CN110433869A - 一种聚苯胺修饰缺陷态w18o49复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚苯胺修饰缺陷态W18O49复合材料及其制备方法与应用。本发明在超声辅助下，将PANI完全溶于四氢呋喃中，然后加入W18O49，通过蒸干溶剂得到PANI@W18O49复合材料。本发明首次将W18O49型催化剂用于处理水中的NO2 ‑，且该非均相催化剂具有三维网状结构和良好的重复使用性能，PANI的修饰对全太阳光波段的光照下NO2 ‑的去除显示出优异的光催化活性，从而为提高亚硝酸盐处理的光催化活性和N2选择性提供了新参考。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种聚苯胺修饰缺陷态W18O49复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
目前TiO2等贵金属基半导体型催化剂由于相对较宽的带隙，使其成为用于NO2 -处理的强氧化性和还原性光催化剂。但是较宽的能带限制了其光能的利用率和N2选择性，而且贵金属稀缺性和高价格限制了它们的实际应用。因此，强烈要求具有较低合适带隙的无贵金属掺杂的且光能利用率高的催化剂用于NO2 -处理。
W18O49具有约2.7eV的窄带隙能带，其表面的大量氧空位对光吸收性能的提高使得其备受关注。
聚苯胺(PANI)改性光催化剂已被视为改善金属氧化物的光催化性能和稳定性的有效方法。到目前为止，报道的PANI型功能化催化剂大多采用原位化学氧化聚合法来制备。然而，材料光生载流子迁移速率和分离效率很容易受到功能化方法的影响。
利用n型W18O49和p型PANI构建的异质结(PANI/W18O49)，可以激发电子和空穴从n型W18O49的导带和p型PANI的LUMO轨道上产生，提供弱氧化还原性的电子/空穴对用于NO2 -反应。这样的功能化材料预计会增加NO2 -的光催化降解中的N2选择性。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种聚苯胺修饰缺陷态W18O49复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种聚苯胺修饰缺陷态W18O49复合材料。该复合材料具有全太阳光谱响应。
本发明的再一目的在于提供上述一种聚苯胺修饰缺陷态W18O49复合材料在去除水中NO2 -的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种聚苯胺修饰缺陷态W18O49复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将WCl6溶于乙醇中，得到黄色溶液，然后在160～200℃下反应16～20小时，离心，洗涤，冷冻干燥，得到W18O49三维纳米带花；
(2)将苯胺加入0～5℃条件下的HCl溶液中，搅拌均匀，在搅拌条件下加入过硫酸盐溶液，继续搅拌反应18～24小时，离心，洗涤，干燥，得到聚苯胺(PANI)；
其中苯胺、HCl溶液中的HCl和过硫酸盐溶液中的过硫酸盐的摩尔比为(6～10)：1：(6～10)；
(3)在超声条件下将PANI溶于四氢呋喃中，加入W18O49三维纳米带花，搅拌混合18～24小时后，在60～80℃下蒸干四氢呋喃，洗涤，干燥，得到PANI@W18O49复合材料；
其中PANI与W18O49三维纳米带花的质量比为0.03～0.07：1。
步骤(1)所述WCl6在乙醇中的质量浓度为8～16g/L。
步骤(1)所述WCl6溶于乙醇中，需借助超声辅助搅拌的方法使WCl6完全溶解。
步骤(1)所述洗涤为用乙醇和去离子水清洗，所述冷冻干燥的条件为：真空条件下-60℃干燥12h。
步骤(2)所述HCl溶液的浓度为0.8～1.2mol/L，所述过硫酸盐溶液的浓度为8～10mol/L；所述过硫酸盐溶液为过硫酸铵溶液、过硫酸钾溶液和过硫酸钠溶液中的至少一种。
步骤(2)所述洗涤为用乙醇和水清洗，所述干燥的温度为60～80℃，干燥至恒重。
步骤(3)所述超声的时间为20～40min。
步骤(3)所述PANI与W18O49三维纳米带花的质量比为0.03～0.05：1。
步骤(3)所述PANI在四氢呋喃中的浓度为(0.01～0.15)g/50mL，优选为(0.03～0.07)g/50mL。
上述方法制备得到的一种聚苯胺修饰缺陷态W18O49复合材料。
所述聚苯胺修饰缺陷态W18O49复合材料为核壳结构，同时具有三维网状结构。
上述一种聚苯胺修饰缺陷态W18O49复合材料在去除水中NO2 -的应用。
所述应用为：将聚苯胺修饰缺陷态W18O49复合材料作为光催化剂用于催化去除水中的亚硝酸盐。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1、本发明的聚苯胺修饰缺陷态W18O49复合材料为非均相催化剂，具有三维网状结构和良好的重复使用性能。
2、本发明聚苯胺修饰缺陷态W18O49复合材料中PANI的修饰对全太阳光波段的光照下NO2 -的去除均显示出优异的光催化活性。
3、本发明聚苯胺修饰缺陷态W18O49复合材料催化实验结果表明，PANI@W18O49在模拟太阳光的照射下获得的计算速率常数约为纯W18O49的四倍。
4、本发明在不添加牺牲剂的情形下，通过PANI@W18O49实现了NO2 -光催化的高效去除，且N2选择性高达81.15％。
5、本发明采用溶剂蒸发方法制得复合材料，所用工艺操作简单易行，所用设备均为本领域常规仪器，操作简便，成本低廉。
6、相对于TiO2等贵金属基半导体型催化剂，W18O49解决了贵金属稀缺性和高价格的限制。
7、本发明首次提出了W18O49型催化剂用于水中NO2 -的处理，并为提高亚硝酸盐处理的光催化活性和N2选择性提供了新参考。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明制备的PANI@W18O49核壳复合材料对全太阳光波段的光照的响应通过以下方法评价：
通过Hitachi日立U-4100紫外分光光度计测试W18O49和PANI@W18O49的UV-vis DRS图谱，扫描范围包括紫外波段到红外波段。对比W18O49和PANI@W18O49在整个太阳能谱范围(200-2500nm)内的光吸收特性和吸收强度。
本发明制备的PANI@W18O49核壳复合材料光催化活性通过以下方法评价：
NO2 -光催化过程中的主要产物有NO3 -、N2和NH4 +。因此，在离子色谱仪(ICS-1000)上检测水样中NO3 -和NO2 -的浓度，再使用Nessler比色法通过UV-vis分光光度计(TU-1810)分析NH4 +/NH3浓度。
N2选择性则可以通过下面的公式计算获得。
实施例1
一种聚苯胺修饰缺陷态W18O49复合材料的制备方法，其中制得的复合材料包括以下质量百分含量组分：3％PANI/W18O49。
包括以下步骤：
(1)制备聚苯胺(PANI)：取0.2mol苯胺与配备冰水浴的20mL浓度为1mol/L的HCl溶液混合，高速搅拌下形成均一溶液。接下来，在快速搅拌下，将20mL浓度为10mol/L的过硫酸铵溶液(含0.2mol过硫酸铵)缓慢(在10min时间内加完)加入至上述溶液中，并继续搅拌24小时。最后，离心获得深绿色产物，分别用乙醇和水各清洗3次后，80℃下热干燥至恒重，得到PANI。
(2)制备W18O49：首先，称0.8g WCl6溶于75mL无水乙醇中，超声辅助下快速搅拌形成黄色溶液。随后，将上述溶液转移到100mL高压釜中，在180℃下反应18小时。最后，离心获得合成产物，再用无水乙醇和去离子水各清洗3次获得的深蓝色样品，真空-60℃冷冻干燥12h后获得W18O49三维纳米带花。
(3)在超声辅助下(30分钟)，将0.03g PANI完全溶于50mL四氢呋喃中。然后，取1g步骤(2)的W18O49三维纳米带花加入到上述PANI(四氢呋喃)混合溶液中，并充分搅拌24小时。80℃升温蒸干溶液后，将所得残余物用乙醇和水各洗涤3次并干燥，得到目标合成材料PANI@W18O49复合材料。
本实施例制得的PANI@W18O49复合材料的光催化活性的测试方法如下：
催化系统反应温度始终维持在25℃左右进行实验，(以300W Xe灯为光源)将50mgPANI@W18O49复合材料样品加入到50mL、浓度为1.0mmol/L的NO2 -水溶液中，得到悬浮液。考虑到催化材料表面对水中污染物的吸附/解吸附平衡，首先将上述悬浮液在黑暗中磁力搅拌60分钟以保证1.0mmol/L NO2 -在PANI@W18O49上达到吸附饱和。以300W Xe灯为光源，将上述在黑暗条件下达到吸附饱和的悬浮液在上述光源的照射下、磁力搅拌下进行光催化反应，然后在既定的时间间隔中，通过一次性注射器抽取1mL上述光催化反应后的悬浮液，通过0.22μm PTFE过滤膜去除悬浮液中的催化剂，得到的液体用于分析光催化反应后悬浮液中NO3 -、NO2 -和NH4 +/NH3的浓度。
在离子色谱仪(ICS-1000)上检测水样中NO3 -和NO2 -的浓度，再使用Nessler比色法通过UV-vis分光光度计(TU-1810)分析NH4 +/NH3浓度，至于N2选择性则可以通过下面的公式计算获得。
经过测试后发现，本实施例制备得到的PANI@W18O49(光催化反应1h后)的NO2 –转化效率为83.98％，NO3 –产率22.06％，NH4 +产率1.33％，N2选择性为72.15％，有效加速了NO2 -转化并提高了N2选择性。
实施例2
一种聚苯胺修饰缺陷态W18O49复合材料的制备方法，其中制得的复合材料包括以下质量百分含量组分：5％PANI/W18O49。
包括以下步骤：
(1)制备聚苯胺(PANI)：取0.2mol苯胺与配备冰水浴的20mL浓度为1mol/L的HCl溶液混合，高速搅拌下形成均一溶液。接下来，在快速搅拌下，将20mL浓度为10mol/L的过硫酸铵溶液(含0.2mol过硫酸铵)缓慢(在10min时间内加完)加入至上述溶液中，并继续搅拌24小时。最后，离心获得深绿色产物，分别用乙醇和水各清洗3次后，80℃下热干燥至恒重，得到PANI。
(2)制备W18O49：首先，称0.8g WCl6溶于75mL无水乙醇中，超声辅助下快速搅拌形成黄色溶液。随后，将上述溶液转移到100mL高压釜中，在180℃下反应18小时。最后，离心获得合成产物，再用无水乙醇和去离子水各清洗3次获得的深蓝色样品，真空-60℃冷冻干燥12h后获得W18O49三维纳米带花。
(3)在超声辅助下(30分钟)，将0.05g PANI完全溶于50mL四氢呋喃中。然后，取1g干燥的W18O49三维纳米带花加入到上述PANI(四氢呋喃)混合溶液中，并充分搅拌24小时。80℃升温蒸干溶液后，将所得残余物用乙醇和水各洗涤3次并干燥，得到目标合成材料PANI@W18O49复合材料。
本实施例制得的PANI@W18O49复合材料的光催化活性的测试方法如实例1。
经过测试后发现，本实施例制备得到的PANI@W18O49(光催化反应1h后)的NO2 –转化效率为93.63％，NO3 –产率16.03％，NH4 +产率1.62％，N2选择性为81.15％，有效加速了NO2 -转化并提高了N2选择性。
实施例3
一种聚苯胺修饰缺陷态W18O49复合材料的制备方法，其中制得的复合材料包括以下质量百分含量组分：7％PANI/W18O49。
包括以下步骤：
(1)制备聚苯胺(PANI)：取0.2mol苯胺与配备冰水浴的20mL浓度为1mol/L的HCl溶液混合，高速搅拌下形成均一溶液。接下来，在快速搅拌下，将20mL浓度为10mol/L的过硫酸铵溶液(含0.2mol过硫酸铵)缓慢(在10min时间内加完)加入至上述溶液中，并继续搅拌24小时。最后，离心获得深绿色产物，分别用乙醇和水各清洗3次后，80℃下热干燥至恒重，得到PANI。
(2)制备W18O49：首先，称0.8g WCl6溶于75mL无水乙醇中，超声辅助下快速搅拌形成黄色溶液。随后，将上述溶液转移到100mL高压釜中，在180℃下反应18小时。最后，离心获得合成产物，再用无水乙醇和去离子水各清洗3次获得的深蓝色样品，真空-60℃冷冻干燥12h后获得W18O49三维纳米带花。
(3)在超声辅助下(30分钟)，将0.07g PANI完全溶于50mL四氢呋喃中。然后，取1g干燥的W18O49三维纳米带花加入到上述PANI(四氢呋喃)混合溶液中，并充分搅拌24小时。80℃升温蒸干溶液后，将所得残余物用乙醇和水各洗涤3次并干燥，得到目标合成材料PANI@W18O49复合材料。
本实施例制得的PANI@W18O49复合材料的光催化活性的测试方法如实例1。
经过测试后发现，本实施例制备得到的PANI@W18O49(光催化反应1h后)的NO2 –转化效率为78.81％，NO3 –产率14.63％，NH4 +产率2.74％，N2选择性为77.96％，有效加速了NO2 -转化并提高了N2选择性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚苯胺修饰缺陷态W18O49复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将WCl6溶于乙醇中，得到黄色溶液，然后在160～200℃下反应16～20小时，离心，洗涤，冷冻干燥，得到W18O49三维纳米带花；
(2)将苯胺加入0～5℃条件下的HCl溶液中，搅拌均匀，在搅拌条件下加入过硫酸盐溶液，继续搅拌反应18～24小时，离心，洗涤，干燥，得到聚苯胺；
其中苯胺、HCl溶液中的HCl和过硫酸盐溶液中的过硫酸盐的摩尔比为(6～10)：1：(6～10)；
(3)在超声条件下将PANI溶于四氢呋喃中，加入W18O49三维纳米带花，搅拌18～24小时后，在60～80℃下蒸干四氢呋喃，洗涤，干燥，得到PANI@W18O49复合材料；
其中PANI与W18O49三维纳米带花的质量比为0.03～0.07：1。
2.根据权利要求1所述一种聚苯胺修饰缺陷态W18O49复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述PANI与W18O49三维纳米带花的质量比为0.03～0.05：1。
3.根据权利要求2所述一种聚苯胺修饰缺陷态W18O49复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述PANI在四氢呋喃中的浓度为(0.01～0.15)g/50mL。
4.根据权利要求3所述一种聚苯胺修饰缺陷态W18O49复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述PANI在四氢呋喃中的浓度为(0.03～0.07)g/50mL。
5.根据权利要求1或2所述一种聚苯胺修饰缺陷态W18O49复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述HCl溶液的浓度为0.8～1.2mol/L；所述过硫酸盐溶液的浓度为8～10mol/L。
6.根据权利要求5所述一种聚苯胺修饰缺陷态W18O49复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述WCl6在乙醇中的质量浓度为8～16g/L；
步骤(2)所述过硫酸盐溶液为过硫酸铵溶液、过硫酸钾溶液和过硫酸钠溶液中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述一种聚苯胺修饰缺陷态W18O49复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述洗涤为用乙醇和去离子水清洗，所述冷冻干燥的条件为：真空条件下-60℃干燥12h；
步骤(2)所述洗涤为用乙醇和水清洗，所述干燥的温度为60～80℃，干燥至恒重；步骤(3)所述超声的时间为20～40min。
8.权利要求1～7任一项所述方法制得的一种聚苯胺修饰缺陷态W18O49复合材料。
9.权利要求8所述一种聚苯胺修饰缺陷态W18O49复合材料在去除水中NO2 -的应用。
10.根据权利要求9所述一种聚苯胺修饰缺陷态W18O49复合材料在去除水中NO2 -的应用，其特征在于，将聚苯胺修饰缺陷态W18O49复合材料作为光催化剂用于催化去除水中的亚硝酸盐。
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