JP5343225B2 - Ｉｉ−ｖｉ族またはｉｉｉ−ｖ族化合物系半導体発光素子用エピタキシャルウエハ、および、その製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、II-VI族またはIII-V族化合物系半導体発光素子用エピタキシャルウエハ、その製造方法並びにII-VI族またはIII-V族化合物系半導体発光素子に関する。

窒化ガリウム（ＧａＮ）のｐｎ接合に順方向電流を印加させる短波長発光ダイオードなど窒化物系半導体エピタキシャル層Al_xIn_yGa_zN（0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1、x+y+z=1）を利用した発光素子が知られている。酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）などを利用したII-VI族化合物系半導体発光素子も知られている。

これらII-VI族またはIII-V族化合物系半導体のＺｎＯ、ＧａＮは、六方晶系ウルツ鉱型結晶のエピタキシャル層として利用される。六方晶系の結晶は図１に示すように、正六角形の平面内で互いに１２０゜をなす３本のａ１、ａ２、ａ３軸とそれらに垂直なｃ軸との４本の結晶軸を有する。単位結晶体においてｃ軸に垂直な面をｃ面（０００１）、ｃ軸に平行で任意のａ軸に垂直な面をａ面（１１−２０）、ｃ軸と任意のａ軸に平行な面をｍ面（１０−１０）という。例えば、ＧａＮは低温相では閃亜鉛鉱型でＧａＡｓと同じで立方晶系をとるが、高温になるにつれ立方晶と六方晶の混合になる。そして、より高温では六方晶系ウルツ鉱型ＧａＮとなり、発光効率のよい発光素子として利用される。かかるＧａＮ結晶は図１に示すように底面の六方最密位置にＧａ原子が存在し、六角柱の６本の縦稜線周期の約５／８の高さの面に６つのＮ原子が存在し、１／２の高さの面に３つの正三角形の中心位置にＧａ原子が３つ存在し、そのＧａ原子の直下に、約１／８の高さで３つのＮ原子が存在する。Ｇａ原子はＮ原子が作る正四面体の中心にあり、Ｎ原子はＧａ原子が作る正四面体の中心にある。エピタキシャル成長方向のｃ軸においては対称性がないので、開始成長用基板表面の極性によるが、たとえば最表面にＧａ原子が配列したＧａ面（Ｃ面）、あるいは、最表面にＮ原子が配列したＮ面（−Ｃ面）の極性を持った面がエピタキシャル層に現れる。また、Ｇａ−Ｎの共有結合が結晶を形成しているが、これに比べてＧａ−Ｇａ、Ｎ−Ｎ間は結合力が微弱なので、ｍ面（１０−１０）が劈開面の一つとなる。このｍ面に垂直でｃ軸を通る軸をｍ軸という。

通常、ＧａＮ系発光ダイオードは、Ｃ面サファイア基板上にｎ型ＧａＮ半導体層、活性層、ｐ型ＧａＮ半導体層などで積層構成されるエピタキシャル層を、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）により、形成している（非特許文献１）。エピタキシャル層側をＳｉ支持体に接着して、レーザリフトオフ法により、エピタキシャル層を成長用基板から剥離して形成し、いわゆるエピタキシャルウエハを得ている。このエピタキシャルウエハを用いたＬＥＤでは光取り出し効率を向上させるために、ｎ型ＧａＮ半導体層の光取り出し面となるＮ面に粗面として複数のコーン形状凸部（いわゆる六角錘状の突起、以下、単に突起ともいう）を形成する。

同様に、特許文献１の開示技術も燐酸および硫酸混合液の処理でエッチングすることで１０μｍ幅程度のピットの複数をＧａＮ半導体上に形成している。しかし、ピットが大きすぎて光取り出し効率は向上できない。
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８４，８５５（２００４）Ｆｉｇ．３ 特開２００３−６９０７５

しかしながら、光取り出し効率の向上のための従来技術として知られている、半導体発光素子の光放射面への凹凸加工（粗面加工）には、以下の問題がある。

第１に、最表面の突起の形成により光取り出し効率は向上するが、突起の大きさにより光取り出し効率は影響を受ける。例えば、突起が小さ過ぎると光のフレネル反射低減には効果があるが、全反射低減には効果が少なくなる。例えば、幅または差し渡し５００ｎｍ以下の小さい形状の突起では光取り出し効率が小さい。逆に、突起が大きすぎるとＧａＮエピタキシャル層内の全反射低減には効果が大きくなるが、フレネル反射低減には効果が小さくなる。

第２に、最表面の突起の形成により、ＧａＮエピタキシャル層にクラックが入り易くなる。突起を大きくすると光取り出し効率は向上する一方で、ＧａＮエピタキシャル層が割れ易くなるという問題がある。たとえば、突起集合を作製することにより、結晶最表面に鋭角の凹部の連なりが存在することになるため、結晶に外部から力が加わった時に、かかる鋭角凹部を起点として結晶にクラックが入りやすい問題がある。特に、突起の連なりによって鋭角凹部が連続する場合には、クラックが生じる確率がより高くなる。

本発明は、以上の如き事情に鑑みてなされたものであり、光取り出し効率を向上できるとともにクラックの低減ができるII-VI族またはIII-V族化合物系半導体発光素子用エピタキシャルウエハ、および、その製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、II-VI族またはIII-V族化合物系半導体発光素子用エピタキシャルウエハを製造する際に、半導体結晶のエピタキシャル成長後に最表面を二段階で凹凸加工を実行することにより、適度に荒れた表面を有するエピタキシャルウエハを製造できることを知見し、本発明を案出した。

本発明の発光素子用エピタキシャルウエハの製造方法は、II-VI族またはIII-V族化合物系半導体からなる複数の半導体層がエピタキシャル成長され積層されたエピタキシャル層を含む発光素子用エピタキシャルウエハの製造方法であって、エピタキシャル成長されたウルツ鉱結晶体のＣ軸方向に沿って積層され複数の半導体層を形成するエピタキシャル工程と、前記複数の半導体層の最上部に形成された半導体層の表面を−Ｃ面とする工程と、前記−Ｃ面に複数の多角形凹凸からなる隆起面を形成する隆起工程と、前記隆起面における前記複数の多角形凹凸の各々の差し渡しより小なる差し渡しを各々が有しかつ隣接する複数の突起を、前記隆起面に形成する粗面化工程と、を含み、前記隆起工程において、前記複数の多角形凹凸を、前記ウルツ鉱結晶体のｍ面に垂直な方向以外に伸長する複数の稜線を有するように形成する工程を含むことを特徴とする。

本発明の発光素子用エピタキシャルウエハの製造方法の前記隆起工程において、前記ウルツ鉱結晶体のｍ面に垂直な方向以外に伸長する複数の稜線を有するレジストパターンを用いたドライエッチングにより、前記複数の多角形凹凸の複数の稜線を形成することとすることができる。

本発明の発光素子用エピタキシャルウエハの製造方法の前記隆起工程において、酸溶液を用いたウエットエッチングにより、前記複数の多角形凹凸の複数の稜線を形成することとすることができる。

本発明の発光素子用エピタキシャルウエハの製造方法において、前記酸溶液が、Ｈ_３ＰＯ_４を含むこととすることができる。

本発明の発光素子用エピタキシャルウエハの製造方法の粗面化工程において、アルカリ溶液を用いたウエットエッチングにより、前記複数の突起を形成することとすることができる。

本発明の発光素子用エピタキシャルウエハの製造方法の前記粗面化工程において、アルカリ溶液を用いた電気化学的エッチングにより、前記複数の突起を形成することとすることができる。

本発明の発光素子用エピタキシャルウエハの製造方法において、前記アルカリ溶液が、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＮＨ₄ＯＨ、（ＣＨ_３）_４ＮＯＨの少なくとも一つを含むこととすることができる。

本発明の発光素子用エピタキシャルウエハは、II-VI族またはIII-V族化合物系半導体がＣ軸方向に沿ってエピタキシャル成長されたウルツ鉱結晶体からなりかつ最上部に形成された表面が−Ｃ面である複数の半導体層からなるエピタキシャル層を含む発光素子用エピタキシャルウエハであって、前記−Ｃ面に形成された複数の多角形凹凸からなる隆起面を有し、前記隆起面において、前記隆起面における前記複数の多角形凹凸の各々の差し渡しより小なる差し渡しを各々が有する複数の突起が形成され、前記複数の多角形凹凸が、前記ウルツ鉱結晶体のｍ面に垂直な方向以外に伸長する複数の稜線を有することを特徴とする。

本発明のII-VI族またはIII-V族化合物系半導体発光素子は、II-VI族またはIII-V族化合物系半導体がＣ軸方向に沿ってエピタキシャル成長されたウルツ鉱結晶体からなりかつ最上部に形成された表面が−Ｃ面である複数の半導体層からなるエピタキシャル層を含むII-VI族またはIII-V族化合物系半導体発光素子であって、前記−Ｃ面に形成された複数の多角形凹凸からなる隆起面を有し、前記隆起面において、前記隆起面における前記複数の多角形凹凸の各々の差し渡しより小なる差し渡しを各々が有する複数の突起が形成され、
前記複数の多角形凹凸が、前記ウルツ鉱結晶体のｍ面に垂直な方向以外に伸長する複数の稜線を有することを特徴とする。

本発明の発光素子用エピタキシャルウエハ或いはII-VI族またはIII-V族化合物系半導体発光素子において、前記複数の多角形凹凸が酸溶液を用いたウエットエッチングにより形成され、各々が１〜３μｍの深さまたは高さと前記差し渡しとして１０〜３０μｍを有することとすることができる。

本発明の発光素子用エピタキシャルウエハ或いはII-VI族またはIII-V族化合物系半導体発光素子において、前記複数の多角形凹凸がレジストパターニングを用いたドライエッチングにより形成され、各々が０．２〜３μｍの深さまたは高さと前記差し渡しとして１〜３０μｍを有することとすることができる。

本発明の発光素子用エピタキシャルウエハ或いはII-VI族またはIII-V族化合物系半導体発光素子において、前記複数の突起がアルカリ溶液を用いたウエットエッチングにより形成され、各々が０．０８〜２．４μｍの高さと前記差し渡しとして０．１〜３μｍを有することとすることができる。

本発明の発光素子用エピタキシャルウエハ或いはII-VI族またはIII-V族化合物系半導体発光素子において、前記ウルツ鉱結晶体はAl_xIn_yGa_zN（0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1、x+y+z=1）で示されるIII族窒化物系半導体からなることとすることができる。

本発明の発光素子用エピタキシャルウエハ或いはII-VI族またはIII-V族化合物系半導体発光素子において、前記エピタキシャル層が、ｎ型不純物をドープしたｎ型窒化物半導体層、およびｐ型不純物をドープしたｐ型窒化物半導体層を含むこととすることができる。

本発明の発光素子用エピタキシャルウエハ或いはII-VI族またはIII-V族化合物系半導体発光素子において、前記ｐ型不純物が、マグネシウム、亜鉛、炭素のいずれかであることとすることができる。

本発明の発光素子用エピタキシャルウエハ或いはII-VI族またはIII-V族化合物系半導体発光素子において、前記ｎ型不純物が、シリコン、酸素、セレンのいずれかであることとすることができる。

本発明の発光素子用エピタキシャルウエハの製造方法によれば、発光素子用エピタキシャルウエハを用いることで、突起より大きな多角形凹凸の複数からなる隆起面があることで、光取り出し面の面積が突起のみの場合よりが増大し、さらに、この多角形凹凸形状でも光が散乱される効果により、光取り出し効率が向上する発光素子が達成できる。また、本発明の発光素子用エピタキシャルウエハの製造方法によれば、従来の、突起サイズが小さければフレネル反射に対しては効果が増加するが全反射に対しての効果は減少し、大きな突起を作製すれば全反射に対する効果は大きくなるがフレネル反射に対する効果は減少する問題が解決できる。

さらに、上記のように六方晶系ウルツ鉱型結晶はｍ面に割れやすいので、突起の底面の辺がｍ面に沿っているため、結晶の伸縮などによる力が加わった場合、その方向にクラックが入りやすい問題があるが、本発明の発光素子用エピタキシャルウエハの製造方法によれば、かかるクラックを防止する効果がある。すなわち、本発明では、複数の多角形凹凸からなる隆起面を、ウルツ鉱結晶体のｍ面に垂直な方向以外に伸長する複数の稜線を有するように作製するため、ｍ面で割れようとする力が加わってもその力がかかる稜線で分散されるため、結晶の強度が増してクラックを防止できる。

発明を実施するための形態

以下、本発明による実施形態のＧａＮ系半導体発光素子の製造方法とともにエピタキシャルウエハの製造方法について図面を参照しつつ説明する。ここで、ＧａＮ系のIII-V族化合物系半導体発光素子を説明するが、これに限定されることなく、ＺｎＯ、ＺｎＳなどのII-VI族化合物系半導体発光素子にも本発明は適用できる。

（エピタキシャル結晶成長工程）
この工程では複数のＧａＮ系半導体層の積層を形成する。たとえば、図２に示すように、Ｃ面サファイア基板９上に、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）により、Ｃ軸方向に沿ってエピタキシャル成長されたウルツ鉱結晶体（Al_xIn_yGa_zN（0≦x≦１、0≦y≦１、0≦z≦１、x+y+z=１））からなる、ｎ型半導体層１１、活性層１３、ｐ型半導体層１５を積層してＧａＮ系ＬＥＤ構造のエピタキシャル層１７を形成する。

一例としては、サファイア基板９をＭＯＣＶＤ装置に入れ、水素ガスを流しながら約１０００℃程度まで温度を上げ、サファイア基板９のＣ面をサーマルクリーニングする。

そして、温度を５００℃程度まで下げ、低温でＧａＮバッファ層（図示せず）を成長させる。

その後、ＭＯＣＶＤ装置内の温度を再び１０００℃程度まで上げ、ＧａＮバッファ層の上に、ｎ型半導体層１１としてｎ型不純物、シリコン（Ｓｉ）をドープして、ＧａＮコンタクト層を成長させる。

次に、活性層１３を成長させる。一例として、ＩｎＧａＮ単層でもよいが、多重量子井戸構造を用いてもよく、その場合は、井戸層としてＩｎＧａＮとバリア層としてアンドープＧａＮ層で交互に積層して、例えば５〜８周期程度の多層構造で成長させてもよい。なお、Ｉｎ組成比率が高いＩｎＧａＮ活性層は、高温になるとＩｎが昇華し易くなるので、キャップ層（図示せず）としてアンドープＧａＮ層もしくは低濃度度のＩｎ組成のＩｎＧａＮ層を活性層１３の上に積層するようにしてもよい。

その後、ＭＯＣＶＤ装置内を昇温し、例えば、ｐ型不純物、マグネシウム（Ｍｇ）をドープしＧａＮコンタクト層のｐ型半導体層１５を成長させる。

サファイア基板９Ｃ面上に形成される各層はＣ＋成長にて形成されるため、エピタキシャル層１７のｐ型半導体層１５の最表面は、Ｃ面（Ｇａ面）で構成されている。

（電極層形成工程）
その後、たとえば、電子ビーム蒸着により、図３に示すように、ｐ型半導体層１５表面に、Ａｇ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｕなどの積層構造のｐ電極層１９を形成する。ｐ電極層１９は、抵抗加熱蒸着、反応性スパッタリングによっても形成してもよく、また、この上に後述の導電性接合層の金属拡散防止用にＴａＮまたはＴｉＷからなるバリア層を形成してもよい。更に、ＡｌやＡｇなどの銀白色系の反射ミラーとして働く反射膜（図示せず）を蒸着法などでｐ電極層１９上に積層してもよい。反射膜は、活性層１３で発生した光を反射させて活性層１３へ戻し取り出すために設けられる。さらに、この上に、後述の貼り合わせ工程のための導電性接合層を積層することができる。

（半導体層の−Ｃ面発現工程）
この工程では、複数の半導体層からなるエピタキシャル層１７のｎ型半導体層１１の−Ｃ面を露出させる。

一般的に、六方晶コランダム型サファイア基板のＣ面上にて、ＧａＮ系半導体結晶はウルツ鉱型の結晶構造でサファイア基板とＣ軸を揃えて成長する。上述のようにウルツ鉱構造ではＣ軸方向すなわち成長方向に対称性が無く、ＧａＮではエピタキシャル層１７のｐ型半導体層１５の最表面がＣ面（Ｇａ面）で、サファイア基板９側の界面が−Ｃ面（Ｎ面）である。

よって、この工程では、次の導電性支持基板貼り合わせ工程と基板除去工程とを実行することにより、サファイア基板９の剥離によって、ｎ型半導体層１１の最表面、−Ｃ面（Ｎ面）を発現させる。

なお、ここで、半導体層の−Ｃ面発現工程としてサファイア基板剥離を用いる場合を説明するが、これに限定されることなく、ＳｉＣ基板など他の成長用基板を用いることもでき、極性反転層を設ける、或いは成長用基板成長面を所定処理して−Ｃ成長させるなどして、成長用基板の剥離せずに半導体層の−Ｃ面を発現させる場合にも本発明は適用できる。

（貼り合わせ工程）
この工程では、例えば、導電性接合層であるソルダ層２５にて共晶接合することにより、シリコンからなる導電性支持基板２１をエピタキシャル層１７（ｐ型半導体層１５上のｐ電極層１９）に貼り合わせる。

図４に示すように、導電性支持基板２１を用意する。導電性支持基板２１の外側となる一方の表面上には外側ｐ電極層２３が、他方の表面上にはソルダ層２５が、予め形成される。例えば、外側ｐ電極層２３には白金（Ｐｔ）層が、ソルダ層２５にはＮｉ、Ａｕ、ＡｕＳｎなどの積層がスパッタリング、電子ビーム蒸着などによって形成される。なお、サファイア基板９上のｐ電極層１９上にもソルダ層を形成してもよい。

次に、図５に示すように、ソルダ層２５を介して密着せしめたサファイア基板９（ｐ電極層１９）および導電性支持基板２１は、窒素雰囲気下で所定の温度圧力条件にて熱圧着され、ソルダ層が溶融し、固化することにより、サファイア基板９および導電性支持基板２１の貼着体が形成される。

（成長用基板剥離工程）
この工程では、例えば、レーザリフトオフ法などの公知の手法を用いることにより、サファイア基板９が、導電性支持基板２１と一体となったエピタキシャル層１７から剥離される。

たとえば、図６に示すように、サファイア基板９側より所定のエネルギー密度のエキシマレーザなどのレーザ光を照射することにより、界面近傍のＧａＮが分解され、サファイア基板９は、導電性支持基板に固着したエピタキシャル層１７（エピタキシャルウエハ）から分離する。その後、現れたエピタキシャル層１７のＮ面のＧａドロップレットを酸などでクリーニグする。よって、導電性支持基板２１上においてエピタキシャル層１７のｎ型半導体層１１の清浄な−Ｃ面（Ｎ面）が最表面となる。なお、レーザリフトオフの他に、研削や研磨によりサファイア基板９を取り除くようにしてもよい。

（隆起工程）
この工程では、ｎ型半導体層１１の最表面の−Ｃ面（Ｎ面）に複数の多角形凹凸からなる隆起面を形成する。そして、この隆起面における複数の多角形凹凸を、ウルツ鉱結晶体のｍ面に垂直な方向（ｍ軸方向）以外に伸長する複数の稜線を有するように形成する。ｍ面方向とはｍ面に沿った方向すなわちｍ軸に垂直な方向を意味する。ｍ面方向は、結晶が割れやすい（壁開が進行しやすい）。

（第１の隆起形成方法）
隆起形成方法の第一例としては、図７に示すように、ｎ型半導体層１１上に複数の多角形凹凸のレジストＰＲのパターニングを行い、次に、図８に示すように、ドライエッチングによって、ｎ型半導体層１１に隆起面ＰＦを形成する。

図９（Ａ）にレジストパターンＰＲの部分拡大平面図を示す。たとえば、コンタクト露光などの方法により、図９（Ａ）に示すように、ｎ型半導体層１１の−Ｃ面（Ｎ面）にて、レジストＰＲを、その稜線がｍ面に垂直とならない複数の四角錐形状でパターニングする。図９（Ｂ）にレジストパターンＰＲの断面図を示す。この正四角形凹凸ワッフル表面格子形状のレジストパターンＰＲを介して、ｎ型半導体層１１の−Ｃ面（Ｎ面）の一部厚さを選択的にドライエッチングする。すると、図１０（Ａ）の断面図に示すように、エッチングレート差に応じてレジストパターンと−Ｃ面（Ｎ面）の一部が共にエッチングされ、−Ｃ面（Ｎ面）の表面が四角形凹凸状のパターンの隆起面ＰＦが得られる。このように、図１０（Ｂ）の平面図に示すように、ｎ型半導体層１１の−Ｃ面にて、ｍ軸方向以外に伸長する複数の稜線（破線で示す）があり、上部平坦面と下部平坦面とが斜面を介して交互に現れる隆起面ＰＦに形成される。

ここで、−Ｃ面（Ｎ面）の凹または凸形状の大きさ（差し渡し、深さ、高さ、径etc）は、後工程で形成される突起の大きさより大きな形状となるように形成する。多角形凹凸の凹または凸の各々が０．２〜３μｍの深さまたは高さと差し渡しとして１〜３０μｍを有するように形成する。ここで、多角形凹凸の差し渡しとは上面視において多角形形状を有する凹部上面の外接円の直径を意味する。また、六角錘状の突起の差し渡しとは、その突起の底面における対角線の平均距離、つまりその突起底面の外接円の直径を意味する。さらに、−Ｃ面（Ｎ面）の凹形状の側面は、後工程で形成される突起の側面のＣ面に対する角度より、隆起面ＰＦのＣ面に対する角度θが小さく（好ましくは６１．９度°未満）すなわち緩斜面なるように形成される。

ここで、ｍ軸方向以外に伸長する複数の稜線（破線で示す）があり、上部平坦面と下部平坦面とが斜面を介して交互に現れる隆起面ＰＦの作用効果を説明する。

上述したように、ＧａＮ結晶など六方晶系ウルツ鉱型はｍ軸に垂直なｍ面で割れやすい。すなわち、後工程で形成される突起の底面の線はｍ面に沿っているため、結晶の伸縮などによる応力（圧縮応力、引張応力）が加わった場合、ｍ面に沿った方向にクラックが入りやすい。

そして、多角形隆起面ＰＦは、ｍ面を形成しておらず、かかる応力が加わってもそれが多角形隆起面ＰＦの稜線（図１０（Ｂ）の破線で示す）で分散されるため、結晶の強度が増してクラックを防止できる。

図１１は、ＧａＮ結晶の劈開実験結果を示す顕微鏡写真であり、多角形隆起面ＰＦを有する−Ｃエピタキシャル成長のＧａＮ結晶の劈開面（ｍ面）を示す。割るためにクラックを走らせる方向（双方向矢印）に隆起面ＰＦの凹凸があると劈開が乱れて段差（写真の縦線）ができる。これは、応力が分散されたためである。したがって、後工程で形成される突起が、それより大きな凹凸隆起面の平坦部だけでなく斜面にも形成されても、図１１から明らかなように、ｍ面方向に割ろうとする応力が加わった場合、その方向に対して斜めになる稜線（写真の隆起面ＰＦの凹凸）により、かかる応力が進行方向に分散され、進行方向（すなわちｍ面方向）への割れを防止する効果があることが、分かる。

（第２の隆起形成方法）
他方、第２の隆起形成方法としては、図１２に示すように、酸溶液によるウエットエッチングによって、ｎ型半導体層１１上に隆起面ＰＦを形成する。

まず、例えば、燐酸単体、燐酸と過酸化水素の混合液など燐酸系エッチング液にて、ｎ型半導体層１１の−Ｃ面（Ｎ面）にエッチングを施し、これにより、上面から観て六角形の凹部を複数形成する。凹部は、頂面の外接円の直径が約１０〜３０μｍの六角形の形状を有する。凹部は、深さ方向に階段状に形成され、複数の大きさの六角錘台が連なった形状を有する。図１３（Ａ）の平面図に示すように、かかる酸エッチングにより、ｎ型半導体層１１の−Ｃ面に、ｍ面方向以外に伸長する複数の稜線（破線で示す）がありかつ上部平坦面と下部平坦面とが斜面を介して交互に現れる隆起面ＰＦに形成される。図１３（Ｂ）の断面図に示すように、エッチングレートに応じて−Ｃ面（Ｎ面）が不規則にエッチングされ、その表面から六角錐形凹部のパターンの隆起面ＰＦが得られる。この六角錐形の凹部はＣ面に対し斜めになる緩斜面（Ｃ面に対する角度θ＜61.9°の緩斜面）を持つ。また、ｍ面方向に傾斜した稜線が形成できる。また、酸溶液ウエットエッチングでは燐酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を含むことにより実行できる。

（粗面化工程）
隆起工程後の粗面化工程では、アルカリ溶液（ＫＯＨ（水酸化カリウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＮＨ₄ＯＨ(アンモニア)、(ＣＨ_３）_４ＮＯＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム：ＴＭＡＨ）の溶液など）による所定濃度、温度条件のウエットエッチングによって、−Ｃ面（Ｎ面）に数十ｎｍ〜数μｍの微細な複数の突起のある隆起面を形成する。ここで、低温で処理するためにアルカリ溶液中のウエハ隆起面に紫外線を照射して電気化学的エッチングを施すこともできる。

図１４（Ａ）は、上記第２の隆起形成方法により形成されたｎ型半導体層１１上の隆起面ＰＦにアルカリ溶液ウエットエッチング処理を施したものの平面図を示す。図示ように、ｎ型半導体層１１の−Ｃ面の隆起面ＰＦにて複数の突起ＰＹがほぼ一様に形成される。図１４（Ｂ）のｎ型半導体層１１の断面図に示すように、突起ＰＹはそれぞれＣ軸方向に伸長し、隆起面の平坦面だけでなく斜めの側面についても一様に形成される。突起ＰＹは、隆起面の複数の多角形凹凸の各々の差し渡し、深さまたは高さより小なる高さと差し渡しを有している。図１５は突起ＰＹの概略斜視図を示す。この六角錐形突起ＰＹはＣ面に対し斜めになる急斜辺（Ｃ面に対する角度φ≒58.4°）を持つ。

ｎ型半導体層１１のＣ面（Ｇａ面）に比べて−Ｃ面（Ｎ面）は、化学的に不安定であるので、アルカリ溶液を用いたウェットエッチング処理により、ウルツ鉱型（六方晶）の結晶構造に由来する六角錐状の突起ＰＹが形成できる。例えば、六角錐状突起ＰＹの大きさ（高さ）は、約０．０８〜２．４μｍで、差し渡し（径）は０．１〜３μｍある。ｎ型半導体層１１の表面に六角錐状突起ＰＹを形成することから、ｎ型半導体層１１の厚みは、例えば、約２〜７μｍである。

（電極層形成工程）
ウェットエッチング処理後、洗浄および乾燥が行われ、図１６に示すように、ｎ型半導体層１１上の突起のある隆起面ＰＦ上の一部にレジストによりｎ電極パターンを形成し、例えば、電子ビーム蒸着などによりＴｉ、Ａｌなど所定電極材料を蒸着してリフトオフすることにより、所定形状のｎ電極２７を形成する。その後、例えば、所定条件で熱処理アロイ化して、オーミックコンタクト生成する。

なお、ｎ型半導体層１１の表面であって、六角錐状突起ＰＹが形成されていない領域を予め形成して、その上にｎ電極を形成してもよい。

（電極パッド形成工程）
次に、図１７に示すように、ｎ電極２７上に、レジストによりパッド電極パターンを形成し、例えば、電子ビーム蒸着により、例えば、Ｔｉ、Ａｕなど所定電極材料を蒸着してリフトオフすることにより電極パッド２９を形成する。

（チップ分離工程）
次に、図１８に示すように、メサエッチングを行ってエピタキシャル層１７の積層方向に沿ってチップ分離溝のダイシングストリートＳＴＲを形成する。メサエッチングは、Ｃｌ_２ガスもしくはＢＣｌ_３ガスなどの塩素を含むガスなどを使用して行う。メサエッチングは、半導体層を通過し、Ｓｉの導電性支持基板２１が露出するところまで行う。

次に、ダイサーによりＳｉの支持体を切断することによりチップ化する。また、パルスレーザを用いたダイシングにより、当該ウエハがチップ化されてもよい。

以上のチップ化後に各工程を経て本実施形態に係る半導体発光素子が完成する。

Ｃ面サファイア基板上にＭＯＣＶＤにより、Al_xIn_yGa_zN（0≦x≦１、0≦y≦１、0≦z≦１、x+y+z=１）のｎ型不純物ドープｎ型半導体層、活性層、ｐ型不純物ドープｐ型半導体層を順に積層して、種々のＧａＮ系ＬＥＤ構造のエピタキシャル層を形成した。

エピタキシャル層のＧａ面上にＡｇ（２００ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／Ｐｔ（１５０ｎｍ）／Ａｕ（１０００ｎｍ）の積層構造のｐ電極層を形成した。

ｐ電極層１９上にＡｕＳｎソルダ層を形成し、Ｓｉ支持基板をＣ面サファイア基板のｐ電極層上にソルダ層を介して融着した。

サファイア基板側よりエネルギー密度８００ｍＪ／ｃｍ^２のエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）を照射てサファイア基板を除去した。その後、現れたエピタキシャル層のＮ面のＧａドロップレットを塩酸にて除去した。

露出したＧａＮ系結晶のＮ面を、燐酸：過酸化水素：水＝２：１：１０の混合液にて、７０℃、１時間、エッチングすることにより、Ｎ面全面に３０〜１００μｍ幅の六角形凹形状隆起面を作製した。六角形凹部の内部は段々畑のように平坦部（Ｃ面）と傾斜面（Ｃ面からの傾斜角度５．２°程度）とが混在し、１段差は１〜２μｍ程度であった。図１９はかかる酸エッチング後のエピタキシャル層のＳＥＭ写真を示す。

エピタキシャル層洗浄後、エピタキシャル層の六角形凹形状隆起面（Ｎ面）をＫＯＨ溶液にてエッチングを行った。図２０はかかるアルカリエッチング後のエピタキシャル層のＳＥＭ写真を示す。隆起面上に無数のサブミクロンサイズの突起が形成できた。

エピタキシャル層の隆起面上に、電子ビーム蒸着によりＴｉ（２５ｎｍ）／Ａｌ（１０００ｎｍ）を蒸着してリフトオフして、突起のある隆起面の一部にｎ電極を形成した。

ウエハを、窒素中、５００℃にて熱処理した。

ｎ電極上に、レジストによりパッド電極パターンを形成し、電子ビーム蒸着により、Ｔｉ（２５ｎｍ）／Ａｕ（１０００ｎｍ）を蒸着後、リフトオフして、電極パッドを形成した。

その後、チップ分離を行い、発光ダイオードを得た。

得られた発光ダイオードにおいて、突起形成に先立って突起より大きな凹形状の隆起面を形成することで、表面拡大により光取り出し面が増大するとともに、全反射成分の低減効果により、突起のみを形成した場合より光取り出し効率が向上することが確認できた。

エピタキシャル層結晶のクラックが確認できなかった。ｍ面方向に対して斜めの稜線をもつ多角形凹形状隆起面を作製することで結晶の強度が増したと推察できる。図２０に示すように、多角形凹形状隆起面（六角形）に無数の突起がありｍ面方向に沿った突起間の鋭角の窪みが生じたとしても、多角形凹形状隆起面がｍ面に垂直とならない稜線および斜辺を持っているので、ｍ面進行方向の力が加わった時に、その力は、稜線により上下、左右に分散されることになり、進行方向の力は弱まることになると推察できる。

六方晶系ウルツ鉱型結晶構造を説明する概略斜視図である。 本発明による実施形態の半導体発光素子の製造工程におけるウエハの概略部分拡大断面図である。 本発明による実施形態の半導体発光素子の製造工程におけるウエハの概略部分拡大断面図である。 本発明による実施形態の半導体発光素子の製造工程におけるウエハの概略部分拡大断面図である。 本発明による実施形態の半導体発光素子の製造工程におけるウエハの概略部分拡大断面図である。 本発明による実施形態の半導体発光素子の製造工程におけるウエハの概略部分拡大断面図である。 本発明による実施形態の半導体発光素子の製造工程におけるウエハの概略部分拡大断面図である。 本発明による実施形態の半導体発光素子の製造工程におけるウエハの概略部分拡大断面図である。 本発明による実施形態の半導体発光素子の製造工程におけるレジストパターンＰＲの部分拡大平面図（Ａ）とレジストパターンの部分拡大断面図（Ｂ）である。 本発明による実施形態の半導体発光素子の製造工程におけるｎ型半導体層の部分拡大断面図（Ａ）とｎ型半導体層の部分拡大平面図（Ｂ）である。 本発明による実施形態の半導体発光素子のＧａＮ結晶の劈開を示す顕微鏡写真である。 本発明による実施形態の半導体発光素子の製造工程におけるウエハの概略部分拡大断面図である。 本発明による実施形態の半導体発光素子の製造工程における酸エッチング後のｎ型半導体層の部分拡大平面図（Ａ）とｎ型半導体層の部分拡大断面図（Ｂ）である。 本発明による実施形態の半導体発光素子の製造工程におけるアルカリエッチング後のｎ型半導体層の部分拡大平面図（Ａ）とｎ型半導体層の部分拡大断面図（Ｂ）である。 本発明による実施形態の半導体発光素子の製造工程におけるアルカリエッチング後のｎ型半導体層の隆起面の突起の概略斜視図である。 本発明による実施形態の半導体発光素子の製造工程におけるウエハの概略部分拡大断面図である。 本発明による実施形態の半導体発光素子の製造工程におけるウエハの概略部分拡大断面図である。 本発明による実施形態の半導体発光素子の製造工程におけるウエハの概略部分拡大断面図である。 本発明による実施例の半導体発光素子のＧａＮ結晶の酸エッチング後のエピタキシャル層を示す走査電子顕微鏡写真である。 本発明による実施例の半導体発光素子のＧａＮ結晶のアルカリエッチング後のエピタキシャル層を示す走査電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１１ ｎ型半導体層
１３ 活性層
１５ ｐ型半導体層
１７ エピタキシャル層
１９ ｐ電極層
２１ 導電性支持基板
２３ 外側ｐ電極層
２５ ソルダ層
２７ ｎ電極
２９ 電極パッド
ＰＹ 六角錐状突起
ＰＦ 隆起面

Claims (11)

1. ＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物系半導体からなる複数の半導体層がエピタキシャル成長され積層されたエピタキシャル層を含む発光素子用エピタキシャルウエハの製造方法であって、
   エピタキシャル成長されたウルツ鉱結晶体のＣ軸方向に沿って積層される六方晶系ウルツ鉱型の複数の半導体層を形成するエピタキシャル工程と、
   前記複数の半導体層の最上部に形成された半導体層の表面を−Ｃ面とする工程と、
   前記−Ｃ面に複数の多角形凹凸からなる隆起面を形成する隆起工程と、
   前記隆起面における前記複数の多角形凹凸の各々の差し渡しより小なる差し渡しを各々が有しかつ隣接する複数の突起を、前記隆起面に形成する粗面化工程と、を含み、
   前記隆起工程は、前記隆起面を、前記ウルツ鉱結晶体のｍ面に垂直な方向以外に伸長する複数の稜線と、上部平坦面、下部平坦面および斜面を有するように形成すると共に、前記隆起面の前記半導体層のＣ面に対する角度が前記複数の突起の側面の前記半導体層のＣ面に対する角度よりも小さくなるように形成する工程を含み、
   前記粗面化工程は、前記複数の突起の底面の辺がｍ面に沿った方向となるように形成する工程を含むことを特徴とする発光素子用エピタキシャルウエハの製造方法。
2. 前記隆起工程において、前記ウルツ鉱結晶体のｍ面に垂直な方向以外に伸長する複数の稜線を有するレジストパターンを用いたドライエッチングにより、前記複数の多角形凹凸の複数の稜線を形成することを特徴とする請求項１記載の発光素子用エピタキシャルウエハの製造方法。
3. 前記隆起工程において、酸溶液を用いたウエットエッチングにより、前記複数の多角形凹凸の複数の稜線を形成することを特徴とする請求項１記載の発光素子用エピタキシャルウエハの製造方法。
4. 前記酸溶液が、Ｈ₃ＰＯ₄を含むことを特徴とする請求項３記載の発光素子用エピタキシャルウエハの製造方法。
5. 前記粗面化工程において、アルカリ溶液を用いたウエットエッチングにより、前記複数の突起を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１記載の発光素子用エピタキシャルウエハの製造方法。
6. 前記アルカリ溶液が、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＮＨ₄ＯＨ、（ＣＨ₃）₄ＮＯＨの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項５記載の発光素子用エピタキシャルウエハの製造方法。
7. ＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物系半導体がＣ軸方向に沿ってエピタキシャル成長されたウルツ鉱結晶体からなりかつ最上部に形成された表面が−Ｃ面である六方晶系ウルツ鉱型の複数の半導体層からなるエピタキシャル層を含むＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物系半導体発光素子であって、
   前記−Ｃ面に形成された複数の多角形凹凸からなる隆起面を有し、
   前記隆起面において、前記隆起面における前記複数の多角形凹凸の各々の差し渡しより小なる差し渡しを各々が有する複数の突起が形成され、
   前記隆起面は、前記ウルツ鉱結晶体のｍ面に垂直な方向以外に伸長する複数の稜線と、上部平坦面、下部平坦面および斜面を有し、かつ、前記隆起面の前記半導体層のＣ面に対する角度が前記複数の突起の側面の前記半導体層のＣ面に対する角度よりも小さいこと、
   前記複数の突起の底面の辺はｍ面に沿った方向にあることを特徴とするＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物系半導体発光素子。
8. 前記複数の多角形凹凸が酸溶液を用いたウエットエッチングにより形成され、各々が１〜３μｍの深さまたは高さと前記差し渡しとして１０〜３０μｍを有することを特徴とする請求項７記載のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物系半導体発光素子。
9. 前記複数の多角形凹凸がレジストパターニング用いたドライエッチングにより形成され、各々が０．２〜３μｍの深さまたは高さと前記差し渡しとして１〜３０μｍを有することを特徴とする請求項７記載のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物系半導体発光素子。
10. 前記複数の突起がアルカリ溶液を用いたウエットエッチングにより形成され、各々が０．０８〜２．４μｍの高さと前記差し渡しとして０．１〜３μｍを有することを特徴とする請求項８または９記載のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物系半導体発光素子。
11. 前記ウルツ鉱結晶体はＡｌ_xＩｎ_yＧａ_zＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示されるＩＩＩ族窒化物系半導体からなることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１記載のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物系半導体発光素子。