JP2006261659A - 半導体発光素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い輝度を示す半導体発光素子の製造方法を提供する。
【解決手段】半導体発光素子を構成するように成長基板上に半導体層を積層し、電極を形成する半導体発光素子の製造方法において、いずれかの半導体層上に、粒径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下の粒子を面密度２×１０⁶ｃｍ^-2以上２×１０¹⁰ｃｍ^-2以下の範囲で配置した後、該粒子をエッチングマスクとしてドライエッチングをおこない、錐体形状または錐台形状の凸部を形成することを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体発光素子の製造方法に関する。

紫外光、青色光もしくは緑色光を発する発光ダイオード素子、紫外光、青色光もしくは緑色光レーザダイオード素子として用いられている半導体発光素子としては、例えば、一般式Ｉｎ_xＧａ_yＡｌ_zＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される窒化物系化合物半導体からなる半導体発光素子がある。この半導体発光素子は、半導体発光素子を構成するように成長基板上に半導体層を積層し、電極を形成して製造されている。

半導体発光素子には輝度向上が求められており、高い輝度を示す半導体発光素子の製造方法として、半導体発光素子の光取出し面となる半導体層に、ポリスチレンとポリメタクリル酸メチルで構成されたブロックコポリマーを塗布し、加熱してポリスチレン（ＰＳ）とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）に相分離させ、ＰＳとＰＭＭＡのＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）によるエッチングの速度差を利用してＰＭＭＡをエッチングにより除去し、残ったＰＳをマスクとして窒化物半導体発光素子の光取出し面をＲＩＥによりエッチングし、次いでＰＳを除去することにより、光取り出し面に一つ一つが円錐形状の凸部を多数形成し、次いで電極を形成して製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この製造方法により得られる半導体発光素子は、該凸部を形成せずに製造された半導体発光素子に比較して、最大１．６倍の輝度を示すが（特許文献１参照。）、さらに高い輝度を示す半導体発光素子が得られる製造方法が求められていた。

特開２００３−２１８３８３号公報

そこで本発明の目的は、高い輝度を示す半導体発光素子の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、半導体発光素子を構成するように成長基板上に半導体層を積層し、電極を形成する半導体発光素子の製造方法について鋭意検討した結果、いずれかの半導体層上に、一定範囲の粒径の粒子を一定範囲の適当な面密度で配置した後、該粒子をエッチングマスクとしてドライエッチングをおこない、錐体形状または錐台形状の凸部を形成することにより、高い輝度を示す半導体発光素子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、半導体発光素子を構成するように成長基板上に半導体層を積層し、電極を形成する半導体発光素子の製造方法において、いずれかの半導体層上に、粒径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下の粒子を面密度２×１０⁶ｃｍ^-2以上２×１０¹⁰ｃｍ^-2以下の範囲で配置した後、該粒子をエッチングマスクとしてドライエッチングをおこない、錐体形状または錐台形状の凸部を形成することを特徴とする半導体発光素子の製造方法を提供する。また本発明は、前記の製造方法により製造された半導体発光素子を提供する。さらに、本発明は、次の(i)〜(ii)を含む半導体素子を提供する。
(i)錐、錐台から選ばれる凸部を有する半導体層、
(ii)電極、及び
凸部が錐台である場合、凸部は高さが０．０５μｍ〜５．０μｍであり、下底面の直径が０．０５μｍ〜２．０μｍであり、凸部が錐である場合、凸部は高さが０．０５μｍ〜５．０μｍであり、底面の直径が０．０５μｍ〜２．０μｍである。

本発明の製造方法によれば、高い輝度を示す半導体発光素子が得られ、紫外光、青色光もしくは緑色光を発する発光ダイオード素子、紫外光、青色光もしくは緑色光レーザダイオード素子として好適に用いることができるので、本発明は工業的に極めて有用である。

本発明の製造方法は、半導体発光素子を構成するように成長基板上に半導体層を積層し、電極を形成する半導体発光素子の製造方法において、いずれかの半導体層上に、粒径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下の粒子を面密度２×１０⁶ｃｍ^-2以上２×１０¹⁰ｃｍ^-2以下の範囲で配置した後、該粒子をエッチングマスクとしてドライエッチングを行い、錐体形状または錐台形状の凸部を形成することを特徴とする。

本発明の製造方法において、半導体層上にドライエッチングマスクとなる粒子を配置する。該半導体積層膜上に粒子を配置する方法は、粒子を水等の媒体に分散させたスラリーを用いて、半導体層を形成した成長基板を該スラリー中に浸漬させるかまたは、半導体層を形成した成長基板上に該スラリーを塗布や噴霧した後に乾燥させることにより行うことができる。特に、配置後の粒子密度を均一にするために該スラリーをスピンコートにより塗布する方法が好ましい。

半導体層上に配置させる粒子の面密度は、２×１０⁶ｃｍ^-2〜２×１０¹⁰ｃｍ^-2の範囲である。ただし、ここでの面密度は、その半導体層上で粒子を配置しない部分があればそれを除いた部分の面密度であり、必ずしも半導体層の全面積での平均粒子密度ではない。

本発明の製造方法において用いることができる粒子としては、ポリスチレンなどからなる有機物粒子でもよいが、無機粒子が好ましい。無機粒子としては、酸化物粒子、窒化物粒子、炭化物粒子、硼化物粒子および硫化物粒子、金属粒子がより好ましい。酸化物粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化スズおよびイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）等が挙げられ、これらの構成元素を他元素で部分置換したものも含まれる。窒化物粒子としては、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素等が挙げられ、これらの構成元素を他元素で部分置換したものも含まれる。例えば、シリコンとアルミニウムと酸素と窒素を骨格とするサイアロンのような粒子も用いることができる。炭化物粒子としては、ＳｉＣ、炭化硼素、ダイヤモンド、グラファイト、フラーレン類等が挙げられ、これらの構成元素を他元素で部分置換したものも含まれる。硼化物粒子としては、ＺｒＢ₂、ＣｒＢ₂等が挙げられ、これらの構成元素を他元素で部分置換したものも含まれる。硫化物粒子としては、硫化亜鉛、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム等が挙げられ、これらの構成元素を他元素で部分置換したものも含まれる。また、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ａｕ、ＡｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の金属の粒子も用いることができる。また、これらの粒子はそれぞれ単独で用いることができ、あるいはそれぞれを混合して用いることもできる。また、窒化物粒子を酸化物粒子で被覆したような被覆粒子も用いることができる。上記粒子の中でも、酸化物粒子がさらに好ましく、その中でもシリカがよりさらに好ましい。そして、球状で、単分散で、比較的粒径の揃ったものがある点で、コロイダルシリカが最も好ましい。

本発明に用いる粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であり、平均粒径がこの範囲内であるときに、本発明の製造方法による半導体発光素子は、高い輝度を示す。粒子の平均粒径としては０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲が好ましく、０．１μｍ以上２．０μｍ以下の範囲でかつ粒子形状が球状である場合がさらに好ましい。

以上のように半導体層上に粒子を配置させた後、粒子をマスクにして、半導体層の少なくとも一つの層をドライエッチングする。ドライエッチングには、ＥＣＲドライエッチング装置やＩＣＰドライエッチング装置など、公知のドライエッチング装置を使用することができる。半導体層をエッチングしつつ、成長基板面に水平な面に平行な方向における粒子の最大径（以下、本明細書においては「粒子の横サイズ」と称する。）を小さくする条件で、ドライエッチングをおこなうことが好ましい。ドライエッチング後における前記粒子の成長基板面に水平な面内における最大径が、ドライエッチング前における該粒子の粒径の８０％以下であることが好ましく、５０％以下がさらに好ましい。

こうして形成された凸部の形状としては、錐体形状であるかまたは、錐台形状であって凸部の成長基板側の下底の面積に対して、成長基板とは反対側の上底の面積が２５％以下であることが好ましく、錐体形状、錐台形状がそれぞれ円錐形状、円錐台形状であることがより好ましい。そして、円錐台形状である凸部の下底面の直径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲であり、かつ該凸部の高さが０．０５μｍ以上５．０μｍ以下の範囲であるかまたは、円錐形状である凸部の底面の直径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲であり、かつ該凸部の高さが０．０５μｍ以上５．０μｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。さらに好ましい凸形状としては、図６（a）のような形状であり、図６（ｂ）に示すように成長基板面と垂直な面に対する該凸形状の断面の輪郭が少なくとも曲線を含み、かつその曲率半径が該凸形状頂点から周辺に向かって単調増加である凸形状である。

なお、本発明の製造方法において、粒径を配置した後であって、該粒子をエッチングマスクとしてドライエッチングをおこない、錐体形状または錐台形状の凸部を形成する前に、半導体層上にレジスト膜を塗布し、次いでフォトリソグラフィー法により該レジスト膜を所定の形状にパターニングを行い、かつ、前記ドライエッチング後に、該レジストで被覆されていて凸部が形成されていない部分のレジストを除去することもできる。これは、例えば、光取り出し面に本発明の凸部を形成する場合において、電極形成領域直下に凸部を形成すると、接触抵抗が増加することがあるからである。この場合、この凸部形成の領域としては、ｎ電極とｐ電極との間の領域にのみ加工する場合（図３（ａ））、ｐ電極領域以外に加工する場合（図３（ｂ））、ｎ電極領域以外に加工する場合（図３（ｃ））がある。

以下、本発明の実施の形態の一例について図面を参照して説明する。
図１は本発明による発光素子の製造方法の一例を示している。
図１（ａ）は、単結晶性の基板２上に、例えば有機金属熱分解法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて所要の半導体結晶薄膜層を積層形成したものである。本発明の製造方法は半導体層が三族窒化物半導体からなる場合に好適に適用できるので、以下、三族窒化物半導体層をサファイア成長基板上に積層することにより半導体発光素子を作製する場合について説明する。

まず、サファイア基板２上に低温バッファー層（図示せず）、ｎ型コンタクト層３、発光層４、ｐ型コンタクト層５の順番に積層する。なお、ここでは本発明を適用するうえでの半導体積層構造の一例を示しているだけであり、他の構成でも本発明の適用は可能である。例えば発光層は単量子井戸構造であっても、多重量子井戸構造であってもよく、また、例えば成長基板上に、低温バッファー層、ｐ型コンタクト層、発光層、ｎ型コンタクト層の順番に積層した構造であってもよく、また、例えば成長基板は、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＬｉＴａＯ₃、ＺｒＢ₂、ＣｒＢ₂、窒化ガリウムの単結晶からなる成長基板であってもよい。

次に、該ｐ型コンタクト膜５上に公知のフォトリソグラフィー法でレジストパターニングをおこなう（図１（ｂ））。
次に、ＩＣＰドライエッチング法などの公知のドライエッチング方法によってｎ型コンタクト層３が露出するまでエッチングし、メサ形状を形成する（図１（ｃ））。

例えば、ＧａＮ膜に本発明の凸部を形成する場合、粒子を平均粒径０．３７μｍの球状シリカ粒子とし、ＩＣＰドライエッチング装置を用いて、基板バイアスパワー１００Ｗ、ＩＣＰパワー２００Ｗ、圧力０．８Ｐａ、塩素ガス２０ｓｃｃｍ、ジクロルメタン１０ｓｃｃｍ、アルゴン４０ｓｃｃｍといった条件Ａで処理する。この条件で処理時間７．５分間のエッチングをおこなうと、ＧａＮに対しては、基板面に垂直方向に約０．６μｍエッチングされ、かつ、シリカ粒子の横サイズは平均で０．１８μｍに減少している。つまり、シリカ粒子のドライエッチング処理後の横サイズは、該粒子のドライエッチング処理前の直径の約５０％になっている。これにより、シリカ粒子の直下にはＧａＮからなる凸部が形成され、かつその凸部は錐台形状（図２（ａ））になっている。ここで、ドライエッチング条件を変更することで、シリカ粒子がほぼ完全になくなるまでエッチングすることもでき、その場合には、凸部は錐体形状（図２（ｂ））となる。図４に（ａ）エッチング前、（ｂ）０．２μｍのＧａＮエッチング後、（ｃ）０．６μｍのＧａＮエッチング後の表面ＳＥＭ写真を示す。エッチング処理により、シリカ粒子の横サイズが減少し、ＧａＮが微小円錐台形状に加工されていることが見て取れる。

またドライエッチングを次の条件Ｂで行うと、半導体層（ＧａＮ）はほとんどエッチングされず、シリカ粒子のみがエッチングされる。
条件Ｂ
半導体層：ＧａＮ
粒子（マスク）：平均粒径０．３７μｍの球状コロイダルシリカ、
基板バイアスパワー：１００Ｗ、
ＩＣＰパワー：２００Ｗ、
圧力：０．８Ｐａ、
ＣＨＦ₃：１００ｓｃｃｍ、
前述のように、ドライエッチングを条件Ａで行うと、半導体層（ＧａＮ）とシリカ粒子の両方がエッチングされる。条件Ａの操作と条件Ｂの操作を適度な時間で交互に繰り返し行う場合、形成される凸部の側壁傾斜角度は、条件Ａの操作を行って形成される凸部のものより、緩やかである。
さらに、ドライエッチングを次の条件Ｃ（条件Ａにおいてアルゴンを減少させている）で行う場合、半導体層（ＧａＮ）に対するシリカ粒子のエッチング速度比は小さい。条件Ｃの操作を行って形成される凸部の側壁傾斜角度は、条件Ａの操作を行って形成される凸部のものより、急である。
条件Ｃ
基板バイアスパワー：１００Ｗ、
ＩＣＰパワー：２００Ｗ、
圧力：０．８Ｐａ、
塩素ガス：２０ｓｃｃｍ、
ジクロルメタン：１０ｓｃｃｍ、
アルゴン：０ｓｃｃｍ。

凸部の形成後、粒子が凸部の先端に残っている場合もある。この粒子は除去してもよく、しなくてもよい。例えば、粒子を除去しなくても半導体発光素子の動作上なんら問題は生じない。例えば、凸部を形成した面を電極膜で覆う構成であれば、粒子は電極形成前に除去したほうがよい。除去の方法は粒子によって異なるが、例えばシリカ粒子を除去する場合には、弗化水素酸でエッチング除去すればよい。

次に、ｐ型コンタクト層に透明性ｐ電極を形成する。該透明性ｐ電極形成は、公知のフォトリソグラフィー法でレジストパターニングをおこない、公知の蒸着法などで電極金属を蒸着した後、リフトオフによって形成することができる。ｐ型コンタクト層が三族窒化物半導体の場合には、電極として、公知のＮｉＡｕやＩＴＯなどが好適である。そして、ｐ電極とｐ型コンタクト層との間のオーミック性接触形成のために、熱処理をおこなう。熱処理条件は、電極種類と、ｐ型コンタクト層の正孔濃度によって異なるが、例えば、窒素に酸素を混合した雰囲気中において５００℃で１０分間のアニールをおこなう。

次に、ｎ型コンタクト層にｎ電極を形成する。該ｎ電極形成は、公知のフォトリソグラフィー法でレジストパターニングをおこない、公知の真空蒸着法などで電極金属を蒸着した後、リフトオフによって形成することができる。ｎ型コンタクト層が三族窒化物半導体の場合には、電極金属として、公知のＡｌやＴｉＡｌなどが好適である。そして、ｎ電極とｎ型コンタクト層との間のオーミック性接触形成のために、熱処理をおこなう。熱処理条件は、電極の種類と、ｎ型コンタクト層の電子濃度によって異なるが、例えば、窒素雰囲気中において６００℃で１分間のアニールをおこなう。ただし、Ａｌ電極のように熱処理を必要としない場合もありうる。

また、メサ形状を形成してもよく、ａ．メサ形状の形成、ｂ．凸部形成、ｃ．ｐ電極形成、およびｄ．ｎ電極形成の工程順番は適当に変更することが可能である。つまり、ｃ．→ｂ．→ａ．→ｄ．の工程順序も可能であり、また、ａ．→ｃ．→ｂ．→ｄ．といった工程順序も可能である。また、ｂ．→ａ．→ｃ．→ｄ．といった工程順序も可能である。

上記構成により、半導体層の少なくとも１層に微小な凸部を形成することが可能であり、かつ、凸部の側壁を基板面に対して垂直とならず凸部の形状が錐台形状または錐体形状とすることが可能であり、かつ、再現性よく、低コストで、量産性に優れた、高い輝度を示す半導体発光素子およびその製造方法を提供すること可能となる。
また、本発明の製造方法により、例えば、次の(i)及び(ii)を含む半導体素子が得られる。
(i)錐、錐台から選ばれる凸部を有する半導体層、
(ii)電極、及び凸部が錐台である場合、凸部は高さが０．０５μｍ〜５．０μｍであり、下底面の直径が０．０５μｍ〜２．０μｍであり、凸部が錐である場合、凸部は高さが０．０５μｍ〜５．０μｍであり、底面の直径が０．０５μｍ〜２．０μｍである。
半導体層に含まれる凸部は、光取り出し面に対する垂直断面により凸部の頂点を分割したとき、その断面の輪郭線が少なくとも２つ曲線部分を含み、かつ凸部の底部側にある曲線部分の曲率半径がそれより頂点側にある曲線部分の曲率半径に比べて大きいものであることが好ましく、例えば、石筍等の形状を有することが好ましい。凸部を有する半導体層は、低温バッファー層、ｎ型コンタクト層、発光層またはｐ型コンタクト層であり、好ましくはｐ型コンタクト層である。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。

以下に本発明の一実施例を説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１
図５は、窒化物系化合物半導体からなる半導体発光素子の構造を模式的に示す断面図である。該窒化物系化合物半導体の製造方法としては、種々の公知方法が挙げられるが、有機金属気相成長成長法（ＭＯＶＰＥ法）や分子線エピタキシャル成長法（ＭＢＥ法）などが好適である。以下の実施例では有機金属気相成長成長法で成長させた。

サファイア成長基板２の上に、成長温度５３０℃で膜厚５０ｎｍのＧａＮバッファー層９を形成した。該ＧａＮバッファ層上にｎ型コンタクト層３を成長した。該ｎ型コンタクト層３は、ジシランをドーパントガスとし、成長温度１１１０℃で、膜厚４μｍのｎ型ＧａＮ層とした。ｎ型ドーパント原料としては、シラン、ジシラン、ゲルマン、テトラメチルゲルマニウムなどが好適であるが、本実施例では、ｎ型ドーパント濃度が２×１０¹⁸ｃｍ^-3となるようにジシラン流量を調整した。

次に、前記ｎ型コンタクト層３上に、式ＧａＮで表されるｎ型の窒化物系化合物半導体層１０を設けた。本実施例では、成長温度１１２０℃で厚さ１００ｎｍ、ｎ型キャリア濃度５×１０¹⁷ｃｍ^-3のｎ型ＧａＮ層を成長した。

次に、前記ｎ型ＧａＮ層１０上に発光層４を形成した。図５に示す発光層４は、障壁層であるＧａＮ層の４Ａ〜４Ｆと、井戸層であるＩｎ_0.12Ｇａ_0.88Ｎ層４Ｇ〜４Ｋとからなる多重量子井戸構造とした。図５では井戸層を５層にしているが、少なくとも１つの井戸層があればよい。本実施例では、井戸層を５層とし、ＧａＮ障壁層膜厚を１５ｎｍ、Ｉｎ_0.12Ｇａ_0.88Ｎ井戸層膜厚を３ｎｍとした。

前記発光層４の上に、ビスシクロペンタジエチルマグネシウム［（Ｃ₅Ｈ₅）₂Ｍｇ］をマグネシウム原料とし、成長温度９４０℃で膜厚３０ｎｍのマグネシウムドープＡｌＧａＮ層１１を成長した。前記ＡｌＧａＮ層１１上にｐ型コンタクト層５を成長した。ビスシクロペンタジエチルマグネシウムをｐ型ドーパント原料とし、成長温度１０１０℃で膜厚２００ｎｍのｐ型ＧａＮ５層を成長した後、窒素雰囲気中において７００℃で２０分間の熱処理をほどこした。

次に、前記ｐ型コンタクト層５上に透明性ｐ電極８（図示せず。）を形成した。ｐ型コンタクト層表面洗浄のため、熱王水中に１０分間浸した。フォトリソグラフィー法でレジストパターニングをおこなった後、真空蒸着法でＮｉ膜を１５ｎｍ、Ａｕを２８ｎｍ蒸着し、レジストリフトオフによってｐ電極を形成した。次に、窒素に酸素を混合した雰囲気中において５００℃で１０分間のアニールをおこなった。

次に、ｐ型コンタクト層の電極が設置されていない露出した面上に粒子を配置した。実施例１の粒子としてはコロイダルシリカスラリー（扶桑化学工業（株）“ＰＬ−２０”平均粒径３７０ｎｍ）（平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真より測定。）に含まれているシリカ粒子を用いた。スピンコート法でコロイダルシリカスラリー（濃度１０ｗｔ％）を塗布し、ｐ型コンタクト層上にシリカ粒子を配置した。ＳＥＭで観察したところ、粒子密度３×１０⁸ｃｍ-²であった。

次にＩＣＰドライエッチング装置でシリカ粒子をマスクに窒化物半導体層をエッチングし、凸部を形成した。実施例１のエッチング条件は、基板バイアスパワー１００Ｗ、ＩＣＰパワー２００Ｗ、圧力０．８Ｐａ、塩素ガス２０ｓｃｃｍ、ジクロルメタン１０ｓｃｃｍ、アルゴン４０ｓｃｃｍ、処理時間７．５分間の条件で処理した。この条件でのエッチングをおこなうと、ＧａＮに対しては、成長基板面に垂直方向に約０．６μｍエッチングされ、かつ、シリカ粒子の横サイズは平均で０．１８μｍに減少した。つまり、シリカ粒子のドライエッチング処理後の横サイズは、該粒子のドライエッチング処理前の直径の約５０％になっていた。これにより、シリカ粒子の直下にはＧａＮが凸形状加工され、かつその凸部は円錐台形状になっていた。また、円錐台形状の下底直径は、ドライエッチング前のシリカ粒子直径とほぼ同じの０．３μｍ〜０．５μｍであった。また、円錐台形状の下底面積に対する上底面積は４％〜１６％であった。

実施例２
シリカ粒子の配置の前までは実施例１と同様にして行った。実施例２の粒子としてはコロイダルシリカスラリー（扶桑化学工業（株）“ＰＬ−５”１次粒径１１０ｎｍ）に含まれているシリカ粒子を用いた。スピンコート法でコロイダルシリカスラリー（濃度２ｗｔ％）を塗布し、ｐ型コンタクト層上にシリカ粒子を配置した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子密度６×１０⁹ｃｍ^-2であった。実施例２のエッチング条件は、基板バイアスパワー１００Ｗ、ＩＣＰパワー２００Ｗ、圧力０．８Ｐａ、塩素ガス２０ｓｃｃｍ、ジクロルメタン１０ｓｃｃｍ、アルゴン４０ｓｃｃｍ、処理時間２．５分間といった条件で処理した。この条件でのエッチングをおこなうと、ＧａＮに対しては、基板面に垂直方向に約０．２μｍエッチングされ、かつ、シリカ粒子の横サイズは０．０５μｍ以下に減少していた。水平な面内における直径は、該粒子のドライエッチング処理前の直径の約５０％になっていた。

凸形状加工後、バッファード弗化水素酸でシリカ粒子をウエットエッチング除去した。実施例２では、凸部の形状は円錐台形状と円錐形状とが混在していた。

次に、該ｐ型コンタクト層５上にフォトリソグラフィー法でレジストパターニングをおこなった。ＩＣＰドライエッチング法によって、約１．７μｍ半導体積層膜をエッチングし、ｎ型コンタクト層３を露出し、メサ形状が形成された。そしてレジストを剥離除去した。

次に、ｎ型コンタクト層３にｎ電極７を形成する。フォトリソグラフィー法でレジストパターニングをおこない、真空蒸着法でＡｌ電極金属を１００ｎｍ蒸着した後、レジストリフトオフによって形成した。

比較例１
シリカ粒子の配置を行わず、凸部を形成しなかった以外は実施例１と同様にして半導体発光素子を作製した。

半導体基板間の特性ばらつきに起因する比較障害を取り除くため、実施例１，２および比較例１での素子は、同一半導体基板を分割して、それぞれの素子を作製して比較した。作製したダイオード構造の半導体発光素子に、順方向に２０ｍＡを通電して発光させた。発光素子は直径２００μｍの円形の発光領域を有し、その外周部に凸部が形成されていた。発光素子の直上５１．５ｍｍの位置に、受光面積７８．５ｍｍ²のフォトダイオードを設置して光出力を測定した。表１にドライエッチング処理前のシリカ粒子の粒径と粒子密度と光出力値を示す。比較例１の青色発光ダイオード素子では、３．４ｍＷであった。一方、実施例１の場合は８．０ｍＷ、実施例２の場合は８．０ｍＷであった。つまり、本発明の製造方法で作製した発光素子では、光取り出し効率が２．４倍と非常に大きく改善されていることが確認された。

［表１］
シリカ粒径 粒子密度 凸形状高さ 光出力
（μｍ） （ｃｍ ^-2 ） （ｎｍ） （ｍＷ）
実施例１ ０．３７ ３×１０⁸ ６００ ８．０
実施例２ ０．１１ ６×１０⁹ ２００ ８．０
比較例１ − − − ３．４

実施例３
コロイダルシリカスラリー濃度の変更以外は実施例１と同様におこなった。実施例３の粒子としては実施例１と同じであり、コロイダルシリカスラリー（扶桑化学工業（株）“ＰＬ−２０”平均粒径３７０ｎｍを用いた。スピンコート法でコロイダルシリカスラリー（濃度１５ｗｔ％）を塗布し、ｐ型コンタクト層上にシリカ粒子を配置した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子密度９×１０⁸ｃｍ^-2であった。

実施例４
シリカ粒子の配置の前までは実施例１と同様にして行った。実施例４の粒子としてはコロイダルシリカスラリー（日本触媒（株）“ＫＥ−Ｗ５０”１次粒径５５０ｎｍ）に含まれているシリカ粒子を用いた。スピンコート法でコロイダルシリカスラリー（濃度１０ｗｔ％）を塗布し、ｐ型コンタクト層上にシリカ粒子を配置した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、粒子密度２×１０⁸ｃｍ^-2であった。実施例４のエッチング条件は、基板バイアスパワー１００Ｗ、ＩＣＰパワー２００Ｗ、圧力０．８Ｐａ、塩素ガス２０ｓｃｃｍ、ジクロルメタン１０ｓｃｃｍ、アルゴン４０ｓｃｃｍ、処理時間１０分間といった条件で処理した。この条件でのエッチングをおこなうと、ＧａＮに対しては、基板面に垂直方向に約０．９μｍエッチングされ、かつ、シリカ粒子の横サイズは０．３μｍ以下に減少していた。水平な面内における直径は、該粒子のドライエッチング処理前の直径の約５５％になっていた。

比較例２
シリカ粒子の配置を行わず、凸部を形成しなかった以外は実施例３、４と同様にして半導体発光素子を作製した。

半導体基板間の特性ばらつきに起因する特性比較障害を取り除くため、実施例３，４および比較例２での素子は、同一半導体基板を分割して、それぞれの素子を作製して比較した。素子評価方法は実施例１と同様である。表２にドライエッチング処理前のシリカ粒子の粒径と粒子密度と光出力値を示す。比較例２の青色発光ダイオード素子では、５．５ｍＷであった。一方、実施例３の場合は１２．７ｍＷ、実施例４の場合は１０．１ｍＷであった。つまり、本発明の製造方法で作製した発光素子では、光取り出し効率が大きく改善されていることが確認された。

［表２］
シリカ粒径 粒子密度 凸形状高さ 光出力
（μｍ） （ｃｍ ^-2 ） （ｎｍ） （ｍＷ）
実施例３ ０．３７ ９×１０⁸ ６００ １２．７
実施例４ ０．５５ ２×１０⁸ ９００ １０．１
比較例２ − − − ５．５

本発明の発光素子の製造工程を示す断面図。 本発明の発光素子の凸部形成部を示す概念斜視図。 本発明の発光素子の凸部形成領域を示す断面図。 本発明の発光素子の凸部形成領域の表面ＳＥＭ写真（４５°斜視観察）。 窒化物半導体積層構造の断面模式図。 （a）凸形状概念斜視図と成長基板面に（ｂ）垂直方向と（ｃ）水平方向の各断面図

符号の説明

１ 粒子
２ 基板
３ ｎ型コンタクト層
４ 発光層
５ ｐ型コンタクト層
６ レジスト
７ ｎ電極
８ ｐ電極
９ 低温バッファー層
１０ ｎ型の窒化物系化合物半導体層
１１ ＡｌＧａＮ層

Claims (18)

1. 半導体発光素子を構成するように成長基板上に半導体層を積層し、電極を形成する半導体発光素子の製造方法において、いずれかの半導体層上に、粒径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下の粒子を面密度２×１０⁶ｃｍ^-2以上２×１０¹⁰ｃｍ^-2以下の範囲で配置した後、該粒子をエッチングマスクとしてドライエッチングをおこない、錐体形状または錐台形状の凸部を形成することを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
2. 粒子の粒径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下の範囲であり、粒子形状が球状である請求項１に記載の製造方法。
3. ドライエッチング後における前記粒子の成長基板面に水平な面方向における最大径が、ドライエッチング前における該粒子の粒径の８０％以下である請求項１または２に記載の製造方法。
4. 凸部が錐体形状であるかまたは、錐台形状であって凸部の成長基板側の下底の面積に対して、成長基板とは反対側の上底の面積が２５％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 錐体形状、錐台形状がそれぞれ円錐形状、円錐台形状である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 円錐台形状の凸部の下底面の直径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲であり、かつ該凸部の高さが０．０５μｍ以上５．０μｍ以下の範囲であるかまたは、円錐形状の凸部の底面の直径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲であり、かつ該凸部の高さが０．０５μｍ以上５．０μｍ以下の範囲である請求項５に記載の製造方法。
7. 粒径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下の粒子を面密度２×１０⁶ｃｍ^-2以上２×１０¹⁰ｃｍ^-2以下の範囲で配置した後であって、該粒子をエッチングマスクとしてドライエッチングをおこない、錐体形状または錐台形状の凸部を形成する前に、半導体層上にレジスト膜を塗布し、次いでフォトリソグラフィー法により該レジスト膜を所定の形状にパターニングを行い、かつ、前記ドライエッチング後に、該レジストで被覆されていて凸部が形成されていない部分のレジストを除去する請求項１〜６に記載の製造方法。
8. 半導体層が三族窒化物半導体からなる請求項１〜７に記載の製造方法。
9. 粒子の主成分が、酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、硫化物のいずれかである請求項１〜８に記載の製造方法。
10. 粒子の主成分が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化スズおよびイットリウムアルミニウムガーネットのいずれかである請求項９記載の製造方法。
11. 粒子の主成分が、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ａｕ、ＡｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の金属である請求項１〜８に記載の製造方法。
12. 粒子を半導体膜上にスピンコートにより配置する請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
13. 凸部の少なくとも一部を透明性電極膜で被覆することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
14. 請求項１〜１３のうちのいずれか１つの製造方法により製造された半導体発光素子。
15. 次の(i)〜(ii)を含む半導体素子。
    (i)錐、錐台から選ばれる凸部を有する半導体層、
    (ii)電極、及び
    凸部が錐台である場合、凸部は高さが０．０５μｍ〜５．０μｍであり、下底面の直径が０．０５μｍ〜２．０μｍであり、凸部が錐である場合、凸部は高さが０．０５μｍ〜５．０μｍであり、底面の直径が０．０５μｍ〜２．０μｍである。
16. 凸部は、光取り出し面に対する垂直断面により凸部の頂点を分割したとき、その断面の輪郭線が少なくとも２つ曲線部分を含み、かつ凸部の底部側にある曲線部分の曲率半径がそれより頂点側にある曲線部分の曲率半径に比べて大きいものである請求項１５記載の半導体素子。
17. 半導体層は、低温バッファー層、ｎ型コンタクト層、発光層及びｐ型コンタクト層からなる群より選ばれる請求項１５記載の半導体素子。
18. 半導体層はｐ型コンタクト層である請求項１７記載の半導体素子。
    

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