CN103011140A

CN103011140A - 利用光刻胶制备石墨烯/石墨图案的方法

Info

Publication number: CN103011140A
Application number: CN2012105198842A
Authority: CN
Inventors: 郭赟娴; 王晓娟; 张增星
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2012-12-07
Filing date: 2012-12-07
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2032-12-07
Also published as: CN103011140B

Abstract

一种利用光刻胶制备石墨烯/石墨图案的方法，采用热处理和微加工技术，主要步骤：（1）利用标准的光刻技术在基底上形成所需要的图案；（2）在无氧环境下在不低于750摄氏度下进行热处理，形成石墨烯/石墨结构；（3）再利用标准的光刻套刻技术进行后续处理，把基底上多余的石墨烯去除。最后形成所需要的石墨烯/石墨图案。本发明不需要催化剂，可以在所需要的基底上直接形成石墨烯/石墨图案。依赖石墨烯以及石墨的不同性能，这些图案可以行使多种功能，比如在作为场效应晶体管时，石墨烯可以作为沟道，石墨作为电极使用。本发明依托于现有的商业化的光刻方法制备石墨烯/石墨图案，方法简便，成本低廉、易于集成，且对基底的依赖性不高，可以大规模制备。

Description

利用光刻胶制备石墨烯/石墨图案的方法

技术领域

本发明涉及利用热处理和光刻技术制备石墨烯/石墨图案。

背景技术

石墨烯是由碳原子SP²杂化组成的单原子层蜂窝状结构，厚度仅为头发丝的二十万分之一。石墨烯具有优异的电子学、热学和力学性能，在纳米器件中具有重要的潜在应用。在器件等应用中，需要一定形状的石墨烯图案来实现某种功能。目前所制备的石墨烯图案一般通过以下途径获得：首先把石墨烯转移到所需要的基底上，再利用微加工技术在上面进行刻蚀而形成（Novoselov, K. S.等，Science 2004，306, 666）；或者在基底上沉积不同的金属材料，利用化学气相沉积技术在上面生长不同厚度的石墨烯/石墨图案，再把它们转移到所需要的基底上（Park, J.-U., 等，Nature Materials 2012，11, 120）。这些报道的方法过程复杂，增加了图案的制备难度和成本。因而需要发展简便易行的技术来制备石墨烯图案，为其在微电子器件等领域的进一步应用提供可能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种不需要催化剂直接在基底上制备石墨烯/石墨图案的技术。

本发明制备石墨烯/石墨图案的方法技术方案：不需要催化剂，采用原位热处理、气相沉积法和微加工技术（光刻技术），在加热、无氧条件下直接形成石墨烯/石墨图案，包括以下步骤：

1）把光刻胶旋涂到所需要的基底支撑物上，采用成熟标准的光刻工艺制备所需要的光刻胶图案层。（属于成熟技术）

2）在无氧环境下对上述所处理好的带有光刻胶图案的基底支撑物在不低于750摄氏度的温度下进行热处理，热处理后（处理10秒以上时间），上述所形成的光刻胶图案层原位转变为石墨图案层，同时在整个基底其它处气相沉积形成一层石墨烯层。（属于本技术方案对现有技术的贡献的关键部分）

3）利用成熟标准的光刻套刻技术在上述样品上形成保护图案的光刻胶抗蚀层用来屏蔽设定的目的区域，这些光刻胶抗蚀层覆盖在目的区域的石墨和石墨烯上对其形成保护。（属于成熟技术）

4）刻蚀掉目的区域以外的裸露的石墨烯。（属于成熟技术）

5）去除掉所述光刻胶抗蚀层，形成目的石墨烯/石墨图案。（属于成熟技术）

所述无氧环境可以用一般真空泵形成，可以在热处理的过程中加入非氧化性气体，如氮气，氩气，氢气或者其混合物等保护。

所述基底支撑物材料为可承受反应温度（不低于750摄氏度）的任意物质。

所述光刻胶是由感光树脂、增感剂和溶剂组成的混合液体，可以来源于任何商用的光刻胶。所述市售的光刻胶产品作为制备石墨烯/石墨的反应原料，还可以选择任意可以发生碳化反应的有机高分子化合物替代，诸如酚醛树脂、蛋白质、聚对苯二甲酸乙二酯等，或者它们的任意组合及任意配比的混合物等。光刻胶原料包括RZJ-304，S-1800等市面上所销售的任意品牌和种类的光刻胶，及其各种光刻胶的混合物。

本发明技术方案为制备石墨烯/石墨图案方法，该方法所制备的石墨烯/石墨图案可以用于多种目的，比如制备石墨烯/石墨集成电路，用在光电子器件，太阳能电池等多个领域，但不限于这些领域。

本发明的机理在于，在高温（不低于750摄氏度）且无氧条件下，通过热处理基底支撑物上的光刻胶等有机高分子化合物薄膜，使该有机高分子化合物发生碳化和石墨化反应原位生成石墨烯（或石墨）（原位热处理法）；或者使光刻胶等有机高分子化合物蒸发形成蒸汽，转移到没有该有机高分子化合物的基底上，同样由于碳化和石墨化反应形成石墨烯（气相沉积法）。基于此，可以在基底上部分覆盖较厚的光刻胶等有机物高分子薄膜，通过加热把该薄膜转化为石墨，同时在没有薄膜覆盖的地方由于气相沉积原因，形成石墨烯。这样就在该基底上形成石墨烯/石墨的一体化结构，再通过后续一系列现有的成熟商业化的光刻方法处理，就可以形成任何所需要的石墨烯/石墨图案。

本发明在生长石墨烯（或者石墨及其混合图案）的时候不需要催化剂，直接在所需要的基底支撑物上生长，由此利用光刻胶来制备石墨烯/石墨图案的方法，操作极其简便，可操作性强，可靠性强，且对基底支撑物的依赖性不高，可用于大规模生产。本发明制备石墨烯/石墨图案的方法所采用的热处理、气相沉积法和微加工光刻技术，皆为成熟技术，操作简便，可行性强。

附图说明

图1实施例1标准的光刻技术即将光刻模板上的图案转移到基底上的步骤示意图。

图2实施例2气相沉积法在基底支撑物上制备石墨烯装置示意图。1为加热炉，2为加热腔，3为光刻胶，4为基底支撑物。

图3实施例2所获得产品的原子力显微镜照片。

图4实施例3原位热处理法制备石墨烯装置示意图。1为加热炉，2为加热腔，34为光刻胶覆盖在支撑物上。

图5为实施例3所获得产品的原子力显微镜照片。

图6为实施例4中石墨烯/石墨场效应晶体管器件图案制备流程示意图。

图7为实施例4制备的石墨烯/石墨场效应晶体管器件图案的光学显微镜照片，其中内插图为图片中间部分的放大图。

图8为图7所制备器件的场效应晶体管测试结果，即石墨烯/石墨场效应晶体管的转移特性曲线。

图9为实施例4所制备的石墨烯/石墨场效应晶体管器件示意图。其中石墨作为源和漏的电极，石墨烯作为沟道，Si作为门电极，SiO₂作为电介质。

具体实施方式

以下结合附图对本发明进行详细说明：

实施例1利用标准光刻技术在基底上形成光刻胶图案

本发明所述标准的光刻技术属于成熟的现有技术，是指将光刻模板上的图案转移到基底上已有的所有方法，可能涉及硅片清洗烘干、涂底、旋转涂底光刻胶、软烘、边缘光刻胶的去除、对准曝光、后烘、显影、硬烘、刻蚀等，但实际实施方法不局限于本实施例介绍的方法及步骤，如图1所示本实施例的光刻技术步骤的示意图：

1)在基底上利用旋涂的方法制备一层光刻胶薄膜，见图1的图b所示。

2)在合适的温度下把光刻胶薄膜烘干。

3)利用光线照射光刻胶，此时光刻模板遮挡在光刻胶上，被光刻模板遮挡的部分没有被光辐照，而窗口下面的光刻胶则被辐照，见图1的图c所示。

4)利用相应的显影液和定影液清洗基底（就像洗照片一样），被光辐照后的光刻胶和显影液反应，可以被刻蚀掉，最后在基底上就形成和光刻模板一样的光刻胶图案，见图1的图d所示 (即如图6中的图b示意图)。

实施例2、制备石墨烯（气相沉积法）

第一步、取适量的商品型号为S-1800的光刻胶产品置入石英舟内，如图2。

第二步、加热腔体升温到900摄氏度；

第三步、把放有光刻胶的石英舟和干净的SiO₂/Si基底置入腔体内，抽真空、同时通入100 SCCM 5% H₂/Ar混合气；

第四步、把放有光刻胶的石英舟和干净的SiO₂/Si基底置入900摄氏度温区处，10分钟后，把干净的SiO₂/Si在不破坏原有环境的情况下从温区拖离，冷却至室温；

第五步、打开腔体取出SiO₂/Si基底，上面覆盖一层石墨烯，见图3，由原子力显微镜（苏州海兹思纳米科技有限公司，Nanofirst 3600A AFM）观察所得，显示薄膜厚度约为1nm，这和石墨烯的典型厚度相当，说明其为石墨烯。

实施例3、制备石墨烯（原位热处理法）

第一步、取足量的商品型号为RZJ-304的光刻胶产品旋涂到SiO/Si基底上，如图4。

第二步、加热腔体升温到900摄氏度。

第三步、把光刻胶/SiO₂/Si置入腔体内，抽真空、同时通入100 SCCM 5% H₂/Ar混合气。

第四步、把光刻胶/SiO₂/Si置入900摄氏度温区处，10分钟后，把样品在不破坏原有环境的情况下从温区拖离，冷却至室温。

第五步、打开腔体取出SiO₂/Si基底，上面必然覆盖有石墨。需要说明的是，当第一步旋涂到SiO/Si基底上光刻胶产品控制适量厚度，则在打开腔体取出SiO₂/Si基底，上面仅覆盖一层石墨烯，见图5，由原子力显微镜（苏州海兹思纳米科技有限公司，Nanofirst 3600A AFM）观察所得，显示薄膜厚度约为1nm，这和石墨烯的典型厚度相当，说明其为石墨烯。

实施例4、制备石墨烯/石墨图案，目的是制备场效应晶体管器件，参见图6。

（1）第一步、旋涂2微米厚的光刻胶RZJ-304到SiO2/Si基底上。

（2）第二步、把旋涂好的光刻胶/SiO2/Si在110摄氏度下加热烘烤2分钟，然后利用微加工光刻技术形成所需要的光刻胶图案，即如图6中的图b示意图。利用微加工光刻技术形成所需要的光刻胶图案具体可参见实施例1及图1所介绍的方法。

（3）第三步、加热腔体使其升温至900摄氏度。

（4）第四步、把光刻胶/SiO2/Si放入腔体内，抽真空，同时通入100 SCCM 5% H2/Ar混合气体。

（5）第五步、把光刻胶/SiO2/Si置入900摄氏度温区处，10分钟后，把光刻胶/SiO2/Si在不破坏原有环境的情况下从温区拖离，冷却至室温。

（6）打开腔体取出SiO2/Si基底，原来的光刻胶图案层在原位转变为石墨图案层，同时在石墨图案层的周围形成石墨烯层，即如图6中的图c示意图。

（7）再次在所处理的样品上旋涂2微米厚的光刻胶，110 ^oC下烘烤2分钟，利用已有成熟的光刻套刻技术，即采用光刻机在样品上形成保护图案的光刻胶抗蚀层用来屏蔽目的器件电路区域图案，即如图6中的图d示意图。

（8）利用氧等离子体去除掉目的器件电路区域图案以外的裸露的石墨烯，即如图6中的图e示意图。

（9）利用丙酮去除掉起屏蔽作用的光刻胶抗蚀层，形成石墨烯/石墨器件目的电路图案，即如图6中的图f示意图。图7为所制备石墨烯/石墨器件图案的光学显微镜照片，图8为所制备的器件的测试结果，即石墨烯/石墨场效应晶体管的转移特性曲线，在恒偏压（V_DS=0.5V）情况下，器件的漏电流（I_D）随着门电压(V_G)的变化而变化，说明其可以作为场效应晶体管。这里石墨作为该场效应晶体管的源电极和漏电极，石墨烯作为沟道，Si作为门电极，而SiO₂作为电介质（如图9所示）。

本发明方法依托于现有的成熟商业化的光刻方法制备石墨烯/石墨图案，方法简便，成本低廉，且对基底的依赖性不高，可以大规模制备。所制备的石墨烯/石墨图案，依赖石墨烯以及石墨的不同性能，按照不同要求进行相应图案设计，可以使其行使不同功能，比如应用在集成电路、光电子器件、太阳能电池等但不限于这些领域。

Claims

1.一种利用光刻胶制备石墨烯/石墨图案的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

1）把光刻胶旋涂到所需要的基底支撑物上，采用成熟的光刻工艺制备所需要的光刻胶图案层；

2）在无氧环境下对上述所处理好的带有光刻胶图案的基底支撑物在不低于750摄氏度的温度下进行热处理，热处理后，上述所形成的光刻胶图案层原位转变为石墨图案层，同时在整个基底其它处气相沉积形成一层石墨烯层；

3）利用成熟的光刻套刻技术在上述样品上形成保护图案的光刻胶抗蚀层用来屏蔽设定的目的区域；

4）刻蚀掉目的区域以外的裸露的石墨烯层；

5）去除掉所述光刻胶抗蚀层，形成了石墨烯/石墨图案。

2.如权利要求1所述的利用光刻胶制备石墨烯/石墨图案的方法，其特征在于，所述基底支撑物材料为可承受不低于750摄氏度反应温度的任意物质。

3.如权利要求1所述的利用光刻胶制备石墨烯/石墨图案的方法，其特征在于，所述光刻胶是由感光树脂、增感剂和溶剂组成的混合液体，来源于市售的任何商用的光刻胶及它们的任意混合物。

4.如权利要求3所述的利用光刻胶制备石墨烯/石墨图案的方法，其特征在于，所述光刻胶作为制备石墨烯/石墨图案的反应原料，由可以发生碳化反应的有机高分子化合物替代。

5.如权利要求4所述的利用光刻胶制备石墨烯/石墨图案的方法，其特征在于，所述可以发生碳化反应的有机高分子化合物，具体为酚醛树脂、蛋白质、聚对苯二甲酸乙二酯或者它们的任意组合及任意配比的混合物。