KR20150044206A - 나노홀 어레이를 포함하는 표면 강화 라만 분광용 기판 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
나노홀 어레이를 포함하는 표면 강화 라만 분광용 기판 및 그 제조방법이 개시된다. 표면 강화 라만 분광용 기판은 베이스층 상에 제1홀어레이를 가지는 제1금속층을 형성한 후 그 표면에 제2홀어레이를 가지는 제2금속층을 표면 화학 반응을 통해 성장시킨다. 이러한 제2금속층에 형성된 제2홀어레이가 최종적으로 얻어지는 제2홀어레이가 되며, 이는 제1홀어레이의 각 홀 보다 작은 사이즈의 홀들로 이루어진다. 이와 같이 표면 화학 반응을 이용할 경우, 제2홀어레이의 각 홀의 크기와 제2홀어레이를 형성하는 금속층의 표면 거칠기, 표면을 형성하는 입자들의 크기 등이 화학 반응 조건에 따라서 조절될 수 있어 표면증강라만용 기판을 형성하기가 용이하다. 또한, 저비용으로 재현성 높은 나노홀 어레이를 가지는 표면 강화 라만 분광용 기판을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 라만 분광용 기판 분야에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 용액 중에서 금속이온으로부터 환원된 금속을 홀 어레이 표면 및 홀 주변에 성장시켜서 형성되는 나노홀 어레이를 포함하는 라만 분광용 기판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
라만 산란이란 입사되는 빛(광자) 에너지가 분자의 진동 상태를 변화시키면서 입사된 빛과 다른 주파수의 에너지로 산란되는 현상을 말하며, 이때의 산란은 비탄성 산란에 속한다. 즉, 라만 산란은 광자와 상호작용하여 산란을 유도하는 분자구조에 따라 고유한 광자에너지의 변화 형태를 나타내며, 이를 이용하여 분자의 검출, 확인 및 정량 분석이 가능하다.
그러나 라만 산란은 본질적으로 신호가 약하여, 분자 검출을 위해서는 고출력의 레이저에 오랜 시간의 노출이 필요하다. 따라서 라만 신호를 강화하여 쉽게 측정이 가능한 수준으로 증폭시키기 위한 기술들이 적용되고 있으며, 그 중 하나가 표면 강화 라만 분광법(Surface-Enhanced Raman Scattering, 이하 'SERS'라고도 칭함)이다.
SERS는 금, 은, 구리와 같은 금속 나노구조 표면에 분자가 흡착될 때 라만 산란의 세기가 106~108배 이상으로 급격히 증가되는 현상을 이용한 분광법이다. 즉, SERS는 금속 나노 구조물에서 국소적으로 전자기장을 강화하여 라만 신호를 증폭시키는 기술로서, 여기서 사용되는 나노 구조물은 크게 반도체 공정 기법으로 제작되는 나노 구조체 기판과 다양한 형태의 나노 금속 입자들로 구분될 수 있다.
금속 나노 입자를 이용하는 SERS의 경우 나노 입자 크기, 분산정도 등 재현성을 보장하기 힘든 요소들이 있기 때문에, 금속 나노 구조체가 배열 또는 가공된 기판이 더 적합하다고 할 수 있다. 이는 SERS 기판이 액상의 나노 입자에 비해 공간적 신호 균일성이 뛰어나고, 기판 위에 고르게 가공되어 있어서 센싱이 가능한 금속 나노 구조를 찾기 용이한 특성을 가지고 있기 때문이다.
SERS 신호를 주도적으로 제공하는 영역은 전자기장이 국소적으로 극대화되는 공간으로서, 핫스팟으로 불린다. 이러한 핫스팟은 금속 나노 구조체에서 날카로운 모서리 또는 금속 나노 구조 사이의 나노갭에서 발생하게 된다.
그러나, 기존의 일반적인 SERS 기판은 전자 빔 리소그래피(e-beam lithography), 이온 빔 밀링(focused ion beam milling), 딥 UV 리소그래피(Deep UV lithography)와 같은 고비용 방법으로 제작되고 있고, 대면적 가공 또한 용이하지 못하다는 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 종래의 문제점을 감안한 것으로서, 저비용으로 제작될 수 있는, 나노홀 어레이를 포함하는 표면 강화 라만 분광용 기판을 제공한다.
본 발명은 대면적으로 제작될 수 있는, 나노홀 어레이를 포함하는 표면 강화 라만 분광용 기판을 제공한다.
본 발명은 또한 상술한 개선된 표면 강화 라만 분광용 기판의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 표면 강화 라만 분광용 기판을 제공하며, 이는: 베이스층; 상기 베이스층 상에 형성되고 다수개의 홀로 이루어진 제1홀어레이를 가지는 제1금속층; 및 상기 제1금속층 상에 배치된 제2금속층;을 포함하고, 상기 제2금속층은 상기 제1홀어레이의 각 홀의 표면을 포함하는 상기 제1금속층의 표면에서 성장되어 상기 제1홀어레이의 각 홀로부터 크기가 작아진 홀들로 이루어진 제2홀어레이를 가지게 된 것이다.
상기 제2금속층은 용액 내에서 환원된 금속이온에 의해 형성된 것이다.
상기 베이스층은 실리콘, 석영, 유리, Si3N4박막 중 하나 이상을 포함하는 비금속 물질일 수 있다.
상기 Si3N4박막은 실리콘 기판 상에 형성될 수 있다. 이 경우, 상기 Si3N4박막에 있어서 상기 제1금속층이 형성된 측의 반대면에 배치된 실리콘 기판 부위는 일부 또는 전부가 제거될 수 있다. 또한 이때는 상기 제2홀어레이의 홀들의 일부 또는 전부는 상기 Si3N4을 관통하도록 형성될 수 있다.
상기 제1금속층은 귀금속 중 하나 이상의 전이금속일 수 있다.
상기 베이스층과 상기 제1금속층 사이에는 Ti, Ni, 및 Cr 중에서 선택된 금속 접착층(adhesive layer)을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 표면 강화 라만 분광용 기판의 제조방법을 제공하며, 이 방법은: (a) 베이스층을 준비하는 단계; (b) 상기 베이스층 상에 다수개의 홀로 이루어진 제1홀어레이를 가지는 제1금속층을 형성하는 단계; 및 (c) 용액 중에서 금속이온을 환원하여 상기 제1금속층 표면에 제2금속층을 성장시키는 단계;를 포함하고, 상기 제2금속층은 상기 제1홀어레이의 각 홀의 표면을 포함하는 상기 제1금속층의 표면에서 성장되어 상기 제1홀어레이의 각 홀로부터 크기가 작아진 홀들로 이루어진 제2홀어레이를 가지게 된 것이다.
상기 베이스층은 실리콘, 석영, 유리, Si3N4박막 중 하나 이상을 포함하는 비금속 물질일 수 있다.
상기 단계 (a)의 베이스층을 준비하는 단계는: 실리콘 기판에 베이스층으로서 Si3N4박막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 단계 (b)의 제1금속층을 형성하는 단계는: (b1) 상기 Si3N4박막 상에 상기 제1홀어레이 형성을 위한 다수개의 개구를 포함하는 포토레지스트 마스크를 형성하는 단계; 및 (b2) 상기 포토레지스트 마스크 위의 전체면에 제1금속층을 위한 물질을 적층하는 단계; 및 (b3) 상기 포토레지스트 마스크를 리프트오프하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 단계 (c)의 제2금속층을 성장시키는 단계는: (c1) 적어도 상기 제1금속층을 상기 제2금속층의 형성을 위한 금속 성분을 포함하는 용액에 침지하는 단계; 및 (c2) 환원제를 상기 용액에 투입하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제2금속층의 형성을 위한 금속 성분을 포함하는 용액은 물, 유기용매, 또는 물과 유기용매의 혼합용매에 용해된 HAuCl4, AgNO3, AuCl, AuCl2, AuCl3, AuCl4, Au(CO)Cl, NaAuCl4, CuSO4, AlCl3, AlO3, PtCl2, PtCl4 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 환원제는 루이스산 또는 약한 브뢴스테드산을 포함한다. 상기 환원제는 하이드록실아민(H2NOH), 아스코르브산, 포도당, 로셀염, 포름알데히드, 또는 시스테인일 수 있다.
상기 단계 (b)의 제1홀어레이를 가지는 제1금속층을 형성하는 단계는: 상기 베이스층 상에 금속층을 적층하고, 상기 제1홀어레이의 각 홀들이 상기 베이스층까지 관통하도록 상기 금속층과 상기 베이스층을 에칭할 수 있다.
상기 단계 (b) 이후에, 상기 제1홀어레이의 각 홀들이 상기 베이스층의 하면측에서 노출되도록 상기 실리콘 기판의 하면 부위를 제거하는 과정을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 저비용으로 제조되는 나노홀 어레이를 포함하는 표면 강화 라만 분광용 기판 및 그 제조방법이 제공된다. 본 발명에서는 표면 화학 반응을 이용하여 나노홀 어레이를 형성하며, 이는 저비용과 높은 재현성을 가진다. 특히, 본 발명의 제조방법에서는 통상적인 광 리소그래피를 이용하여 제1홀어레이를 가지는 제1금속층을 베이스층 상에 형성하고, 그를 금속이온을 포함하는 용액에 침지하여 금속이온을 환원시켜서 제2금속층을 성장시키는 과정을 이용하기 때문에 매우 경제적인 방법으로 나노홀 어레이를 포함하는 표면 강화 라만 분광용 기판을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 나노홀 어레이를 포함하는 표면 강화 라만 분광용 기판의 나노홀 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제조방법에 적용되는 금속 성장 공정에 대한 개념을 설명하기 위해 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 표면 강화 라만 분광용 기판의 제조방법을 설명하기 위해 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 제조방법으로 얻어진 표면 강화 라만 분광용 기판의 나노홀 어레이 구조에 대한 FE-SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 제조방법으로 얻어진 표면 강화 라만 분광용 기판의 나노홀 어레이 구조에서 표면 화학 반응 시간에 따른 홀 크기 및 두께 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 표면 강화 라만 분광용 기판의 제조방법을 설명하기 위해 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 제조방법에 의해 제조된 표면 강화 라만 분광용 기판의 나노홀 어레이 구조에 대한 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3에 따른 표면 강화 라만 분광용 기판의 제조방법을 설명하기 위해 도시한 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3에 따른 제조방법으로 제조된 표면 강화 라만 분광용 기판의 나노홀 어레이 구조에 대한 사진이다.
도 10은 본 발명에 따라 형성된 표면 강화 라만 분광용 기판을 사용하여 라만 신호를 증폭하여 얻은 결과를 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 제조방법에 적용되는 금속 성장 공정에 대한 개념을 설명하기 위해 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 표면 강화 라만 분광용 기판의 제조방법을 설명하기 위해 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 제조방법으로 얻어진 표면 강화 라만 분광용 기판의 나노홀 어레이 구조에 대한 FE-SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 제조방법으로 얻어진 표면 강화 라만 분광용 기판의 나노홀 어레이 구조에서 표면 화학 반응 시간에 따른 홀 크기 및 두께 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 표면 강화 라만 분광용 기판의 제조방법을 설명하기 위해 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 제조방법에 의해 제조된 표면 강화 라만 분광용 기판의 나노홀 어레이 구조에 대한 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3에 따른 표면 강화 라만 분광용 기판의 제조방법을 설명하기 위해 도시한 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3에 따른 제조방법으로 제조된 표면 강화 라만 분광용 기판의 나노홀 어레이 구조에 대한 사진이다.
도 10은 본 발명에 따라 형성된 표면 강화 라만 분광용 기판을 사용하여 라만 신호를 증폭하여 얻은 결과를 보여주는 그래프이다.
이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예를 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 나노홀 어레이를 포함하는 표면 강화 라만 분광용 기판 및 그 제조방법을 제공한다. 이러한 나노홀 또는 나노홀 어레이는 용액 내에서 환원된 금속이온에 의해 성장된 금속층에 형성된다. 이를 위해, 제1나노홀 또는 제1나노홀어레이를 가지는 제1금속층을 베이스층 상에 형성하고, 그를 금속이온이 포함된 용액에 침지한 상태에서 환원제를 첨가하여 금속이온이 제1금속층의 표면에서 성장하도록 한다. 성장되어 형성된 제2금속층에는 제2나노홀 또는 제2나노홀어레이가 형성된다. 이와 같이 금속 패턴의 표면 상에 금속을 성장시키는 것은 표면-촉매에 의한 화학적 성장(surface-catalyzed chemical deposition)을 이용하며, 이는 높은 수율과 재현성을 가진다. 특히 본 발명의 제조방법은 기존의 방법으로는 제조하기 어려운 10㎚ 이하의 작은 나노 사이즈의 홀들로 이루어진 나노홀 어레이 구조체를 제조할 수 있다. 금속을 성장시키기 위해서, 상술한 바와 같이 금속이온이 포함된 용액을 수용하는 하나의 용기에 제1금속층이 형성된 베이스층을 침지한 상태에서 환원제를 가할 수 있고, 다르게는 금속이온이 포함된 용액이 수용된 다수개의 반응조에 제1금속층이 형성된 베이스층을 순차적으로 침지하고 환원제를 첨가하는 과정을 반복할 수도 있다. 이 경우 금속이온의 농도는 반응조 마다 동일하거나 서로 다를 수 있다.
본 발명에서 금속 이온의 농도, 환원제의 종류와 농도, 및 반응 시간 등에 따라 제1금속층의 표면에서 성장되는 제2금속층의 금속의 표면 거칠기와 침상 나노 구조들의 크기가 달라질 수 있다.
도 1은 본 발명의 나노홀 어레이 구조체에 포함된 나노홀를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 표면 강화 라만 분광용 기판은 베이스층(11), 베이스층(11)에 형성되고 다수개의 홀로 이루어진 제1홀어레이(121)를 가지는 제1금속층(12), 및 제1금속층(12)의 표면으로부터 성장되고 제2홀어레이(131)를 가지는 제2금속층(13)을 포함한다.
제1홀어레이(121)의 홀들은 베이스홀 또는 예비홀이라고 칭할 수 있고, 그 표면에 제2금속층(13)을 위한 금속 물질이 성장되어 형성되는 제2홀어레이(131)의 홀들을 최종홀이라고 할 수 있다.
제1홀어레이(121)의 홀의 지름은 예를 들어 수십 ㎚ 내지 수 ㎛일 수 있고, 깊이는 수 ㎚ 내지 수 ㎛일 수 있다. 홀의 지름 대 깊이의 비율(또는 가로 대 세로의 비율)은 적절하게 선택될 수 있다.
베이스층(11)은 예를 들어 투명한 기판, 멤브레인 등의 다양한 비금속 재질의 기재가 사용될 수 있다. 멤브레인 또는 박막이 베이스층으로 채용될 경우에는 실리콘 기판과 같은 기재 상에 형성된 박막으로 제공될 수 있다. 이 경우 여기에서는 실리콘 기판과 박막을 함께 베이스층 부재라고 칭할 수도 있다.
본 발명에서 상술한 바와 같이 베이스층(11) 상에 제1금속층(12)을 형성하는 과정은 통상적인 광 리소그래피, 인쇄법 등과 같이 상대적으로 저비용으로 수행할 수 있는 공정을 통해 구현될 수 있다.
제1금속층(12)으로 적용될 수 있는 금속은 예를 들어 Au, Ag, Al, Cu, Pt 등과 같이 귀금속 중에서 하나 이상의 전이금속일 수 있다.
제1금속층(12)과 베이스층(11)과의 접착성 향상을 위하여 그 사이에 Ti, Ni, Cr 등에서 선택되는 금속 접착층(adhesive layer)이 더 포함될 수 있다. 금속 접착층이 적용될 경우에는, 그에 따른 광특성 변화가 있을 수 있다.
실용성을 감안하여 제2금속층(13)이 제1금속층(12)과 동일한 금속 성분인 것이 바람직하지만, 동일하지 않은 금속 성분을 적용할 수도 있다. 제2금속층(13)은 플라즈몬 공명 현상을 유발할 수 있는 것이라면 어떤 금속도 채용될 수 있다.
제2금속층(13)의 형성을 위한 금속이온은 예를 들어 HAuCl4, AgNO3, AuCl, AuCl2, AuCl3, AuCl4, Au(CO)Cl, NaAuCl4, CuSO4, AlCl3, AlO3, PtCl2, PtCl4 등으로부터 얻을 수 있다. 이러한 금속을 포함하는 물질을 용해하기 위한 용매에는 물, 유기용매, 또는 물과 유기용매의 혼합용매가 적용될 수 있다.
본 발명에서, 제1홀어레이(121)를 가지는 제1금속층(12)이 형성된 베이스층(11) 부재를 상술한 금속이온을 함유하는 용액 내에 침지한 상태에서 환원제를 천천히 첨가한다. 그러면 용액 내의 금속이온이 환원되어 제1금속층(12)의 표면에서 제2금속층(13)이 성장한다. 이때, 제1홀어레이(121)의 표면에서도 제2금속층이 성장되기 때문에, 제2금속층(13)에는 제1홀어레이(121)의 위치에 그 보다 작은 사이즈의 홀들이 형성되어 제2홀어레이(131)를 구성한다.
제2홀어레이(131)의 각 홀은 상술한 바와 같이 환원제를 천천히 첨가함으로써 그 지름, 깊이, 표면의 침상 나노 구조의 크기, 표면의 거칠기 등이 조절될 수 있다. 나아가 환원제는 금속이온의 환원 속도를 적절하게 제어하기 위하여 약한 환원제를 사용하는 것이 바람직하며, 예컨대 루이스산 또는 약한 브뢴스테드산을 포함하고, 특히 하이드록실아민(H2NOH), 아스코르브산, 포도당, 로셀염, 포름알데히드, 시스테인 등을 들 수 있다.
이와 같이, 본 발명은 약한 환원제와 낮은 금속이온 농도 조건을 채용함으로써 용액 상에서의 핵 생성(nucleation) 가능성을 없애고 표면에너지가 높은 제1금속층 표면에서만 선택적으로 금속이 성장하게 하는 특징이 있다.
최종적으로 형성되는 제2홀어레이(131)의 각 홀의 크기, 표면에 형성된 침상 나노 구조의 크기, 및 표면 거칠기를 보다 잘 조절하기 위해서는 제1금속층(12)의 표면에서 일어나는 반응 속도를 제어해야 한다. 이를 위해서는 금속이온과 환원제의 농도, 반응시간, 반응횟수, 반응온도, 유체이동 속도 등을 조절하는 것이 중요하다.
도 2는 홀 구조체 조절에 적합한 반응 용기 및 표면화학 반응의 개념을 개략적으로 보여준다. 도 2에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 제조방법은 금속이온 용액이 수용된 용기에 샘플(여기서는 제1금속층이 형성된 베이스층 부재)를 침지한 상태에서 환원제를 투입한다. 이때 교반 요소를 이용하여 용액을 교반하면서 반응을 진행할 수 있다.
또한 초기에 형성된 홀(제1홀어레이의 각 홀) 크기와 두께가 작아질수록 좀 더 미세하게 홀 크기와 두께를 조절할 수 있기 때문에, 사용되는 용도에 따라 초기 홀 제작 방법도 상당히 중요할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 표면 강화 라만 분광용 기판의 제조방법에 대한 실시예를 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
도 3의 (A) 및 (B)는 본 발명에 따른 실시예 1의 나노홀 어레이를 포함하는 표면 강화 라만 분광용 기판의 제조방법을 설명하기 위해 도시한 도면이다.
실시예 1에 따른 제조방법에서는 베이스층(11) 부재로서 석영 기판을 이용하였다. 석영 기판 위에 UV 노출 공정을 이용하여 포토레지스트 마스크 패턴을 형성한 후, 그 위에 Ti/Au를 5/10nm 증착하고 포토레지스트 마스크를 리프트오프(lift-off)하는 전통적인 광 리소그래피 공정을 통해 제1홀어레이(121)를 가지는 제1금속층(12)을 제작하였다(도 3의 (A)). 제1금속층(12)은 대략 15㎚의 두께를 갖고, 제1홀어레이(121)의 각 홀은 대략 3㎛의 지름을 가지도록 제조하였다.
그리고 나서, 제1금속층(12)이 형성된 베이스층(11) 부재를 피라나(piranha) 용액(H2SO4/30% H2O2=4:1(v/v))에 60℃에서 30분간 담근 후 통상적인 세척방법을 이용하여 수 차례 세척한 후 질소분위기에서 건조하였다.
다음에, 제1금속층(12)이 형성된 베이스층(11) 부재를 물 7.5㎖이 수용된 용기에 침지한 상태에서 40mM 농도의 HAuCl4 수용액 2.5㎖를 가하고, 16mM 농도의 NH2OH 수용액 1㎖를 가한 후, 27.5℃에서 소정 반응시간 동안 유지하였다. 그 결과 각 제1금속층(12) 상에 제2홀어레이(131)를 가지는 제2금속층(13)이 형성되었다.
위와 같은 과정으로 3개의 나노 어레이 구조체를 제조하였고, 각각의 반응시간은 15, 60, 및 120분으로 하였다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 각각의 반응시간 후 얻은 표면 강화 라만 분광용 기판의 나노홀 어레이 구조에 대한 FE-SEM 사진이다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이 반응시간이 증가할수록 홀 크기가 줄어든다는 것을 확인할 수 있다.
이와 같이 반응시간이 커질수록 표면에서 일어나는 환원반응이 많아져 홀의 크기가 줄어들고 패턴의 두께가 커지는 것을 FE-SEM와 AFM을 통해서 확인하였고, 도 5는 반응시간과 홀 두께, 홀 크기변화를 그래프로 정리한 결과이다.
[실시예 2]
도 6의 (A) 내지 (F)는 본 발명의 제2실시예에 따른 나노홀 어레이를 포함하는 표면 강화 라만 분광용 기판의 제조방법을 설명하기 위해 도시한 도면이다.
실시예 2에 따른 제조방법에서는 베이스층(21)으로서 실리콘 기판(20) 상에 형성된 Si3N4 멤브레인을 이용한 경우이다. 따라서, 실리콘 기판(20)과 그 상면에 형성된 베이스층(21)인 Si3N4 박막을 베이스층 부재라고 칭할 수 있다.
먼저, 도 6의 (A)와 같이 실리콘 기판(20)을 준비하였다.
준비된 실리콘 기판(20) 양면에 LPCVD 박막 장비를 사용하여 도 6의 (B)와 같이 300nm의 Si3N4 박막을 형성하였다. 여기서 상면에 형성된 Si3N4박막이 베이스층(21)이 된다. 또한 하면에 형성된 Si3N4 박막은 후술되는 바와 같이 실리콘 기판(20)을 선택적으로 제거하기 위한 식각 마스크(24)로 이용된다.
이어 도 6의 (C)와 같이 전통적인 리소그래피 공정을 이용하여 상면에 포토레지스트 마스크(251)를 형성한다. 상면에 형성되는 포토레지스트 마스크(251)는 제1홀어레이(221)를 가지는 제1금속층(22)을 리프트오프로 형성하기 위한 마스크이며, 따라서 제1홀어레이(221)의 각 홀이 형성될 부위를 가리고 그 외 부위를 노출시키는 형태를 가진다. 또한, 리소그래피 공정을 이용하여 하면(또는 뒷면)에 형성된 Si3N4박막에 윈도우 개구부를 형성한다. 윈도우 개구부가 형성된 Si3N4박막은 상술한 바와 같이 식각 마스크(24)이다.
이어, 도 6의 (D)와 같이 상면의 Si3N4박막인 베이스층(21) 상에 제1금속층(22)을 형성한다. 제1금속층(22)은 각각 5와 10㎚의 두께를 가지는 Cr/Au층으로서, 각각의 홀이 3㎛의 지름을 가지는 제1홀어레이(221)를 포함한다. 이와 같은 제1금속층(22)의 형성은 상술한 바와 같이 베이스층(21) 상에 포토레지스트 마스크(251)를 형성한 후 그 위에 Cr/Au층을 적층하고 나서 포토레지스트 마스크(251)를 리프트오프하는 전통적인 리소그래피 공정을 통하여 수행하였다.
도 6의 (E)와 같이 앞면이 보호된 실리콘 기판을 KOH용액에 담가 뒷면의 윈도우 개구부 측의 실리콘 기판(20) 부위를 제거하였다.
이와 같이 제조된 홀어레이(제1홀어레이)의 홀의 크기와 두께를 조절하기 위해서, 제1금속층(22)이 형성된 실리콘 기판(20)을 60℃의 피라나(piranha) 용액(H2SO4/30% H2O2=4:1(v/v))에서 30분 동안 담근 후 통상적인 세척방법을 이용하여 수 차례 세척하고 질소분위기에서 건조하였다.
그 후, 제1금속층(22)이 형성된 실리콘 기판(20)을 물 7.5㎖가 수용된 용기에 침지한 상태에서 40mM 농도의 HAuCl4 수용액 2.5㎖를 가하고, 16mM 농도의 NH2OH 수용액 1㎖를 가한 후 상온에서 반응시켰고, 그에 따라 도 6의 (F)와 같이 제2홀어레이(231)를 가지는 제2금속층(23)이 형성되었다.
제2실시예에서도 마찬가지로 반응시간이 증가할수록 홀의 크기가 줄어드는 것을 FE-SEM 사진을 통해서 확인할 수 있었다. 반응시간이 커질수록 표면에서 일어나는 환원반응이 많아져 홀의 크기가 줄어들고 패턴의 두께가 커지는 것도 확인할 수 있었다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따라 제작된 표면 강화 라만 분광용 기판의 나노홀 어레이 구조에 대한 사진이다.
[실시예 3]
도 8의 (A) 내지 (G)는 본 발명의 실시예 3에 따른 나노홀 어레이를 포함하는 표면 강화 라만 분광용 기판의 제조방법을 설명하기 위해 도시한 도면이다.
실시예 3에서은 베이스층(31)인 Si3N4 멤브레인까지 에칭하여 완전하게 구멍이 뚫린 나노홀 형태를 제작하였다.
먼저, 도 8의 (A)와 같이 실리콘 기판(30)을 준비하였다.
LPCVD 박막 장비를 사용하여 도 8의 (B)와 같이 준비된 실리콘 기판(30)의 양면에 각각 300nm의 Si3N4박막을 형성하였다. 마찬가지로 상면의 Si3N4박막은 베이스층(31)이고, 하면의 Si3N4박막은 이후에 식각 마스크(34)로 이용된다.
도 8의 (C)와 같이, 전통적인 리소그래피 공정을 이용하여 하면에 실리콘 기판(30)을 에칭하기 위한 윈도우 개구부를 가지는 포토레지스트로 식각 마스크(34)를 형성하였다.
이어, 도 8의 (D)와 같이, 상면의 베이스층(31) 상에 Cr/Au층(320)을 5/10㎚으로 적층하였다.
도 8의 (E)와 같이, Cr/Au층(320)과 그 아래의 Si3N4박막인 베이스층(31)을 드라이 에칭하여, 제1홀어레이(321)를 가지는 제1금속층(32)을 형성하였다. 이는 제1홀어레이(321)의 각 홀들이 베이스층(31)까지 관통한다는 것을 의미한다.
이어서, 상면 측의 노출된 실리콘 기판(30) 부위를 보호한 후, 도 8의 (F)와 같이 실리콘 기판(30)을 KOH용액에 담가 후면의 실리콘 기판(30) 부위를 제거하였다. 이를 통해, 베이스층(31)의 하면측이 노출되며, 그에 따라 제1홀어레이(321)의 각 홀들이 베이스층(31)의 하면측에도 노출된다.
다음에, 도 8의 (G)와 같이, 홀 크기와 두께를 조절하기 위하여 제1금속층(32) 상에 제2금속층(33)을 성장시키는 과정을 수행하였다. 이를테면, 제1금속층(32)이 형성된 실리콘 기판(30)을 피라나 용액을 통해서 깨끗하게 세척을 한 후 물 7.5㎖가 수용된 용기에 침지한 상태에서 40mM 농도의 HAuCl4 수용액 2.5㎖를 가하고 16mM NH2OH 수용액 1㎖를 가한 후 상온에서 반응시킴으로써 제2홀어레이(331)를 가지는 제2금속층(33)을 제1금속층(32)의 표면으로부터 성장시켰다.
반응시간에 따라 홀 크기가 줄어드는 것을 FE-SEM 사진을 통해서 확인할 수 있었다. 반응시간이 증가할수록 표면에서 일어나는 환원반응이 많아져 홀의 크기가 줄어들고 패턴의 두께가 커지는 것도 확인할 수 있었다.
도 9는 본 발명에 따라 8인치 웨이퍼에 대량으로 형성된 나노홀 어레이를 포함하는 표면 강화 라만 분광용 기판의 사진이다.
도 10은 본 발명에 따라 형성된 표면 강화 라만 분광용 기판을 사용하여 라만 신호를 증폭하여 얻은 결과를 보여준다. 위 실시예 3에서 제1금속층만 형성된 제1홀어레이와 최종적으로 얻은 제2홀어레이를 이용하여 Rhodamine 6G의 라만 신호를 측정하여 보았다. Rhodamine 6G 용액을 기판 위에 점적한 후 라만 분광기로 측정하였으며, 측정시간은 두 기판에 대하여 똑같이 120s였다. 도 10에 나타난 것처럼 새로운 표면증강라만 기판의 신호 증폭 효과가 뛰어남을 확인 할 수 있었다.
또한, 상술한 바와 같이 본 발명은 표면 화학 반응을 이용하여 제2홀어레이의 각 홀의 크기와 제2홀어레이를 형성하는 금속층의 표면 거칠기, 표면을 형성하는 입자들의 크기 등이 화학 반응 조건에 따라서 조절될 수 있기 때문에 표면 증강 라만용 기판을 형성하기가 용이하다.
20, 30: 실리콘 기판 11, 21, 31: 베이스층
22, 32: 제1금속층 221, 321: 제1홀어레이
23, 33: 제2금속층 231, 331: 제2홀어레이
22, 32: 제1금속층 221, 321: 제1홀어레이
23, 33: 제2금속층 231, 331: 제2홀어레이
Claims (1)
- 표면 강화 라만 분광용 기판으로서:
베이스층;
상기 베이스층 상에 형성되고 다수개의 홀로 이루어진 제1홀어레이를 가지는 제1금속층; 및
상기 제1금속층 상에 배치된 제2금속층;을 포함하고,
상기 제2금속층은 상기 제1홀어레이의 각 홀의 표면을 포함하는 상기 제1금속층의 표면에서 성장되어 상기 제1홀어레이의 각 홀로부터 크기가 작아진 홀들로 이루어진 제2홀어레이를 가지게 된 것인,
표면 강화 라만 분광용 기판.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20130123304A KR20150044206A (ko) | 2013-10-16 | 2013-10-16 | 나노홀 어레이를 포함하는 표면 강화 라만 분광용 기판 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20130123304A KR20150044206A (ko) | 2013-10-16 | 2013-10-16 | 나노홀 어레이를 포함하는 표면 강화 라만 분광용 기판 및 그 제조방법 |
Publications (1)
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|---|---|
| KR20150044206A true KR20150044206A (ko) | 2015-04-24 |
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| KR20130123304A KR20150044206A (ko) | 2013-10-16 | 2013-10-16 | 나노홀 어레이를 포함하는 표면 강화 라만 분광용 기판 및 그 제조방법 |
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| KR (1) | KR20150044206A (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220034335A (ko) * | 2020-09-11 | 2022-03-18 | 재단법인 구미전자정보기술원 | 표면에 금속의 나노 구조물을 갖는 기판에 기초한 필터 생성 방법 및 그 필터를 포함하는 센서 |
| WO2022169090A1 (ko) * | 2021-02-08 | 2022-08-11 | 이성도 | 금속 나노구조체의 제조방법 |
-
2013
- 2013-10-16 KR KR20130123304A patent/KR20150044206A/ko not_active Application Discontinuation
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| KR20220034335A (ko) * | 2020-09-11 | 2022-03-18 | 재단법인 구미전자정보기술원 | 표면에 금속의 나노 구조물을 갖는 기판에 기초한 필터 생성 방법 및 그 필터를 포함하는 센서 |
| WO2022169090A1 (ko) * | 2021-02-08 | 2022-08-11 | 이성도 | 금속 나노구조체의 제조방법 |
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| WITN | Withdrawal due to no request for examination |