KR101932195B1 - 표면강화 라만 분광용 기판의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 빠르고 손쉬운 전기화학적 방법을 이용해 고밀도의 나노갭(nanogap)을 갖는 금속 나노구조체, 예컨대, 금(Au) 나노구조를 형성하고, 이를 통한 폭넓은 플라즈모닉 공명(plasmonic resonance) 위치를 갖는 표면강화 라만 분광용(Surface Enhanced Raman Spectroscopy; SERS) 기판의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 기판 상에 금속 박막을 증착시키고, 수용액 상에서 상기 금속 박막의 표면에 양극전압을 인가하여 전기화학적 산화반응 및 환원반응을 수행함으로써 고밀도의 나노기둥, 나노기공, 나노입자 및 10nm 이하의 나노갭 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 나노구조체를 포함하고, 플라즈모닉 공명 위치의 제어를 통해 표면강화 라만 분광 신호의 극대화할 수 있는 표면강화 라만 분광용 기판의 제조방법을 제공할 수 있다. 나아가, 검출 면적 내에 수많은 금속 나노구조체를 포함, 특히 10nm 이하의 나노갭을 포함할 수 있으므로 다수의 나노갭으로부터 발생하는 라만 신호 증폭을 통해 표면강화 라만 분광 신호의 균일성 및 재현성을 보다 높은 수준으로 확보할 수 있으므로, 식품 내 유해인자 탐지 및 분석에 용이하게 사용될 수 있다. 또한 종래의 리소그래피 기술을 배제하되 수용액 중에서 전기화학공정을 통해 금속 나노구조체를 형성함으로써 대면적화에 응용가능하고, 제작비용 절감, 공정 편의성 등의 효과도 기대된다.
Description
본 발명은 표면강화 라만 분광용 기판의 제조방법에 관한 것이다.
현대사회에 들어 질병의 조기 진단과 식품 등에 내재하는 유해 인자의 검출 및 분석에 대한 수요가 꾸준히 증대되고 있다. 그러나, 종래 기술의 기술적 한계와 고비용 및 복잡성으로 인해 보편화되지 못하고 있는 실정이다.
이에 대한 대안으로, 라만 분광법(Raman Spectroscopy)은 물질 고유의 라만 스펙트럼(Raman spectrum)을 분석함으로써 미상의 물질을 검출 및 식별할 수 있다. 나아가, 적외선 부근의 비교적 장파장 영역의 빛을 이용하기 때문에 분석하고자 하는 물질을 인체에 영향을 주지 않으면서 보다 정확하게 분석 및 진단이 가능하다. 그러나, 물질 고유의 라만 스펙트럼과 같은 신호는 그 세기가 미약하여 극미량의 물질 분석에는 한계가 있다. 이에 라만 스펙트럼 신호를 강화하여 고감도로 검출을 가능하게 하는 기술이 요구되었으며, 이러한 기술로서 표면강화 라만 분광법(Surface Enhanced Raman Spectroscopy, SERS)이 각광받고 있다.
표면강화 라만 분광법은 극미세 나노구조를 이용하여 전기장을 강화시키고, 이를 통해 라만 스펙트럼 신호를 증폭시키는 기술이다. 이때, 사용되는 극미세 나노구조로는 액상의 나노입자(nanoparticle), 기판 위에 배열된 나노입자, 또는 각종 반도체 공정방법에 의해 형성될 수 있는 나노구조(nanostructure) 등이 있다. 최근에는 이러한 나노구조, 예컨대, 기판 상에 돌기형 구조체를 갖는 표면 증강 라만 분광용 기판이 소개되었다(대한민국 등록특허 제10-1448111호). 이러한 극미세 나노구조 제작에 사용되는 재료로는 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 등이 있으며, 상기 금속들에 의해 라만 스펙트럼 신호는 최대 4 내지 10 차수(order of magnitude)까지 증강될 수 있다.
이때, 라만 스펙트럼 신호의 증폭에 의한 효과적인 탐지 및 진단을 위한 표면강화 라만 분광기판의 형태는 나노입자, 또는 나노구조가 기판 위에 배열된 형태가 가장 적합하다. 이는 가공의 용이성 및 탐지 가능 범위가 액상에 분포된 나노입자에 비해 넓기 때문이다.
한편, 전자기장(electro-magnetic field)이 국소적으로 극대화되는 부분을 핫스팟(hot spot)이라 부르는데, 이 부분을 통해 대부분의 표면강화 라만 분광 신호가 제공된다. 핫스팟은 주로 극미세 나노구조 내에서 날카로운 모서리 및/또는 수 나노 크기의 나노갭(nanogap)에 존재한다. 따라서, 극미세 나노구조를 만드는 나노 공정기술, 즉, 극미세 나노구조를 이용한 핫스팟의 디자인 및 극미세 나노구조 중 핫스팟 수의 증대는 표면강화 라만 분광 신호 향상에 중요한 요소이다. 또한, 라만 스펙트럼 신호 측정 시 조사하는 레이저의 파장과 형성된 구조의 플라즈모닉 공명 위치를 일치시키는 것 역시 표면강화 라만 분광 신호를 향상시킬 수 있으므로 중요하게 고려해야 할 요소이다.
따라서, 표면강화 라만 분광 신호의 효과의 향상, 나아가 극대화하기 위해서는 나노갭을 갖는 금속 나노구조의 형성 및 플라즈모닉 공명 위치를 제어할 수 있는 표면강화 라만 분광 기판이 필요한 실정이다.
종래 알려진 표면강화 라만 분광 기판의 제조방법으로는 전자빔 리소그래피(E-beam lithography), 딥 UV 리소그래피(Deep UV lithography) 등과 같은 반도체 공정기법을 응용한 방법이 있다. 그러나, 종래의 방법으로는 나노구조에서 나노갭의 크기 제어는 가능하지만, 플라즈모닉 공명 위치 제어를 통해 라만 신호를 향상시키는 데에는 한계가 있다. 또한, 이 방법으로는 공정 비용 상승, 대면적 적용 가능 여부 불확실 등의 생산성 측면에서 단점을 갖는다.
나아가, 종래의 방법은 액상의 합성법이므로 기판 위에 분산 및/또는 배열된 금속 나노입자를 포함하는 표면강화 라만 분광 기판 제조가 용이하다는 이점이 있지만, 공정 진행 과정에서 필연적으로 발생하는 유기 잔류물들이 핫스팟 표면을 부분적으로 덮음으로써 표면강화 라만 분광 신호를 약화시키는 등 기판의 성능을 저하시킨다는 단점이 있다.
따라서, 종래 기술이 가지는 표면강화 라만 분광 기판의 제조 공정상의 문제점을 해결함과 동시에 높은 밀도의 핫스팟을 갖고 플라즈모닉 공명 위치를 제어함으로써 향상된 표면강화 라만 분광 신호를 나타낼 수 있는 표면강화 라만 분광 기판의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 (a) 기판을 준비하는 단계, (b) 상기 기판의 일면에 접착층을 형성하는 단계, (c) 상기 접착층이 형성된 기판 상에 금속 박막을 형성하는 단계, (d) 수용액 중에서 상기 금속 박막의 표면에 양극전압을 인가하여 금속 산화물을 형성하는 단계, 및 (e) 수용액 중에서 상기 금속 산화물에 환원전류밀도를 흘려주어 금속 나노구조체를 형성하는 단계를 포함하는 표면강화 라만 분광용 기판의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 기판 상에 금속 박막을 증착시키고, 수용액 상에서 상기 금속 박막의 표면에 양극전압을 인가하여 전기화학적 산화반응 및 환원반응을 수행함으로써 고밀도의 나노기둥, 나노기공, 나노입자 및 10nm 이하의 나노갭 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 나노구조체를 포함하고, 플라즈모닉 공명 위치의 제어를 통해 표면강화 라만 분광 신호를 극대화할 수 있는 표면강화 라만 분광용 기판의 제조방법을 제공할 수 있다.
나아가, 검출 면적 내에 수많은 금속 나노구조체를 포함, 특히 10nm 이하의 나노갭을 포함할 수 있으므로 다수의 나노갭으로부터 발생하는 라만 신호 증폭을 통해 표면강화 라만 분광 신호의 균일성 및 재현성을 보다 높은 수준으로 확보할 수 있으므로, 식품 내 유해인자 탐지 및 분석에 용이하게 사용될 수 있다.
또한 종래의 리소그래피 기술을 배제하되 수용액 중에서 전기화학공정을 통해 금속 나노구조체를 형성함으로써 대면적화에 응용가능하고, 제작비용 절감, 공정 편의성 등의 효과도 기대된다.
도 1의 (a), (c) 및 (e)는 각각 일 실시예에 따른 표면강화 라만 분광 기판의 제조방법 중 기판 상에 접착층 및 금속 박막이 증착된 후의 기판, 금속 산화물이 형성된 후의 기판 및 금속 나노구조체가 형성된 후의 기판의 모식도이고, 도 1의 (b), (d) 및 (f)는 상기 각각의 기판에 대하여 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 2의 (a)는 -0.1mA/cm2, (b)는 -2.0mA/cm2, (c)는 -10.0mA/cm2, (d)는 -15.0mA/cm2 크기의 환원전류밀도에 의해 기판 상에 형성된 금속 나노구조체를 측면에서 주사전자현미경으로 촬영한 사진이고, 이의 우측 상단에 평면주사전자현미경 사진을 촬영하여 삽입하였다.
도 3은 실시예 1 및 2에서 제조된 SERS 기판 상에 형성된 다양한 형태의 금속 나노구조체에 따른 플라즈모닉 공명(plasmonic resonance) 위치의 변화를 비교한 그래프이다.
도 4는 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 금속 나노구조체가 형성된 SERS 기판에 대하여 라만 분광법으로 SERS 신호세기를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 SERS 기판에서 무작위로 선택된 한 지점에 대하여 반복하여 라만 분광법으로 신호를 검출하였을 때의 신호세기를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실험예 6에서 실시예 1의 SERS 기판을 이용하여 나노 몰농도(10-9 M) 수준의 극미량 표적 분자(target molecule)를 검출하고, 몰농도별 피크의 신호 세기를 나타낸 그래프이다.
도 2의 (a)는 -0.1mA/cm2, (b)는 -2.0mA/cm2, (c)는 -10.0mA/cm2, (d)는 -15.0mA/cm2 크기의 환원전류밀도에 의해 기판 상에 형성된 금속 나노구조체를 측면에서 주사전자현미경으로 촬영한 사진이고, 이의 우측 상단에 평면주사전자현미경 사진을 촬영하여 삽입하였다.
도 3은 실시예 1 및 2에서 제조된 SERS 기판 상에 형성된 다양한 형태의 금속 나노구조체에 따른 플라즈모닉 공명(plasmonic resonance) 위치의 변화를 비교한 그래프이다.
도 4는 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 금속 나노구조체가 형성된 SERS 기판에 대하여 라만 분광법으로 SERS 신호세기를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 SERS 기판에서 무작위로 선택된 한 지점에 대하여 반복하여 라만 분광법으로 신호를 검출하였을 때의 신호세기를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실험예 6에서 실시예 1의 SERS 기판을 이용하여 나노 몰농도(10-9 M) 수준의 극미량 표적 분자(target molecule)를 검출하고, 몰농도별 피크의 신호 세기를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 (a) 기판을 준비하는 단계, (b) 상기 기판의 일면에 접착층을 형성하는 단계, (c) 상기 접착층이 형성된 기판 상에 금속 박막을 형성하는 단계, (d) 수용액 중에서 상기 금속 박막의 표면에 양극전압을 인가하여 금속 산화물을 형성하는 단계, 및 (e) 수용액 중에서 상기 금속 산화물에 환원전류밀도를 흘려주어 금속 나노구조체를 형성하는 단계를 포함하는 표면강화 라만 분광용(Surface Enhanced Raman Spectroscopy;SERS) 기판의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 제조방법은 기판상에 금속 박막을 형성시킨 후, 이의 표면에 전압을 인가하여 금속 산화물을 만들고, 상기 금속 산화물에 환원전류를 흘려주어 본래의 금속 성분으로 환원시킴으로써 다양한 형태의 금속 나노구조체를 형성시키는 전기화학적 처리 방법이다.
상기 SERS 기판의 제조방법은 (a) 기판을 준비하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 상기 금속 박막을 고정 및 지지할 수 있는 것이면 제한하지 않는다. 예를 들어, 상기 기판은 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 알루미늄(Al)을 포함하는 금속류, 스테인리스 스틸을 포함하는 합금류, 실리콘(Si) 및 갈륨비소(GaAs)를 포함하는 반도체류, 규소(Si), 아크릴레이트(acrylate), 바이닐(vinyl), 및 카보네이트(carbonate)를 포함하는 고분자(polymer) 플라스틱류, 인듐과 산화주석의 화합물, 유리(glass), 및 석영(quartz)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 기판은 금속 박막을 지지할 수 있는 비전도성 또는 전도성의 기판일 수 있고, 상기 기판은 철, 구리, 알루미늄, 주석, 아연, 실리콘, 갈륨비소, 인듐 틴 옥사이드(Indium Tin Oxide:(ITO) 등의 전도성 물질, 및 유리, 석영, 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane:PDMS), 폴리(메틸메타크릴레이트)(Poly(methylmethacrylate):PMMA), 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidenefluoride:PVDF), 폴리카보네이트(Polycarbonate:PC)와 같은 고분자 등의 비전도성 물질을 포함할 수 있다.
상기 기판으로 실리콘, 갈륨비소 등을 기반으로 하는 기판은 기판 표면에 산화물이 자연적으로 형성될 수 있으므로, 불산 또는 불산을 희석한 수용액을 이용하여 산화물을 제거할 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘 또는 갈륨비소를 기반으로 하는 기판을 불산 또는 불산을 희석한 수용액에 1 내지 90초, 1 내지 60초, 또는 1 내지 30초 동안 담근 후, 증류수(distilled water)로 세척하고, 그 다음 헬륨(He), 아르곤(Ar), 질소(N2), 또는 이산화탄소(CO2) 등의 비활성 기체를 분사하여 건조시킬 수 있다.
유리, 석영 등을 기반을 하는 기판의 경우에는 유리, 석영의 구조 전체가 SiOx로 이루어져 있으므로, 이의 규소 산화물이 불산 또는 불산이 희석된 용액에 모두 용해될 수 있기 때문에 상기 과정이 불필요하다.
이렇게 준비된 기판은 100 내지 1,000㎛, 또는 100 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다. 나아가, 상기 기판은 원, 정사각형, 직사각형 등의 다양한 형태를 가질 수 있고, 1 cm2 이상의 면적을 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 기판은 2인치, 3인치, 4인치, 6인치 등의 지름을 갖는 원 모양, 한 변의 길이가 최소 1cm인 정사각형 또는 직사각형 등일 수 있으나, 이에 제한하지 않는다.
상기 기판은 기반이 되는 원료에 따라 다양한 물성을 가질 수 있다. 구체적으로, 실리콘, 또는 고분자를 기반으로 하는 기판의 경우 0.8 내지 3.0g/cm3의 밀도를 가질 수 있고, ITO 등의 금속 산화물 또는 철, 구리 등의 금속을 기반으로 하는 기판의 경우 5.0 내지 10.0 g/cm3의 밀도를 가질 수 있다.
상기 SERS 기판의 제조방법은 (b) 상기 기판의 일면에 접착층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 접착층은 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다.
상기 접착층은 1 내지 10nm, 또는 1 내지 5nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 접착층은 기판으로부터 금속 박막이 박리되는 것을 방지하게 위한 것이다.
상기 접착층은 화학기상증착법(chemical vapor deposition), 열 증착법(thermal evaporation), 전자빔 증착법(E-beam evaporation), 또는 스퍼터링 증착법(RF or DC sputtering)에 의해 진공 분위기에서 형성되거나, 또는 상온 및 상압 조건의 수용액상에서 전기 도금(electroplating)에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 전자빔 증착법으로 0.5 내지 3 Å/s, 0.5 내지 2 Å/s, 또는 0.5 내지 1 Å/s의 속도로 증착되어 형성될 수 있다.
상기 SERS 기판의 제조방법은 (c) 상기 접착층이 형성된 기판 상에 금속 박막을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 접착층이 형성된 기판 상에 금속 박막이 층상으로 형성될 수 있다. 상기 금속 박막은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다. 상기 금속 박막은 20 내지 400nm, 20 내지 350nm, 20 내지 200nm, 50 내지 350nm, 또는 50 내지 200nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 금속 박막의 두께가 400nm를 초과하는 경우 박막 형성에 걸리는 시간이 증가하고, 금속의 양이 증가하여 경제적인 측면에서 불리하다. 나아가, 상기 금속 박막의 두께가 50nm 미만, 또는 20nm 미만인 경우 금속 박막의 두께가 얇아져서 물성 저하 및 박막이 벗겨지는 등의 문제가 발생할 수 있다.
나아가, 상기 금속 박막은 상기 기판(지지기판)과 동일한 형태를 유지하면서 1cm2 이상의 면적을 가질 수 있다. 예컨대, 상기 금속 박막은 2인치, 3인치, 4인치, 6인치 등의 지름을 갖는 원 모양, 한 변의 길이가 최소 1cm인 정사각형 또는 직사각형 등일 수 있으나, 이에 제한하지 않는다.
상기 금속 박막은 화학기상증착법, 열 증착법, 전자빔 증착법, 또는 스퍼터링 증착법에 의해 진공 분위기에서 형성되거나, 또는 상온 및 상압 조건의 수용액상에서 전기 도금에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 전자빔 증착법으로 0.5 내지 5Å/s, 0.5 내지 3Å/s, 0.5 내지 2Å/s, 또는 0.5 내지 1Å/s의 속도로 증착되어 형성될 수 있다.
필요에 따라 상기 접착층 및 금속 박막은 연속적으로 증착될 수 있다.
상기 SERS 기판의 제조방법은 (d) 수용액 중에서 상기 금속 박막의 표면에 양극전압을 인가하여 금속 산화물을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 산성, 중성 또는 염기성 수용액 중에서 앞서 제조된 기판, 구체적으로 금속 박막의 표면에 전압을 인가하여 전기화학적 양극산화(electrochemical anodization) 처리함으로써 금속 산화물을 형성할 수 있다. 상기 형성된 금속 산화물은 금, 은, 백금, 구리, 팔라듐, 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속의 옥사이드 또는 옥사이드 하이드레이트계일 수 있다.
상기 수용액은 산성, 중성, 또는 염기성 수용액일 수 있고, 구체적으로 황산(H2SO4) 수용액, 탄산수소칼륨(KHCO3) 수용액, 탄산수소나트륨(NaHCO3) 수용액, 수산화칼륨(KOH) 수용액, 수산화나트륨(NaOH) 수용액 등일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 수용액은 pH 0.1 내지 3, pH 0.1 내지 2, 또는 pH 0.1 내지 1의 산성 수용액, 또는 pH 7 내지 9의 중성 내지 약염기성 수용액, 또는 pH 12 이상, 또는 pH 13 이상의 염기성 수용액일 수 있다.
상기 단계에서는 가역 수소 전극(Reversible Hydrogen Electrode;RHE) 대비 1.5 내지 3.0V, 1.5 내지 2.5V, 또는 1.5 내지 2.0V의 양극 전압을 1분 이상, 1분 내지 80분, 1분 내지 60분, 1분 내지 40분, 또는 1분 내지 20분으로 인가할 수 있다.
상기 기판 상에 형성된 금속 박막은 작용 전극(working electrode ;WE), 기준 전극(reference electrode), 및 상대 전극(counter electrode)으로 사용되며, 이를 기반으로 상기 3 전극 시스템(3-electrode system)을 통해 전기화학적 처리가 이루어진다. 상기 3 전극 시스템에서 상기 기준 전극은 은-염화은 전극(Ag/AgCl(saturated KCl), Ag/AgCl(NaCl, 3M), Ag/AgCl(KCl, 3M)), 또는 수은-황산화수은(Hg/Hg2SO4(saturated K2SO4))을 포함할 수 있다. 상기 3전극 시스템에서 상기 상대 전극은 백금 메쉬(Pt mesh), 백금 코일(Pt coil), 백금 플레이트(Pt plate), 백금 와이어(Pt wire), 또는 흑연봉(graphite rod)을 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이 금속 산화물이 형성된 기판은 단계 (d)에 앞서, 금속 박막의 표면을 증류수(distilled water)를 이용하여 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이는 양극산화된 금속 표면에 부착된 거품을 제거하기 위한 것이다.
또한, 상기 세척 단계 직후, 기판에 헬륨(He), 아르곤(Ar), 질소(N2), 또는 이산화탄소(CO2)의 비활성 기체를 분사하여 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상온에서 상기 기체를 충분히 분사하여 건조시킬 수 있고, 예를 들면, 20 내지 25℃에서 5 내지 20초 동안 기체를 분사하여 건조시킬 수 있다.
상기 SERS 기판의 제조방법은 (e) 수용액 중에서 상기 금속 산화물에 환원전류밀도(reduction current density)를 흘려주어 금속 나노구조체를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 단계 (e)에서는 앞서 형성된 금속 산화물을 산성, 중성 또는 염기성 수용액 중에서 환원시키는 단계이다. 이때, 상기 수용액은 상기 단계 (d)에서 사용된 수용액을 연속적으로 사용할 수도 있고, 또는 단계 (d)에서 사용된 수용액과 다른 수용액을 교차하여 사용할 수도 있다.
상기 단계 (e)에서는 상기 금속 산화물에 일정한 크기의 환원전류밀도를 흘려주어 전기화학적 환원(electrochemical reduction) 처리하여 금속 나노구조체를 형성할 수 있다. 상기 환원전류밀도는 -0.1 내지 -20.0mA/cm2, -0.1 내지 -15.0mA/cm2, 또는 -0.5 내지 -10.0mA/cm2 일 수 있다.
상기 범위 내일 때, 형성되는 금속 나노구조체의 형태 및 나노구조체 사이의 간격을 적정한 수준으로 제어할 수 있어 핫스팟 증가 및 SERS 신호 증폭 측면에서 유리하다. 이때, 환원전류밀도는 크기에 따라 형성되는 금속 나노구조체의 형태를 제어할 수 있다. 환원전류밀도의 크기가 너무 작으면 다양한 형태의 금속 나노구조체가 형성될 수 없고, 환원전류밀도의 크기가 크면 다양한 형태의 금속 나노구조체가 형성되나 이들간의 간격이 보다 넓어질 수 있으니, 상기 범위에 유의하여야 한다.
상기 환원전류밀도는 상기 금속 박막의 작용 전극의 전위값이 음의 방향으로 급격히 변화하는 시점까지 흘려줌으로써 금속 산화물을 환원시킬 수 있다.
상기 환원전류밀도를 흘려주는 시간은 상기 환원전류밀도의 크기 및 금속 산화물의 두께에 따라 달라질 수 있다. 예컨대, -10.0mA/cm2의 환원전류밀도를 400 내지 500nm, 또는 400 내지 450nm 두께로 형성된 금 산화물 층에 흘려주는 경우 약 40 내지 60초, 또는 40 내지 50초 동안 흘려줌으로써 금속 산화물을 환원시킬 수 있다. -0.5mA/cm2의 환원전류밀도를 흘려주는 경우에는 상기 -10.0mA/cm2 보다 환원전류밀도의 크기가 감소하였으므로 환원에 필요한 시간이 증가되어 3 내지 20분, 또는 3 내지 10분 동안 흘려줌으로써 금속 산화물을 환원시킬 수 있다.
이렇게 형성된 금속 나노구조체는 다양한 형태를 가질 수 있으며, 구체적으로, 나노기공(nanopore), 나노기둥(nanopillar), 돌출된 나노입자(nanoparticle), 나노갭(nanogap) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 나노기공은 5 내지 30nm, 5 내지 20 nm, 또는 5 내지 10 nm의 기공 크기를 가질 수 있고, 나노기둥은 50 내지 350nm, 50 내지 250nm, 또는 50 내지 150nm의 높이, 돌출된 나노입자는 1 내지 20nm, 1 내지 10nm, 또는 1 내지 5nm의 크기, 및 나노갭은 10nm이하, 1nm 내지 10nm, 또는 1nm 내지 5nm의 간격을 가질 수 있다.
이때, SERS 신호세기를 증폭시키는 것으로 알려진 상기 10nm 이하의 나노갭 및 나노입자형 돌출부는 핫스팟의 밀도 증가, 및 플라즈모닉 공명 위치 제어할 수 있으므로, SERS 신호를 우수하게 증폭시킴과 동시에 반복 검출 시 높은 재현성 및 균일성을 갖도록 한다.
상술한 바와 같이, 상기 제조방법은 기판 상에 금속 박막을 증착시키고, 수용액 상에서 상기 금속 박막의 표면에 양극전압을 인가하여 전기화학적 산화반응 및 환원반응을 수행함으로써 고밀도의 나노기둥, 나노기공, 나노입자 및 10nm 이하의 나노갭 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 나노구조체를 포함하고, 플라즈모닉 공명 위치의 제어를 통해 표면강화 라만 분광 신호의 극대화할 수 있는 표면강화 라만 분광용 기판의 제조방법을 제공할 수 있다.
나아가, 검출 면적 내에 수많은 금속 나노구조체를 포함, 특히 10nm 이하의 나노갭을 포함할 수 있으므로 다수의 나노갭으로부터 발생하는 라만 신호 증폭을 통해 표면강화 라만 분광 신호의 균일성 및 재현성을 보다 높은 수준으로 확보할 수 있으므로, 식품 내 유해인자 탐지 및 분석에 용이하게 사용될 수 있다.
또한 종래의 리소그래피 기술을 배제하되 수용액 중에서 전기화학공정을 통해 금속 나노구조체를 형성함으로써 대면적화에 응용가능하고, 제작비용 절감, 공정 편의성 등의 효과도 기대된다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 실시예들을 통해 보다 상세히 설명하고자 한다. 이하 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위한 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위해 과장되게 표현될 수도 있다.
실시예
1 : 전기화학적 산화 및 환원 반응을 수행하여 금속 나노구조체를 갖는
SERS
기판의 제조
기판 준비
n형 혹은 p형 실리콘 웨이퍼(Si wafer)를 준비하고, 실리콘 웨이퍼 표면에 자연적으로 형성되어 있는 수 nm 두께의 실리콘 산화물(SiOx) 층을 제거하기 위해 10 중량%로 희석된 불산 수용액에 20초간 담근 뒤 꺼내어 과량의 3차 증류수로 표면을 세척한 후 질소 기체로 건조시켰다. 이때, 상기 실리콘 웨이퍼의 크기는 4인치 내지 6인치 뿐만 아니라 8인치 내지 12인치 등 대면적의 웨이퍼도 사용 가능하다.
접착층 및 금속 박막 형성
전자빔 증착법(E-beam evaporation)을 사용하여 티타늄(Ti)을 1 Å/s의 증착속도로 실리콘 웨이퍼의 일면에 5nm의 두께가 되도록 증착시켰다. 그 다음, 연속적으로 금(Au)을 5 Å/s의 속도로 200nm의 두께가 되도록 증착시켜 금/티타늄/실리콘 기판을 만들었다. 하기 도 1의 (a)에서는 상기 제조된 금/티타늄/실리콘 기판에 대하여 모식도로 나타내었고, 도 1의 (b)에서는 상기 제조된 금/티타늄/실리콘 기판의 측면을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진을 나타내었다.
상기 도 1의 (b)를 살펴보면, 티타늄 및 금 박막이 실리콘 웨이퍼의 일면에 증착되어 있는 것을 확인할 수 있다.
전기화학적 산화(금속 산화물 형성)
작용 전극을 제작하기 위하여 상기 금/티타늄/실리콘 기판을 2 cm2의 크기의 조각으로 잘랐다. 그 다음, 구리(Cu) 도선을 조각낸 기판의 금 박막 표면의 한 모서리에 은 페이스트(Ag paste)를 사용하여 전기적 접촉면을 형성, 고정시킨 뒤 금 표면만 노출될 수 있도록 절연성 및 내화학성의 성질을 갖는 접착 테이프(Nitto tape)를 이용하여 상기 전기적 접촉면 및 금 박막이 증착된 기판의 모든 모서리 부분을 테두리 격리(edge isolation) 시켰다.
이후, 전기화학적 양극산화 및 환원처리를 위해 수소 이온 농도(pH)가 8.4 수준인 0.2 몰농도(0.2M)의 탄산수소칼륨(KHCO3) 수용액을 유리비커에 약 60ml 부피로 준비하였다. 여기서 금 박막 전극을 작용 전극으로, 백금 와이어(Pt wire)를 상대 전극으로 하며 3 몰농도(3 M) NaCl 수용액에 담긴 은-염화은 (Ag/AgCl (NaCl, 3M)) 전극을 기준 전극으로 하였다. 한편, 전기화학적 산화 및 환원 처리가 이루어지는 과정에서 수용액 내 이온 조성을 균일하게 유지하기 위해 마그네틱 교반기(magnetic stirrer)를 80rpm의 속도로 일정하게 회전시켜 주었다.
전기화학적 양극산화를 행하기 위하여 금 박막 작용 전극에 기준 전극 대비 1.80V (vs. Ag/AgCl)의 전압을 일정하게 40분 동안 인가하였다. 이때, 수용액의 수소 이온 농도(pH)에 따른 전위차를 보정, 환산한 값인 가역 수소 전위(RHE) 대비로는 2.50V (vs. RHE)가 되며 해당 수치는 작용 전극에 걸린 전압+기준 전극에 따른 전위차 보정 값+수소 이온 농도(pH)에 따른 전위차 보정 값으로 계산된다. 이 경우 1.80V + 0.209V (Ag/AgCl (NaCl, 3M)의 경우) + 0.059 Ⅹ 8.4(pH) = 2.50V (vs. RHE)로 나타낼 수 있다.
상기 전기화학적 양극산화에 의해 기판 상의 금 박막은 표면에서부터 산화되어 나노다공성(nanoporous) 구조를 갖는 금 산화물 층이 형성하였다. 하기 도 1의 (c)에서는 상기 제조된 금 산화물 층을 포함하는 기판에 대하여 모식도로 나타내었고, 도 1의 (d)에서는 상기 제조된 금 산화물 층을 포함하는 기판의 측면을 주사전자현미경으로 촬영한 사진을 나타내었다.
도 1의 (d)를 살펴보면, 주사전자현미경 사진을 통해 금 산화물 층은 400nm 내지 450nm 범위의 두께를 가지며, 산화반응이 진행되지 않고 남아있는 금 박막 두께는 약 70nm 내지 80nm 임을 확인할 수 있다. 또한 금 산화물 층 내에는 약 15nm 내지 30nm 의 범위를 가지는 나노기공(nanopore)들이 분포하고 있음을 확인할 수 있다. 이는 수용액 중에서 산화반응을 진행하는 과정에서 금 박막 표면, 또는 금 산화물 층과 반응하지 않은 금 박막 계면에서 전기화학적으로 물이 산화되면서 발생하는 기체, 즉 산소로 인하여 금 산화물 층 내부에 기공이 형성된 것으로 예상해볼 수 있다.
전기화학적 양극산화 처리가 끝난 직후에는 금의 전기화학적 산화반응 중 발생하여 작용 전극 표면에 붙은 거품을 제거하기 위해 3차 증류수를 사용하여 충분히 씻어낸 뒤 질소 기체를 분사하여 건조시켰다.
전기화학적 환원(금속 산화물 환원)
금 산화물 층이 형성된 작용 전극에 -10.0mA/cm2 크기의 환원전류밀도(cathodic current density)를 일정하게 흘려주었다. 이때, 환원전류밀도는 작용 전극의 전극 전위 값이 음의 방향으로 급격히 변화하는 시점까지 흘려주어 기판의 금속 산화물 층을 환원시켜 금속 나노구조체를 형성시켰다.
하기 도 1의 (e)에서는 상기 금속 나노구조체가 형성된 기판에 대하여 모식도로 나타내었고, 도 1의 (f)에서는 상기 금속 나노구조체가 형성된 기판의 측면을 주사전자현미경으로 촬영한 사진을 나타내었다.
도 1의 (f)를 살펴보면 환원전류밀도를 흘려줌으로써 기판 상에 나노기둥 형태의 금 나노구조체가 형성된 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 상기 형성된 금 나노기둥은 약 200nm 정도의 높이를 가지며, 상기 구조의 하단부에 남아있는 금 박막 두께 80nm까지 고려하면 전체 금 나노구조체의 높이는 약 280nm 임을 알 수 있다. 이를 통해, 상기 전기화학적 산화 및 환원반응을 통해 형성된 전체 구조의 두께는 초기 금 박막이 증착된 두께 대비 약 40%로 두께가 증가한 것을 알 수 있다.
또한 상기 형성된 금 나노기둥의 표면에는 5 내지 20nm의 범위를 가지는 나노입자형 돌출부들이 불규칙하게 분포하고 있음을 확인할 수 있다. 이들은 전기화학적 환원처리 과정에서 금 산화물이 금으로 환원되기 시작하는 성장시작점(nucleation site)으로 환원과정에서 반응점 주변의 국지적 수소 이온 농도의 변화 등 다양한 요인에 의해 더 이상 환원반응이 진행되지 못하고 성장(growth) 과정이 중단됨으로써 생성된 것으로 예상해볼 수 있다. 한편, 이러한 나노입자형 돌출부들은 그 자체가 핫스팟으로서 작용하여 국소 전자기장의 세기를 증폭시킬 수 있으므로 SERS 신호 향상을 기대할 수 있다.
비교예
1 : 금 박막을 증착시킨
SERS
기판의 제조
전기화학적 산화 및 환원단계를 수행하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 SERS 기판을 제조하였다.
실시예 2 : SERS 기판의 제조-다른 크기의 환원전류밀도 인가
전기화학적 환원 단계에서 다른 크기의 환원전류밀도(-0.1mA/cm2, -2.0mA/cm2, -15.0mA/cm2)를 인가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 SERS 기판을 제조하였다. 하기 도 2의 (a)는 -0.1mA/cm2, (b)는 -2.0mA/cm2, (d)는 -15.0mA/cm2 크기의 환원전류밀도에 의해 기판 상에 형성된 금속 나노구조체를 측면에서 주사전자현미경으로 촬영한 사진이고, 이의 우측 상단에 평면주사전자현미경 사진을 촬영하여 삽입하였다. 도 2의 (c)는 이와 비교하기 위하여 실시예 1(환원전류밀도 -10.0mA/cm2)의 금속 나노구조체를 동일한 방법으로 촬영하여 나타낸 사진이다.
상기 도 2의 (a) 내지 (d)를 살펴보면, (a)에서 (d)로 갈수록, 즉, 환원전류밀도가 증가함에 따라 나노기공, 나노기둥, 나노입자형 돌출부가 형성된 나노기둥의 순서로 형태가 변화되는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 실시예 1에 해당하는 도 2의 (c)와 비교하면, 환원전류밀도 값의 크기가 작아질수록, 즉 느린 환원속도 조건에서 형성되는 구조는 다공성 구조를 나타내며, 각각의 나노구조체 간의 간격이 좁아지는 경향이 있음을 확인할 수 있다.
반면, 실시예 1에 해당하는 도 2의 (c)와 비교하여, 환원전류밀도의 값이 커질수록, 즉 빠른 환원속도 조건에서 형성된 구조는 기둥형 구조를 나타내며 각 기둥형 구조간의 간격은 넓어지는 경향을 보이는 것을 알 수 있다. 또한, 나노입자형의 돌출부의 밀도가 점자 높아지는 경향도 확인할 수 있다. 즉, 빠른 환원속도 조건(환원전류밀도 값이 큰 조건)에서 형성된 금 나노기둥은 각 기둥형 구조 간의 간격이 넓게 존재하지만, 동시에 10nm 이하의 나노갭(sub-10nm nanogap)도 상당수로 존재하는 것을 확인할 수 있으므로(도 2의 (c) 및 (d) 평면 주사전자현미경 사진에 화살표로 표시), 핫스팟의 밀도 및 SERS의 신호 증폭에 중요한 역할을 할 수 있음을 알 수 있다.
실험예
1 :
SERS
기판 상에
형성된 금속 나노구조체의
플라즈모닉
공명 위치 비교
실험예 1에서는 상기 실시예 1 및 2에서 형성된 금속 나노구조체(금 나노구조)를 포함하는 SERS 기판에 대하여 다양한 형태의 금 나노구조의 플라즈모닉 공명 위치 제어가 가능한지를 확인하기 위해 다음과 같이 실험하였다.
일반적으로 라만 분광법에 주로 사용되는 레이저(laser)의 파장 영역은 500 nm 내지 600 nm 인데 라만 분광법에 사용되는 레이저의 파장과 플라즈모닉 공명 위치를 일치시킬 경우 보다 효과적인 SERS 특성을 가질 수 있음이 알려져 있다. 이에, 상기 실시예 1 및 2에서 제조된 SERS 기판에 대하여 파장에 따른 광학 반사율(reflectance)을 측정한 후 최저 반사율을 갖는 파장대를 공명 위치로 정의하고 비교하는 방법으로 금속 나노구조체, 즉, 금 나노구조의 플라즈모닉 공명 위치를 비교하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3은 상기 실시예 1 및 2에서 제조된 SERS 기판 상에 형성된 금 나노구조에 따른 플라즈모닉 공명 위치의 변화를 비교한 그래프이다.
도 3을 살펴보면, 상기 환원전류밀도의 크기 제어를 통해 형성된 금 나노구조는 인가된 환원전류밀도 크기에 따라 500nm 내지 750nm의 플라즈모닉 공명 위치를 가질 수 있다. 예를 들어, 환원전류밀도의 크기가 -0.1mA/cm2에서 -15.0mA/cm2로 증가할수록 가장 낮은 광학 반사율을 나타내는 파장의 위치가 장파장 대역으로 이동(red shift)하는 경향을 확인할 수 있다. 이는 환원전류밀도 크기의 차이에 따라 다양한 형태의 나노구조가 형성됨으로써 광학적 특성이 변화하기 때문이라고 예상되며, 특히, 높은 크기의 환원전류밀도를 흘려줌으로 형성된 구조들, 예컨대, 구조들 간의 보다 넓어진 간격이 장파장 대역으로의 이동에 주 영향을 미치는 것으로 보여진다.
실험예
2 : 라만 분광법에 따른
SERS
신호 세기 비교
실험예 2에서는 플라즈모닉 공명 위치 제어 및 10nm 이하의 간격을 갖는 나노갭의 밀도 차이에 따라 SERS 신호가 증폭되는 것을 확인하기 위하여 다음과 같이 실험하였다. 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 금속 나노구조체가 형성된 SERS 기판에 대하여 라만 분광 레이저를 이용하여 633nm 파장에서의 신호 세기를 비교하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4는 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 금속 나노구조체가 형성된 SERS 기판에 대하여 SERS 신호세기를 나타낸 그래프이다.
도 4를 살펴보면, 비교예 1에서 제조된 SERS 기판과 실시예 1 및 2의 SERS 기판의 SERS 신호를 비교해보면, 금속 나노구조체(금 나노구조)를 갖는 실시예 1 및 2의 기판들이 현저한 SERS 신호 세기의 증폭을 보임을 확인할 수 있다. 이러한 차이는 전기화학적 양극산화 및 환원처리를 통해 형성된 금 나노구조 내에 10nm 이하의 크기를 갖는 고밀도의 금속 나노구조체가 핫스팟으로 작용하기 때문인 것으로 예상된다.
한편, 상기 실시예 1 및 2에서 제조된 금 나노구조를 갖는 SERS 기판들 사이에서도 SERS 신호 특성의 차이가 존재하는 것을 확인할 수 있다. 예를 들어, 상기 실시예 1과 같이 비교적 높은 환원전류밀도 값, 즉 -10.0mA/cm2을 흘려주어 제작한 SERS 기판은 가장 증대된 SERS 특성을 나타내는데, 이는 상기 금 나노구조가 10nm 이하의 크기의 고밀도 핫스팟을 가짐과 동시에 상기 실험예 1의 결과를 통해 제어된 플라즈모닉 공명 위치를 라만 분광 시 사용되는 레이저의 파장과 일치함으로써 보다 향상된 SERS 신호 세기를 가질 것으로 기대되기 때문이다.
실험예
3 :
SERS
신호 크기의 균일성 및 재현성 평가
실험예 3에서는 실시예 1에서 제조된 SERS 기판에 대하여 무작위 지점을 선택하여 SERS 신호를 검출하였으며, 실험 방법은 실험예 2와 동일하다. 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5는 무작위로 선택된 한 지점에 대하여 반복하여 신호를 검출하였을 때의 신호세기를 나타낸 그래프이다. 이때, 가로축은 측정 횟수를 나타낸다.
도 5를 살펴보면, 상기 실시예 1의 기판으로부터 검출된 SERS 신호는 각 지점마다 낮은 편차로 비교적 균일한 세기의 SERS 신호를 보임과 동시에 반복하여 신호를 검출하여 평가하였을 때에도 높은 재현성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는 상기 실시예 1에서 제조된 SERS 기판에 수천 내지 수만개의 금속 나노구조체가 존재하지만 각각의 나노구조체에 의한 신호보다 다수의 나노구조체로부터의 신호가 평균적으로 반영되기 때문이다.
따라서, 실시예 1에서 제조된 SERS 기판은 검출 면적 내에 10nm 이하의 크기를 가지는 수많은 나노갭, 및 나노입자형 돌출부가 형성된 나노기둥을 포함함으로써 이들로부터 SERS 신호가 보다 균일하고 높은 재현성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
실험예
4 :
SERS
기판의 검출한계 특성 평가
상용 SERS 기판으로서 활용되기 위해서는 SERS 기판으로 검출하고자 하는 표적 분자(target molecule)의 양이 매우 적게 존재하는 조건에서도 상기 표적 분자의 존재 유무를 탐지할 수 있어야 한다.
이에, 하기 실험예 4에서는 실시예 1에서 제조된 SERS 기판에 대하여, SERS 분석에 널리 사용되는 염료인 로다민(Rhodamine) 6G 용액을 이용하여 몰농도별 검출되는 피크의 신호세기를 측정하였다. 구체적으로, 상기 용액을 10-5 몰농도를 기준으로 점차적으로 희석시키는 방법으로 나노 몰농도(10-9 M) 수준의 극미량의 염료(표적 분자)를 검출하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 살펴보면, 실시예 1의 SERS 기판을 이용하면 마이크로 몰농도(10-6 M) 수준뿐만 아니라 나노 몰농도(10-9 M) 이하의 극미량 조건에서도 표적 분자의 탐지, 검출이 가능함을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1의 SERS 기판 상에 수많은 10nm 이하 크기의 나노앱과 다수의 나노입자형 돌출부가 분포하고 있기 때문으로, 이로부터 각각의 핫스팟이 높은 SERS 신호를 증폭시켜 극미량의 표적 분자를 고감도로 탐지한 것으로 예상할 수 있다. 즉, 상기 SERS 기판을 사용하면 극미량 조건에서도 표적 분자의 탐지, 검출이 가능함을 알 수 있다.
Claims (14)
- (a) 기판을 준비하는 단계;
(b) 상기 기판의 일면에 접착층을 형성하는 단계;
(c) 상기 접착층이 형성된 기판 상에 금속 박막을 형성하는 단계;
(d) 수용액 중에서 상기 금속 박막의 표면에 양극전압을 인가하여 금속 산화물을 형성하는 단계; 및
(e) 수용액 중에서 상기 금속 산화물에 -0.1 내지 -20.0 mA/cm2 의 환원전류밀도를 흘려주어 금속 나노구조체를 형성하는 단계를 포함하는, 표면강화 라만 분광용(Surface Enhanced Raman Spectroscopy;SERS) 기판의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 기판이 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 알루미늄(Al)을 포함하는 금속류, 스테인리스 스틸을 포함하는 합금류, 실리콘(Si) 및 갈륨비소(GaAs)를 포함하는 반도체류, 규소(Si), 아크릴레이트(acrylate), 바이닐(vinyl), 및 카보네이트(carbonate)를 포함하는 고분자(polymer) 플라스틱류, 인듐과 산화주석의 화합물, 유리(glass), 및 석영(quartz)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는, 표면강화 라만 분광용 기판의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 접착층이 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는, 표면강화 라만 분광용 기판의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 박막이 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는, 표면강화 라만 분광용 기판의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 접착층이 1 내지 10nm의 두께를 갖고, 상기 금속 박막이 20 내지 400nm의 두께를 갖는, 표면강화 라만 분광용 기판의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (b)의 접착층 및 단계 (c)의 금속 박막이 화학기상증착법(chemical vapor deposition), 열 증착법(thermal evaporation), 전자빔 증착법(E-beam evaporation), 또는 스퍼터링 증착법(RF or DC sputtering)에 의해 진공 분위기에서 형성되거나, 또는 상온 및 상압 조건의 수용액상에서 전기 도금(electroplating)에 의해 형성되는, 표면강화 라만 분광용 기판의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (d) 및 (e)에서 산성, 중성 또는 염기성 수용액이 연속적 또는 교차 사용되는, 표면강화 라만 분광용 기판의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (d)에서 가역 수소 전극(Reversible Hydrogen Electrode;RHE) 대비 1.5 내지 3V의 양극 전압을 1분 이상 인가하는, 표면강화 라만 분광용 기판의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (d)에서 형성된 금속 산화물이 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속의 옥사이드 또는 옥사이드 하이드레이트계인, 표면강화 라만 분광용 기판의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (d) 이후 단계 (e)에 앞서, 금속 박막의 표면을 증류수를 이용하여 세척하는 단계를 더 포함하는, 표면강화 라만 분광용 기판의 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 환원전류밀도를 금속 박막의 전극 전위값이 음의 방향으로 급격히 변화하는 시점까지 흘려주는, 표면강화 라만 분광용 기판의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (e)의 금속 나노구조체가 나노기공(nanopore), 나노기둥(nanopillar), 돌출된 나노입자(nanoparticle), 나노갭(nanogap) 또는 이들의 조합을 포함하는 구조를 갖는, 표면강화 라만 분광용 기판의 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 나노갭이 10nm 이하의 크기를 갖는, 표면강화 라만 분광용 기판의 제조방법.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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