KR20240013152A - 높은 에너지 밀도를 갖는 에너지 저장 장치를 위한 다가 VOx/그래핀 나노복합체 전극의 용이한 제조 - Google Patents
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Abstract
바나듐 활물질, 이를 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치가 본 명세서에서 개시된다. 바나듐 활물질은 그래핀 스캐폴드를 갖는 전극 내로 혼입될 수 있으며, 그래핀 스캐폴드는 상호연결된 공극들의 3차원 네트워크, 제1 산화 상태의 제1 바나듐 산화물, 및 제2 산화 상태의 제2 바나듐 산화물을 포함한다.
Description
상호 참조
본 출원은 "FACILE FABRICATION OF MULTIVALENT VOx/GRAPHENE NANOCOMPOSITE ELECTRODES FOR ENERGY STORAGE DEVICES WITH HIGH ENERGY DENSITY"이라는 명칭으로 2021년 5월 28일에 출원된 미국 가 특허 출원 제63/194,282호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전문이 본 명세서에 참조로 통합된다.
바나듐 에너지 저장 장치는 바나듐 이온을 전하 캐리어로서 채택하는 일종의 재충전식 플로우 전지인 바나듐 플로우 전지를 포함할 수 있다. 그러나, 바나듐 에너지 저장 장치의 상용화 가능성은 상대적으로 에너지 대 체적비가 좋지 않고 바나듐 활물질을 이용한 시스템에서의 전위차가 적어 제한되어 왔다.
본 명세서에서는 바나듐 에너지 저장 장치의 더욱 광범위한 적용과 사용을 가능하게 하는 바나듐 활물질 및 이를 제조하는 방법이 개시된다. 본 명세서에서 개시되는 바나듐 활물질 및 이러한 물질을 포함하는 장치는 기존의 바나듐 에너지 저장 장치에 존재하는 여러 문제, 이를테면 다른 문제들 중에서도 제한된 에너지 저장 용량, 낮은 충방전율, 열악한 축전용량, 및 열악한 사이클링 안정성 등을 극복한다.
본 명세서에서 개시되는 바나듐 활물질로 제조될 수 있는 이러한 개선된 에너지 저장 장치들 중 하나는 슈퍼커패시터를 포함할 수 있다. 슈퍼커패시터 장치는 짧은 충방전 시간과 뛰어난 사이클링 안정성으로 인해 선도 에너지 저장 기술 중 하나로서 부상했지만 최첨단 에너지 밀도는 상대적으로 낮다. 전이 금속 산화물과 탄소계 재료를 기반으로 하는 하이브리드 전극은 이러한 한계를 극복하기 위한 유망한 후보로서 여겨지고 있다. 용이한 레이저 스크라이빙 공정을 통해 합성된 고전도성 그래핀 스캐폴드 상으로 여러 산화 상태를 갖는 바나듐 산화물을 혼입시킨 그래핀/바나듐 산화물(그래핀/VOx) 전극이 개시된다. 예시적인 그래핀/VOx 전극은 약 1,110 F/g의 높은 3 전극 비축전용량(specific capacitance)을 갖는 큰 전위창을 보인다. 예시적인 수용성 그래핀/VOx 대칭 슈퍼커패시터(symmetric supercapacitor, SSC)는 20,000 사이클 후 축전용량 손실이 거의 없이 약 54 Wh/kg의 높은 에너지 밀도를 가진다. 또한, 예시적인 가요성 준고체 상태 그래핀/VOx SSC는 약 72 Wh/kg, 또는 약 7.7 mWhcm3의 매우 높은 에너지 밀도를 보여, 많은 상용 장치에 비해 뛰어나다. 전하 전달 저항(charge transfer resistance)(Rct) < 0.02 Ω과 100%에 가까운 쿨롱 효율에 의해, 이러한 예시적인 겔 그래핀/VOx SSC는 약 20,000 사이클 후 자신의 축전용량의 약 92%를 유지할 수 있다. 이 공정은 실리콘 웨이퍼와 가요성 기판을 포함하여 본질적으로 어떠한 기판과도 일체화될 수 있는 산화환원 활성(redox-active) 전극의 직접 제조를 가능하게 하여, 차세대 대면적 플렉서블 디스플레이 및 웨어러블 전자 장치에 대한 큰 가능성을 보여준다.
본 명세서에서 개시되는 양태들은 그래핀 스캐폴드를 포함하는 전극으로서, 그래핀 스캐폴드는 상호연결된 공극들의 3차원 네트워크, 제1 산화 상태의 제1 바나듐 산화물, 및 제2 산화 상태의 제2 바나듐 산화물을 포함하는 것인, 전극을 제공한다. 본 명세서에서 개시되는 양태들은 그래핀 스캐폴드를 제공하는 바나듐 활물질로서, 그래핀 스캐폴드는 상호연결된 공극들의 3차원 네트워크, 제1 산화 상태의 제1 바나듐 산화물, 및 제2 산화 상태의 제2 바나듐 산화물을 포함하는 것인, 바나듐 활물질을 또한 제공한다. 일부 실시예들에서, 그래핀 스캐폴드는 복수의 확장된 상호연결된 탄소층들을 갖는 상호연결된 주름진 탄소계 네트워크(interconnected corrugated carbon-based network, ICCN)를 포함한다. 일부 실시예들에서, 그래핀 스캐폴드는 약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 공극 크기를 포함한다. 일부 실시예들에서, 그래핀 스캐폴드는 약 0.5 ㎛ 내지 약 5 ㎛의 공극 크기를 포함한다. 일부 실시예들에서, 제3 산화 상태의 제3 바나듐 산화물이 있다. 일부 실시예들에서, 제4 산화 상태의 제4 바나듐 산화물이 있다. 일부 실시예들에서, 제1 바나듐 산화물은 산화바나듐(III)(V2O3)을 포함한다. 일부 실시예들에서, 전극 내 V2O3의 농도는 약 60%-80% w/w이다. 일부 실시예들에서, 전극 내 V2O3의 농도는 약 70% w/w이다. 일부 실시예들에서, V2O3는 능면체(rhombohedral) 커런덤형 구조(corundum-type structure)를 포함한다. 일부 실시예들에서, 제2 바나듐 산화물은 산화바나듐(IV)(VO2)을 포함한다. 일부 실시예들에서, 전극 내 VO2의 농도는 약 5%-25% w/w이다. 일부 실시예들에서, 전극 내 VO2의 농도는 약 14.3% w/w이다. 일부 실시예들에서, 제3 바나듐 산화물이 있다. 일부 실시예들에서, 제3 바나듐 산화물은 산화바나듐(II)(VO)을 포함한다. 일부 실시예들에서, 전극 내 VO의 농도는 약 5%-25% w/w이다. 일부 실시예들에서, 전극 내 VO의 농도는 약 12.6% w/w이다. 일부 실시예들에서, 제4 바나듐 산화물이 있다. 일부 실시예들에서, 제4 바나듐 산화물은 산화바나듐(V)(V2O5)을 포함한다. 일부 실시예들에서, 전극 내 V2O5의 농도는 약 0.5%-15% w/w이다. 일부 실시예들에서, 전극 내 V2O5의 농도는 약 3.2% w/w이다. 일부 실시예들에서, 전극은 x선 분말 회절 분석 시 24.4°, 33.2°, 36.4°, 및 54.2°에서 첨예 피크를 포함한다. 일부 실시예들에서, 전극은 x선 광전자 분광 분석 시 514.9 eV에서 피크를 포함한다. 일부 실시예들에서, 전극은 x선 광전자 분광 분석 시 512.9 eV에서 피크를 포함한다. 일부 실시예들에서, 전극은 x선 광전자 분광 분석 시 517.9 eV에서 피크를 포함한다. 일부 실시예들에서, 전극은 비화학량론적 바나듐 산화물을 더 포함한다. 일부 실시예들에서, 바나듐 산화물의 총 함량은 약 93% w/w, 그래핀의 함량은 약 6.8% w/w이다. 일부 실시예들에서, 바나듐 산화물들 중 어느 하나는 바나듐 산화물 나노입자를 포함한다. 일부 실시예들에서, 바나듐 산화물 나노입자는 약 10 nm 내지 약 70 nm 범위의 평균 입자 크기를 포함한다. 일부 실시예들에서, 바나듐 산화물 나노입자는 약 15 nm 내지 약 50 nm 범위의 평균 입자 크기를 포함한다. 일부 실시예들에서, 바나듐 산화물 나노입자는 약 15 nm 내지 약 30 nm 범위의 평균 입자 크기를 포함한다. 일부 실시예들에서, 바나듐 산화물 나노입자는 약 20 nm 내지 약 30 nm 범위의 평균 입자 크기를 포함한다. 일부 실시예들에서, 바나듐 산화물 나노입자는 약 25 nm 내지 약 30 nm 범위의 평균 입자 크기를 포함한다. 일부 실시예들에서, 바나듐 산화물 나노입자는 약 25 나노미터의 평균 입자 크기를 포함한다. 일부 실시예들에서, 상이한 입자 크기의 바나듐 산화물 나노입자의 상호연결된 네트워크가 있다. 일부 실시예들에서, 그래핀 스캐폴드는 C-O, C-O-C, C=O, 또는 COOH를 포함하는 산소 함유 작용기를 포함한다. 일부 실시예들에서, 바나듐 산화물 나노입자는 그래핀 스캐폴드에 고정된다. 일부 실시예들에서, 바나듐 산화물 나노입자는 산소 함유 작용기에서 그래핀 스캐폴드에 고정된다. 일부 실시예들에서, 바나듐 산화물 나노입자는 전해질 이온이 전극의 활성 부위로 이동하는 것을 향상시키도록 구성된다. 일부 실시예들에서, 전극은 1,000 mV/s의 스캔 속도에서 약 200 F/g 내지 약 10 mV/s의 스캔 속도에서 1,050 F/g 범위의 비축전용량을 포함한다. 일부 실시예들에서, 전극은 약 20 mV/s의 스캔 속도에서 약 1,110 F/g의 피크 비축전용량을 포함한다. 일부 실시예들에서, 전극은 약 0.2 옴 내지 약 0.4 옴의 저항을 포함한다. 일부 실시예들에서, 전극은 약 0.28 옴의 저항을 포함한다. 일부 실시예들에서, 바나듐 산화물의 평균 면적당 로딩량(areal loading)은 약 0.05 mg/cm2 내지 약 0.75 mg/cm2이다. 일부 실시예들에서, 바나듐 산화물의 평균 면적당 로딩량은 약 0.3 mg/cm2이다. 일부 실시예들에서, 전극은 두께가 약 5 ㎛ 내지 약 25 ㎛이다. 일부 실시예들에서, 전극은 약 15 ㎛ 두께이다. 일부 실시예들에서, 전극은 나노복합체 전극이다.
본 명세서에서 개시되는 양태들은 그래핀 스캐폴드를 포함하는 전극 ― 그래핀 스캐폴드는 상호연결된 공극들의 3차원 네트워크, 제1 산화 상태의 제1 바나듐 산화물, 및 제2 산화 상태의 제2 바나듐 산화물을 포함함 ―; 및 전해질을 포함하는 에너지 저장 장치를 제공한다. 일부 실시예들에서, 분리막이 있다. 일부 실시예들에서, 그래핀 스캐폴드는 복수의 확장된 상호연결된 탄소층들을 갖는 상호연결된 ICCN을 포함한다. 일부 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 SSC이다. 일부 실시예들에서, 에너지 저장 장치는 동일한 조성의 두 개의 전극을 포함하는 SSC이다. 일부 실시예들에서, 약 1.3 V의 동작 전압을 포함한다. 일부 실시예들에서, SSC는 10,000 사이클 또는 20,000 사이클 후 자신의 초기 축전용량의 100%를 유지한다. 일부 실시예들에서, SSC는 삼각형 정전류 충방전(galvanostatic charge-discharge) 곡선; 또는 제1 선형 부분, 피크 및 제2 선형 부분을 포함하는 정전류 충방전 곡선을 보인다. 일부 실시예들에서, 정전류 충방전 곡선은 약 0.5, 1, 2, 3, 4, 및 5 A/g의 전류 밀도에서 그 형상을 유지한다. 일부 실시예들에서, SSC는 약 5 옴 미만의 저항을 보인다. 일부 실시예들에서, SSC는 적어도 약 1.3 V의 셀 전압을 보인다. 일부 실시예들에서, SSC는 약 1.3 V, 1.5 V, 또는 1.7 V의 셀 전압을 보인다. 일부 실시예들에서, 그래핀 스캐폴드는 약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 공극 크기를 가진다. 일부 실시예들에서, 그래핀 스캐폴드는 약 0.5 ㎛ 내지 약 5 ㎛의 공극 크기를 가진다. 일부 실시예들에서, 제3 산화 상태의 제3 바나듐 산화물이 있다. 일부 실시예들에서, 제4 산화 상태의 제4 바나듐 산화물이 있다. 일부 실시예들에서, 제1 바나듐 산화물은 산화바나듐(III)(V2O3)을 포함한다. 일부 실시예들에서, 전극 내 V2O3의 농도는 약 60%-80% w/w이다. 일부 실시예들에서, 전극 내 V2O3의 농도는 약 70% w/w이다. 일부 실시예들에서, V2O3는 능면체(rhombohedral) 커런덤형 구조(corundum-type structure)를 포함한다. 일부 실시예들에서, 제2 바나듐 산화물은 산화바나듐(IV)(VO2)을 포함한다. 일부 실시예들에서, 전극 내 VO2의 농도는 약 5%-25% w/w이다. 일부 실시예들에서, 전극 내 VO2의 농도는 약 14% w/w이다. 일부 실시예들에서, 제3 바나듐 산화물이 있다. 일부 실시예들에서, 제3 바나듐 산화물은 산화바나듐(II)(VO)을 포함한다. 일부 실시예들에서, 전극 내 VO의 농도는 약 5%-25% w/w이다. 일부 실시예들에서, 전극 내 VO의 농도는 약 12.6% w/w이다. 일부 실시예들에서, 제4 바나듐 산화물이 있다. 일부 실시예들에서, 제4 바나듐 산화물은 산화바나듐(V)(V2O5)을 포함한다. 일부 실시예들에서, 전극 내 V2O5의 농도는 약 0.5%-15% w/w이다. 일부 실시예들에서, 전극 내 V2O5의 농도는 약 3.2% w/w이다. 일부 실시예들에서, 전극은 x선 분말 회절 분석 시 24.4°, 33.2°, 36.4°, 및 54.2°에서 첨예 피크를 포함한다. 일부 실시예들에서, 전극은 x선 광전자 분광 분석 시 약 514.9 eV에서 피크를 포함한다. 일부 실시예들에서, 전극은 x선 광전자 분광 분석 시 512.9 eV에서 피크를 포함한다. 일부 실시예들에서, 전극은 x선 광전자 분광 분석 시 약 517.9 eV에서 피크를 포함한다. 일부 실시예들에서, 비화학량론적 바나듐 산화물이 있다. 일부 실시예들에서, 바나듐 산화물의 총 함량은 약 93% w/w, 그래핀의 함량은 약 6.8% w/w이다. 일부 실시예들에서, 바나듐 산화물들 중 어느 하나는 바나듐 산화물 나노입자를 포함한다. 일부 실시예들에서, 바나듐 산화물 나노입자는 약 10 nm 내지 약 70 nm 범위의 평균 입자 크기를 가진다. 일부 실시예들에서, 바나듐 산화물 나노입자는 약 15 nm 내지 약 50 nm 범위의 평균 입자 크기를 가진다. 일부 실시예들에서, 바나듐 산화물 나노입자는 약 15 nm 내지 약 30 nm 범위의 평균 입자 크기를 가진다. 일부 실시예들에서, 바나듐 산화물 나노입자는 약 20 nm 내지 약 30 nm 범위의 평균 입자 크기를 가진다. 일부 실시예들에서, 바나듐 산화물 나노입자는 약 25 nm 내지 약 30 nm 범위의 평균 입자 크기를 가진다. 일부 실시예들에서, 바나듐 산화물 나노입자는 약 25 나노미터의 평균 입자 크기를 가진다. 일부 실시예들에서, 상이한 입자 크기의 바나듐 산화물 나노입자의 상호연결된 네트워크가 있다. 일부 실시예들에서, 그래핀 스캐폴드는 C-O, C-O-C, C=O, 또는 COOH를 포함하는 산소 함유 작용기를 포함한다. 일부 실시예들에서, 바나듐 산화물 나노입자의 적어도 일부분이 그래핀 스캐폴드에 고정된다. 일부 실시예들에서, 바나듐 산화물 나노입자의 적어도 일부분이 산소 함유 작용기에서 그래핀 스캐폴드에 고정된다. 일부 실시예들에서, 바나듐 산화물 나노입자는 전해질 이온이 전극의 활성 부위로 이동하는 것을 향상시킨다.
일부 실시예들에서, 전해질은 수성 전해질이고, 장치는 수성(aqueous) SSC이다. 일부 실시예들에서, 수성 SSC는 약 10,000 사이클 동안 약 40 A/g (12 mA cm-2)로 연속적으로 충전 및 방전된 후 자신의 초기 축전용량의 약 119%를 유지한다. 일부 실시예들에서, 수성 SSC는 처음 700 사이클 동안 축전용량을 약 23%만큼 증가시킨다. 일부 실시예들에서, 수성 SSC는 약 20,000 사이클 동안 약 40 A/g (12 mA cm- 2)로 연속적으로 충전 및 방전된 후 자신의 초기 축전용량의 약 112%를 유지한다. 일부 실시예들에서, 수성 SSC는 약 700 사이클 후 자신의 초기 축전용량을 적어도 약 20%만큼 증가시킨다. 일부 실시예들에서, 수성 SSC는 약 19,000 사이클 후 자신의 초기 축전용량의 약 92%를 유지한다. 일부 실시예들에서, 수성 SSC는 약 19,000 사이클 후 자신의 피크 축전용량의 약 92%를 유지한다. 일부 실시예들에서, 수성 SSC는 약 19,000 사이클 후 자신의 초기 축전용량의 적어도 약 85%를 유지한다. 일부 실시예들에서, 수성 SSC는 약 54 Wh/kg의 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예들에서, 수성 SSC는 적어도 45 Wh/kg의 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예들에서, 수성 SSC는 약 21 kW/kg의 파워 밀도를 가진다. 일부 실시예들에서, 수성 SSC는 적어도 15 kW/kg의 파워 밀도를 가진다. 일부 실시예들에서, 수성 SSC는 약 1.3 V의 동작 전압, 및 약 229 F/g의 중량측정 축전용량을 가진다.
일부 실시예들에서, 전해질은 겔 전해질을 포함하고, 장치는 반(semi) 고체 상태 SSC이다. 일부 실시예들에서, 겔 전해질은 LiCl/PVA를 포함한다. 일부 실시예들에서, 반고체 상태 SSC는 1 mV/s의 스캔 속도에서 약 208 F/g의 중량측정 장치 축전용량을 가진다. 일부 실시예들에서, 반고체 상태 SSC는 약 1 mV/s의 스캔 속도에서 약 65 Wh/kg의 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예들에서, 반고체 상태 SSC는 약 1 mV/s의 스캔 속도에서 약 156 W/kg의 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예들에서, 반고체 상태 SSC는 유도전류(faradic) 표면 반응의 속도를 증가시키도록 구성된다. 일부 실시예들에서, 반고체 상태 SSC는 80%과 100% 사이의 쿨롱 효율(columbic efficiency)을 보인다. 일부 실시예들에서, 반고체 상태 SSC는 약 1 mV/s에서 약 85%의 쿨롱 효율을 보인다. 일부 실시예들에서, 반고체 상태 SSC는 약 1 mV/s 내지 약 1,000 mV/s의 스캔 속도에서 적어도 약 85%의 쿨롱 효율을 보인다. 일부 실시예들에서, 반고체 상태 SSC는 약 10,000 사이클 또는 약 20,000 사이클 후 적어도 80%의 축전용량 유지율을 보인다. 일부 실시예들에서, 반고체 상태 SSC는 약 10,000 사이클 또는 약 20,000 사이클 후 약 90% 내지 약 100%의 축전용량 유지율을 보인다. 일부 실시예들에서, 반고체 상태 SSC는 약 10,000 사이클 또는 약 20,000 사이클 동안 약 30 A/g (9 mA cm- 2)로 연속적으로 충전 및 방전된 후 약 90% 내지 100%의 축전용량 유지율을 보인다. 일부 실시예들에서, 반고체 상태 SSC는 가요성 반고체 상태 SSC이다. 일부 실시예들에서, 가요성 반고체 상태 SSC는 휠 때 자신의 순환 전압전류법(cyclic voltammetry) 곡선을 유지한다. 일부 실시예들에서, 가요성 반고체 상태 SSC는 휠 때 자신의 쿨롱 효율, 에너지 밀도, 전력 밀도, 또는 축전용량을 유지한다. 일부 실시예들에서, 가요성 반고체 상태 SSC는 약 1.5 V의 동작 전압, 및 약 230 F/g의 중량측정 축전용량을 가진다. 일부 실시예들에서, 가요성 반고체 상태 SSC는 약 1.7 V의 동작 전압, 및 약 150 F/g의 중량측정 축전용량을 가진다. 일부 실시예들에서, 가요성 반고체 상태 SSC는 약 85% 내지 약 100% 범위의 쿨롱 효율을 포함하고, 약 85%의 쿨롱 효율은 1 mV/s에서 달성되고, 약 100%의 쿨롱 효율은 약 1000 mV/s 내지 약 5 mV/s에서 달성된다. 일부 실시예들에서, 가요성 반고체 상태 SSC는 약 85% 내지 약 100% 범위의 쿨롱 효율을 포함한다. 일부 실시예들에서, 슈퍼커패시터 장치는 초기 축전용량 대 피크 축전용량이 장치의 초기 축전용량에 비해 약 1% 내지 약 23% 증가할 수 있다. 일부 실시예들에서, 슈퍼커패시터 장치는 초기 축전용량 대 피크가 초기 축전용량보다 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20%, 21%, 22%, 또는 23% 증가할 수 있다.
본 명세서에서 개시되는 양태들은 전극을 제조하는 방법으로서: 수용액에 용해된 그래핀 산화물의 제1 용액을 제공하는 단계; 수용액에 용해된 VCl3의 제2 용액을 제공하는 단계; 제1 용액과 제2 용액을 혼합하여 제3 용액을 형성하는 단계; 제3 용액을 기판 상으로 도포하는 단계; 기판을 건조시키는 단계; 기판을 레이저 스크라이빙하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는, 전극을 제조하는 방법을 제공한다. 일부 실시예들에서, 기판은 그래파이트 페이퍼, 폴리머, 실리콘 웨이퍼, 가요성 기판, 또는 이들의 조합이다. 일부 실시예들에서, 제1 용액 또는 제2 용액은 혼합하는 단계 전에 음파처리된다(sonicated). 일부 실시예들에서, 제1 용액 또는 제2 용액은 혼합하는 단계 전에 적어도 한 시간 동안 음파처리된다. 일부 실시예들에서, 제1 용액 또는 제2 용액은 혼합하는 단계 전에 약 2시간 동안 음파처리된다. 일부 실시예들에서, 혼합하는 단계는 제1 용액에 제2 용액을 서서히 첨가하는 단계를 포함한다. 일부 실시예들에서, 혼합하는 단계는 시린지 펌프를 통해 제어된다. 일부 실시예들에서, 레이저 스크라이빙은 40 W 풀 스펙트럼 CO2 레이저 커터를 약 12% 파워로 이용하는 레이저 스크라이빙을 포함한다. 일부 실시예들에서, 기판을 레이저 스크라이빙하는 것은 그래핀 산화물을 환원시키고, VCl3를 복수의 바나듐 산화물로 산화시킨다. 일부 실시예들에서, 기판을 레이저 스크라이빙하는 것은 동시에 그래핀 산화물을 환원시키고, VCl3를 복수의 바나듐 산화물로 산화시킨다. 일부 실시예들에서, 그래핀 스캐폴드는 약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 공극 크기를 포함한다. 일부 실시예들에서, 그래핀 스캐폴드는 약 0.5 ㎛ 내지 약 5 ㎛의 공극 크기를 가진다. 일부 실시예들에서, 제3 산화 상태의 제3 바나듐 산화물이 있다. 일부 실시예들에서, 제4 산화 상태의 제4 바나듐 산화물이 있다. 일부 실시예들에서, 제1 바나듐 산화물은 산화바나듐(III)(V2O3)을 포함한다. 일부 실시예들에서, 전극 내 V2O3의 농도는 약 60%-80% w/w이다. 일부 실시예들에서, 전극 내 V2O3의 농도는 약 70% w/w이다. 일부 실시예들에서, V2O3는 능면체(rhombohedral) 커런덤형 구조(corundum-type structure)를 포함한다. 일부 실시예들에서, 제2 바나듐 산화물은 산화바나듐(IV)(VO2)을 포함한다. 일부 실시예들에서, 전극 내 VO2의 농도는 약 5%-25% w/w이다. 일부 실시예들에서, 전극 내 VO2의 농도는 약 14.3% w/w이다. 일부 실시예들에서, 제3 바나듐 산화물이 있다. 일부 실시예들에서, 제3 바나듐 산화물은 산화바나듐(II)(VO)을 포함한다. 일부 실시예들에서, 전극 내 VO의 농도는 약 5%-25% w/w이다. 일부 실시예들에서, 전극 내 VO의 농도는 약 12.6% w/w이다. 일부 실시예들에서, 제4 산화 상태의 제4 바나듐 산화물이 있다. 일부 실시예들에서, 제4 산화 상태의 제4 바나듐 산화물은 산화바나듐(V)(V2O5)을 포함한다. 일부 실시예들에서, 전극 내 V2O5의 농도는 약 0.5%-15% w/w이다. 일부 실시예들에서, 전극 내 V2O5의 농도는 약 3.2% w/w이다. 일부 실시예들에서, 전극은 x선 분말 회절 분석 시 24.4°, 33.2°, 36.4°, 및 54.2°에서 첨예 피크를 포함한다. 일부 실시예들에서, 전극은 x선 광전자 분광 분석 시 514.9 eV에서 피크를 포함한다. 일부 실시예들에서, 전극은 x선 광전자 분광 분석 시 약 512.9 eV에서 피크를 포함한다. 일부 실시예들에서, 전극은 x선 광전자 분광 분석 시 약 517.9 eV에서 피크를 포함한다. 일부 실시예들에서, 비화학량론적 바나듐 산화물이 있다. 일부 실시예들에서, 바나듐 산화물의 총 함량은 약 93% w/w, 그래핀의 함량은 약 6.8% w/w이다. 일부 실시예들에서, 바나듐 산화물들 중 어느 하나 이상은 바나듐 산화물 나노입자를 포함한다. 일부 실시예들에서, 바나듐 산화물 나노입자는 약 10 nm 내지 약 70 nm 범위의 평균 입자 크기를 가진다. 일부 실시예들에서, 바나듐 산화물 나노입자는 약 15 nm 내지 약 50 nm 범위의 평균 입자 크기를 가진다. 일부 실시예들에서, 바나듐 산화물 나노입자는 약 15 nm 내지 약 30 nm 범위의 평균 입자 크기를 가진다. 일부 실시예들에서, 바나듐 산화물 나노입자는 약 20 nm 내지 약 30 nm 범위의 평균 입자 크기를 가진다. 일부 실시예들에서, 바나듐 산화물 나노입자는 약 25 nm 내지 약 30 nm 범위의 평균 입자 크기를 가진다. 일부 실시예들에서, 바나듐 산화물 나노입자는 약 25 나노미터의 평균 입자 크기를 가진다. 일부 실시예들에서, 상이한 입자 크기의 바나듐 산화물 나노입자의 상호연결된 네트워크가 있다. 일부 실시예들에서, 그래핀 스캐폴드는 C-O, C-O-C, C=O, 또는 COOH를 포함하는 산소 함유 작용기를 포함한다. 일부 실시예들에서, 바나듐 산화물 나노입자는 그래핀 스캐폴드에 고정된다. 일부 실시예들에서, 바나듐 산화물 나노입자는 산소 함유 작용기에서 그래핀 스캐폴드에 고정된다. 일부 실시예들에서, 바나듐 산화물 나노입자는 전해질 이온이 전극의 활성 부위로 이동하는 것을 향상시키도록 구성된다. 일부 실시예들에서, 레이저 스크라이빙은 다수의 산화 상태를 갖는 바나듐 산화물을 포함하는 전도성 그래핀 스캐폴드를 한 단계로 생성한다.
본 명세서에서 개시되는 양태들은 에너지 저장 장치를 제조하는 방법으로서: 그래핀 스캐폴드를 포함하는 전극 재료를 제공하는 단계 ― 그래핀 스캐폴드는 상호연결된 공극들의 3차원 네트워크, 제1 산화 상태의 제1 바나듐 산화물, 및 제2 산화 상태의 제2 바나듐 산화물을 포함함 ―; 장치로 전해질을 삽입하는 단계; 전극 재료를 적어도 하나의 집전체와 접촉시키는 단계; 및 장치를 밀폐시키는 단계를 포함하는, 에너지 저장 장치를 제조하는 방법을 제공한다. 일부 실시예들에서, 본 방법은 전극 재료의 두 개의 층들을 제공하는 단계, 및 전해질이 각 층과 접촉하도록 전해질을 삽입하는 단계를 포함한다. 일부 실시예들에서, 장치로 전해질을 삽입하는 단계는 전해질과 분리막을 접촉시키는 단계, 및 분리막을 장치로 삽입하는 단계를 포함한다. 일부 실시예들에서, 전해질은 LiCl을 포함한다. 일부 실시예들에서, 전해질은 겔화된 전해질이다. 일부 실시예들에서, 전해질은 LiCl/PVA를 포함한다. 일부 실시예들에서, LiCl/PVA는 PVA 분말을 수용액에 첨가하고, 약 90℃로 가열하고, LiCl을 첨가하고, 용액을 교반하며, 실온으로 냉각시켜 형성된다. 일부 실시예들에서, 전해질을 장치로 삽입하는 단계는 LiCl/PVA를 각 전극 및 분리막에 도포하는 단계, 및 분리막을 전극 재료의 두 개의 층들 사이에 삽입하는 단계를 포함한다. 일부 실시예들에서, 레이저 스크라이빙은 다수의 산화 상태를 갖는 바나듐 산화물을 포함하는 전도성 그래핀 스캐폴드를 한 단계로 생성한다.
당업자는 첨부된 도면과 함께 다음의 상세한 설명을 읽은 후 본 개시의 범위를 이해하고 추가적인 양태를 인식할 것이다.
본 개시의 특징들은 특히 첨부된 청구범위에서 제시된다. 본 개시의 특징들 및 장점들에 대해, 본 개시의 원리들이 이용되는 예시적인 실시예들을 제시하는 다음의 상세한 설명과 첨부 도면들을 참조하여 더 잘 이해될 것이며, 첨부 도면들에서:
도 1a 내지 도 1d는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 레이저 스크라이빙된 그래핀/바나듐 산화물(laser-scribed graphene/vanadium oxide)(LSG/VOx) 복합체 전극을 제조하는 예시적인 방법을 나타낸다;
도 1a는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 전극 제조 공정을 나타내는 개략도이다;
도 1b 및 도 1c는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 실리콘 웨이퍼 및 대형 그래파이트 페이퍼 시트 상에 코팅된 예시적인 LSG/VOx 막의 광학 이미지이다;
도 1d는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 레이저 조사 전(하단) 및 후(상단) 복합체를 보여주는 투명 플라스틱 기판 상의 예시적인 LSG/VOx 막의 광학 이미지이다;
도 2a 내지 도 2d는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 산화그래핀/염화바나듐(GO/VCl3) 막의 특성화를 제공한다;
도 2a 내지 도 2c는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 GO/VCl3 막의 저배율 및 고배율 주사 전자 현미경(SEM) 이미지들이다;
도 2d는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 GO/VCl3 막의 x선 회절(XRD) 패턴을 보여준다;
도 3a 내지 도 3f는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 LSG/VOx 복합체(VCl3:GO = 4:1)의 현미경 및 분광 이미지들을 보여준다;
도 3a 및 도 3b는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 LSG/VOx 복합체의 저배율 및 고배율 SEM 이미지들이다;
도 3c는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 그래핀 상의 예시적인 VOx 입자를 보여주는 투과 전자 현미경(TEM) 이미지이다;
도 3d는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 VOx 네트워크의 고배율 TEM 이미지이다;
도 3e는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, V2O3, VO2, 및 혼합 원자가 바나듐 산화물을 포함하는 예시적인 복합체의 XRD 패턴이다;
도 3f는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 LSG/VOx 복합체의 X선 광전자 분광법(XPS) V 2p 스펙트럼을 보여준다;
도 4a 내지 도 4f는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 LSG/VOx 복합체 전극의 저배율 및 고배율 SEM 이미지들을 보여주는 마이크로그래프이다;
도 5a는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 그래핀 시트 상의 VOx 입자를 보여주는 예시적인 TEM 이미지이다;
도 5b는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 도 3c에 기초한 VOx 입자의 예시적인 크기 분포를 보여주는 플롯이다;
도 5c는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 VOx 네트워크의 보다 고배율 TEM 이미지이다;
도 6a 및 도 6b는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 LSG/VOx 복합체의 XPS O 1s 및 C 1s 스펙트럼들을 제각기 보여주는 그래프들이다;
도 7a 내지 도 7c는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 3 전극 셋업에서의 예시적인 LSG/VOx 복합체의 전기화학적 측정 그래프들을 보여준다;
도 7a는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 1 mA cm-2에서 상이한 VCl3:GO 비들을 갖는 예시적인 LSG/VOx의 정전류 충전/방전(GCD) 곡선들을 보여준다;
도 7b는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 다양한 스캔 속도에서 상이한 전구체 VCl3:GO 비들을 갖는 예시적인 LSG/VOx의 중량측정 축전용량을 보여준다;
도 7c는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 5, 10, 20, 50, 100, 및 200 mV s-1에서의 예시적인 LSG/VOx의 순환 전압전류법(CV) 곡선을 보여준다;
도 8a는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 20 mV s-1에서 0.81 mM VCl3 및 10.0 M LiCl의 전해질 내 LSG 및 그래파이트 페이퍼에 비한 10.0 M 염화리튬(LiCl) 내 예시적인 LSG 및 예시적인 LSG/VOx의 CV 그래프이다;
도 8b는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 20 mV s-1에서 0.81 mM VCl3 및 10.0 M LiCl의 전해질 내의 예시적인 LSG 및 그래파이트 페이퍼의 CV 그래프이다(도 8a의 확대된 버전);
도 9a 내지 도 9e는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 레이저 조사된 LSG/VOx와 전통적인 환원된 산화그래핀/삼산화바나듐(rGO/V2O3) 전극들 사이의 비교를 보여준다;
도 9a는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 바나듐 산화물 및 그래핀을 기반으로 한 산화환원 활성 복합체 전극의 제조를 위한 종래의 기술과 레이저 스크라이빙을 대비한 개략도이다;
도 9b 및 도 9c는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 rGO/V2O3 및 LSG/VOx 전극들의 단면 SEM 이미지들이다;
도 9d는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 몇몇 산화환원 피크를 보여주는 1 mV s-1에서의 예시적인 LSG/VOx 및 예시적인 rGO/V2O3의 CV 곡선들을 보여준다;
도 9e는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 삽도에서 고주파 영역을 갖는 예시적인 LSG/VOx 및 예시적인 rGO/V2O3 전극의 Nyquist 임피던스 플롯이다;
도 10a는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 3 전극 셋업에서의 1, 2, 5, 및 10 A/g의 예시적인 수성 LSG/VOx의 GCD 곡선들을 보여주는 그래프이다;
도 10b는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 측정 후의 예시적인 전해질(좌측) 및 신선한 전해질(우측)의 이미지이다;
도 10c 및 도 10d는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 LSG/VOx의 Nyquist 및 Bode 임피던스 플롯들을 제각기 보여준다;
도 11a 내지 도 11f는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 수성 10 M LiCl LSG/VOx 대칭 슈퍼커패시터(SSC)의 전기화학적 측정치들을 나타낸다;
도 11a는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 20, 40, 50, 60, 및 100 mV s-1에서의 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 CV 곡선들을 보여주는 그래프이다;
도 11b는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 0.5, 1, 2, 3, 5, 및 10 A/g에서의 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 GCD 곡선들을 보여주는 그래프이다;
도 11c는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 다양한 스캔 속도에서의 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 중량측정 및 면적당 축전용량을 보여주는 그래프이다;
도 11d는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 다양한 스캔 속도에서의 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 중량측정 에너지 및 전력 밀도를 보여주는 그래프이다;
도 11e는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 장기간 동안 적색 발광 다이오드(LED)에 전력을 공급하기 위해 직렬로 연결된 두 개의 예시적인 수성 LSG/VOx SSC들을 보여주는 도면이다;
도 11f는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 20,000 사이클 후 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 장기 안정성을 보여주는 그래프이다;
도 12a 내지 도 12l은 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 LiCl/PVA 준고체 상태 LSG/VOx 대칭 슈퍼커패시터의 전기화학적 측정치들을 나타낸다;
도 12a는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 5, 20, 40, 50, 60, 및 100 mV s-1에서의 예시적인 겔 LSG/VOx의 CV 곡선들을 보여주는 그래프이다;
도 12b 및 도 12c는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 40, 30, 20, 13, 10, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 및 0.5 A/g에서의 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 GCD 곡선들을 보여주는 그래프들이다;
도 12d는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 다양한 스캔 속도에서의 예시적인 겔 LSG/VOx SSC의 중량측정 및 면적당 축전용량을 보여주는 그래프이다;
도 12e는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 다양한 스캔 속도에서의 예시적인 겔 LSG/VOx SSC의 중량측정 에너지 및 전력 밀도를 보여주는 그래프이다;
도 12f는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 다양한 스캔 속도에서의 예시적인 겔 LSG/VOx SSC의 쿨롱 효율을 보여주는 그래프이다;
도 12g는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 수성 및 예시적인 겔 LSG/VOx SSC를 삽도의 고주파 영역과 비교한 Nyquist 임피던스 플롯이다;
도 12h는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 수성 LSG/VOx SSC에 비한 10,000 사이클 후 예시적인 1.5 V 겔 LSG/VOx SSC의 장기 안정성을 보여주는 그래프이다;
도 12i는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 장기간 동안 청색, 녹색, 및 적색 LED들에 전력을 공급하기 위는 직렬로 연결된 두 개의 예시적인 겔 LSG/VOx SSC들을 보여주는 도면이다;
도 13a는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, V2O5·1.6 H2O와 일치하는 예시적인 rGO/V2O3 혼합물의 XRD 패턴을 나타낸다;
도 13b는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 3 전극 셋업에서 500, 400, 300, 200, 100, 80, 및 50 mV s-1에서의 예시적인 rGO/V2O3 전극의 CV 곡선들을 보여주는 그래프이다;
도 13c는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 3 전극 셋업에서 8, 6, 4, 2, 1, 및 0.5 A/g에서의 예시적인 rGO/V2O3 전극의 GCD 곡선들을 보여주는 그래프이다;
도 13d 및 도 13e는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 다양한 스캔 속도에서의 예시적인 rGO/V2O3 SSC의 CV 곡선들을 보여주는 그래프들이다;
도 13f는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 삽도에서 보여지는 고주파 영역을 갖는 예시적인 LSG/VOx 및 예시적인 rGO/V2O3 전극의 Nyquist 임피던스 플롯이다;
도 14a 내지 도 14f는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 수성 10 M LiCl LSG/VOx SSC의 전기화학적 측정치들을 나타낸다;
도 14a는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 1,000, 500, 300, 250, 200, 및 150 mV s-1에서의 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 CV 곡선들을 보여주는 그래프이다;
도 14b는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 10, 8, 6, 5, 2, 및 1 mV s-1에서의 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 CV 곡선들을 보여주는 그래프이다;
도 14c는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 LSG/VOx SSC의 Nyquist 플롯이다;
도 14d는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 60, 50, 40, 33, 25, 및 20 A/g에서의 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 GCD 곡선들을 보여주는 그래프이다;
도 14e는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 다양한 전류 밀도에서의 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 중량측정 및 면적당 축전용량을 보여주는 그래프이다;
도 14f는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 다양한 전류 밀도에서의 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 중량측정 에너지 및 전력 밀도를 보여주는 그래프이다;
도 15a 내지 도 15e는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 준고체 상태 LiCl/PVA LSG/VOx SSC의 전기화학적 측정치들을 나타낸다;
도 15a는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 1,000, 500, 300, 250, 200, 및 150 mV s-1에서의 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 CV 곡선들을 보여주는 그래프이다;
도 15b는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 10, 8, 6, 5, 2, 및 1 mV s-1에서의 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 CV 곡선들을 보여주는 그래프이다;
도 15c는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 다양한 전류 밀도에서의 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 중량측정 및 면적당 축전용량을 보여주는 그래프이다;
도 15d는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 다양한 전류 밀도에서의 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 중량측정 에너지 및 전력 밀도를 보여주는 그래프이다;
도 15e는 편평할 때 그리고 휠 때 예시적인 준고체 상태 LSG/VOx SSC의 CV 곡선들을 보여주는 그래프이다; 삽도는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 50 mL Falcon 튜브 주위로 휜 SSC의 도해이다;
도 16a 내지 도 16d는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 LSG/VOx 슈퍼커패시터의 시판 에너지 저장 장치와 성능 비교를 나타낸다;
도 16a는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 LSG/VOx 장치들을 문헌에서 유사한 시스템들과 비교하는 동작 전위 및 중량측정 축전용량의 플롯이다;
도 16b는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 LSG/VOx SSC들과 문헌에서 보고된 다른 바나듐 산화물 시스템의 중량측정 에너지 및 전력 밀도를 비교한 Ragone 플롯이다;
도 16c는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 LSG/VOx SSC들과 문헌에서 보고된 다른 바나듐 산화물 시스템의 체적측정 에너지 및 전력 밀도를 비교한 Ragone 플롯이다;
도 16d는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 LSG/VOx SSC들과 시판 에너지 저장 장치의 체적측정 에너지 및 전력 밀도를 비교한 Ragone 플롯이다;
도 17은 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 공기 중에서 5 ℃ min-1의 속도로 활성 재료 중의 VOx의 중량 백분율을 결정하기 위한 열 중량측정 분석 측정치들을 보여주는 그래프이다;
도 18a 내지 도 18e는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 1.7 V 준고체 상태 LSG/VOx SSC의 전기화학적 측정치들을 나타낸다;
도 18a는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 20, 40, 50, 60, 및 100 mV s-1에서의 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 CV 곡선들을 보여주는 그래프이다;
도 18b는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 0.5, 1, 3, 10, 및 20 A/g에서의 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 GCD 곡선들을 보여주는 그래프이다;
도 18c는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 다양한 스캔 속도에서의 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 중량측정 및 면적당 축전용량을 보여주는 그래프이다;
도 18d는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 다양한 스캔 속도에서의 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 중량측정 에너지 및 전력 밀도를 보여주는 그래프이다;
도 18e는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 10,000 사이클 후 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 장기 안정성을 수성 시스템과 비교하여 보여주는 그래프이다;
도 19a 내지 도 19f는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 수성 10 M LiCl rGO//LSG/VOx 비대칭 슈퍼커패시터(asymmetric supercapacitor, ASC)의 전기화학적 측정치들을 나타낸다;
도 19a는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 400, 300, 250, 200, 150, 및 100 mV s-1에서의 예시적인 수성 rGO//LSG/VOx ASC의 CV 곡선들을 보여주는 그래프이다;
도 19b는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 0.8, 1, 1.5, 2, 3, 및 5 A/g에서의 예시적인 수성 rGO//LSG/VOx ASC의 GCD 곡선들을 보여주는 그래프이다;
도 19c는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 수성 rGO//LSG/VOx ASC의 Bode 플롯이다;
도 19d는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 다양한 스캔 속도에서의 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 중량측정 및 면적당 축전용량을 보여주는 그래프이다;
도 19e는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 다양한 스캔 속도에서의 예시적인 수성 rGO//LSG/VOx ASC의 중량측정 에너지 및 전력 밀도를 보여주는 그래프이다;
도 19f는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 10,000 사이클 후 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 장기 안정성을 보여주는 그래프이다;
도 20은 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 활성 재료 체적으로 정규화된, 예시적인 LSG/VOx SSC들과 문헌에서 보고된 다른 바나듐 산화물 시스템의 체적측정 에너지 및 전력 밀도를 비교한 Ragone 플롯이다;
도 21a는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 고속 캐소드에 대한 예시적인 레이저 스크라이빙된 그래핀-바나듐 산화물의 일례를 나타낸다;
도 21b는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 극저온 전자 현미경을 사용하는 나노스케일 메커니즘을 나타낸다;
도 22는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 LSG/VOx 슈퍼커패시터들과 문헌에서 보고된 다른 바나듐 산화물 시스템의 중량측정 에너지 및 전력 밀도를 비교한 Ragone 플롯이다;
도 23은 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 리튬 금속 격자의 저온 전달 방법 및 원자해상의 도해이다.
도 1a 내지 도 1d는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 레이저 스크라이빙된 그래핀/바나듐 산화물(laser-scribed graphene/vanadium oxide)(LSG/VOx) 복합체 전극을 제조하는 예시적인 방법을 나타낸다;
도 1a는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 전극 제조 공정을 나타내는 개략도이다;
도 1b 및 도 1c는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 실리콘 웨이퍼 및 대형 그래파이트 페이퍼 시트 상에 코팅된 예시적인 LSG/VOx 막의 광학 이미지이다;
도 1d는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 레이저 조사 전(하단) 및 후(상단) 복합체를 보여주는 투명 플라스틱 기판 상의 예시적인 LSG/VOx 막의 광학 이미지이다;
도 2a 내지 도 2d는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 산화그래핀/염화바나듐(GO/VCl3) 막의 특성화를 제공한다;
도 2a 내지 도 2c는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 GO/VCl3 막의 저배율 및 고배율 주사 전자 현미경(SEM) 이미지들이다;
도 2d는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 GO/VCl3 막의 x선 회절(XRD) 패턴을 보여준다;
도 3a 내지 도 3f는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 LSG/VOx 복합체(VCl3:GO = 4:1)의 현미경 및 분광 이미지들을 보여준다;
도 3a 및 도 3b는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 LSG/VOx 복합체의 저배율 및 고배율 SEM 이미지들이다;
도 3c는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 그래핀 상의 예시적인 VOx 입자를 보여주는 투과 전자 현미경(TEM) 이미지이다;
도 3d는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 VOx 네트워크의 고배율 TEM 이미지이다;
도 3e는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, V2O3, VO2, 및 혼합 원자가 바나듐 산화물을 포함하는 예시적인 복합체의 XRD 패턴이다;
도 3f는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 LSG/VOx 복합체의 X선 광전자 분광법(XPS) V 2p 스펙트럼을 보여준다;
도 4a 내지 도 4f는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 LSG/VOx 복합체 전극의 저배율 및 고배율 SEM 이미지들을 보여주는 마이크로그래프이다;
도 5a는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 그래핀 시트 상의 VOx 입자를 보여주는 예시적인 TEM 이미지이다;
도 5b는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 도 3c에 기초한 VOx 입자의 예시적인 크기 분포를 보여주는 플롯이다;
도 5c는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 VOx 네트워크의 보다 고배율 TEM 이미지이다;
도 6a 및 도 6b는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 LSG/VOx 복합체의 XPS O 1s 및 C 1s 스펙트럼들을 제각기 보여주는 그래프들이다;
도 7a 내지 도 7c는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 3 전극 셋업에서의 예시적인 LSG/VOx 복합체의 전기화학적 측정 그래프들을 보여준다;
도 7a는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 1 mA cm-2에서 상이한 VCl3:GO 비들을 갖는 예시적인 LSG/VOx의 정전류 충전/방전(GCD) 곡선들을 보여준다;
도 7b는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 다양한 스캔 속도에서 상이한 전구체 VCl3:GO 비들을 갖는 예시적인 LSG/VOx의 중량측정 축전용량을 보여준다;
도 7c는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 5, 10, 20, 50, 100, 및 200 mV s-1에서의 예시적인 LSG/VOx의 순환 전압전류법(CV) 곡선을 보여준다;
도 8a는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 20 mV s-1에서 0.81 mM VCl3 및 10.0 M LiCl의 전해질 내 LSG 및 그래파이트 페이퍼에 비한 10.0 M 염화리튬(LiCl) 내 예시적인 LSG 및 예시적인 LSG/VOx의 CV 그래프이다;
도 8b는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 20 mV s-1에서 0.81 mM VCl3 및 10.0 M LiCl의 전해질 내의 예시적인 LSG 및 그래파이트 페이퍼의 CV 그래프이다(도 8a의 확대된 버전);
도 9a 내지 도 9e는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 레이저 조사된 LSG/VOx와 전통적인 환원된 산화그래핀/삼산화바나듐(rGO/V2O3) 전극들 사이의 비교를 보여준다;
도 9a는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 바나듐 산화물 및 그래핀을 기반으로 한 산화환원 활성 복합체 전극의 제조를 위한 종래의 기술과 레이저 스크라이빙을 대비한 개략도이다;
도 9b 및 도 9c는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 rGO/V2O3 및 LSG/VOx 전극들의 단면 SEM 이미지들이다;
도 9d는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 몇몇 산화환원 피크를 보여주는 1 mV s-1에서의 예시적인 LSG/VOx 및 예시적인 rGO/V2O3의 CV 곡선들을 보여준다;
도 9e는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 삽도에서 고주파 영역을 갖는 예시적인 LSG/VOx 및 예시적인 rGO/V2O3 전극의 Nyquist 임피던스 플롯이다;
도 10a는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 3 전극 셋업에서의 1, 2, 5, 및 10 A/g의 예시적인 수성 LSG/VOx의 GCD 곡선들을 보여주는 그래프이다;
도 10b는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 측정 후의 예시적인 전해질(좌측) 및 신선한 전해질(우측)의 이미지이다;
도 10c 및 도 10d는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 LSG/VOx의 Nyquist 및 Bode 임피던스 플롯들을 제각기 보여준다;
도 11a 내지 도 11f는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 수성 10 M LiCl LSG/VOx 대칭 슈퍼커패시터(SSC)의 전기화학적 측정치들을 나타낸다;
도 11a는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 20, 40, 50, 60, 및 100 mV s-1에서의 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 CV 곡선들을 보여주는 그래프이다;
도 11b는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 0.5, 1, 2, 3, 5, 및 10 A/g에서의 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 GCD 곡선들을 보여주는 그래프이다;
도 11c는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 다양한 스캔 속도에서의 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 중량측정 및 면적당 축전용량을 보여주는 그래프이다;
도 11d는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 다양한 스캔 속도에서의 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 중량측정 에너지 및 전력 밀도를 보여주는 그래프이다;
도 11e는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 장기간 동안 적색 발광 다이오드(LED)에 전력을 공급하기 위해 직렬로 연결된 두 개의 예시적인 수성 LSG/VOx SSC들을 보여주는 도면이다;
도 11f는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 20,000 사이클 후 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 장기 안정성을 보여주는 그래프이다;
도 12a 내지 도 12l은 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 LiCl/PVA 준고체 상태 LSG/VOx 대칭 슈퍼커패시터의 전기화학적 측정치들을 나타낸다;
도 12a는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 5, 20, 40, 50, 60, 및 100 mV s-1에서의 예시적인 겔 LSG/VOx의 CV 곡선들을 보여주는 그래프이다;
도 12b 및 도 12c는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 40, 30, 20, 13, 10, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 및 0.5 A/g에서의 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 GCD 곡선들을 보여주는 그래프들이다;
도 12d는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 다양한 스캔 속도에서의 예시적인 겔 LSG/VOx SSC의 중량측정 및 면적당 축전용량을 보여주는 그래프이다;
도 12e는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 다양한 스캔 속도에서의 예시적인 겔 LSG/VOx SSC의 중량측정 에너지 및 전력 밀도를 보여주는 그래프이다;
도 12f는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 다양한 스캔 속도에서의 예시적인 겔 LSG/VOx SSC의 쿨롱 효율을 보여주는 그래프이다;
도 12g는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 수성 및 예시적인 겔 LSG/VOx SSC를 삽도의 고주파 영역과 비교한 Nyquist 임피던스 플롯이다;
도 12h는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 수성 LSG/VOx SSC에 비한 10,000 사이클 후 예시적인 1.5 V 겔 LSG/VOx SSC의 장기 안정성을 보여주는 그래프이다;
도 12i는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 장기간 동안 청색, 녹색, 및 적색 LED들에 전력을 공급하기 위는 직렬로 연결된 두 개의 예시적인 겔 LSG/VOx SSC들을 보여주는 도면이다;
도 13a는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, V2O5·1.6 H2O와 일치하는 예시적인 rGO/V2O3 혼합물의 XRD 패턴을 나타낸다;
도 13b는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 3 전극 셋업에서 500, 400, 300, 200, 100, 80, 및 50 mV s-1에서의 예시적인 rGO/V2O3 전극의 CV 곡선들을 보여주는 그래프이다;
도 13c는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 3 전극 셋업에서 8, 6, 4, 2, 1, 및 0.5 A/g에서의 예시적인 rGO/V2O3 전극의 GCD 곡선들을 보여주는 그래프이다;
도 13d 및 도 13e는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 다양한 스캔 속도에서의 예시적인 rGO/V2O3 SSC의 CV 곡선들을 보여주는 그래프들이다;
도 13f는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 삽도에서 보여지는 고주파 영역을 갖는 예시적인 LSG/VOx 및 예시적인 rGO/V2O3 전극의 Nyquist 임피던스 플롯이다;
도 14a 내지 도 14f는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 수성 10 M LiCl LSG/VOx SSC의 전기화학적 측정치들을 나타낸다;
도 14a는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 1,000, 500, 300, 250, 200, 및 150 mV s-1에서의 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 CV 곡선들을 보여주는 그래프이다;
도 14b는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 10, 8, 6, 5, 2, 및 1 mV s-1에서의 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 CV 곡선들을 보여주는 그래프이다;
도 14c는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 LSG/VOx SSC의 Nyquist 플롯이다;
도 14d는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 60, 50, 40, 33, 25, 및 20 A/g에서의 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 GCD 곡선들을 보여주는 그래프이다;
도 14e는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 다양한 전류 밀도에서의 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 중량측정 및 면적당 축전용량을 보여주는 그래프이다;
도 14f는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 다양한 전류 밀도에서의 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 중량측정 에너지 및 전력 밀도를 보여주는 그래프이다;
도 15a 내지 도 15e는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 준고체 상태 LiCl/PVA LSG/VOx SSC의 전기화학적 측정치들을 나타낸다;
도 15a는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 1,000, 500, 300, 250, 200, 및 150 mV s-1에서의 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 CV 곡선들을 보여주는 그래프이다;
도 15b는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 10, 8, 6, 5, 2, 및 1 mV s-1에서의 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 CV 곡선들을 보여주는 그래프이다;
도 15c는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 다양한 전류 밀도에서의 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 중량측정 및 면적당 축전용량을 보여주는 그래프이다;
도 15d는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 다양한 전류 밀도에서의 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 중량측정 에너지 및 전력 밀도를 보여주는 그래프이다;
도 15e는 편평할 때 그리고 휠 때 예시적인 준고체 상태 LSG/VOx SSC의 CV 곡선들을 보여주는 그래프이다; 삽도는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 50 mL Falcon 튜브 주위로 휜 SSC의 도해이다;
도 16a 내지 도 16d는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 LSG/VOx 슈퍼커패시터의 시판 에너지 저장 장치와 성능 비교를 나타낸다;
도 16a는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 LSG/VOx 장치들을 문헌에서 유사한 시스템들과 비교하는 동작 전위 및 중량측정 축전용량의 플롯이다;
도 16b는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 LSG/VOx SSC들과 문헌에서 보고된 다른 바나듐 산화물 시스템의 중량측정 에너지 및 전력 밀도를 비교한 Ragone 플롯이다;
도 16c는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 LSG/VOx SSC들과 문헌에서 보고된 다른 바나듐 산화물 시스템의 체적측정 에너지 및 전력 밀도를 비교한 Ragone 플롯이다;
도 16d는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 LSG/VOx SSC들과 시판 에너지 저장 장치의 체적측정 에너지 및 전력 밀도를 비교한 Ragone 플롯이다;
도 17은 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 공기 중에서 5 ℃ min-1의 속도로 활성 재료 중의 VOx의 중량 백분율을 결정하기 위한 열 중량측정 분석 측정치들을 보여주는 그래프이다;
도 18a 내지 도 18e는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 1.7 V 준고체 상태 LSG/VOx SSC의 전기화학적 측정치들을 나타낸다;
도 18a는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 20, 40, 50, 60, 및 100 mV s-1에서의 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 CV 곡선들을 보여주는 그래프이다;
도 18b는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 0.5, 1, 3, 10, 및 20 A/g에서의 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 GCD 곡선들을 보여주는 그래프이다;
도 18c는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 다양한 스캔 속도에서의 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 중량측정 및 면적당 축전용량을 보여주는 그래프이다;
도 18d는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 다양한 스캔 속도에서의 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 중량측정 에너지 및 전력 밀도를 보여주는 그래프이다;
도 18e는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 10,000 사이클 후 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 장기 안정성을 수성 시스템과 비교하여 보여주는 그래프이다;
도 19a 내지 도 19f는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 수성 10 M LiCl rGO//LSG/VOx 비대칭 슈퍼커패시터(asymmetric supercapacitor, ASC)의 전기화학적 측정치들을 나타낸다;
도 19a는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 400, 300, 250, 200, 150, 및 100 mV s-1에서의 예시적인 수성 rGO//LSG/VOx ASC의 CV 곡선들을 보여주는 그래프이다;
도 19b는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 0.8, 1, 1.5, 2, 3, 및 5 A/g에서의 예시적인 수성 rGO//LSG/VOx ASC의 GCD 곡선들을 보여주는 그래프이다;
도 19c는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 수성 rGO//LSG/VOx ASC의 Bode 플롯이다;
도 19d는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 다양한 스캔 속도에서의 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 중량측정 및 면적당 축전용량을 보여주는 그래프이다;
도 19e는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 다양한 스캔 속도에서의 예시적인 수성 rGO//LSG/VOx ASC의 중량측정 에너지 및 전력 밀도를 보여주는 그래프이다;
도 19f는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 10,000 사이클 후 예시적인 수성 LSG/VOx SSC의 장기 안정성을 보여주는 그래프이다;
도 20은 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 활성 재료 체적으로 정규화된, 예시적인 LSG/VOx SSC들과 문헌에서 보고된 다른 바나듐 산화물 시스템의 체적측정 에너지 및 전력 밀도를 비교한 Ragone 플롯이다;
도 21a는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 고속 캐소드에 대한 예시적인 레이저 스크라이빙된 그래핀-바나듐 산화물의 일례를 나타낸다;
도 21b는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 극저온 전자 현미경을 사용하는 나노스케일 메커니즘을 나타낸다;
도 22는 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 예시적인 LSG/VOx 슈퍼커패시터들과 문헌에서 보고된 다른 바나듐 산화물 시스템의 중량측정 에너지 및 전력 밀도를 비교한 Ragone 플롯이다;
도 23은 본 명세서의 하나 이상의 실시예에 따른, 리튬 금속 격자의 저온 전달 방법 및 원자해상의 도해이다.
슈퍼커패시터는 지난 10년간 탁월한 고출력 밀도와 긴 사이클 수명으로 인해 널리 연구되고 있다. 슈퍼커패시터는 전통적인 커패시터형과 전지형 전기화학적 전하 저장 장치 사이의 간극을 메우는 것으로 여겨지지만, 슈퍼커패시터의 상대적으로 낮은 에너지 밀도는 상용에 널리 활용되는 데 주요한 장애로 남아있다. 장치의 에너지 밀도는 그 비축전용량과 동작 전압의 제곱에 정비례한다. 이에 따라, 슈퍼커패시터 에너지 밀도를 효율적으로 향상시키기 위한 합리적 설계는 양자를 극대화하는 것을 목표로 해야 한다. 슈퍼커패시터가 의존하는 두 가지 충방전 메커니즘은 전기적 이중층 축전용량(Electric double-layer capacitance, EDLC)과 의사 축전용량이다. 전자는 전극-전해질 계면에서 정전하의 물리적 축적에서 비롯되고, 후자는 전극 표면에서 또는 전극 표면 근처에서 일어나는 빠른 유도전류 반응에 의존한다. 이에 따라, 최상의 가능한 전기화학적 성능을 달성하기 위해, 전극은 양자의 축전용량 공정들을 활용하여, 높은 비면적(specific area)의 구조뿐만 아니라 산화환원 활성 화학 조성을 갖는 혼성 재료이어야 한다.
의사 축전용량 전극의 이론적 비축전용량은 특정 산화환원 반응에 관여하는 전자 수에 비례한다. 빠르고 가역적인 산화환원쌍을 갖는 전이 금속 산화물은 의사 커패시터의 우수한 후보 재료이며, 많은 것이 RuO2, MnO2, Co3O4, 및 Fe3O4와 같은 의사 축전용량 거동을 보이는 것으로 확인되었다. 대부분의 전이 금속 산화물은 상호전환가능한 두 가지 산화 상태만을 가지지만, 바나듐 산화물(VOx)은 쉽게 접근가능한 네 가지 가전자 상태(II-V)를 지녀, 높은 의사 축전용량에 특히 유망하다. 모든 유형의 바나듐 산화물, 중 V2O5가 에너지 저장 용도로 가장 많이 연구되고 있지만, V2O5보다 VO2와 V2O3가 더 높은 전기전도도를 갖고, 기존의 다중 산화 상태는 더 큰 전기화학적 활성 전위창을 제공할 가능성이 높기기 때문에, 혼합 가전자 VOx를 채택하는 이점이 있다. 예를 들어, V2O3로부터 전기산화된 가전자 최적화된 VOx는 전기산화 개질 후 순수 V2O3에 대해 0.5 V에서 0.8 V로 전위창을 증가시켰다.
바나듐 산화물은 지구에 풍부하고 경제적이지만, 훨씬 더 고가인 RuO2에 비해 상대적으로 높은 저항률을 가질 수 있다. 의사 축전용량 바나듐 산화물의 열악한 전도도를 보상하기 위한 공통적인 접근은 탄소계 재료, 예를 들어, 환원 그래핀 산화물(rGO), 탄소 나노튜브, 및 활성탄의 혼입이다. 이러한 고전도도 탄소계 재료는 일반적으로 EDLC 거동을 보임에 따라, 전극 표면에 전하를 저장하기 위한 특정 활성 영역이 극대화될 수 있도록 높은 공극 형태를 채택하는 것이 유리하다. 탄소-바나듐 산화물 복합체의 합성은 통상적으로 탄소계 재료의 별도의 사전 기능화, 또는 용매열 처리 또는 하소를 통한 사후 조립 고온 개질을 수반하는 다단계 공정일 수 있다. 예를 들어, V2O3@C 복합체의 미셀(micelle) 보조 합성 시, 바나듐산염은 전처리된 활성탄을 코팅하고 이어서 하소를 거쳐, 1 V 창으로 205 F/g의 비축전용량을 얻는다. 섬세한 코어 쉘(core-shell) 설계에도 불구하고, 전극은 16.3 Ω의 큰 전하 전달 저항(Rct) 및 ~32 s의 긴 시상수를 보였고, 전력 밀도가 최대 에너지 밀도에서 20 W kg-1 미만이 되었다. 명백하게, 3차원 전하 전달 네트워크가 없는 우수한 전자 및 이온 전도도를 갖는 고성능 복합체 전극을 얻는 것은 어려운 일이다. 자가 조립 rGO/V2O5 에어로겔 대칭 슈퍼커패시터는 250 W kg-1의 전력 밀도에서 68 W h kg-1을 갖지만, 합성에는 2일간 겔화 후 동결 건조 및 열 어닐링이 필요하다. 또한, 전극의 구조적 무결성을 유지하기 위해 결합제를 첨가해야 하고, -1 V 내지 1 V의 전압 범위에서 전기화학적 측정을 하였으며, 이는 상용 장치에는 비실제적이다. 단순 1 단계 레이저 스크라이빙 공정은 다공성 레이저 스크라이빙된 그래핀(LSG) 박막을 신뢰성 있게 생성할 수 있고, 동시에 금속 산화물을 수득할 수 있다. 합성된 LSG 네트워크는 그 전기적 반금속성 및 기계적 강성으로 인해, 나노크기의 VOx 입자에 고전도성 EDLC 스캐폴드를 제공할 수 있다.
본 개시는 그래파이트 산화물(GO) 및 VCl3 전구체로부터 용이한 레이저 스크라이빙 공정을 통해 합성된 LSG/VOx 나노복합체 하이브리드 전극에 관한 것이다. 음으로 하전된 산소 표면 그룹과 양으로 하전된 바나듐 양이온(cation) 간의 쿨롱 인력에 의해 매개되어, VOx 나노입자가 3차원 LSG 스캐폴드에 직접 고정된다. 이는 의사 축전용량과 EDLC 성분들 둘 모두 전해질에 용이하게 접근할 수 있도록 한다. 레이저 스크라이빙 동안 발생한 높은 국부 온도는 GO의 환원과 다가 VOx의 엔트로피 구동 형성을 동시에 실현한다. 저가 V(III) 전구체로부터 출발하여, 합성된 VOx의 조성은 상대적으로 낮은 저항의 V2O3가 지배적이며, LSG 네트워크의 혼입으로, LSG/VOx 나노복합체 전극은 3 전극 셋업에서 매우 작은 Rct와 1,110 F/g의 높은 비축전용량을 얻을 수 있다. LSG/VOx 전극은 전기화학적으로 활성인 전위창이 크며, 다중 산화상태의 존재에 따라 1.3V 창을 갖는 수성 대칭 슈퍼커패시터(SSC)로 조립될 수 있다. LSG/VOx SSC는 20,000 사이클 후 112%의 우수한 축전용량 유지율로 894 W kg-1의 전력 밀도에서 54 Wh/kg의 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다. 뿐만 아니라, 겔 전해질을 이용하는 준고체 상태 LSG/VOx SSC가 동작 전압을 높이기 위해 또한 제조되었다. 모든 스캔 속도에서 Rct < 0.02 Ω이고 쿨롱 효율이 100%에 가까운 가운데, 1.5 V 가요성 겔 LSG/VOx SSC는 20,000 사이클 후 92%의 우수한 축전용량 유지율로 370 W kg-1의 전력 밀도에서 72 Wh/kg의 높은 에너지 밀도에 도달하여, 문헌에서 보고된 시스템들 중 성능이 최상인 시스템들 중 하나로 자리잡았다. 둘 모두의 LSG/VOx SSC는 상용 장치들에 비해 우수한 체적측정 에너지 저장 거동을 보여준다.
GO의 환원과 VCl3의 VOx로의 전환이 동시에 일어나는 레이저 스크라이빙 공정에 의해 LSG/VOx 복합체가 합성되었다. 전구체 VCl3 용액을 시린지 펌프를 통해 제어된 속도로 GO 현탁액에 서서히 첨가하여 GO/VCl3의 안정한 혼합물을 생성하였다. GO는 바나듐 종의 응집을 막기 위한 골격 역할을 하는 한편, 바나듐 입자는 V3+와 음으로 하전된 GO 표면들 사이의 쿨롱 인력으로 인해 GO 시트의 리스태킹을 저해하는 스페이서 역할을 한다. 그런 다음, 건조된 막을 대기 분위기 하에서 CO2 레이저에 의해 레이저 스크라이빙을 하여, 즉각적으로 VOx를 수득하고, 국부적으로 유도된 열로 인해 LSG를 구조적으로 팽창시켰으며, 이는 H2O 및 CO2와 같은 기체 부산물을 배출한다. 합성된 LSG/VOx 복합 막을 추가 처리 없이 전극으로서 사용하였다(도 1a). VCl3 용액의 농도는 복합체 전극에 대한 최적 로딩을 찾기 위해 달리 하였다.
도 1b 및 도 1c에 나타난 바와 같이, LSG/VOx 복합체는 실리콘 웨이퍼 및 A5 크기의 그래파이트 페이퍼와 같은 대면적 기판에 용이하게 스케일 업되고 코팅될 수 있어, 마이크로 슈퍼커패시터 어레이의 설계가 가능하다. 레이저 조사 전후 복합체 막을 대조하기 위해, 혼합물을 투명한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판 상으로 코팅하여, 레이저에 노출 시 어두운 자색 막이 완전히 흑색으로 변하는 것을 확인하였다(도 1d).
LSG/VOx 복합체의 구조 및 형태는 주사 전자 현미경(SEM) 및 투과 전자 현미경(TEM)으로 특성화 하였다. 도 2a 내지 도 2c의 미처리 GO/VCl3 막의 SEM 이미지들과 비교하여, 도 3a 및 도 4a 내지 도 4f는 박편과 주름이 있는 rGO의 통상적인 형태를 보여, 레이저 스크라이빙 공정에 의한 GO의 성공적인 환원을 확인하였다. 도 3b는 더 높은 배율에서, VOx 입자들이 3차원 LSG 스캐폴드 위에 균일하게 코팅되어, 전하 이동을 위한 수많은 경로들을 제공하는 것을 보여준다. 레이저 환원 시 생성되는 네트워크는 전해질 양이온의 인터칼레이션을 위한 확산 경로들을 제공한다. 또한, rGO 시트의 리스태킹이 VOx 나노 스페이서에 의해 효과적으로 저해되는 것도 분명하다. TEM 이미지들에 의해 밝혀진 바와 같이, 고르게 분포된 VOx 입자들은 LSG 표면들에 단단히 결합되며, 이는 바나듐 양이온이 음으로 하전된 LSG 산소 작용기로 끌어당겨질 것으로 예상된다. LSG 시트 상의 VOx 입자의 밀도가 높아도, 전해질로부터 그리고 전해질로의 전하 이동을 위해 높은 전도성의 그래핀 표면이 접근가능하게 유지된다(도 3c). 일부 VOx는 평균 크기가 ~25 nm인 개별 나노입자로서 존재하는 한편(도 5a 내지 도 5c), 이들의 상당 비율은 VOx의 연결된 네트워크로서 존재한다(도 3d). 이는 CO2 레이저에 의해 유도된 높은 VCl3 전구체 농도와 높은 국부 온도 둘 모두의 결과일 가능성이 크다.
LSG/VOx 복합체에 존재하는 바나듐 원자가 상태는 X선 분말 회절(XRD) 및 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 분석되었다. LSG/VOx 나노복합체의 XRD 패턴에서의 강한 회절 피크(도 3e)는 바나듐 산화물의 존재를 시사한다. 구체적으로 24.4°, 33.2°, 36.4°, 및 54.2°에서의 첨예한 피크는 능면체 커런덤형 구조를 가진 카렐리아나이트 V2O3의 (012), (104), (110), 및 (116)으로 색인될 수 있으며, 이는 존재하는 주요 바나듐 산화물 종임을 나타낸다. 훨씬 더 적은 양의 VO2도 존재하고, 나머지 비율은 여러 비화학량론적 바나듐 산화물로 구성된다. 26.4°(도 2d)에서 상당한 (002) 그래파이트 피크만 보이는 약하게 회절된 GO/VCl3 혼합물과 비교할 때, 레이저 스크라이빙 공정 동안 VCl3가 VOx로 변태하는 것이 XRD 패턴에 의해 확인된다. XPS 스펙트럼(도 3f)에 의해 나타난 바와 같이, 넓은 V 2p 피크는 다수의 바나듐 원자가 상태의 존재를 나타낸다. 프로파일 피트는 514.9 eV에서의 V 2p3 /2 V(III) 피크가 존재하는 모든 바나듐의 69.9 at. %를 차지한다는 것을 나타낸다. 이는 주요 산화 상태가 +3임을 시사하며, XRD 패턴에서의 V2O3의 우세한 피크와 일치한다. 총 바나듐 함량의 14.3%를 나타내는 516.5 eV에서의 V 2p3 /2 V(IV) 피크는 VO2에 기인할 수 있다. 비화학량론적 바나듐 산화물과 V2O3와 VO2에서의 결함은 또한 제각기, 512.9 eV와 517.9 eV에서 V 2p3 /2 V(II)와 V(V) 피크를 일으킨다. O 1s 영역은 C-O 피크뿐만 아니라, 529.9 eV에서의 금속 산화물 피크를 보여, VOx의 형성을 확인하였다(도 6a). C 1s 피크는 존재하는 잔류 산소 함유 기의 sp2 기여가 지배적이어서, GO의 감소를 확인한다(도 6b). 요약하면, SEM, TEM, XPS, 및 XRD로부터의 모든 증거가 도 1a에 의해 설명된 바와 같이, 레이저 스크라이빙 공정 동안의 VOx 및 LSG의 동시 형성을 나타낸다.
LSG/VOx 전극의 전기화학적 특성은 10 M LiCl 전해질에서 Ag/AgCl 기준 전극과 그래파이트 상대 전극이 구비된 3 전극 셋업에서 평가되었다. 먼저, 출발 VCl3:GO 전구체 질량비를 달리하여 축전용량 성능 측면에서 나노복합체 내 바나듐의 최적 함량을 찾았다. VCl3:GO 비가 상이한 LSG/VOx 나노복합체들에 대한 1 mA cm-2에서의 정전류 충전/방전(GCD) 곡선을 도 7a에 나타내었다. 낮은 전류 밀도에서, 모든 샘플은, VCl3:GO = 1이고 -1.3 V 내지 0.7 V (vs. Ag/AgCl) 및 -0.6 V 내지 0.7 V (vs. Ag/AgCl)의 더 작은 전위창을 갖는 VCl3가 없는 것을 제외하고는, -1.4 V에서 0.8 V로 안정하게 충전될 수 있으며(vs. Ag/AgCl) 관찰가능한 산화환원 평탄역을 가질 수 있다. 이는 전기화학적으로 활성인 전압창이 크면 전극에 높은 VOx 로딩이 원인이 될 수 있다는 것을 나타낸다. 도 7b는 스캔 속도의 범위에서 순환 전압전류법(CV) 곡선에 기초하여 계산되고 상이한 VCl3:GO 비들로부터 만들어진 전극들의 활물질 질량에 대해 정규화된 축전용량을 요약한다. VCl3를 첨가한 모든 전극은 스캔 속도가 떨어질수록 축전용량이 증가하고 있어, VOx의 산화환원 반응으로부터의 의사 축전용량 기여가 지배적임을 시사한다. 1 V s-1 미만의 스캔 속도에서, VCl3:GO = 4인 나노복합체 전극은 가장 높은 중량측정 축전용량을 갖고, 이에 따라 이 비가 최적의 전구체 비로 결정되고 이후 장치 제조에 사용된다. 20 mV s-1에서, 1,110 F/g의 가장 높은 비축전용량을 달성하였는데(면적당 질량 로딩량은 0.3 mg/cm2), 이는 바나듐 함량이 없는 LSG보다 거의 20배 더 높다. 이러한 현저한 개선은 의사 축전용량 VOx 나노 스페이서가 고정되는 LSG 골격에 기인할 수 있다. 이는 전해질 이온의 활성 부위로의 이동을 개선시켜, VOx 의사 축전용량을 효율적으로 활용할 수 있게 한다. VCl3:GO = 4인 나노복합체는 VOx 함량이 상당한 의사 축전용량을 제공할 만큼 충분히 높으면서도, 너무 과도하지 않아 LSG 스캐폴드에 대한 접근이 상당한 VOx 응집으로 인해 절충되기 때문에 성능이 최상인 전극이다. 도 7c에 나타난 바와 같이, 최적화된 VCl3:GO = 4 비를 갖는 LSG/VOx 나노복합체 전극의 전기화학적 거동을 CV로 또한 조사하였다. 200 mV s-1 내지 5 mV s-1의 스캔 속도에서, CV 곡선은 넓은 산화환원 피크가 두 쌍인 일그러진 직사각형 형상을 채택하였는데, 이는 의사 축전용량 거동을 시사하며, 이에 대해서는 후술하기로 한다. 뿐만 아니라, LSG/VOx 전극에서의 모든 바나듐 함량이 전해질에 용해된 시나리오를 모의 실험하기 위해 대조군 실험을 수행하였다. 도 8a 및 도 8b에 나타난 바와 같이, LSG도 그래파이트 페이퍼 기판도 바나듐 함유 전해질에 상당한 축전용량을 기여하지 않아, LSG/VOx 전극이 고 축전용량의 유일한 상당 소스임을 확인할 수 있다.
1 단계 레이저 공정의 장점을 입증하기 위해, LSG/VOx 전극의 성능을 단순히 rGO/V2O3 혼합물로 만들어진 전극과 비교하였다. 도 9a에 나타난 바와 같이, LSG/VCl3 혼합물의 레이저 스크라이빙은 종래의 수단으로 만들어진 rGO/V2O3 물리적 혼합물에 비해, 전하 이동을 위한 네트워크를 생성할 뿐만 아니라 다양한 산화 상태 및/또는 상의 나노 크기의 바나듐 산화물을 제공한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판 상의 rGO/V2O3 막의 단면 SEM 이미지는 관찰가능한 공극 또는 층이 없는 완전한 적층 구조를 보여준다(도 9b). 다른 한편, 도 9c는 전하 이동을 위한 다수의 경로들을 공급하는 확장된 다공성 LSG 스캐폴드를 나타낸다. 도 9d에서의 주황색 곡선에 나타난 바와 같이, 1 mV s-1의 매우 낮은 스캔 속도에서, LSG/VOx 전극의 충전/방전에 관여하는 다수의 산화환원쌍들이 존재하며, 이는 다양한 가능한 VOx 상들로의 리튬 이온 삽입 및 VOx의 상이한 바나듐 원자가 상태들 간 다단계 전기화학적 교환의 근거리 유도전류 공정들에 부여될 수 있음을 드러낸다. 수반될 수 있는 반응은 다음 식으로 표현될 수 있다:
양전위 영역의 비대칭 피크는 비가역적 산화환원 반응을 나타내고, H2VO4 - 및/또는 HVO4 2 -와 같은 황색의 가용성 종을 형성하는 바나듐 산화물의 기존에 보고된 화학적 해리에 기인할 수 있다(도 10b). 주목할 점은 -1.3 V와 0.2 V (vs. Ag/AgCl) 사이의 영역으로부터 주요 의사 축전용량성 기여가 일어난다는 것이며, 이는 V(III)가 나노복합체에서 일차 바나듐 산화 상태임을 확증한다. 이에 따라, 이상적인 시나리오에서, 수성 LSG/VOx SSC는 -1.3 V와 0.2 V(vs. Ag/AgCl) 사이의 전압창에서 동작함으로써 최상의 축전용량과 긴 사이클 수명을 달성할 것으로 예상된다. 대조적으로, 1 mV s-1에서 rGO/V2O3 전극의 녹색 CV 곡선은 전혀 피크가 없고 현저히 작은 면적을 나타내어, 다양한 바나듐 원자가 상태 또는 구조상의 결여를 나타낸다. 이는 V2O5·1.6 H2O와만 매칭되는 rGO/V2O3 전극의 XRD 패턴과 일치하여(도 8a), 수중에서 V2O3의 산화를 일으킨다.
또한, rGO/V2O3 전극의 전기화학적 창은 -1 V 내지 0 V vs. Ag/AgCl이며, 이는 LSG/VOx 전극보다 현저히 작아, 1 mV s-1에서 17 F/g의 훨씬 더 작은 축전용량으로, LSG/VOx 전극의 약 1/100이 된다. 뿐만 아니라, LSG/VOx와 rGO/V2O3 전극의 전하 이동성을 평가하기 위해 전기화학적 임피던스 분광법을 사용하였다(도 9e). 도 9e에서, LSG/VOx의 Nyquist 플롯은 고주파 영역에서 반원을, 그리고 저주파 영역에서 가파른 직선을 가져서, 제각기, 등가회로에서의 저항 성분과 축전용량 성분을 나타낸다. 다른 한편, rGO/V2O3 전극의 Nyquist 플롯은 고주파에서도 축전용량 거동에서 벗어나는 저위상각을 나타낸다. 도 9e의 삽도에서 나타난 바와 같이, LSG/VOx 전극은 rGO/V2O3 전극에 비해 등가 직렬 저항과 Rct가 훨씬 더 작다. LSG/VOx 전극의 Rct는 반원의 직경을 기준으로, 0.28 Ω이고, 높은 전자 전도도와 이온 전도도를 둘 모두 제공하는 LSG 스캐폴드에 작은 Rct가 주어질 수 있다. 도 10c는 예시적인 LSG/VOx의 Nyquist 임피던스 플롯을 보여준다. 양극 플롯(도 10d)은 이상적인 커패시터에 대해 예상되는 -90°에 가까운, -79°의 위상각을 저주파에서 보여준다. CV 곡선의 기울기는 물론, GCD 곡선에서 상당한 크기의 iR 강하는 rGO/V2O3 전극(도 8b)의 더 높은 저항률을 또한 시사한다. 전반적으로, 잘 구조화된 LSG 플랫폼과 VOx 나노입자의 다원자가와 위상 다양성으로 인해, 레이저 라이팅 공정에 의해 합성된 LSG/VOx 전극은 물리적으로 혼합된 rGO/V2O3에 비해 상당히 향상된 전기화학적 특성을 지닌다.
보다 실제적인 셋업에서 LSG/VOx 나노복합체 전극의 전기화학적 성능을 평가하기 위해, 10 M LiCl 전해질에서 폴리머 분리막으로 분리된 두 개의 LSG/VOx 전극으로 SSC를 제조하였다. 대칭 장치의 CV 곡선은 1.3 V의 안정한 전압창을 가진 거의 직사각형 형상이고 상이한 스캔 속도로 일치하여, 이상적인 에너지 저장 거동을 나타낸다(도 11a). GCD 프로파일은 또한 무시해도 될 정도의 iR 강하를 가진 삼각형 모양을 채택하고, 0.5 A/g의 저전류 밀도에서도 장치를 1.3 V까지 안정적으로 충전할 수 있음을 보여, 빠른 의사 축전용량 특성을 확인하였다(도 11b). 도 11c 및 도 11d는 1,000 mV s-1 내지 1 mV s-1 범위의 스캔 속도에서 CV 곡선으로부터 계산된 중량측정 장치 축전용량, 에너지 밀도, 및 전력 밀도를 요약한 것이다. 6 mV s-1에서, 장치 중량측정 축전용량은 229 F/g에 도달할 수 있으며, 에너지 밀도는 54 Wh/kg, 전력 밀도는 894 W kg-1이다. 1,000 mV s-1의 높은 스캔 속도에서, SSC는 21 kW kg-1의 전력 밀도(에너지 밀도는 2 Wh/kg)를 달성할 수 있다. 도 11e에 의해 나타난 바와 같이, LSG/VOx 대칭 장치는 이들 중 두 개가 직렬로 연결될 때 적색 발광 다이오드(LED; 2.1 V, 20 mA)에 전력을 공급할 수 있다. LED는 10분 이상 밝게 유지되었다.
LSG/VOx SSC는 극심한 축전용량 손실을 겪기 전 처음 수천 사이클 동안만 피크 성능을 유지할 수 있는 바나듐 산화물을 기반으로 한 대부분의 슈퍼커패시터와 달리, 도 11f에 도시된 바와 같이, 10,000 및 20,000 사이클 동안 각각 40 A/g(12 mA cm-2)에서 연속적으로 충전 및 방전된 후 초기 축전용량의 119% 및 112%를 유지할 수 있다. 다수의 산화 상태의 바나듐 산화물을 포함하는 그래핀 재료로 제조된 슈퍼커패시터는 장치 사이클이 처음 수백 사이클에 걸쳐 축전용량이 증가하여 처음 ~700 사이클에서 관찰되는 초기 축전용량보다 ~23% 큰 피크 축전용량의 증가를 나타냈으며, 이는 Ag/AgCl 기준 전극을 가진 양극 및 음극의 전압을 각각 측정하여 더욱 조사하였다. 도 11f의 삽도에서 나타난 바와 같이, 양 전극의 전위는 음 방향으로 점차 이동하였다. 그 결과, 1.3 V 전압창은 -0.5 V 내지 0.8 V (vs. Ag/AgCl)에서 -0.7 V 내지 0.6 V (vs. Ag/AgCl)로 이동하였으며, 도 7c 및 도 9d에서 산화환원 피크의 하나 또는 두 세트가 보이는 보다 전기화학적 활성 영역으로 계단을 이뤄, 처음 수백 사이클에서 특이한 급격한 축전용량 증가를 설명하였다. 피크 축전용량을 기반으로 사이클링 안정성을 계산하더라도 19,000 사이클 후도 여전히 92%에 도달할 수 있다. 특정 이론에 구속되지 않고, 바나듐 산화물을 포함하는 그래핀 스캐폴드를 통해 전하가 사이클링됨에 따라, 의사 축전용량 VOx 나노스페이서가 고정된 LSG 골격 내에 추가 전하 전달 경로가 형성됨에 따라 전하 저장 용량이 증가하여, VOx의 의사 축전용량 거동을 증가시키고 피크 축전용량이 초기 축전용량에 비해 증가된다. 일부 실시예들에서, 슈퍼커패시터 장치는 초기 축전용량 대 피크 축전용량이 장치의 초기 축전용량에 비해 약 1% 내지 약 23% 증가할 수 있다. 일부 실시예들에서, 슈퍼커패시터 장치는 초기 축전용량 대 피크가 초기 축전용량보다 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20%, 21%, 22%, 또는 23% 증가할 수 있다.
이에 따라, 수성 LSG/VOx SSC는 54 Wh/kg의 높은 에너지 밀도와 21 kW kg-1의 전력 밀도를 달성할 수 있으며, 신뢰할 수 있는 동작 전압은 1.3 V로, 통상적으로 0.8 V 내지 1 V의 전위창을 갖는 대부분의 수성 바나듐계 SSC를 능가한다.
보다 실제적인 응용을 위해서는 LSG/VOx SSC의 동작 전압을 증가시키는 것이 바람직하기 때문에, LiCl/PVA 전해질을 사용한 준고체 상태 LSG/VOx SSC를 조립하여 연구하였다. 바나듐은 네 개의(II-V) 쉽게 접근할 수 있는 산화 상태를 가지며, 그 산화물은 큰 안정한 전기화학적 활성 전압창을 가질 것으로 예상되지만, 실제 동작 전위 범위는 전극 재료의 화학적 용해와 구조적 불안정성에 의해 상당히 제한되며, 이로 인해 수성 전해질의 일정한 충방전 사이클링 동안 축전용량의 극적인 손실이 초래된다. 폴리머 겔 전해질의 활용은 가연성 및 유독성 유기 전해질을 사용하거나 보호층을 도입하는 것과 비교하여 이러한 문제를 극복하기 위해 사용될 수 있다. 도 12a의 CV 곡선은 약간 왜곡된 직사각형 형상을 나타내어, 우수한 슈퍼커패시터 거동을 확인하였다. 또한, 삼각형 GCD 프로파일은 겔 LSG/VOx SSC의 축전용량 메커니즘이 빠른 표면 유도전류 반응에 기인할 수 있음을 시사한다(도 12b 및 도 12c). 특히, 삼각형 형상은 0.5 A/g의 매우 낮은 전류밀도에서도 유지되며, iR 강하는 40 A/g의 높은 전류밀도에서도 작게 유지된다. 도 12d에 나타난 바와 같이, 전류밀도가 떨어지면 중량측정 및 면적당 축전용량이 증가하여 전하 저장 공정에서 우세한 의사 축전용량 기여를 나타낸다. CV 계산을 기반으로, 중량측정 장치 축전용량, 에너지 밀도, 및 전력 밀도는 1 mV s-1에서 제각기, 208 F/g, 65 Wh/kg, 및 156 W kg-1에 도달할 수 있다(도 12e). 도 12f에 나타난 바와 같이, 준고체 상태 LSG/VOx SSC의 쿨롱 효율은 1,000 mV s-1 내지 5 mV s-1의 모든 스캔 속도에서 100%에 가까우며, 1 mV s-1에서 85%를 유지할 수 있어 뛰어난 사이클링 안정성을 나타낸다.
도 12g는 수성과 겔 LSG/VOx SSC의 Nyquist 플롯을 비교한 것이다. 삽도에서 나타난 바와 같이, 두 장치의 등가 직렬 저항은 유사하고 5 Ω 미만이며, 어느 한 장치에서 Rct를 나타내는 거의 반원은 관찰되지 않을 수 있으며, 이는 GCD 측정에서 작은 iR 강하와 매우 빠른 표면 유도전류 반응을 시사한다(도 13a 내지 도 13f 및 도 12b 및 도 12c). Nyquist 플롯은 모두 거의 이상적인 축전용량 성능을 나타내는 저주파수에서 높은 기울기를 보이지만, 고주파수에서 고체 상태 LSG/VOx SSC에 대해 45°로 기울어진 Warburg 영역이 관찰되며, 이는 겔 전해질로부터 전극 재료로의 리튬 이온 확산이 예상되는 확산에 의해 전극-전해질 계면에서의 전하 전달이 크게 제어됨을 나타낸다. 도 12h는 0 V와 1.5 V 사이의 연속 충전 및 방전 동안의 축전용량 유지율을 평가한다. 준고체 상태 LSG/VOx SSC는 10,000 사이클과 20,000 사이클 동안 제각기, 30 A/g (9 mA cm- 2)에서 연속적으로 충전 및 방전된 후 ~100% 및 90%의 예외적인 축전용량 유지율을 나타내는 반면, 수성 LSG/VOx SSC는 10,000 사이클 후 초기 축전용량의 57%만을 유지할 수 있다. 요약하면, 1.5 V의 셀 전압을 갖는 준고체 상태 LSG/VOx SSC는 높은 디바이스 축전용량, 에너지 밀도 및 전력 밀도에 도달할 수 있으며, 전기화학적으로 활성인 VOx 종의 제한된 화학적 용해로 인해 발생할 수 있는 비정상적으로 낮은 축전용량 손실을 나타낼 수 있다. 준고체 상태 LSG/VOx SSC를 직렬로 연결함으로써, 적색 LED뿐만 아니라 녹색(2.8 V, 20 mA) 및 청색(2.9 V, 20 mA) LED도 10분에 걸쳐 전력을 공급할 수 있다(도 12i). 겔 LSG/VOx SSC는 또한 디바이스가 휠 때 변하지 않는 CV 프로파일에 의해 입증되는 바와 같이 가요성이다(도 14a 내지 도 14f).
LSG/VOx 전극을 기반으로 한 디바이스의 동작 전위 한계를 조사하기 위해, 1.7 V 셀 전압을 갖는 LiCl/PVA 겔 LSG/VOx SSC 및 수성 rGO//LSG/VOx 비대칭 슈퍼커패시터(ASC)를 조립하고 시험하였다. 1.7 V의 준고체 상태 LSG/VOx SSC는 이전에 논의된 1.5 V 디바이스를 능가하지는 않지만(도 15a 내지 도 15e), 10,000 사이클 후 75%의 축전용량 유지율의 만족스러운 사이클링 안정성으로 60 Wh/kg의 높은 에너지 밀도 및 127 W kg-1의 전력 밀도에 도달할 수 있다. 특별한 이론에 구속되지 않고, CV 곡선에서 관찰 가능한 산화환원 피크 쌍과 GCD 프로파일의 왜곡 증가는 도 15d에서 보여지는 고도로 불안정한 VOx 종의 관여에 의해 에너지 저장 성능의 열화를 시사할 수 있다. 마찬가지로, rGO를 양극으로 치환하여 셀 전압을 1.8 V로 증가시킬 수 있는 반면, CV 곡선의 실질적인 왜곡뿐만 아니라 상대적으로 높은 스캔 속도에서 관찰되는 분극의 부호에 의해 나타나는 바와 같이, rGO//LSG/VOx ASC의 거동은 이상적인 슈퍼커패시터를 벗어난다(도 15a 내지 도 15e). 또한, 사용된 rGO는 레이저 스크라이빙 대신 화학적으로 환원되었기 때문에, 박막 전극이 훨씬 더 높은 비축전용량을 갖는 LSG/VOx SSC만큼 rGO//LSG/VOx ASC의 중량측정 전기화학적 파라미터가 높지 않다(도 7b). 도 16a는 예시적인 LSG/VOx 장치들을 문헌에서 유사한 시스템들과 비교하는 동작 전위 및 중량측정 축전용량의 플롯이다. 도 16b에서, 동작 전압은 바나듐 산화물 또는 금속 산화물의 SSC(삼각형) 및 ASC(원)에 대한 중량측정 장치 축전용량에 대해 플로팅된다. 수성 LSG/VOx SSC(1.3 V, 229 F/g), 준고체 상태 LSG/VOx SSC(1.5V, 231 F/g; 1.7 V, 150 F/g), 수성 rGO//LSG/VOx ASC(1.8 V, 72 F/g)의 성능은 모두 기존에 보고된 시스템보다 우수하다.
본 개시에 따른 수성 및 준고체 상태 LSG/VOx SSC의 에너지 저장 성능은 기존에 보고된 바나듐 수성 산화물 기반 슈퍼커패시터와 상용 에너지 저장 장치와 비교된다. 도 16b는 LSG/VOx SSC 데이터가 총 활물질 질량을 기준으로 계산된 중량측정 에너지 및 전력 밀도의 Ragone 플롯을 나타낸다. 수성 및 겔 LSG/VOx SSC는 50 Wh/kg 및 72 Wh/kg의 에너지 밀도에 도달할 수 있으며, 전력 밀도는 제각기, 324 W kg-1 및 370 W kg-1로 0.5 A/g이며, 후자는 유사한 전력 밀도에서 문헌의 다른 SSC(삼각형) 및 ASC(원)를 현저히 능가한다. 또한, LSG/VOx SSC는 둘 모두 1,000 W kg-1보다 큰 높은 전력 밀도를 달성할 수 있으며, 이에 상응하는 에너지 밀도는 여전히 30 Wh kg-1을 상회하여 우수한 레이트 성능을 보여준다. 수성 및 준고체 상태의 LSG/VOx SSC의 체적 에너지와 전력 밀도는 전극, 집전체, 분리막, 전해질의 총 체적을 기준으로 계산하여 도 16c의 문헌의 바나듐 산화물 시스템과 상용 에너지 저장 장치와 비교하였다. 수성 및 겔 LSG/VOx SSC는 각각 0.5 A/g에서 35 mWh/cm³ 및 39 mWh/cm³의 전력 밀도로 5.3 mWh/cm³ 및 7.7 mWh/cm³의 에너지 밀도에 도달할 수 있다. LSG/VOx SSC는 모두 이전에 보고된 시스템 및 현재 상용 장치보다 우수한 전기화학적 성능을 달성할 수 있다. 특히, 두 장치 모두 500 mAh/g 4V 리튬 박막 전지와 비슷한 에너지 밀도를 얻을 수 있으며, 전력 밀도는 거의 20배 높다. 또한, LSG/VOx SSC는 3 V/300 μF Al 전질해 커패시터와 필적할 만 높은 전력 밀도(>1,000 mWh/cm³)를 달성할 수 있는 한편, 거의 4차수 더 높은 에너지 밀도를 얻는다. 이에 따라 앞서 살펴본 결과와 같이 LSG/VOx SSC는 향후 에너지 저장 용도로 유망한 후보이다. 도 16d는 예시적인 LSG/VOx SSC들과 시판 에너지 저장 장치의 체적측정 에너지 및 전력 밀도를 비교한 Ragone 플롯이다.
도 18a 내지 도 18e는 1.7 V 준고체 상태 LSG/VOx SSC의 전기화학적 측정치들을 나타낸다. 도 18a는 20, 40, 50, 60, 및 100 mV s-1에서의 수성 LSG/VOx SSC의 CV 곡선들을 보여준다. 도 18b는 0.5, 1, 3, 10, 및 20 A/g에서의 수성 LSG/VOx SSC의 GCD 곡선들을 보여준다. 도 18c는 다양한 스캔 속도에서의 수성 LSG/VOx SSC의 중량측정 및 면적당 축전용량을 보여준다. 도 18d는 다양한 스캔 속도에서의 수성 LSG/VOx SSC의 중량측정 에너지 및 전력 밀도를 보여준다. 도 18e는 10,000 사이클 후 수성 LSG/VOx SSC의 장기 안정성을 수성 시스템과 비교하여 보여준다.
도 19a 내지 도 19e는 수성 10 M LiCl rGO//LSG/VOx 비대칭 슈퍼커패시터(asymmetric supercapacitor, ASC)의 전기화학적 측정치들을 나타낸다. 도 19a는 400, 300, 250, 200, 150, 및 100 mV s-1에서의 수성 rGO//LSG/VOx ASC의 CV 곡선들을 보여준다. 도 19b는 0.8, 1, 1.5, 2, 3, 및 5 A/g에서의 수성 rGO//LSG/VOx ASC의 GCD 곡선들을 보여준다. 도 19c는 수성 rGO//LSG/VOx ASC의 Bode 플롯이다. 도 19d는 다양한 스캔 속도에서의 수성 LSG/VOx SSC의 중량측정 및 면적당 축전용량을 보여준다. 도 19e는 다양한 스캔 속도에서의 수성 rGO//LSG/VOx ASC의 중량측정 에너지 및 전력 밀도를 보여준다. 도 19f는 10,000 사이클 후 수성 LSG/VOx SSC의 장기 안정성을 보여준다.
도 20은 활성 재료 체적으로 정규화된, LSG/VOx SSC들과 문헌에서 보고된 다른 바나듐 산화물 시스템의 체적측정 에너지 및 전력 밀도를 비교한 Ragone 플롯이다.
요약하면, 에너지 밀도가 높고 사이클링 안정성이 우수한 그래핀/바나듐 산화물계 박막 SSC가 개시되어 있다. LSG/VOx 나노복합체 전극은 GO의 환원과 VOx의 형성이 동시에 일어나는 용이한 레이저 스크라이빙 공정으로 제조될 수 있어, 높은 3 전극 비축전용량인 1,110 F/g을 얻을 수 있다. 형성된 VOx 입자에 용이하게 접근할 수 있는 다수의 원자가 상태의 존재는 큰 전기화학적 활성 전위창을 제공하며, LSG 스캐폴드는 빠른 전하 이동 경로를 제공할 수 있다. 그 결과, LSG/VOx SSC 수용액은 20,000 사이클 후 축전용량 손실이 본질적으로 없는 894 W kg-1의 전력 밀도에서 54 Wh/kg의 높은 에너지 밀도에 도달할 수 있다. 또한, 90% 축전용량 유지율을 갖는 LiCl/PVA 겔 전해질을 사용함으로써 전압창이 1.5 V로 확장될 수 있다. 가요성 준고체 상태 LSG/VOx SSC는 370 W kg-1의 전력 밀도에서 72 Wh/kg의 높은 에너지 밀도에 도달할 수 있으며, 느린 스캔 속도에서도 극히 작은 전하 이동 저항과 100%에 가까운 쿨롱 효율을 가진다. 뿐만 아니라, LSG/VOx SSC의 중량측정 전기화학적 성능이 문헌에 보고된 유사한 시스템의 성능을 능가할 뿐만 아니라, 체적측정 에너지 및 전력 밀도가 상용 에너지 저장 장치의 표준을 달성할 수 있다. 전반적으로, 본 발명에 따른 실시예는 가요성의 고체 상태 웨어러블 전자 장치에 활용될 수 있는 고성능 슈퍼커패시터의 간단한 제조를 위한 유망한 전략을 제공한다.
실험 데이터
재료 특성화: LSG/VOx 나노복합체의 SEM 이미지는 JEOL JSM-67 Field Emission Scanning Electron Microscope를 사용하여 수집하였다. Tecnai G TF20 TEM (FEI Inc.) 상에서 투과 전자 현미경을 수행하였고, 이미지제 소프트웨어를 이용하여 TEM 이미지 분석으로부터 입자 분포를 얻었다. 실리콘 제로-백그라운드 플레이트 상에서 0.154 nm 파장의 Cu Kα 방사선을 이용하여 Panalytical X’Pert Pro X선 분말 회절계를 이용하여 X선 분말 회절을 수행하였다. 단색 Al Kα X선 소스가 장착된 Kratos Axis Ultra DLD 분광기를 사용하여 XPS 스펙트럼을 획득하였다. 전극 상의 활물질의 질량은 Mettler Toledo MX5 마이크로밸런스를 이용하여 0.001 mg 감도로 측정하였다. 두 개 또는 세 개의 전극을 매 회마다 샘플링하였으며, 평균 면적 로딩은 0.3 mg cm-2로 3.6%의 표준 편차를 갖는 것으로 나타났다. 전극의 두께(15 ㎛)는 단면 SEM으로 측정하였으며, 분리막(7 ㎛)와 집전체(10 ㎛)의 두께는 Mitutoyo 디지털 마이크로미터로 측정하였다.
LSG / VO x 의 합성: 그래파이트 산화물(GO)은 변형된 Hummer의 방법으로 합성하였다. 통상적인 합성에서는, 10 mg ml-1 GO 스톡 1.5 mL를 탈이온(DI)수 0.6 mL를 첨가하여 희석하고, 필요한 양의 VCl3를 탈이온수 1.5 mL에 용해시켰다. 두 개의 분리된 용액을 2시간 동안 음파처리하였다. 다음으로, VCl3 용액을 시린지 펌프를 통해 제어된 속도로 교반하면서 GO 현탁액에 천천히 첨가하였다. 그런 다음, 얻어진 혼합물 100 μL 체적을 그래파이트 페이퍼(Panasonic)에 적하 주조하여 전극 면적 1 cm2를 만들고 주위 조건에서 건조시켰다. 마지막으로, 건조된 막을 40 W Full Spectrum Laser Muse 2D Vision Desktop CO2 Laser Cutter를 사용하여 12% 파워 세팅으로 레이저 스크라이빙하였다. 제조된 LSG/VOx 전극은 전기화학적 시험 및 특성화를 위해 사용하였다.
수성 LSG / VO x 대칭 슈퍼커패시터의 제조: 수성 LSG/VOx SSC는 10 M LiCl 전해질에 젖은 셀룰로오스 분리막(Celgard)가 개재된 1 cm2의 활성 면적을 갖는 한 쌍의 전극으로 제작하였다. 집전체를 3M 구리 테이프를 이용하여 확장하고, 장치를 Kapton 테이프를 사용하여 조립하였다.
준고체 상태 LSG / VO x 대칭 슈퍼커패시터의 제조: LiCl/PVA 전해질을 제조하기 위해, PVA 분말 1 g을 탈이온수 10 mL에 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 90℃로 가열하였다. 분말이 완전히 용해된 후, LiCl 4.2 g을 첨가하여 맑은 점성의 용액이 형성될 때까지 계속 교반하였다. 그런 다음, 실온으로 냉각하였다.
LiCl/PVA 전해질 액적을 전극과 분리막에 각각 첨가하여 30분 동안 방치하였다. 과잉 전해질을 제거한 후, 분리막을 두 전극 사이에 개재시키고, 조립된 장치를 40℃에서 밤새 건조하였다. 이후, 집전체를 3M 구리 테이프를 이용하여 확장하고, 장치를 캡톤 테이프를 이용하여 조립하였다. 그런 다음, 준고체 상태 LSG/VOx SSC는 파라필름을 이용하여 밀폐하여 수분 흡수를 방지하였다.
전기화학적 시험: LSG/VOx 전극의 전기화학적 특성은 CV, GCD, 10-A 전류 부스터(VMP3b-10, USA Science Instrument)가 장착된 Biologic VMP3 전기화학 워크스테이션을 이용하여 전기화학적 임피던스 측정을 통해 평가하였다. 정전위식 전기화학 임피던스 분광 측정(정현파 진폭 10 mV)을 위해 10년간 1 MHz에서 1 mHz까지 개방 회로 전압에서 10개의 데이터 포인트를 수집하였다. 3 전극 실험에서는 그래파이트 페이퍼와 Ag/AgCl 전극(BASi)을 각각 상대 전극과 기준 전극으로 사용하였으며 전극은 10 M LiCl 전해질에 침지하였다. 사이클 수명 측정시 개별 전극의 전위는 LSG/VOx 전극의 충방전을 수행하는 하나의 채널과 Ag/AgCl 기준 전극에 대한 양극과 음극의 전위를 모니터링하는 다른 하나의 채널로 3 전극 시스템의 3채널 측정을 통해 얻었다.
편리한 레이저 조사법으로 제작된 바나듐 산화물/그래핀 혼성 전극은 높은 비축전용량과 다수의 바나듐 산화 상태로 인해 넓은 전기화학적 창을 가진다. 전극을 기준으로 한 수성 및 겔 SSC는 높은 에너지 밀도와 전력 밀도, 우수한 사이클링 안정성, 뛰어난 쿨롱 효율을 보인다.
계산
3 전극 셋업에서 CV 또는 GCD를 통해 측정한 전극의 비축전용량은 다음 식을 이용하여 계산하였다:
(1)
(2)
여기서 는 CV 곡선의 방전 반분의 적분이고, V는 전위이며, v는 스캔 속도이고, x는 활물질 질량 또는 활성 전극 면적이며, t는 방전 시간이며, V i 와 V f 는 각각 초기 및 최종 전위이다.
2 전극 시스템의 경우, 중량측정 또는 면적당 장치 축전용량은 다음에 의해 계산된다
,
(3)
여기서 m은 활물질 질량이다.
체적측정 장치 축전용량은 다음에 의해 계산된다
,
(4)
여기서 y는 두 개의 전극, 두 개의 집전체, 전해질 및 분리막의 총 체적, 또는 활물질의 기하학적 면적이다,
장치 에너지 밀도와 전력 밀도는 다음 식을 사용하여 계산하였다:
(5)
(6)
표 1은 LSG/VOx SSC들에서의 활물질, 집전체, 및 분리막의 두께 및 면적당 질량을 보여준다.
| 두께 (㎛) |
체적 (%) |
면적당 질량 로딩 (mg/cm2) |
중량 (%) |
|
| LSG/VOx | 15 | 52.6 | 0.3 | 14.7 |
| 집전체 | 10 | 35.1 | 1.4 | 66.0 |
| 분리막 | 7 | 12.3 | 0.80 | 19.4 |
| 장치 총계 | 57 | 47.4 | 4.1 | 100.0 |
열 중량측정 분석
도 17에 나타난 바와 같이, 공기 중 5 ℃ min-1의 속도로 활물질 중 VOx의 중량%를 결정하기 위해 열 중량측정 분석 측정도 수행하였다. 350 ℃ 와 650 ℃ 사이에서, 샘플 무게는 약 12% 증가하였으며, 이는 GO의 손실과 VOx의 V2O5로의 산화를 설명한다. 두 이벤트 모두 같은 지역에서 발생하기 때문에 추정치만을 얻을 수 있다. XPS 결과에 따르면, 네 가지 주요 산화 상태는 표 2에 요약된 바와 같이, 제각기, 12.6, 69.9, 14.3, 및 3.2의 at. %로, +2, +3, +4, 및 +5이다.
| VOx | 산화 상태 | at. % | MW/g/mol |
| VO | +2 | 12.6 | 66.9 |
| VO1.5 | +3 | 69.9 | 74.9 |
| VO2 | +4 | 14.3 | 82.9 |
| VO2.5 | +5 | 3.2 | 90.9 |
이 비를 가정하면 VOx의 유효 분자량은 75.5 g mol-1로 계산된다. 아래의 식을 사용하면,
LSG()의 중량%는 6.82%로, 그리고 VOx의 중량%는 93.2%로 결정된다.
그리드 스케일의 에너지 저장
그리드 스케일의 에너지 저장을 구축하는 것은 21세기의 가장 중요한 글로벌 도전 중 하나이다. 그리드 스케일의 에너지 저장은 지속가능하지만 간헐적인 에너지원, 예를 들어, 태양광과 바람으로의 전환을 가능하게 할 것이다. 리튬이온 전지는 휴대용 전자기기와 전기차 시장을 지배하지만, 그 장점은 그리드 스케일의 에너지 저장 요건과 잘 맞지 않는다. 대안으로서, 아연(Zn) 화학은 일부 중요한 도전을 극복할 수 있다면 그리드 저장에 필요한 저렴하고 오래 지속되는 안전한 전지 기술을 잠재적으로 제공할 수 있다. 상업적으로 입증된 재료 합성 방법과 최첨단 특성화 도구를 기반으로 한 전지 기술이 개시되어 있다. 구체적으로, 고용량 음극소재는 레이저 기입 합성법을 이용하여 제작되어, 극저온전자현미경(cryo-EM)을 이용한 근본적인 동작과 고장 모드를 드러낸다. 본 발명은 상업적으로 적절하고 중요한 전지 기술을 개발하는 것 외에도, 캐소드 재료의 분자 규모의 동작 원리를 밝히고 있다.
지구상에서 네 번째로 가장 많이 채굴된 금속인 Zn은 전기망에 필요한 테라와트-시 에너지 저장을 가능하게 할 수 있는 풍부하고 무독성이며 유망한 재료이다. 재충전 가능한 Zn 전지 화학을 개발하는 데 있어서 중요한 도전은 긴 사이클 수명, 높은 레이트 능력, 높은 용량을 갖는 저비용 캐소드 재료를 설계하는 것이다. 전이 금속 산화물 음극은 이전에 유망한 결과를 보였지만 일부 결함을 보일 수 있다.
본 개시는 전지 동작 중 속도 및 사이클링 안정성을 모두 향상시킬 수 있는 그래핀-바나듐 산화물 복합체를 엔지니어링하는 레이저 기술 방법의 활용(도 21a 및 도 21b)과, 이들 재료가 어떻게 동작하고 고장나는지 밝히기 위해 원자 세부 사항으로 자신의 자연 환경에서 반응 전지 재료를 연구하는 최첨단 저온 EM 특성화를 이용하는 방법을 다룬다.
전력망은 현대의 마블로, 수요를 즉각적으로 충족시킬 수 있는 올바른 양의 전기를 발생시킨다. 다만 미국에서 발생한 1,100GW의 2%만 저장돼 발전과 수요의 변동에 전기망이 압도적으로 취약하게 만든다. 최근 텍사스의 전력 위기는 겨울 온도가 낮은 탓에 많은 발전소가 셧다운되는 이러한 취약점을 부각시켜 많은 주민들이 중요한 필요시 전력을 잃게 만든다. 그리드 스케일 에너지 저장을 가능하게 하는 것은 자연재해에 대한 시스템의 탄력성을 향상시키고 태양과 바람에 의한 제로 방출 에너지 생성을 위한 경로를 제공할 것이다. 현재 그리드 스케일 에너지 저장은 지극히 효율적이고 오래 지속되나 지리적으로 한계가 있는 펌핑형 수력 발전에 의해 지배되고 있다. 이에 따라, 펌핑형 수력 발전의 대안으로 파괴적 저장 기술을 개발하는 것은 과학 연구와 상업 성장 모두의 기회를 열어준다.
예비 데이터(도 22)는 슈퍼커패시터로 동작하는 탄소와 바나듐 산화물 복합체의 고율 전기화학적 성능을 입증하였다. 하지만, 슈퍼커패시터는 그리드 저장 용도에 필요한 충분한 에너지 밀도를 갖지 못한다. 이 복합체의 전기화학적 특성은 후술하는 바와 같이 재료 공학과 고급 특성화의 고유하고 시너지적인 조합을 사용하는 Zn 전지 화학에 관한 전이 금속 산화물에 기초하여 활용될 수 있다.
바나듐 산화물(VOx)은 여러 원자가 상태를 접근할 수 있는 잠재력을 가지고 있어, Zn 전지 화학에 유망한 고용량 캐소드를 만들고 있다. 전도성 탄소 복합체를 형성하기 위한 복합 합성 경로에 의해 가능하게 된 고속 동작의 이전의 입증에도 불구하고, 바나듐의 다가성은 아직까지 완전히 활용되지 못하고 있다. 본 개시의 실시예들은 1 단계 합성에서 VOx를 전도성 그래핀 스캐폴드에 도입하는 용이한 레이저 스크라이빙 공정을 통해 바나듐의 여러 접근 가능한 산화 상태를 개방한다. 이로 인해 그래핀 스캐폴드의 상호연결된 공극 네트워크는 VOx 표면으로의 빠른 전자 및 이온 확산을 가능하게 하는 반면, 레이저 스크라이빙에 의해 생성된 다가 VOx는 고용량 저장을 가능하게 한다.
이를 실현하기 위해, 산화그래핀과 VCl3로 이루어진 전구체 용액으로부터 막을 주조한다. 음으로 대전된 산화그래핀 표면과 용액 중의 V3+ 이온은 응집 없이 잘 혼합된 용액을 가능하게 한다. 그런 다음, 주위 조건에서 CO2 레이저를 이용한 레이저 스크라이빙은 건조된 막을 VOx 종과 구조적으로 확장된 LSG의 복합체로 전환시킨다. 이 1 단계 공정에서 형성된 막은 이후 추가 공정 없이 캐소드로 사용될 수 있다. Zn 전지 캐소드로서 합성된 LSG/VOx 복합체의 전기화학적 성능을 평가하기 위해, Zn 호일을 애노드로, 2.0 M ZnSO4를 전해질로 하여 표준 조건을 이용하여 코인셀 형식으로 전지를 구성하였다. 이러한 코인셀의 속도 성능, 사이클 안정성, 에너지 밀도는 전지 사이클러를 이용하여 특성화하였다. 향상된 전기화학적 성능이 달성되면, 파우치셀 형식의 대형 전지를 조립하여 산업적으로 관련된 전지 아키텍처에서 전기화학적 데이터를 제공하였다. 개선된 전기화학적 성능을 위한 1 단계 합성을 최적화하기 위해, VCl3(및 기타 V 전구체)의 농도와 산화그래핀과의 비율을 용액에서 변화시켜 전지 이 적용되는 복합체 전극에 대한 이상적인 부하를 확인하였다. 이러한 조건의 데이터 분석과 예상되는 결과에 대해서는 후술한다.
전지 재료가 어떻게 동작하고 고장나는지에 대한 이해의 한계는 차세대 재료의 개발을 방해한다. 특히, VOx의 저장 용량(예를 들어, 양성자나 Zn2 + 인터칼레이션, 혹은 의사 축전용량) 및 고장 메커니즘(예를 들어, 금속 용출이나 절연 부산물의 개발)의 기원에 대해서는 문헌에서 상당한 의견 불일치가 남아 있다. 이러한 이해의 격차를 다루기 위해서는 자연환경에서 전지를 보존하고 고해상 구조적, 화학적 정보를 제공할 수 있는 특성화 도구가 필요하다. 리튬 전지 화학에 적합한 cryo-EM의 능력은 전지 방전과 충전으로 VOx 캐소드의 화학적, 구조적 변화의 공간적 분포를 결정하는데 활용될 수 있어, 캐소드가 어떻게 동작하고 고장나는지에 대한 세부적인 메커니즘에 대한 중요한 통찰력을 제공하여 재료의 공학적 설계를 가이드할 수 있다.
전기화학적 반응에 중요한 액체-고체 계면을 동결 및 보존하기 위한 cryo-EM 방법론이 개발될 수 있다. 레이저 스크라이빙을 사용하여, 그래핀-바나듐 산화물 복합체를 TEM 그리드 기판 상에 직접 합성하여 캐소드로 사용한다. 통상적인 전지 동작 후 전지를 분해하고, TEM 그리드를 극저온제에 플런지 동결시켜 액체-고체 계면을 유리화시킬 수 있다. 동결 시 전지의 전기화학적 상태는 전압 프로파일을 모니터링하여 정밀하게 제어할 수 있다. 이와 같이, 동작 중 다양한 지점에서 전지 재료를 동결 및 보존하여 국소적인 표면 구조와 화학이 어떻게 진화하는지 관찰할 수 있다. LSG-VOx 복합체의 원자 표면을 관찰하기 위해서는 고해상 영상을 이용할 수 있다. 또한, 주사 투과 전자 현미경과 함께 에너지 분산 분광법을 통해 액체-고체 계면에서 화학적 조성의 원소 매핑을 가능하게 한다. 기존의 데이터(도 23)는 cryo-EM이 리튬 금속과 같은 민감한 전지 재료의 구조적, 화학적 분석 모두에 대해 원자해상을 달성할 수 있음을 보여준다. `cryo-EM 실험을 위해서는 유리화된 수용성 막이 전자빔 손상에 특히 취약하기 때문에 전자선량을 면밀하게 모니터링하고 제어하는 것이 중요하다. 이러한 중요한 능력은 수성 환경에서 동결된 생체분자를 일상적으로 이미지화하는 저선량 검출기-장착 전자 현미경에 의해 가능해질 수 있다.
데이터 분석과 예비/예상 결과
데이터 분석은 본 발명에 따른 Zn 전지 캐소드 재료의 성공적인 합성과 유리한 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다. 이는 재료와 전기화학적 특성화 모두를 요구한다. 예비 데이터(도 3a 내지 도 3f) 분석은 초기 복합체 재료의 구조와 화학을 보여준다: 전자 현미경 사진은 바나듐 산화물 입자가 그래핀 기판에 강하게 부착되어 있음을 보여주는 반면, XRD와 XPS는 VOx가 V2O3, VO2 등을 포함한 혼합가 상태(V+2 내지 V+ 5)로 구성되어 있음을 보여준다. 이는 1단계 레이저 스크라이빙 방법론을 검증하고 공정 최적화를 위한 지침을 제공한다. CV와 정전류 순환 데이터는 코인셀 테스트로부터 얻어 분석할 수 있다. LSG-VOx의 저장용량에 대한 예상 결과는 바나듐의 다가가 더 큰 충전용량을 제공할 것으로 예측되기 때문에 400 mAh/g보다 높다. 또한, 이러한 증가된 용량은 LSG 골격의 높은 전기전도도와 다공성 특성으로 인해 순환전압전류법 중 반복된 고속 스캔 속도(예를 들어, 1 V s-1) 동안 유지될 것으로 예상된다. 바나듐 전구체와 그래핀 산화물의 비율은 전기화학적 성능에 영향을 미칠 가능성이 있다: 바나듐 전구체의 증가는 Zn 이온의 저장 용량을 향상시키지만, 너무 많이 응집을 일으켜 그래핀 골격의 전기전도도를 저해할 수 있다. 바나듐 로딩이 달라지는 샘플에 대해 반복된 재료 특성화 및 전기화학적 데이터 분석은 레이저 스크라이브 합성 중 최적의 바나듐-그래핀 비율을 확인할 수 있다.
데이터 분석은 LSG-VOx 복합체에 대한 Zn 이온 저장 메커니즘에 대한 통찰을 제공한다. 특히, 다양한 충전 상태에서 동결된 음극 표면의 cryo-EM 이미징 및 분광 분석은 전지 사이클링 중 구조적 및 화학적 변화를 모두 나타낼 수 있다. VOx의 저장 메커니즘은 그 원자가에 크게 의존한다. 다가 복합체의 경우, 이는 양성자와 Zn2 + 인터칼레이션의 조합으로 고해상 cryo-EM 이미지로 VOx 격자 거리를 측정하여 관찰할 수 있다. 금속 산화물층 간의 이온 인터칼레이션 중 충전 상태(인터칼레이션) 상태에서 VOx의 격자 확장을 관찰할 수 있다. 또한, 예비 데이터는 리튬 금속 화학에서 액상-고상 계면을 보존하기 위한 용이한 방법을 입증하며, 이와 같이 변형된 기법을 Zn 전지 화학에 적용할 수 있다. 에너지 분산 분광법으로 액체-고체 계면을 화학적 맵핑하는 것은 표면에서 형성되는 잠재적인 부식막이나 용출 생성물을 드러내어 전하 이동 반응을 저해할 수 있다. 이러한 고장 모드를 드러내는 것은 성능 향상을 위한 고장을 극복하기 위한 반복적인 설계를 안내할 것이다. cryo-EM을 이용하여 얻어진 LSG-VOx 복합체의 풍부한 구조 및 화학적 데이터는 전기화학적 반응이 충방전 공정에서 어떻게 진행되는지에 대한 보다 완전한 나노스케일 사진을 제공한다.
본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명에 대한 개선과 변형을 인식할 것이다. 이러한 모든 개선과 변형은 본 명세서에서 개시된 개념의 범위 내에서 고려된다.
Claims (183)
- 그래핀 스캐폴드를 포함하는 전극으로서, 상기 그래핀 스캐폴드는 상호연결된 공극들의 3차원 네트워크, 제1 산화 상태의 제1 바나듐 산화물, 및 제2 산화 상태의 제2 바나듐 산화물을 포함하는 것인, 전극.
- 제1항에 있어서, 상기 그래핀 스캐폴드는 복수의 확장된 상호연결된 탄소층들을 갖는 상호연결된 주름진 탄소계 네트워크(interconnected corrugated carbon-based network, ICCN)를 포함하는 것인, 전극.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 그래핀 스캐폴드는 약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 공극 크기를 갖는 것인, 전극.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 스캐폴드는 약 0.5 ㎛ 내지 약 5 ㎛의 공극 크기를 갖는 것인, 전극.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 산화 상태의 제3 바나듐 산화물을 더 포함하는, 전극.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제4 산화 상태의 제4 바나듐 산화물을 더 포함하는, 전극.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 바나듐 산화물은 산화바나듐(III)(V2O3)을 포함하는 것인, 전극.
- 제7항에 있어서, 상기 전극 내 V2O3의 농도는 약 60%-80% w/w인 것인, 전극.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 전극 내 V2O3의 농도는 약 70% w/w인 것인, 전극.
- 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 V2O3는 능면체(rhombohedral) 커런덤형 구조(corundum-type structure)를 포함하는 것인, 전극.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 바나듐 산화물은 산화바나듐(IV)(VO2)을 포함하는 것인, 전극.
- 제11항에 있어서, 상기 전극 내 VO2의 농도는 약 5%-25% w/w인 것인, 전극.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 전극 내 VO2의 농도는 약 14.3% w/w인 것인, 전극.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 바나듐 산화물을 더 포함하는, 전극.
- 제14항에 있어서, 상기 제3 바나듐 산화물은 산화바나듐(II)(VO)을 포함하는 것인, 전극.
- 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 전극 내 VO의 농도는 약 5%-25% w/w인 것인, 전극.
- 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 내 VO의 농도는 약 12.6% w/w인 것인, 전극.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제4 바나듐 산화물을 더 포함하는, 전극.
- 제18항에 있어서, 상기 제4 바나듐 산화물은 산화바나듐(V)(V2O5)을 포함하는 것인, 전극.
- 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 전극 내 V2O5의 농도는 약 0.5%-15% w/w인 것인, 전극.
- 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 내 V2O5의 농도는 약 3.2% w/w인 것인, 전극.
- 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극은 x선 분말 회절 분석 시 24.4°, 33.2°, 36.4°, 및 54.2°에서 첨예 피크를 보이는 것인, 전극.
- 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극은 x선 광전자 분광 분석 시 514.9 eV에서 피크를 보이는 것인, 전극.
- 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극은 x선 광전자 분광 분석 시 512.9 eV에서 피크를 보이는 것인, 전극.
- 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극은 x선 광전자 분광 분석 시 517.9 eV에서 피크를 보이는 것인, 전극.
- 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 비화학량론적(non-stoichiometric) 바나듐 산화물을 더 포함하는, 전극.
- 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바나듐 산화물의 총 함량은 약 93% w/w, 상기 그래핀의 함량은 약 6.8% w/w인 것인, 전극.
- 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바나듐 산화물들 중 어느 하나는 바나듐 산화물 나노입자를 포함하는 것인, 전극.
- 제28항에 있어서, 상기 바나듐 산화물 나노입자는 약 10 nm 내지 약 70 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것인, 전극.
- 제28항 또는 제29항에 있어서, 상기 바나듐 산화물 나노입자는 약 15 nm 내지 약 50 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것인, 전극.
- 제28항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바나듐 산화물 나노입자는 약 15 nm 내지 약 30 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것인, 전극.
- 제28항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바나듐 산화물 나노입자는 약 20 nm 내지 약 30 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것인, 전극.
- 제28항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바나듐 산화물 나노입자는 약 25 nm 내지 약 30 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것인, 전극.
- 제28항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바나듐 산화물 나노입자는 약 25 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것인, 전극.
- 제28항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상이한 입자 크기의 바나듐 산화물 나노입자의 상호연결된 네트워크를 더 포함하는, 전극.
- 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 스캐폴드는 C-O, C-O-C, C=O, 또는 COOH를 포함하는 산소 함유 작용기를 포함하는 것인, 전극.
- 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바나듐 산화물 나노입자는 상기 그래핀 스캐폴드에 고정된(anchored) 것인, 전극.
- 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바나듐 산화물 나노입자는 상기 산소 함유 작용기에서 상기 그래핀 스캐폴드에 고정된 것인, 전극.
- 제28항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바나듐 산화물 나노입자는 전해질 이온이 상기 전극의 활성 부위로 이동하는 것을 향상시키도록 구성된 것인, 전극.
- 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극은 1,000 mV/s의 스캔 속도에서 약 200 F/g 내지 약 10 mV/s의 스캔 속도에서 1,050 범위의 비축전용량(specific capacitance)을 갖는 것인, 전극.
- 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극은 약 20 mV/s의 스캔 속도에서 약 1,110 F/g의 피크 비축전용량을 갖는 것인, 전극.
- 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극은 약 0.2 옴 내지 약 0.4 옴의 저항을 갖는 것인, 전극.
- 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극은 약 0.28 옴의 저항을 갖는 것인, 전극.
- 제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바나듐 산화물의 평균 면적당 로딩량(areal loading)은 약 0.05 mg/cm2 내지 약 0.75 mg/cm2인 것인, 전극.
- 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바나듐 산화물의 평균 면적당 로딩량은 약 0.3 mg/cm2인 것인, 전극.
- 제1항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극은 약 5 ㎛ 내지 약 25 ㎛의 두께를 갖는 것인, 전극.
- 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극은 약 15 ㎛ 두께인 것인, 전극.
- 제1항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극은 나노복합체 전극인 것인, 전극.
- 그래핀 스캐폴드를 포함하는 전극 ― 상기 그래핀 스캐폴드는 상호연결된 공극들의 3차원 네트워크, 제1 산화 상태의 제1 바나듐 산화물, 및 제2 산화 상태의 제2 바나듐 산화물을 포함함 ―; 및 전해질을 포함하는 에너지 저장 장치.
- 제49항에 있어서, 분리막(separator)을 더 포함하는, 에너지 저장 장치.
- 제49항 또는 제50항에 있어서, 상기 그래핀 스캐폴드는 복수의 확장된 상호연결된 탄소층들을 갖는 상호연결된 주름진 탄소계 네트워크(ICCN)를 포함하는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제49항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에너지 저장 장치는 대칭 슈퍼커패시터(symmetric supercapacitor)인 것인, 에너지 저장 장치.
- 제49항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에너지 저장 장치는 동일한 조성의 두 개의 전극을 포함하는 대칭형 슈퍼커패시터(SSC)인 것인, 에너지 저장 장치.
- 제53항에 있어서, 상기 SSC는 약 1.3 V의 동작 전압을 갖는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제53항 또는 제54항에 있어서, 상기 SSC는 10,000 사이클 또는 20,000 사이클 후 자신의 초기 축전용량의 100%를 초과하여 유지하는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제53항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 SSC는 삼각형 정전류 충방전(galvanostatic charge-discharge) 곡선; 또는 제1 선형 부분, 피크 및 제2 선형 부분을 포함하는 정전류 충방전 곡선을 보이는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제56항에 있어서, 상기 삼각형 정전류 충방전 곡선은 0.5, 1, 2, 3, 4, 및 5 A/g의 전류 밀도에서 그 형상을 유지하는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제53항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 SSC는 약 5 옴 미만의 저항을 보이는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제53항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 SSC는 적어도 약 1.3 V의 셀 전압을 포함하는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제53항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 SSC는 약 1.3 V, 1.5 V, 또는 1.7 V의 셀 전압을 갖는 것인 에너지 저장 장치.
- 제49항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 스캐폴드는 약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 공극 크기를 갖는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제49항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 스캐폴드는 약 0.5 ㎛ 내지 약 5 ㎛의 공극 크기를 갖는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제49항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 산화 상태의 제3 바나듐 산화물을 더 포함하는, 에너지 저장 장치.
- 제49항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서, 제4 산화 상태의 제4 바나듐 산화물을 더 포함하는, 에너지 저장 장치.
- 제49항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 바나듐 산화물은 산화바나듐(III)(V2O3)을 포함하는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제49항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 내 V2O3의 농도는 약 60%-80% w/w인 것인, 에너지 저장 장치.
- 제49항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 내 V2O3의 농도는 약 70% w/w인 것인, 에너지 저장 장치.
- 제49항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 V2O3는 능면체 커런덤형 구조를 포함하는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제49항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 바나듐 산화물은 산화바나듐(IV)(VO2)을 포함하는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제69항에 있어서, 상기 전극 내 VO2의 농도는 약 5%-25% w/w인 것인, 에너지 저장 장치.
- 제69항에 있어서, 상기 전극 내 VO2의 농도는 약 14.3% w/w인 것인, 에너지 저장 장치.
- 제49항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 바나듐 산화물을 더 포함하는, 에너지 저장 장치.
- 제72항에 있어서, 상기 제3 바나듐 산화물은 산화바나듐(II)(VO)을 포함하는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제72항 또는 제73항에 있어서, 상기 전극 내 VO의 농도는 약 5%-25% w/w인 것인, 에너지 저장 장치.
- 제72항 내지 제74항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 내 VO의 농도는 약 12.6%인 것인, 에너지 저장 장치.
- 제49항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서, 제4 바나듐 산화물을 더 포함하는, 에너지 저장 장치.
- 제76항에 있어서, 상기 제4 바나듐 산화물은 산화바나듐(V)(V2O5)을 포함하는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제76항 또는 제77항에 있어서, 상기 전극 내 V2O5의 농도는 약 0.5%-15% w/w인 것인, 에너지 저장 장치.
- 제76항 내지 제78항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 내 V2O5의 농도는 약 3.2%인 것인, 에너지 저장 장치.
- 제49항 내지 제79항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극은 x선 분말 회절 분석 시 24.4°, 33.2°, 36.4°, 및 54.2°에서 첨예 피크를 보이는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제49항 내지 제80항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극은 x선 광전자 분광 분석 시 514.9 eV에서 피크를 보이는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제49항 내지 제80항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극은 x선 광전자 분광 분석 시 512.9 eV에서 피크를 보이는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제49항 내지 제80항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극은 x선 광전자 분광 분석 시 517.9 eV에서 피크를 보이는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제49항 내지 제83항 중 어느 한 항에 있어서, 비화학량론적 바나듐 산화물을 더 포함하는, 에너지 저장 장치.
- 제49항 내지 제84항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바나듐 산화물의 총 함량은 약 93% w/w, 상기 그래핀의 함량은 약 6.8% w/w인 것인, 에너지 저장 장치.
- 제49항 내지 제85항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바나듐 산화물들 중 어느 하나는 바나듐 산화물 나노입자를 포함하는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제86항에 있어서, 상기 바나듐 산화물 나노입자는 약 10 nm 내지 약 70 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제86항 또는 제87항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바나듐 산화물 나노입자는 약 15 nm 내지 약 50 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제86항 내지 제88항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바나듐 산화물 나노입자는 약 15 nm 내지 약 30 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제86항 내지 제89항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바나듐 산화물 나노입자는 약 20 nm 내지 약 30 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제86항 내지 제90항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바나듐 산화물 나노입자는 약 25 nm 내지 약 30 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제86항 내지 제91항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바나듐 산화물 나노입자는 약 25 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제86항 내지 제92항 중 어느 한 항에 있어서, 상이한 입자 크기의 바나듐 산화물 나노입자의 상호연결된 네트워크를 더 포함하는, 에너지 저장 장치.
- 제49항 내지 제93항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 스캐폴드는 C-O, C-O-C, C=O, 또는 COOH를 포함하는 산소 함유 작용기를 포함하는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제49항 내지 제94항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바나듐 산화물 나노입자는 상기 그래핀 스캐폴드에 고정된 것인, 에너지 저장 장치.
- 제49항 내지 제95항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바나듐 산화물 나노입자는 상기 산소 함유 작용기에서 상기 그래핀 스캐폴드에 고정된 것인, 에너지 저장 장치.
- 제86항 내지 제96항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 상의 상기 바나듐 산화물 나노입자는 전해질 이온이 상기 전극의 활성 부위로 이동하는 것을 향상시키도록 구성된 것인, 에너지 저장 장치.
- 제49항 내지 제97항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 수성 전해질이고, 상기 장치는 수성(aqueous) SSC인 것인, 에너지 저장 장치.
- 제98항에 있어서, 상기 수성 SSC는 10,000 동안 40 A/g (12 mA cm- 2)로 연속적으로 충전 및 방전된 후 자신의 초기 축전용량의 약 119%를 유지하는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제98항 또는 제99항에 있어서, 상기 수성 SSC는 20,000 사이클 동안 40 A/g (12 mA cm- 2)로 연속적으로 충전 및 방전된 후 자신의 초기 축전용량의 약 112%를 유지하는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제98항 내지 제100항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 SSC는 약 700 사이클 후 자신의 초기 충전용량을 적어도 20% 증가시키는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제98항 내지 제101항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 SSC는 19,000 사이클 후 자신의 피크 충전용량의 약 92%를 유지하는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제98항 내지 제102항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 SSC는 19,000 사이클 후 자신의 피크 축전용량의 적어도 85%를 유지하는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제98항 내지 제103항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 SSC는 약 54 Wh/kg의 에너지 밀도를 갖는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제98항 내지 제104항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 SSC는 적어도 45 Wh/kg의 에너지 밀도를 갖는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제98항 내지 제105항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 SSC는 약 21 kW/kg의 전력 밀도를 갖는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제98항 내지 제106항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 SSC는 적어도 15 kW/kg의 전력 밀도를 갖는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제98항 내지 제107항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 SSC는 약 1.3 V의 동작 전압, 및 약 229 F/g의 중량측정 축전용량을 갖는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제49항 내지 제97항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 겔 전해질을 포함하고, 상기 장치는 반고체 상태 SSC인 것인, 에너지 저장 장치.
- 제109항에 있어서, 상기 겔 전해질은 LiCl/PVA를 포함하는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제109항 또는 제110항에 있어서, 상기 반고체 상태 SSC는 1 mV/s의 스캔 속도에서 약 208 F/g의 중량측정 장치 축전용량을 보이는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제109항 내지 제111항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반고체 상태 SSC는 1 mV/s의 스캔 속도에서 약 65 Wh/kg의 에너지 밀도를 보이는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제109항 내지 제112항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반고체 상태 SSC는 1 mV/s의 스캔 속도에서 약 156 W/kg의 전력 밀도를 보이는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제109항 내지 제113항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반고체 상태 SSC는 유도전류(faradic) 표면 반응의 속도를 증가시키도록 구성된 것인, 에너지 저장 장치.
- 제109항 내지 제114항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반고체 상태 SSC는 80%과 100% 사이의 쿨롱 효율(columbic efficiency)을 보이는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제109항 내지 제115항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반고체 상태 SSC는 1 mV/s에서 약 85%의 쿨롱 효율을 보이는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제109항 내지 제116항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반고체 상태 SSC는 1 mV/s 내지 1,000 mV/s의 스캔 속도에서 적어도 85%의 쿨롱 효율을 보이는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제109항 내지 제117항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반고체 상태 SSC는 10,000 사이클 또는 20,000 사이클 후 적어도 80%의 축전용량 유지율을 보이는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제109항 내지 제118항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반고체 상태 SSC는 10,000 사이클 또는 20,000 사이클 후 90% 내지 100% 사이의 축전용량 유지율을 보이는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제109항 내지 제119항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반고체 상태 SSC는 10,000 사이클 또는 20,000 사이클이 30 A/g (9 mA cm- 2)로 연속적으로 충전 및 방전된 후 90% 내지 100% 사이의 축전용량 유지율을 보이는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제109항 내지 제120항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반고체 상태 SSC는 가요성 반고체 상태 SSC인 것인, 에너지 저장 장치.
- 제121항에 있어서, 상기 가요성 반고체 상태 SSC는 휠 때 자신의 순환 전압전류법(cyclic voltammetry) 곡선을 유지하는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제121항 또는 제122항에 있어서, 상기 가요성 반고체 상태 SSC는 휠 때 자신의 쿨롱 효율, 에너지 밀도, 전력 밀도, 또는 축전용량을 유지하는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제121항 내지 제123항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가요성 반고체 상태 SSC는 약 85% 내지 약 100% 범위의 쿨롱 효율을 포함하는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제121항 내지 제124항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가요성 반고체 상태 SSC는 약 1.5 V의 동작 전압, 및 약 230 F/g의 중량측정 축전용량을 갖는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제121항 내지 제125항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가요성 반고체 상태 SSC는 약 1.7 V의 동작 전압, 및 약 150 F/g의 중량측정 축전용량을 갖는 것인, 에너지 저장 장치.
- 제121항 내지 제124항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가요성 반고체 상태 SSC는 약 85% 내지 약 100% 범위의 쿨롱 효율을 포함하고, 약 85%의 쿨롱 효율은 1 mV/s에서 달성되고, 약 100%의 쿨롱 효율은 약 1000 mV/s 내지 약 5 mV/s에서 달성되는 것인, 에너지 저장 장치.
- 전극을 제조하는 방법으로서,
i. 수용액에 용해된 그래핀 산화물의 제1 용액을 제공하는 단계;
ii. 수용액에 용해된 VCl3의 제2 용액을 제공하는 단계;
iii. 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하여 제3 용액을 형성하는 단계;
iv. 상기 제3 용액을 기판 상으로 도포하는 단계;
v. 상기 기판을 건조시키는 단계; 및
vi. 상기 기판을 레이저 스크라이빙하여 상기 전극을 형성하는 단계를 포함하는, 전극을 제조하는 방법. - 제128항에 있어서, 상기 기판은 그래파이트 페이퍼, 폴리머, 실리콘 웨이퍼, 가요성 기판, 또는 이들의 조합인 것인, 전극을 제조하는 방법.
- 제128항 또는 제129항에 있어서, 상기 혼합하는 단계 전에 상기 제1 용액 또는 상기 제2 용액을 음파처리(sonication)하는 단계를 더 포함하는, 전극을 제조하는 방법.
- 제128항 내지 제130항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합하는 단계 전에 적어도 한 시간 동안 상기 제1 용액 또는 상기 제2 용액을 음파처리하는 단계를 더 포함하는, 전극을 제조하는 방법.
- 제128항 내지 제131항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합하는 단계 전에 적어도 2시간 동안 상기 제1 용액 또는 상기 제2 용액을 음파처리하는 단계를 더 포함하는, 전극을 제조하는 방법.
- 제128항 내지 제132항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합하는 단계는 상기 제1 용액에 상기 제2 용액을 서서히 첨가하는 단계를 포함하는 것인, 전극을 제조하는 방법.
- 제128항 내지 제133항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합하는 단계는 시린지 펌프를 통해 제어되는 것인, 전극을 제조하는 방법.
- 제128항 내지 제134항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레이저 스크라이빙은 40 W 풀 스펙트럼 CO2 레이저 커터를 약 12% 파워로 이용하는 레이저 스크라이빙을 포함하는 것인, 전극을 제조하는 방법.
- 제128항 내지 제135항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판을 레이저 스크라이빙하는 것은 상기 그래핀 산화물을 환원시키고, VCl3를 복수의 바나듐 산화물로 산화시키는 것인, 전극을 제조하는 방법.
- 제128항 내지 제136항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판을 레이저 스크라이빙하는 것은 동시에, 상기 그래핀 산화물을 환원시키고, VCl3를 복수의 바나듐 산화물로 산화시키는 것인, 전극을 제조하는 방법.
- 제128항 내지 제137항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레이저 스크라이빙은 다수의 산화 상태를 갖는 바나듐 산화물을 포함하는 전도성 그래핀 스캐폴드를 한 단계로 생성하는 것인, 전극을 제조하는 방법.
- 제128항 내지 제138항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 스캐폴드는 약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 공극 크기를 포함하는 것인, 전극을 제조하는 방법.
- 제128항 내지 제139항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 스캐폴드는 약 0.5 ㎛ 내지 약 5 ㎛의 공극 크기를 포함하는 것인, 전극을 제조하는 방법.
- 제128항 내지 제140항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 산화 상태의 제3 바나듐 산화물을 더 포함하는, 전극을 제조하는 방법.
- 제128항 내지 제141항 중 어느 한 항에 있어서, 제4 산화 상태의 제4 바나듐 산화물을 더 포함하는, 전극을 제조하는 방법.
- 제128항 내지 제142항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 바나듐 산화물은 산화바나듐(III)(V2O3)을 포함하는 것인, 전극을 제조하는 방법.
- 제143항에 있어서, 상기 전극 내 V2O3의 농도는 약 60%-80% w/w인 것인, 전극을 제조하는 방법.
- 제143항 또는 제144항에 있어서, 상기 전극 내 V2O3의 농도는 약 70% w/w인 것인, 전극을 제조하는 방법.
- 제143항 내지 제145항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 V2O3는 능면체 커런덤형 구조를 포함하는 것인, 전극을 제조하는 방법.
- 제128항 내지 제142항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 바나듐 산화물은 산화바나듐(IV)(VO2)을 포함하는 것인, 전극을 제조하는 방법.
- 제147항에 있어서, 상기 전극 내 VO2의 농도는 약 5%-25% w/w인 것인, 전극을 제조하는 방법.
- 제147항 또는 제148항에 있어서, 상기 전극 내 VO2의 농도는 약 14.3% w/w인 것인, 전극을 제조하는 방법.
- 제128항 내지 제142항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 바나듐 산화물을 더 포함하는, 전극을 제조하는 방법.
- 제150항에 있어서, 상기 제3 바나듐 산화물은 산화바나듐(II)(VO)을 포함하는 것인, 전극을 제조하는 방법.
- 제150항 또는 제151항에 있어서, 상기 전극 내 VO의 농도는 약 5%-25% w/w인 것인, 전극을 제조하는 방법.
- 제150항 내지 제152항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 내 VO의 농도는 약 12.6% w/w인 것인, 전극을 제조하는 방법.
- 제128항 내지 제141항 중 어느 한 항에 있어서, 제4 바나듐 산화물을 더 포함하는, 전극을 제조하는 방법.
- 제154항에 있어서, 상기 제4 바나듐 산화물은 산화바나듐(V)(V2O5)을 포함하는 것인, 전극을 제조하는 방법.
- 제154항 또는 제155항에 있어서, 상기 전극 내 V2O5의 농도는 약 0.5%-15% w/w인 것인, 전극을 제조하는 방법.
- 제154항 내지 제156항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 내 V2O5의 농도는 약 3.2% w/w인 것인, 전극을 제조하는 방법.
- 제128항 내지 제157항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극은 x선 분말 회절 분석 시 24.4°, 33.2°, 36.4°, 및 54.2°에서 첨예 피크를 포함하는 것인, 전극을 제조하는 방법.
- 제128항 내지 제158항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극은 x선 광전자 분광 분석 시 514.9 eV에서 피크를 포함하는 것인, 전극을 제조하는 방법.
- 제128항 내지 제158항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극은 x선 광전자 분광 분석 시 512.9 eV에서 피크를 포함하는 것인, 전극을 제조하는 방법.
- 제128항 내지 제158항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극은 x선 광전자 분광 분석 시 517.9 eV에서 피크를 포함하는 것인, 전극을 제조하는 방법.
- 제128항 내지 제161항 중 어느 한 항에 있어서, 비화학량론적 바나듐 산화물을 더 포함하는, 전극을 제조하는 방법.
- 제128항 내지 제162항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바나듐 산화물의 총 함량은 약 93.1% w/w, 상기 그래핀의 함량은 약 6.8% w/w인 것인, 전극을 제조하는 방법.
- 제128항 내지 제163항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바나듐 산화물들 중 어느 하나는 바나듐 산화물 나노입자를 포함하는 것인, 전극을 제조하는 방법.
- 제164항에 있어서, 상기 바나듐 산화물 나노입자는 약 10 nm 내지 약 70 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것인, 전극을 제조하는 방법.
- 제164항 또는 제165항에 있어서, 상기 바나듐 산화물 나노입자는 약 15 nm 내지 약 50 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것인, 전극을 제조하는 방법.
- 제164항 내지 제166항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바나듐 산화물 나노입자는 약 15 nm 내지 약 30 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것인, 전극을 제조하는 방법.
- 제164항 내지 제167항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바나듐 산화물 나노입자는 약 20 nm 내지 약 30 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것인, 전극을 제조하는 방법.
- 제164항 내지 제168항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바나듐 산화물 나노입자는 약 25 nm 내지 약 30 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것인, 전극을 제조하는 방법.
- 제164항 내지 제169항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바나듐 산화물 나노입자는 약 25 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것인, 전극을 제조하는 방법.
- 제164항 내지 제170항 중 어느 한 항에 있어서, 상이한 입자 크기의 바나듐 산화물 나노입자의 상호연결된 네트워크를 더 포함하는, 전극을 제조하는 방법.
- 제128항 내지 제171항 중 어느 한 항에 있어서, 그래핀 스캐폴드는 C-O, C-O-C, C=O, 또는 COOH를 포함하는 산소 함유 작용기를 포함하는 것인, 전극을 제조하는 방법.
- 제128항 내지 제172항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바나듐 산화물 나노입자는 상기 그래핀 스캐폴드에 고정된 것인, 전극을 제조하는 방법.
- 제128항 내지 제173항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바나듐 산화물 나노입자는 상기 산소 함유 작용기에서 상기 그래핀 스캐폴드에 고정된 것인, 전극을 제조하는 방법.
- 제164항 내지 제174항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바나듐 산화물 나노입자는 전해질 이온이 상기 전극의 활성 부위로 이동하는 것을 향상시키도록 구성된 것인, 전극을 제조하는 방법.
- 에너지 저장 장치를 제조하는 방법으로서,
i. 그래핀 스캐폴드를 포함하는 전극 재료를 제공하는 단계 ― 상기 그래핀 스캐폴드는 상호연결된 공극들의 3차원 네트워크, 제1 산화 상태의 제1 바나듐 산화물, 및 제2 산화 상태의 제2 바나듐 산화물을 포함함 ―;
ii. 상기 에너지 저장 장치로 전해질을 삽입하는 단계;
iii. 상기 전극 재료를 적어도 하나의 집전체와 접촉시키는 단계; 및
iv. 상기 에너지 저장 장치를 밀폐시키는 단계를 포함하는, 에너지 저장 장치를 제조하는 방법. - 제176항에 있어서, 상기 전극 재료의 두 개의 층들을 제공하는 단계, 및 상기 전해질이 각 층과 접촉하도록 상기 전해질을 삽입하는 단계를 더 포함하는, 에너지 저장 장치를 제조하는 방법.
- 제176항 또는 제177항에 있어서, 상기 장치로 전해질을 삽입하는 단계는 상기 전해질과 분리막을 접촉시키는 단계, 및 상기 분리막을 상기 장치로 삽입하는 단계를 포함하는 것인, 에너지 저장 장치를 제조하는 방법.
- 제176항 내지 제178항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 LiCl인 것인, 에너지 저장 장치를 제조하는 방법.
- 제176항 내지 제179항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 겔화된 전해질인 것인, 에너지 저장 장치를 제조하는 방법.
- 제176항 내지 제180항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 겔화된 전해질이며 LiCl/PVA를 포함하는 것인, 에너지 저장 장치를 제조하는 방법.
- 제181항에 있어서, 상기 LiCl/PVA는 PVA 분말을 수용액에 첨가하고, 상기 용액을 약 90 C로 가열하고, 상기 용액에 LiCl을 첨가하고, 상기 용액을 교반하며, 상기 용액을 실온으로 냉각시켜 형성되는 것인, 에너지 저장 장치를 제조하는 방법.
- 제178항 내지 제182항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질을 상기 에너지 저장 장치로 삽입하는 단계는 상기 LiCl/PVA를 각 전극 및 분리막에 도포하는 단계, 및 상기 분리막을 상기 전극 재료의 상기 두 개의 층들 사이에 삽입하는 단계를 포함하는 것인, 에너지 저장 장치를 제조하는 방법.
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