JP2013180923A - グラフェン基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】均一なグラフェン層を有するグラフェン基板を提供する。
【解決手段】本発明に係るグラフェン基板の製造方法は、グラフェン炭素源のパターンを基板上に印刷し、グラフェン層を形成する形成工程を包含する。
【選択図】なし

Description

本発明は、グラフェン層を有するグラフェン基板の製造方法に関する。

特許文献１には、グラファイト化触媒の存在下において気相炭素供給源を熱処理してグラフェンを生成することによって、グラフェンシートを製造する方法が記載されている。

特許文献２には、グラファイト片を粘着テープで剥離して得た１層から数層のグラフェン片を用いた半導体装置が記載されている。

特許文献３には、炭素材料基板の炭素材料をアブレーションにより転写して得られたグラフェン層を有する半導体装置が記載されている。

特開２００９−１０７９２１号公報（２００９年５月２１日公開） 国際公開ＷＯ２００８／１０８３８３号公報（２００８年９月１２日公開） 特開２０１０−１２０８１９号公報（２０１０年６月３日公開）

特許文献１〜３に記載されたグラフェンシートの製造方法には、以下に示す問題がある。特許文献１に記載の方法によれば、グラファイト化のための触媒が必要になる。また、特許文献２に記載の方法によれば、粘着テープによりグラフェン片を剥離するので、均一なグラフェンシートを得ることが困難である。さらに、特許文献３に記載の方法によれば、炭素材料の転写時に、しわ、ゆがみ、破れ等が生じやすく、均一なグラフェンシートを製造することが困難である。

本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、均一なグラフェン層を有するグラフェン基板を製造するための製造方法を提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明に係るグラフェン基板の製造方法は、グラフェン炭素源のパターンを基板上に印刷し、グラフェン層を形成する形成工程を包含することを特徴としている。

本発明に係るグラフェン基板の製造方法は、グラフェン炭素源のパターンを基板上に印刷し、グラフェン層を形成する形成工程を包含しているので、均一なグラフェン層を有するグラフェン基板を製造することが可能である。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

本発明に係るグラフェン基板の製造方法は、グラフェン炭素源のパターンを基板上に印刷し、グラフェン層を形成する形成工程を包含している。

本発明においてグラフェン層を形成する基板として、例えば、シリコン、銅、チタン、金、銀等の金属基板、半導体基板等の公知の基板を使用することができる。

本発明において用いられるグラフェン炭素源は、下記一般式（１）に示される化合物であり得る。

（一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数５〜２０のアルケニル基を表しており、Ｒ^２からＲ^５は水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基を表しており、Ｘはハロゲン原子又はＯＲ^６で表される基を表している。Ｒ^６は炭素数１〜５のアルキル基を表している。）
Ｒ^１は炭素数５〜２０、好ましくは６〜１０のアルケニル基を表している。Ｒ^１におけるアルケニル基の例としては、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。Ｒ^２からＲ^５は水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基を表している。Ｒ^２からＲ^５における炭素数１〜５のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。

Ｘはハロゲン原子又はＯＲ^６で表される基を表しており、Ｒ^６は炭素数１〜５のアルキル基を表している。Ｒ^６における炭素数１〜５のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。Ｘのハロゲン原子としては、Ｃｌが好ましい。

一般式（１）に表される化合物の具体例としては、例えば、６−（１’−ピロリル）−ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、６−（１’−ピロリル）−ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、及びこれらの誘導体が挙げられる。

ここで、グラフェンとは、二次元のシートを形成する単層の六方晶系配置のカーボン原子であるが、本実施の形態において、グラフェン層は、二次元のシートを形成する単層又は数層の六方晶系配置のカーボン原子も含むものである。換言すると、グラフェン層は、グラフェンを一層又は数層含むことを意味するものであり、好ましくは１〜２０層のグラフェンを含むものである。つまり、本実施の形態においては、二次元のシートを形成する
単層の六方晶系配置のカーボン原子が数層積層されたものもグラフェン層とみなす。

なお、上述したグラフェン一層の厚さは、約０．３ｎｍであるため、形成したグラフェン層におけるグラフェンの層数は、グラフェン層の厚さを測定し、当該厚さから算出することができる。

本発明においては、形成工程において、グラフェン炭素源のパターンを基板上に印刷することによって、当該パターンが形成されたグラフェン層を有するグラフェン基板を製造する。すなわち、グラフェン炭素源をインクとして用いて、基板上に所望のパターンを刷りだすことによって、パターンが形成されたグラフェン層を基板上に形成する。

形成工程において、グラフェン炭素源のパターンを基板上に印刷する方法は、凸版印刷方式、凹版印刷方式、又はインクジェット印刷法であってもよい。インクジェット印刷法によりグラフェン炭素源のパターンを印刷するとき、グラフェン炭素源を所望のパターンにインクジェット塗布する。凸版又は凹版印刷方式によりグラフェン炭素源のパターンを印刷するとき、所望のパターンを有するモールドを形成し、形成したモールドをスタンプとして用い、その表面に付着させたグラフェン炭素源を基板に転写する。このように、凸版又は凹版印刷方式によれば、グラフェン炭素源のパターンを基板上にスタンプすることにより、グラフェン炭素源のパターンを転写するので、容易かつ高精度にグラフェン層を形成することができる。

凸版又は凹版印刷に用いる所望のパターンを有するモールドは、当該パターンに対応するパターンを有するレジストマスクを鋳型として形成することができる。例えば、鋳型として用いるレジストマスクにポリマー材料を流し込んで硬化させ、当該レジストマスクから硬化したポリマー材料を剥離することによって、所望のパターンを有するモールドを形成することができる。

モールドを形成するためのポリマー材料としては、インクとなるグラフェン炭素源を適度に付着させることが可能であり、かつ付着させたグラフェン炭素源を基板上に好適に転写させることが可能なものを選択する。ポリマー材料として、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）等を用いることができる。また、ポリマー材料は、公知の硬化剤を含んでいてもよい。

モールドの形成に用いるレジストマスクは、基板等の上において所望のパターンにレジスト材料を塗布して焼成し、露光及び現像することによって形成することができる。レジスト材料としては、公知のレジスト材料を適宜使用可能であり、ポジ型であってもネガ型であってもよい。

グラフェン層の形成工程においては、グラフェン炭素源と有機溶剤との混合溶液を基板上に印刷してもよい。混合溶液に含有させる有機溶剤としては、グラフェン炭素源を溶解しやすく、混合溶液をモールドに好適に付着させて、基板上に好適に転写させることが可能なものを選択する。有機溶剤として、アルコール及びケトンを用いることが可能であり、好ましくは、エタノール及びメタノールである。混合溶液中のグラフェン炭素源の濃度は、グラフェン炭素源の種類、形成するグラフェン層等に応じて適宜選択することができるが、０．１〜１００ｍＭであることが好ましく、１〜１０ｍＭであることがより好ましい。

本発明に係るグラフェン基板の製造方法は、グラフェン層の形成工程の後、基板上に形成したグラフェン炭素源のパターンを有するグラフェン層をポリマー化した後、焼成する焼成工程をさらに包含していてもよい。グラフェン層のポリマー化は、例えば、酸化剤の
存在下における酸化重合により行うことができる。酸化剤としては、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、プラチナ、金、クロム、銅、マンガン、モリブデン、ロジウム、タンタル、バナジウム、並びにこれらの酸化物、塩化物、硫酸塩、及び硝酸塩を用いることができる。

ポリマー化したグラフェン層の焼成は、グラフェン層が形成された基板を、不活性ガスと水素ガスとの混合ガスが存在する還元雰囲気下において行うことができる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン等を好適に利用可能である。混合ガス中の水素ガスの含有比率は特に限定されないが、０．１〜１０％であることが好ましい。グラフェン層の焼成温度及び焼成時間は、グラフェン炭素源の種類、形成するグラフェン層等に応じて適宜選択することができるが、焼成温度７００〜１２００℃、焼成時間１０〜１２０分であることが好ましい。

なお、基板上にグラフェン層が形成されたか否かは、ラマン分光法のような従来公知の方法又は装置を用いて確認することができる。

このように、所望のパターンを有するグラフェン炭素源を基板上に印刷することによって、所望のパターンのグラフェン層を形成することができる。したがって、グラフェン層の形成後にリソグラフィ等によりパターニングする必要がなく、製造が容易であり、かつパターニング残渣が生じない。すなわち、より高精度にパターニングされたグラフェン層を有するグラフェン基板を製造することができる。

本発明に係るグラフェン基板の製造方法により、パターニングされたグラフェン層が形成されたグラフェン基板を製造した。

まず、インチオーダーのシリコン基板上に、膜厚１μｍでポジ型のレジスト材料（東京応化工業株式会社製）を塗布し、９０℃で９０秒間プリベークした。その後、露光機 ＮＳＲ−２２０５ｉ１４（ニコン社製）を用いて、波長３６５ｎｍ（ＮＡ０．５７、ｓ０．６７）、露光量４６０ｍｓで露光した。９０℃で９０秒間再度プリベークした後、現像液（ＴＭＡＨ２．３８％）中において、２３℃で６０秒間現像した。これにより、シリコン基板上にポジパターンが形成された。形成されたポジパターンは、１〜５μｍのＬ／Ｓパターンであり、ライン：スペースの寸法比が１：１〜１：１０のパターンを含んでいた。

レジストマスクが形成されたシリコン基板を、レジストマスクが形成された面を上に向けて、ガラス製のシャーレの底に載置した。ＰＤＭＳエラストマーの作成キットであるシルポット１８４（ダウコーニング社製）に含まれるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）と硬化剤とを予めビーカー内において十分に撹拌して調製した混合溶液を、シャーレ中に、底から約５ｍｍの高さに達するまで流し込んだ。このシャーレを６０℃に熱したオーブン内に２時間静置して、ＰＤＭＳを硬化させた。シャーレを室温に戻した後、硬化したＰＤＭＳを基板からゆっくりと剥離して、適当な大きさにカットした。このように、レジストマスクを鋳型として、ＰＤＭＳのネガポジ反転パターンを有するスタンプを得た。

６−（１’−ピロリル）−ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン（ＰｙＨＴＭＳ）及び６−（１’−ピロリル）−ｎ−ヘキシルトリクロロシラン（ＰｙＨＴＣＳ）を、それぞれエタノールに溶解し、１０ｍＭのエタノール溶液を作製した。なお、ＰｙＨＴＭＳ及びＰｙＨＴＣＳは参考文献（Surf.Interface Anal.2001;31:18-22）に記載の方法で合成した。Ｐ
ＤＭＳのスタンプを、ＰｙＨＴＭＳ又はＰｙＨＴＣＳの溶液に浸漬し、１．５ｃｍ四方のシリコン基板にスタンプを押し付けてシリコン基板上に、ＰｙＨＴＭＳ又はＰｙＨＴＣＳのフィルムパターンを形成した。なお、それぞれ（ＰｙＨＴＭＳ又はＰｙＨＴＣＳ）の濃
度を０．１〜１００ｍＭの間で変化させた場合ついて、フィルムパターンを形成したが、濃度が１〜１０ｍＭの場合に、より好適にフィルムパターンを形成することができた。

ＰｙＨＴＭＳ又はＰｙＨＴＣＳの濃度を１〜１０ｍＭに調整して作成したフィルムパターン膜が形成されたシリコン基板を、塩化鉄水溶液（０．５ｗ％）中に、室温で約５分間浸漬し、ＰｙＨＴＭＳ又はＰｙＨＴＣＳをポリマー化した。

ポリマー化したフィルムパターンが形成されたシリコン基板を、４％水素含有窒素雰囲気下において、１０００℃で４５分間焼成した。その結果、３層以下の結晶性の良いグラフェンからなる薄膜を得た。シリコン基板上にグラフェン層が形成されたことを、ラマン分光測定装置ＮＲＳ−１０００（日本分光社製）により確認した。

本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明は、携帯電話、デジタルＡＶ機器、及びＩＣカード等に搭載される半導体チップの製造に利用することができる。

Claims (5)

1. グラフェン炭素源のパターンを基板上に印刷し、グラフェン層を形成する形成工程を包含することを特徴とするグラフェン基板の製造方法。
2. 前記形成工程においては、前記グラフェン炭素源と有機溶剤との混合溶液を前記基板上に印刷することを特徴とする請求項１に記載のグラフェン基板の製造方法。
3. 前記グラフェン炭素源は、下記一般式（１）に示される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のグラフェン基板の製造方法。
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数５〜２０のアルケニル基を表しており、Ｒ^２からＲ^５は水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基を表しており、Ｘはハロゲン原子又はＯＲ^６で表される基を表している。Ｒ^６は炭素数１〜５のアルキル基を表している。）
4. 前記形成工程においては、凸版印刷方式、凹版印刷方式、又はインクジェット印刷法によって、グラフェン炭素源のパターンを基板上に印刷すること特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のグラフェン基板の製造方法。
5. 前記グラフェン炭素源のパターンを有するグラフェン層をポリマー化した後、焼成する焼成工程をさらに包含することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のグラフェン基板の製造方法。