CN104661959B - 石墨烯基材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石墨烯基泡沫，所述石墨烯基泡沫具有由相互连通且有序的开孔的三维网络限定的结构，所述开孔由孔壁限定，所述孔壁(i)由石墨烯片、经部分还原的氧化石墨烯片、经还原的氧化石墨烯片或其组合形成，并且(ii)其厚度由多个石墨烯片、经部分还原的氧化石墨烯片、经还原的氧化石墨烯片或其组合的厚度限定。

Description

石墨烯基材料
技术领域
本发明一般性地涉及石墨烯基材料，并且更特别地，其涉及石墨烯基泡沫材料、用于生产其的方法以及包含其的制品。
背景技术
石墨烯是具有独特的电子、化学和机械性质的sp2-键合碳原子的二维(2D)片状结构。现在，随着将石墨烯或石墨烯基片用于各种应用，如能量存储、催化、传感和复合材料，才认识到这些独特性质的重要性。在迄今为止的许多这些应用中，已开发的是2D形式的石墨烯基片。
为了进一步实现石墨烯基材料的潜能，针对形成三维(3D)石墨烯基结构进行了大量的研究。显示出很大前景的一个特别的研究领域是石墨烯基泡沫结构的开发。
已开发了多种技术用于生产石墨烯基泡沫。例如，通过在氧化石墨烯还原期间自凝胶化或者通过在多孔金属模板上进行化学气相沉积(CVD)制备了3D石墨烯基多孔材料。尽管提供了3D石墨烯基材料，但是这样的泡沫一般被报道为具有相对较差的机械性质如易脆并且具有较低的机械挠性。此外，泡沫在制造期间通常会收缩，使得所得泡沫尺寸难以控制。
为了解决这些问题中的至少一些，开发了聚合物/石墨烯复合泡沫结构。虽然将聚合物并入泡沫结构中可赋予改善的机械性质如可压缩性，但是也可固有地减少石墨烯基材料自身的有利性质。
因此，仍有机会开发这样的石墨烯基泡沫，其表现出改善的机械性质，并同时使属于石墨烯基材料自身的独特性质的损失最小化。
发明内容
本发明提供了石墨烯基泡沫，所述石墨烯基泡沫具有由相互连通且有序的开孔的三维网络限定的结构，所述开孔由孔壁限定，所述孔壁(i)由石墨烯片、经部分还原的氧化石墨烯片、经还原的氧化石墨烯片或其组合形成，并且(ii)其厚度由多个石墨烯片、经部分还原的氧化石墨烯片、经还原的氧化石墨烯片或其组合的厚度限定。
石墨烯基泡沫自身可构成物质组合物的一部分。
因此，本发明还提供了包含石墨烯基泡沫的组合物，所述石墨烯基泡沫具有由相互连通且有序的开孔的三维网络限定的结构，所述开孔由孔壁限定，所述孔壁(i)由石墨烯片、经部分还原的氧化石墨烯片、经还原的氧化石墨烯片或其组合形成，并且(ii)其厚度由多个石墨烯片、经部分还原的氧化石墨烯片、经还原的氧化石墨烯片或其组合的厚度限定。
根据本发明的石墨烯基泡沫具有酷似天然多孔泡沫材料如软木的独特层级结构。在一个结构水平上，所述泡沫由相互连通且有序的开孔的三维网络限定。例如，所述孔可以以蜂窝状网络呈现。在第二结构水平上，所述孔自身由孔壁限定，所述孔壁由多个石墨烯片、经部分还原的氧化石墨烯片、经还原的氧化石墨烯片或其组合形成。
认为石墨烯基片的这种层级结构赋予了所得泡沫以独特性质。例如，可制备根据本发明的石墨烯基泡沫，使得其不但表现出高孔隙率和可控密度，而且表现出优良的弹性。特别地，根据本发明的石墨烯基泡沫出乎意料地可在压缩其原始体积的80％或更多时表现出较低的压缩永久变形(compression set)值(例如，小于15％)。
重要地，在不存在其他材料如聚合物的情况下，根据本发明的石墨烯基泡沫自身可表现出这样的有利性质。
在一个实施方案中，石墨烯基泡沫在其结构中包含少于50重量％、少于40重量％、少于30重量％、少于20重量％、少于10重量％、少于5重量％、少于2重量％或少于1重量％的聚合物。
在另一个实施方案中，石墨烯基泡沫在其结构中基本不包含聚合物。
不希望受到理论限制，认为根据本发明的石墨烯基泡沫的独特层级结构为泡沫提供增强的性质。此外，还认为石墨烯片、经部分还原的氧化石墨烯片、经还原的氧化石墨烯片或其组合的使用在层级泡沫结构的形成中起着重要作用。
在一个实施方案中，根据本发明的石墨烯基泡沫在15％压缩下的压缩永久变形为20％或更小。
聚合物泡沫的独特性质还可有利地赋予聚合物以独特性质。例如，在一个实施方案中，石墨烯基泡沫在聚合物组合物内形成支架结构以提供复合结构。
因此，本发明还提供了包含根据本发明的石墨烯基泡沫的聚合物组合物。
在一个实施方案中，聚合物组合物是水凝胶。
本文所使用的表达“聚合物水凝胶”中的术语“水凝胶”旨在意指具有可吸收水性液体如水并被其溶胀的聚合物基体的聚合物。本领域技术人员应理解，水凝胶通常会表现出交联度，使得聚合物基体不被水性液体溶剂化。
当石墨烯基泡沫构成聚合物组合物的一部分时，不是聚合物用于改善石墨烯基泡沫的性质(通常是这种情况)，而是石墨烯基泡沫可出乎意料地且有利地改善聚合物的性质。例如，泡沫可改善聚合物的机械性质和导电性。
本发明还提供了制备根据本发明的石墨烯基泡沫的方法，所述方法包括：提供石墨烯片、经部分还原的氧化石墨烯片、经还原的氧化石墨烯片或其组合在可冷冻浇注介质中的分散体，以及使分散体经受冷冻浇注。
本发明还提供了制备石墨烯基泡沫的方法，所述石墨烯基泡沫具有由相互连通且有序的开孔的三维网络限定的结构，所述开孔由孔壁限定，所述孔壁(i)由石墨烯片、经部分还原的氧化石墨烯片、经还原的氧化石墨烯片或其组合形成，并且(ii)其厚度由多个石墨烯片、经部分还原的氧化石墨烯片、经还原的氧化石墨烯片或其组合的厚度限定，所述方法包括提供石墨烯片、经部分还原的氧化石墨烯片、经还原的氧化石墨烯片或其组合在可冷冻浇注介质中的分散体，以及使分散体经受冷冻浇注。
本发明还提供了制备石墨烯基泡沫的方法，所述石墨烯基泡沫具有由相互连通且有序的开孔的三维网络限定的结构，所述开孔由孔壁限定，所述孔壁(i)由石墨烯片、经部分还原的氧化石墨烯片、经还原的氧化石墨烯片或其组合形成，并且(ii)其厚度由多个石墨烯片、经部分还原的氧化石墨烯片、经还原的氧化石墨烯片或其组合的厚度限定，所述方法包括提供基本由在可冷冻浇注介质内的石墨烯片、经部分还原的氧化石墨烯片、经还原的氧化石墨烯片或其组合组成的分散体，以及使分散体经受冷冻浇注。
现已发现，可采用冷冻浇注技术来制备具有独特层级结构的石墨烯基泡沫结构。不希望受到理论限制，认为采用使用石墨烯片、经部分还原的氧化石墨烯片、经还原的氧化石墨烯片或其组合的分散体进行的冷冻浇注不但能够使石墨烯基片以一定方式定向以形成孔壁，而且能够使这些片形成为相互连通且有序的开孔的三维网络。
根据本发明的方法，石墨烯基泡沫可有利地制备成具有特制孔径和密度，并且还具有很少(如果不是没有的话)的收缩。所得泡沫结构还具有良好的机械性质，特别是结构弹性。
以下更详细地讨论了本发明的另一些方面和/或实施方案。
附图说明
本文中将参考以下非限制性附图来描述本发明，其中：
图1说明了氧化石墨烯和经部分还原的氧化石墨烯的紫外-可见光谱；
图2是制备根据本发明的石墨烯基泡沫的方法的示意图；
图3示出了根据本发明的石墨烯基泡沫的图像；
图4说明了根据本发明的石墨烯基泡沫(5.1mg/cm3)的SEM图像；(a)石墨烯基泡沫的全视图；(b)(a)中部分的放大SEM图像；(c)石墨烯基泡沫的多孔结构的前视图；以及(d)石墨烯基泡沫的多孔结构的侧视图；
图5说明了具有不同密度的根据本发明的石墨烯基泡沫的形态和结构。a至d，密度为5.10mg/cm3(a)、2.65mg/cm3(b)、1.10mg/cm3(c)和0.56mg/cm3(d)的整块材料的SEM(左)和TEM(右)图像；
图6说明了(a)负荷和未负荷的10个循环的压缩应力-应变曲线；(b)被重复压缩1000个循环的根据本发明的石墨烯基泡沫在50％应变下的最大应力；以及(c)示出恢复过程的经压缩样品的一组实时图像；
图7说明了具有一系列密度的根据本发明的石墨烯基泡沫的典型多循环压缩应力-应变曲线，以指示石墨烯基泡沫的弹性。a，0.56mg/cm3；b，1.55mg/cm3；c，2.83mg/cm3和d，6.0mg/cm3；
图8说明了当根据本发明的石墨烯基泡沫经超过10个循环的重复压缩至50％应变时的电阻变化。插图示出了一个循环的结果；
图9说明了根据本发明的石墨烯基泡沫对一系列油和溶剂的吸收能力；
图10说明了经压缩的根据本发明的石墨烯基泡沫用作超级电容器的充电/放电曲线；
图11说明了以下图像：(a)PNIPAM、(b)增强(P5-G0.25)水凝胶以及(c)用于制备并入根据本发明的石墨烯基泡沫的水凝胶(这里称为“增强水凝胶”)的合成方案；
图12说明了PNIPAM水凝胶和增强水凝胶的(a)压缩强度和(b)韧性。PNIPAM水凝胶和具有不同石墨烯含量的石墨烯基泡沫增强水凝胶的(c)存储模量(G’)和(d)损耗模量(G”)，表明了增强水凝胶机械性能的改善；
图13说明了(a)增强水凝胶和另一些经还原的氧化石墨烯基材料的电导率。(b)当温度被调整在25℃与50℃之间时增强水凝胶的电阻变化；以及
图14说明了使用由根据本发明的石墨烯基泡沫制备的压力传感器在正常条件和运动条件下进行的心跳监测。
所有附图以彩色提交并可根据要求得到。
具体实施方式
石墨烯是碳的同素异形体，具有通常紧密堆积在蜂窝2D晶格中的sp2-键合碳原子的一个原子厚的平面片状结构。共价键合的碳原子通常形成包含6元环的重复单元，但是也可形成5元环和/或7元环。这种共价键合的碳原子的层通常称为石墨烯“片”。石墨烯可通过石墨的剥离来制备。
氧化石墨烯是通常通过石墨氧化物的剥离来制备的经氧化的石墨烯。认为氧化石墨烯具有被氧化基团如羟基和环氧化物取代的石墨烯状结构。氧化石墨烯可使用多种技术来制备，如所谓的Brodie法、Staudenmaier法或Hummers法。
虽然氧化石墨烯的原子组成根据其制备方法可略有不同，但是其通常会在约223nm至约233nm的范围内表现出(当制备成水中分散体的形式时)吸收峰最大值，如通过紫外-可见光谱所测量的。
尽管具有与石墨烯不同的原子组成，但是氧化石墨烯仍具有与石墨烯类似的片状结构。
与石墨烯不同，氧化石墨烯可容易地分散在水性液体如水中。实际上，US 2010/0144904公开了对氧化石墨烯的水性分散体进行冷冻浇注以制备氧化石墨烯气凝胶。然而，与本发明的石墨烯基泡沫相比，US 2010/0144904所公开的氧化石墨烯气凝胶表现出相对较差的机械性质。特别地，为了为US 2010/0144904所公开的氧化石墨烯气凝胶提供可接受的机械性质，该文件公开了需要用聚合物来增强气凝胶。
认为本发明的石墨烯基泡沫的一个重要特征是其独特的层级结构。不希望受到理论限制，并且如下文中将更详细讨论的，认为该独特层级结构的形成至少部分起源于石墨烯、经部分还原的氧化石墨烯、经还原的氧化石墨烯或其组合的使用。
本领域技术人员应理解，经部分还原的氧化石墨烯或经还原的氧化石墨烯是通过还原氧化石墨烯而制备的材料。经部分还原的氧化石墨烯或经还原的氧化石墨烯在化学和物理方面不同于氧化石墨烯。用于还原氧化石墨烯的技术在本领域是公知的。例如，氧化石墨烯可通过化学还原被部分还原或还原。
经部分还原的氧化石墨烯和经还原的氧化石墨烯通常会表现出(当制备成水中分散体的形式时)至少约235nm的吸收峰最大值，如通过紫外-可见光谱所测量的。
在一个实施方案中，根据本发明使用的经部分还原的氧化石墨烯和经还原的氧化石墨烯表现出(当制备成水中分散体的形式时)至少约240nm、或至少约250nm、或至少约260nm、或至少约270nm或至少约275nm的吸收峰最大值，如通过紫外-可见光谱所测量的。
在另一个实施方案中，根据本发明使用的经部分还原的氧化石墨烯和经还原的氧化石墨烯表现出(当制备成水中分散体的形式时)约235nm至约275nm或约240nm至约275nm的吸收峰最大值，如通过紫外-可见光谱所测量的。
尽管具有与石墨烯不同的组成，但是经部分还原的氧化石墨烯和经还原的氧化石墨烯仍具有与石墨烯类似的片状结构。
在本发明的上下文中，表达“石墨烯基”泡沫是指具有由石墨烯、经部分还原的氧化石墨烯、经还原的氧化石墨烯或其组合构成的结构的泡沫。因此，表达“石墨烯基”在本文中可用作对石墨烯(片)、经部分还原的氧化石墨烯(片)、经还原的氧化石墨烯(片)或其组合的方便引用。如在本发明的上下文中所使用的，表达“石墨烯基”不旨在包括氧化石墨烯(片)。
根据本发明的组合物包含石墨烯基泡沫。实际上，组合物自身可为石墨烯基泡沫，或者石墨烯基泡沫可仅构成更广泛组合物的一部分。例如，组合物可为包含根据本发明的石墨烯基泡沫的某区域或部分的石墨烯泡沫，或者其可为包含根据本发明的石墨烯基泡沫的聚合物组合物。
根据本发明的石墨烯基泡沫具有由互相连通且有序的开孔的三维网络限定的结构。
在泡沫结构的背景下，本领域技术人员应理解，泡沫内的孔在泡沫结构内限定了孔隙或开口。根据本发明的泡沫的孔是其中孔限定的孔隙或开口没有完全被孔壁包住的开孔。换句话说，孔在其内具有物质如气体或液体可穿过的开口。通常，孔具有物质如气体或液体可穿过的两个不同开口。
因为是“开孔”泡沫，所以泡沫包含大于50％的开孔，例如，至少60％的开孔、或至少70％的开孔、或至少80％的开孔、或至少90％的开孔。在一个实施方案中，石墨烯基泡沫中基本所有的孔为开孔。
根据本发明的石墨烯基泡沫的开孔是互相连通且有序的。孔是“互相连通”的意指限定给定孔的(各)孔壁还限定相邻孔的至少一部分。换句话说，泡沫中的开孔共享共同的孔壁。当然，泡沫结构边缘处的孔可具有不与相邻孔共同的孔壁。
根据本发明的石墨烯基泡沫内开孔的一个重要特征是其由孔壁限定。“孔壁”意指这样的结构特征，其限定具有高度和厚度尺寸并且其中高度大于厚度的孔。换句话说，孔壁并不旨在代表例如其宽度与其高度类似的小柱体的结构特征。因此，所述孔具有囊状特征。
在一个实施方案中，平均孔壁高度为平均孔壁厚度的至少10倍，例如至少100倍、或至少1000倍或至少5000倍。在另一个实施方案中，平均孔壁高度为平均孔壁厚度的10倍至5000倍、或100倍至5000倍或1000倍至5000倍。
除了互相连通之外，石墨烯基泡沫的开孔还是有序的。“有序”意指孔相对于彼此并不都是无规取向的(例如沿着其高度轴)。换句话说，在观察一些邻近孔时，显而易见的是孔以相对有序的方式互相连通。尽管孔是有序的，但是其一般取向可在整个泡沫中逐渐改变。然而，无论孔相对于彼此的取向如何逐渐改变，仍然显而易见的是其呈现为有序方式。
通过对根据本发明的石墨烯基泡沫中存在的孔结构类型进行进一步解释，将便于与蜂窝状多孔结构进行比较。蜂窝多孔结构呈现出互相连通且有序的开孔的三维网络，其中开孔由壁高度大于壁厚度的孔壁限定。
因此，在一个实施方案中，石墨烯基泡沫具有由互相连通且有序的开孔的三维网络限定的蜂窝状结构。
具有“蜂窝状”结构的石墨烯基泡沫意指泡沫结构类似于蜂窝结构，但是仍然可存在偏离更“完美”蜂窝结构的结构不规则度。换句话说，“蜂窝状”旨在意指本领域技术人员认为泡沫结构具有蜂窝形状特征。
参考石墨烯基泡沫的蜂窝状特征，还可帮助进一步限定术语“有序”开孔的意思。特别地，本领域技术人员应理解，蜂窝结构由相对有序的开孔构成。因此，提及开孔是“有序”的旨在意指一些相邻孔以相似方向取向的总体一般性印象。
为了进一步帮助限定具有“互相连通且有序的开孔的三维网络”的石墨烯基泡沫，将方便地引用开孔的边缘连通度(edge connectivity)。在一个实施方案中，开孔的边缘连通度为3。“边缘连通度”意指在互相连通且有序的孔网络内相交在一起的孔壁边缘的数量。例如，典型的六边形蜂窝孔结构的边缘连通度为3，而具有方形孔结构的蜂窝的边缘连通度为4，并且具有三角形孔结构的边缘连通度为6。
具有蜂窝状结构的根据本发明的石墨烯基泡沫通常表现为六边形状孔结构。
在一个实施方案中，开孔的横截面形状是各向异性的。在这种情况下，石墨烯基泡沫具有由具有各向异性横截面的互相连通且有序的开孔的三维网络限定的结构。
在一个实施方案中，开孔的横截面形状为基本六边形的。
在另一个实施方案中，开孔排列为基本单向性的。换句话说，孔壁的高度方向都指向基本相同的方向。
孔的有序性质代表了泡沫整体层级结构的一个结构水平。
石墨烯基泡沫的开孔由孔壁限定，所述孔壁由石墨烯(片)、经部分还原的氧化石墨烯(片)、经还原的氧化石墨烯(片)或其组合形成。换句话说，孔壁完全由该石墨烯基材料形成。如前所述，孔壁具有高度尺寸大于厚度尺寸的高度和厚度尺寸。
在孔壁的构造中发现了泡沫层级结构的第二结构水平。特别地，孔壁具有由多个石墨烯片、经部分还原的氧化石墨烯片、经还原的氧化石墨烯片或其组合的厚度限定的厚度。形成孔壁的石墨烯基片通常呈现为分层形成。例如，至少部分的孔壁可由三至五个分层的石墨烯基片形成，并且这些片定向形成孔壁使得三至五个分层的片的厚度限定了孔壁的厚度。
在一个实施方案中，孔壁具有由多个分层的石墨烯片、经部分还原的氧化石墨烯片、经还原的氧化石墨烯片或其组合的厚度限定的厚度。
为了避免任何疑义，提及多个分层的石墨烯片、经部分还原的氧化石墨烯片、经还原的氧化石墨烯片或其组合的“厚度”，旨在意指多个分层的石墨烯基片的累积片厚度。
因为孔壁以本文所述的方式形成，所以应理解，石墨烯基片不仅呈现为限定孔壁厚度的多个层，而且一些分层片也可仅部分重叠。因此，可见孔壁由多个分层的石墨烯基片构造，所述片的一些可仅部分重叠。尽管一些石墨烯基片在分层结构内仅部分重叠，但是孔壁的厚度将由至少两个分层的石墨烯基片来限定。
由于在给定泡沫中穿过每个孔的孔壁厚度可略有不同，所以引用平均孔壁厚度通常更为方便。
平均孔壁厚度一般为约2nm至1000nm、或2nm至700nm、或2nm至500nm、或2nm至250nm、2nm至100nm、或约2nm至约50nm、或约2nm至约30nm。
根据本发明的石墨烯基泡沫的每个开孔均限定孔径。本文提及“孔径”旨在意指由给定孔的横截面的直径表示的距离。由于给定孔的横截面形状可能不是圆形的，所以提及横截面的“直径”旨在意指孔壁之间的最大横截面距离。由于给定的根据本发明的石墨烯基泡沫的孔径可略有不同，所以引用平均孔径更为方便。
因此，在一个实施方案中，开孔限定了约1μm至约100μm、或约10μm至约80μm或约20μm至约60μm的平均孔径。
不希望受到理论限制，认为根据本发明的石墨烯基泡沫中存在的平均壁厚度与平均孔径之比在决定泡沫的改善性质方面是重要的。一般地，平均壁厚度与平均孔径之比为约1∶50至约1∶25000。在一个实施方案中，平均壁厚度与平均孔径之比为约1∶100至约1∶10000、或约1∶500至约1∶8000、或约1∶1,000至约1∶8000。
应理解，泡沫的结构特征如孔径和孔壁厚度将影响根据本发明的石墨烯基泡沫的整体密度。根据本发明的泡沫可被有利地制备成表现出各种密度，包括非常低的密度。例如，可制备密度仅约0.5mg/cm3的泡沫。出乎意料地，即使在这样低的密度下，根据本发明的泡沫仍可表现出改善的性质，如优良的弹性。
在一个实施方案中，石墨烯基泡沫的密度为约0.5mg/cm3至约10mg/cm3、或约0.5mg/cm3至约7mg/cm3、或约0.5mg/cm3至约5mg/cm3。
在另一个实施方案中，根据本发明的石墨烯基泡沫的密度为约0.5mg/cm3至约2mg/cm3。
当石墨烯基泡沫的密度降到低于约1mg/cm3时，形成孔壁的一些石墨烯基片可以以管状结构而不是堆叠或分层片的形式存在。不希望受到理论限制，认为管状石墨烯基结构的形成是由于低密度结构具有非常薄的孔壁，并且当以这样的状态存在时石墨烯基片易于向上卷曲(scroll up)以形成管状结构。因此，当孔壁变得非常薄时，其可简单地向上卷曲以产生管状柱体。这种管状柱体可构成整体泡沫结构的一部分并呈现为网状泡沫结构。
在一个实施方案中，泡沫还包含管状结构形式的石墨烯片、经部分还原的氧化石墨烯片、经还原的氧化石墨烯片或其组合。管状结构具有由卷曲的石墨烯片、经部分还原的氧化石墨烯片、经还原的氧化石墨烯片或其组合限定的厚度(或直径)。
因此，在一个实施方案中，泡沫包括由互相连通的柱体的三维网络限定的网状结构，所述柱体由卷曲形成的石墨烯片、经部分还原的氧化石墨烯片、经还原的氧化石墨烯片或其组合物形成。
本领域技术人员应理解，具有“网状结构”的泡沫是指3D网状泡沫结构。在本发明的上下文中，所述“网”由互相连通的柱体来表示，其中柱体由卷曲的石墨烯基片形成。
在本文中，提及根据本发明的石墨烯基泡沫的形态学特征和尺寸，可使用本领域公知的技术如扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)容易地进行测量和确定。
根据本发明的石墨烯基泡沫有利地表现出改善的机械性质。例如，泡沫或包含泡沫的组合物表现出优良的结构弹性。当测量其压缩永久变形时，可观察到泡沫的结构弹性。本文中提及“压缩永久变形”旨在意指在向泡沫或组合物施加的压缩应力释放之后保持的永久变形的测量结果。
压缩永久变形表示为原始挠度的百分数(即恒定挠曲试验)。因此，将石墨烯基泡沫或包含石墨烯基泡沫的组合物的试样在25℃下以指定％压缩一分钟。压缩永久变形被视为使试样在标准条件下恢复30分钟之后原始挠度的％。压缩永久变形值C可使用公式[(t0-ti)/(t0-tn)]×100来计算，其中t0是原始试样厚度，ti是测试之后的试样厚度并且tn是设定其中泡沫待经受的％压缩的垫块厚度。对于比较结果，待测试试样应该具有相同的尺寸，其中直径为约12mm并且高度为约8mm。压缩永久变形测量以ASTM D395中概述的内容为基础。
在一个实施方案中，根据本发明的石墨烯基泡沫在15％压缩下的压缩永久变形为20％或更小、或15％或更小、或10％或更小。换句话说，泡沫试样可被压缩其体积或高度的15％，并且在压缩应力释放后，泡沫中的15％挠度恢复至少约97％、或至少约97.8％、或至少约98.5％。
在另一个实施方案中，根据本发明的石墨烯基泡沫在30％压缩下的压缩永久变形为20％或更小、或15％或更小、或10％或更小。
在另一个实施方案中，根据本发明的石墨烯基泡沫在50％压缩下的压缩永久变形为15％或更小、或10％或更小、或7％或更小。
在另一个实施方案中，根据本发明的石墨烯基泡沫在70％压缩下的压缩永久变形为15％或更小、或10％或更小、或7％或更小。
在另一个实施方案中，根据本发明的石墨烯基泡沫在80％压缩下的压缩永久变形为15％或更小、或10％或更小、或5％或更小。
在另一个实施方案中，根据本发明的石墨烯基泡沫在90％压缩下的压缩永久变形为15％或更小、或10％或更小、或5％或更小。
在另一个实施方案中，根据本发明的石墨烯基泡沫在95％压缩下的压缩永久变形为15％或更小、或10％或更小、或5％或更小。
在实践中，根据本发明的石墨烯基泡沫的弹性性质使泡沫能够被高度压缩并且仍具有反弹回其初始形状的能力。
在测量石墨烯基泡沫自身的压缩永久变形时，本领域技术人员应理解，当泡沫的密度降低时，泡沫可被压缩的体积相应减小。在这种情况下，在20％压缩下所测量的压缩永久变形可导致样品高度和体积两者减小20％。相比之下，聚合物/石墨烯基泡沫复合材料可能没有自由的内体积。因此，当测量其压缩永久变形时，复合材料的体积可保持不变并且20％压缩可导致仅样品高度减小20％。无论哪种情况，所测量的压缩永久变形都被视为在使样品在标准条件下恢复30分钟之后原始挠度的％。
在一个实施方案中，包含根据本发明的石墨烯基泡沫的组合物在15％压缩下的压缩永久变形为20％或更小、或15％或更小、或10％或更小。换句话说，可将组合物试样压缩其体积或高度的15％，并且在压缩应力释放后，泡沫中的15％挠度恢复至少约97％、或至少约97.8％、或至少约98.5％。
在另一个实施方案中，包含根据本发明的石墨烯基泡沫的组合物在30％压缩下的压缩永久变形为20％或更小、或15％或更小、或10％或更小。
在另一个实施方案中，包含根据本发明的石墨烯基泡沫的组合物在50％压缩下的压缩永久变形为15％或更小、或10％或更小、或7％或更小。
在另一个实施方案中、包含根据本发明的石墨烯基泡沫的组合物在70％压缩下的压缩永久变形为15％或更小、或10％或更小、或7％或更小。
在另一个实施方案中，包含根据本发明的石墨烯基泡沫的组合物在80％压缩下的压缩永久变形为15％或更小、或10％或更小、或5％或更小。
在另一个实施方案中，包含根据本发明的石墨烯基泡沫的组合物在90％压缩下的压缩永久变形为15％或更小、或10％或更小、或5％或更小。
在另一个实施方案中，包含根据本发明的石墨烯基泡沫的组合物在95％压缩下的压缩永久变形为15％或更小、或10％或更小、或5％或更小。
泡沫的多孔性也使其是特别有效的吸收材料。例如，泡沫在吸收有机液体如脂肪油时是有效的。
根据本发明的石墨烯基泡沫还可包含聚合物。在这种情况中，应理解，石墨烯基泡沫的基础结构将仅由石墨烯、经部分还原的氧化石墨烯、经还原的氧化石墨烯或其组合形成，并因此聚合物可作为涂层存在于该基底结构上或者可以是用于该基底结构的填充材料。
因此，在一个实施方案中，石墨烯基泡沫的开孔设置有聚合物涂层。在这种情况下，孔壁将由石墨烯片、经部分还原的氧化石墨烯片、经还原的氧化石墨烯片或其组合形成，具有聚合物的表面涂层。考虑到涂层的存在，孔壁厚度可因此由多个分层的石墨烯片、经部分还原的氧化石墨烯片、经还原的氧化石墨烯片或其组合的厚度以及(各)聚合物涂层的厚度来限定。
可用于形成开孔表面上涂层的适当聚合物包括但不限于，聚乙烯醇(PVA)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚乙二醇(PEG)和聚丙烯腈(PAN)。
本发明还提供了包含石墨烯基泡沫的组合物。所述组合物可为聚合物组合物，例如聚合物水凝胶。石墨烯基泡沫的独特性质可被有利地赋予这种聚合物组合物。
聚合物水凝胶因具有可吸收水性液体如水并被其溶胀的聚合物基体而著名。尽管具有多个有利性质，但是水凝胶通常表现出相对较差的机械性质和电导率。已进行了许多尝试来改善水凝胶的机械性质和电导率。例如，将填料材料(例如，碳纳米管)与水凝胶组合。然而，为了赋予任何性质变化，填料材料通常必须与水凝胶的聚合物基体具有强相互作用。这种强相互作用进而可不利地影响水凝胶的期望性质。例如，将填料材料并入刺激响应性聚合物水凝胶中可减弱水凝胶的刺激响应行为和凝胶状性质。
根据本发明的石墨烯基泡沫呈现出固有的电导率和优良的机械性质。此外，这些性质可在非常低的泡沫密度下获得。出乎意料地发现，将石墨烯基泡沫并入聚合物水凝胶中，(i)不但保留了石墨烯基泡沫的这种固有性质，而且(ii)对水凝胶自身性质具有有限的(如果不是没有的话)不利影响。换句话说，并入石墨烯基泡沫的水凝胶可表现出许多(如果不是全部)其固有的期望性质，以及由石墨烯基泡沫赋予的电导率和改善的机械性质。
在一个实施方案中，根据本发明的组合物是聚合物组合物。在另一个实施方案中，聚合物组合物是聚合物水凝胶。在又一个实施方案中，聚合物水凝胶是刺激响应性聚合物水凝胶。
在本领域中，刺激响应性聚合物(也称为“智能”聚合物)被认为是响应于刺激如温度、pH、离子强度和/或光波长变化而经历物理变化的聚合物。
在水凝胶的形式中，刺激响应性聚合物当然必须表示可吸收水性液体并被其溶胀的聚合物基体。
刺激响应性聚合物响应于给定刺激所表现出的物理变化可根据所采用的聚合物类型而改变。在本发明的上下文中重要的一种物理变化形式是聚合物响应于刺激而经历由疏水特性至亲水特性的可逆转变。
在一个实施方案中，根据本发明使用的刺激响应性聚合物是响应于刺激而经历由疏水特性至亲水特性或者反之亦然的转变，优选可逆转变的类型。
在一个实施方案中，根据本发明使用的刺激响应性聚合物包括温度响应性聚合物，其响应于温度变化而经历由疏水特性至亲水特性或者反之亦然的转变，优选可逆转变。
本领域技术人员应理解，表达如“疏水特性”和“亲水特性”一般在本领域用于表达一种物质相对于另一种物质之间有利或不利的相互作用(例如，吸引或排斥相互作用)，而并不限定特定物质的绝对质量。例如，亲水材料更可能被水性介质润湿、溶胀或溶解(吸引相互作用)，而疏水性材料不太可能被水性介质润湿、溶胀或溶解(排斥相互作用)。除非另有说明，否则在本发明的上下文中，这些表达旨在意指材料相对于水性液体极性的极性。因此，因为具有亲水特性，所以刺激响应性聚合物更可能被水性介质润湿、溶胀或溶解。因为具有疏水特性，所以刺激响应性聚合物不太可能被水性介质润湿、溶胀或溶解。
代表性的刺激响应性聚合物包括温度响应性聚合物、pH响应性聚合物、光响应性聚合物和特定离子响应性聚合物。
刺激响应性聚合物可为均聚物或共聚物的形式。
刺激响应性聚合物可为天然聚合物或合成聚合物。
聚(N-异丙基丙烯酰胺)(P(NIPAAm))为公知的温度响应性聚合物并且在水性液体介质中表现出约36℃的最低临界溶解温度(LCST)。可以可逆地假定：(i)低于LCST的展开的无规卷曲结构具有亲水特性并且容易被水性液体介质润湿或溶剂化，并且(ii)高于LCST的收缩球状结构具有疏水特性并且不易于被水性液体介质润湿或溶剂化。
适当的刺激(温度)响应性聚合物的实例包括P(NIPAAm)均聚物和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)与一种或更多种其他烯键式不饱和单体的共聚物。
当NIPAAm与一种或更多种亲水共聚单体如丙烯酰胺共聚时，共聚物的LCST相对于P(NIPAAm)的LCST可升高。当其与一种或更多种疏水共聚单体如N-叔丁基丙烯酰胺共聚时可发生相反的情况。NIPAAm与亲水单体如丙烯酰胺的共聚物具有较高的LCST和一般较宽的沉淀温度范围(相对于P(NIPAAm))，而NIPAAm与疏水单体如N-叔丁基丙烯酰胺的共聚物具有较低的LCST(相对于P(NIPPAAm))并且一般更可能保留P(NIPAAm)的迅速转变特征。
根据本发明的石墨烯基泡沫可起到感受器的作用(即，其可吸收电磁辐射并将其转变为热量)。因此，将并入石墨烯基泡沫的温度响应性聚合物暴露于电磁辐射可促进聚合物温度增加至高于其LCST。因此，这种聚合物体系可有利地通过暴露于电磁辐射得到间接刺激。
pH响应性聚合物的实例一般来源于pH响应性乙烯基单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸和另一些经烷基取代的丙烯酸、马来酸酐、马来酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、氨乙基甲基丙烯酸酯、磷酰基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。pH响应性聚合物也可由氨基酸制备成多肽(例如，聚赖氨酸或聚谷氨酸)，源自天然聚合物如蛋白质(例如，溶菌酶、白蛋白、酪蛋白)、或多糖(例如，海藻酸、透明质酸、角叉菜胶、壳聚糖、羧甲基纤维素)或核酸(如DNA)的所有物质。pH响应性聚合物通常包含侧链pH敏感官能团如-OPO(OH)2、-COOH或-NH2。
通过使产生温度响应性聚合物的单体如NIPAAm与少量(少于约10摩尔％)产生pH响应性聚合物的共聚单体如丙烯酸共聚，所得共聚物可展现出温度和pH两种响应性。这种共聚物的LCST在共聚物不被离子化的pH下可不受影响，有时甚至有一些程度的降低，但是如果pH敏感基团被离子化，则LCST可急剧上升。当pH敏感基团以高浓度存在时，温度响应性效果的LCST响应对于所有实用目的可被消除。
可制备来源于pH响应性单体和温度响应性单体的嵌段共聚物，使得其独立地保留pH转变和温度转变两者。例如，具有pH响应性嵌段(聚丙烯酸)和温度响应性嵌段(P(NIPAAm))的嵌段共聚物可保留独立的pH和温度响应性。
光响应性聚合物的实例包括这样的聚合物：其在聚合物主链侧面或沿着聚合物主链包含发色基团，并且当暴露于合适波长的光时可由反式异构化成顺式，所述顺式可以为两极性的且更为亲水的，并且可促进可逆的聚合物构象变化。另一些光敏基团也可通过光刺激由相对非极性疏水的非离子化状态转变为亲水的离子状态。
在侧链光敏基团如光敏染料(例如，芳香族偶氮化合物或二苯乙烯衍生物)的情况中，其可与反应性单体(已包含乙烯基的染料如叶绿酸例外)缀合，然后与一种或更多种其他单体(包括温度响应性单体或pH响应性单体)均聚或共聚。光敏基团还可与聚合物链(包括刺激响应性聚合物链)的末端缀合。使这种光敏基团与单体或聚合物链缀合的技术是已知的。
一般来说，光响应性聚合物由包含光敏侧基的乙烯基单体制备。这种单体可与一种或更多种其他烯键式不饱和单体均聚或共聚。
光敏基团可以是这样的染料分子：当其吸收某波长的光时发生异构化或离子化，使其由疏水构象转化为亲水构象或反之亦然；或者其可以是当其吸收某波长的光时发出热量的染料分子。在前一种情况下，单独的异构化可引起链展开或折叠，而在后一种情况下，如果聚合物也是温度响应性的，则其可沉淀。
可产生光响应性的发色基团的实例包括芳香族重氮染料。当将这种类型的染料暴露于350nm至410nm紫外光时，可将具有疏水特性的反式染料异构化成具有两极性和更多亲水特性的顺式染料，这进而可引起聚合物的构象变化。将染料暴露于约750nm的可见光可使该现象逆转。
特定离子响应性聚合物的实例包括多糖如角叉菜胶，其根据暴露于离子如K+或Ca2 +而改变其构象，例如由无规构象变为有序构象。特定离子响应性聚合物的另一些实例包括具有侧链离子螯合基团如组氨酸或EDTA的聚合物。
刺激响应性聚合物水凝胶可使用本领域公知的技术来制备。
根据本发明的石墨烯基泡沫可通过包括以下的方法来制备：在可冷冻浇注介质中提供石墨烯片、经部分还原的氧化石墨烯片、经还原的氧化石墨烯片或其组合的分散体，以及使分散体经受冷冻浇注。
冷冻浇注是已知的湿式成形技术，其包括制备材料在可冷冻浇注介质中的分散体，将分散体倒入模具中，当其在模具中时冷冻分散体并通常使现已冷冻的可冷冻浇注介质升华。在International Materials Reviews 2012，第57卷，第1期第37至60页中提供了冷冻浇注多孔性材料的综述。
本文中提及“可冷冻浇注介质”旨在意指这样的介质：其可用于形成石墨烯、经部分还原的氧化石墨烯、经还原的氧化石墨烯或其组合的分散体并且可形成固体并经历冷冻浇注。本领域技术人员应理解，多种液体可用于根据本发明的方法。例如，石墨烯比经部分还原的氧化石墨烯或经还原的石墨烯表现出更多的疏水特性。适当的可冷冻浇注介质将通过考虑这一点来进行选择。
可冷冻浇注介质的实例包括水性介质、乙醇介质、二甲基甲酰胺(DMF)介质、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)介质、丙酮介质、二甲基亚砜(DMSO)介质或其组合。
在一个实施方案中，石墨烯基泡沫的孔壁(i)由经部分还原的氧化石墨烯片、经还原的氧化石墨烯片或其组合形成，并且(ii)其厚度由多个经部分还原的氧化石墨烯片、经还原的氧化石墨烯片或其组合的厚度限定。
在另一个实施方案中，制备根据本发明的石墨烯基泡沫的方法包括：制造经部分还原的氧化石墨烯片、经还原的氧化石墨烯片或其组合在可冷冻浇注介质中的分散体，以及使分散体经受冷冻浇注。
已报道了氧化石墨烯或氧化石墨烯/聚合物分散体的冷冻浇注。例如，参见US2010/0144904和J.Am.Chem.Soc 2011，133，6122-6125。然而，根据这些现有技术形成的多孔石墨烯基结构不呈现出根据本发明的石墨烯基泡沫的独特层级结构，并因此其也不呈现出根据本发明的石墨烯基泡沫的改善性质。
不希望受到理论限制，认为根据本发明的石墨烯基泡沫的独特结构至少部分地通过使包含石墨烯、经部分还原的氧化石墨烯和/或经还原的氧化石墨烯的分散体经受冷冻浇注来获得。特别地，本领域技术人员应理解，氧化石墨烯是高度亲水的。认为氧化石墨烯的这种亲水特性使得片更易于形成无规排列。相比之下，相对于氧化石墨烯，石墨烯、经部分还原氧化石墨烯和经还原的氧化石墨烯没有或具有减少的原子氧含量，并因此具有比氧化石墨烯小的亲水性。认为这些石墨烯基材料减少的亲水性能够使其片更容易地形成稳定的分层排列。
根据本发明的方法，认为在冷冻分散体后，石墨烯片、经部分还原的石墨烯片和/或经还原的石墨烯片拒绝形成冷冻颗粒，并被截留在正在生长的冷冻颗粒之间所形成的通道中以形成连续网络，其最终结构由如此形成的冷冻颗粒决定。因此，迫使石墨烯基片沿着前进的冷冻颗粒壁排列，同时使其在形成的固体晶界处浓缩并挤压。认为该浓缩和压实效果提供了高度有序且分层的孔壁构造。此外，石墨烯、经部分还原的氧化石墨烯和经还原的氧化石墨烯片提供了增强的π-π片引力。进而认为增强的π-π片引力提供了特别稳定并且在移除冷冻浇注介质后可维持完整性的孔结构。
如果如此形成的冷冻颗粒的形状是各向异性的，则认为增强了石墨烯基片沿着前进的冷冻颗粒排列并在形成的晶界处被适当压缩的能力。因此，在一个实施方案中，可冷冻浇注介质在冷冻浇注期间提供了各向异性的冷冻颗粒。
从上述讨论中应理解，根据本发明方法的冷冻浇注使用石墨烯、经部分还原的氧化石墨烯和/或经还原的氧化石墨烯的分散体来进行。当分散体应包含经部分还原的氧化石墨烯和/或经还原的氧化石墨烯时，分散体最初可使用氧化石墨烯来制备，并将该氧化石墨烯在原位部分还原或还原以提供经部分还原的氧化石墨烯和/或经还原的氧化石墨烯的分散体。例如，可制备水中氧化石墨烯的分散体并引入适当的还原剂(例如，抗坏血酸)以促进经分散氧化石墨烯的还原。如果需要的话，则可增加氧化石墨烯分散体的温度以促进还原。
因此，在一个实施方案中，所述方法包括：提供氧化石墨烯在可冷冻浇注介质中的分散体以及促进氧化石墨烯的还原，以便产生经部分还原的氧化石墨烯和/或经还原的氧化石墨烯在可冷冻浇注介质中的分散体。
在一个实施方案中，还原通过将还原剂引入到分散体中来促进。
促进氧化石墨烯还原的适当的还原剂包括但不限于，抗坏血酸、肼、对苯二酚和亚硫酸钠。
在另一个实施方案中，还原通过增加分散体的温度来促进。在这种情况下，通常使分散体的温度增加到约150至250℃，例如约250℃。
当氧化石墨烯用于制备经部分还原的氧化石墨烯和/或经还原的氧化石墨烯的分散体时，重要的是使如此形成的经部分还原的和/或经还原的氧化石墨烯保持分散状态以便进行本发明的方法。
冷冻浇注领域中的技术人员应理解控制多孔材料形态学特征的一般参数。例如，石墨烯基泡沫的密度可通过调整待经受冷冻浇注的分散体的浓度而改变。例如，密度为7mg/cm3的石墨烯基泡沫可使用包含7mg/ml石墨烯、经部分还原的氧化石墨烯、经还原的氧化石墨烯或其组合的分散体来制备，或者密度为5mg/cm3的石墨烯基泡沫可使用包含5mg/ml石墨烯、经部分还原的氧化石墨烯、经还原的氧化石墨烯或其组合的分散体来制备，或者密度为2.5mg/cm3的石墨烯基泡沫可使用包含2.5mg/ml石墨烯、经部分还原的氧化石墨烯、经还原的氧化石墨烯或其组合的分散体来制备，或者密度为1mg/cm3的石墨烯基泡沫可使用包含1mg/ml石墨烯、经部分还原的氧化石墨烯、经还原的氧化石墨烯或其组合的分散体来制备，或者密度为0.5mg/cm3的石墨烯基泡沫可使用包含0.5mg/ml石墨烯、经部分还原的氧化石墨烯、经还原的氧化石墨烯或其组合的分散体来制备，等等。
当氧化石墨烯待在原位被还原时，可将一定质量的经部分还原的氧化石墨烯和/或经还原的氧化石墨烯简单地替换为氧化石墨烯。例如，密度为7mg/cm3的石墨烯基泡沫可使用包含7mg/ml随后待还原的氧化石墨烯的分散体来制备，等等。
使用可冷冻浇注介质中石墨烯片、经部分还原的氧化石墨烯片、经还原的氧化石墨烯片或其组合的分散体来制备石墨烯基泡沫。
进行冷冻浇注以形成石墨烯基泡沫的分散体一般基本不含氧化石墨烯。
进行冷冻浇注以形成石墨烯基泡沫的分散体一般基本不含聚合物。
在一个实施方案中，进行冷冻浇注以形成石墨烯基泡沫的分散体基本不含石墨烯。
进行冷冻浇注以形成石墨烯基泡沫的分散体中仅有的石墨烯材料通常选自石墨烯片、经部分还原的氧化石墨烯片、经还原的氧化石墨烯片及其组合。
在一个实施方案中，进行冷冻浇注以形成石墨烯基泡沫的分散体中仅有的石墨烯材料选自经部分还原的氧化石墨烯片、经还原的氧化石墨烯片及其组合。
本文所使用的表达“石墨烯材料”旨在包括石墨烯及其任意衍生物，如经部分还原的氧化石墨烯、经还原的氧化石墨烯和氧化石墨烯。
泡沫的孔径可通过控制参数如冷冻温度，分散体中石墨烯、经部分还原的和/或经还原的氧化石墨烯的浓度，以及(适当时)氧化石墨烯的还原程度而改变。例如，20μm孔径的石墨烯基泡沫可通过在干冰中对5mg/ml经还原的石墨烯分散体进行冷冻浇注获得，或者10μm孔径的石墨烯基泡沫可通过在液氮中对5mg/ml经部分还原的石墨烯分散体进行冷冻浇注来获得，或者50μm孔径的石墨烯基泡沫可通过在干冰中对1mg/ml经还原的石墨烯分散体进行冷冻浇注来获得。
孔壁厚度可通过控制石墨烯基泡沫的密度而改变。例如，密度为0.5mg/cm3的石墨烯基泡沫的平均壁厚度可为约2nm，或者密度为1.0mg/cm3的石墨烯基泡沫的平均壁厚度可为约4nm，或者密度为5mg/cm3的石墨烯基泡沫的平均壁厚度可为约8nm。
在冷冻浇注之后可通过本领域已知的技术如冷冻干燥、超临界干燥或烘炉干燥和空气干燥移除可冷冻浇铸介质。
根据本发明使用的石墨烯、经部分还原的氧化石墨烯和经还原的氧化石墨烯可商业获得，或者其可衍生自如本文所述的石墨和氧化石墨烯。
与用于形成石墨烯基泡沫的常规技术不同，根据本发明的方法有利地导致泡沫的很少(如果不是没有的话)收缩。因此，所述方法为泡沫的形态学特征提供了优良控制。
如果需要，则可使如此形成的石墨烯基泡沫经受退火(热处理)。通过使泡沫经受退火，C/O原子比(对于包含经部分还原的氧化石墨烯和/或经还原的氧化石墨烯的泡沫)可进一步增加并且孔壁中石墨烯基片之间的吸引相互作用可进一步增强。认为这进而赋予了石墨烯基泡沫以改善的机械性质和电学性质。
在一个实施方案中，使根据本发明产生的石墨烯基泡沫在空气中于200℃下进行热处理，或者在惰性气氛中于500℃下进行热处理，或者在惰性气氛中于1100℃下进行热处理。适当的惰性气氛包括氮气和氩气。
在一个实施方案中，石墨烯基泡沫的开孔设置有聚合物涂层。然后可使所得的经聚合物涂覆之石墨烯基泡沫热解，以便将聚合物涂层转化成石墨烯。在这种情况下，孔壁将由石墨烯片、经部分还原的氧化石墨烯片、经还原的氧化石墨烯片或其组合形成，具有来源于聚合物涂层的石墨烯的表面涂层。因此，孔壁厚度进而由多个分层的石墨烯片、经部分还原的氧化石墨烯片、经还原的氧化石墨烯片或其组合的厚度以及石墨烯涂层的厚度来限定。
当石墨烯基泡沫构成组合物的一部分时，可通过任何适当的方式将泡沫并入这些组合物中。例如，当组合物为聚合物组合物时，可将液体或溶剂化形式的聚合物引入泡沫的孔结构中。或者，可将单体引入泡沫的孔结构中，随后聚合以形成聚合物。
因此，本发明还提供了用于制备包含根据本发明的石墨烯泡沫的聚合物组合物的方法，所述方法包括将液体或溶剂化形式的聚合物引入泡沫的孔结构中。
本发明还提供了用于制备包含根据本发明的石墨烯泡沫的聚合物组合物的方法，所述方法包括将单体引入泡沫的孔结构中以及使单体聚合以形成聚合物。
与通常相当脆的常规多孔石墨烯基材料相比，本发明石墨烯基泡沫的改善性质扩大了其应用。例如，根据本发明的石墨烯基泡沫可应用在用于能量存储的电极，转换装置如超级电容器、燃料电池和电池，电容性脱盐装置，热和声绝缘体，化学或机械传感器，生物医学应用，致动器，吸附剂，作为催化剂载体，场致发射，作为用于石墨烯基膜处理的前体，机械阻尼，作为过滤器以及三维挠性电子元件。
1.用于能量存储的电极和转换装置如超级电容器、燃料电池和电池以及电容性脱盐装置。
石墨烯基泡沫的层级多孔结构提供了用于电子传输的导电网络、用于离子/分子扩散的多孔结构和高比表面积，因此其对于能量存储和水脱盐应用具有吸引力。
2.热和声绝缘体
高孔隙率、可控密度和高弹性的石墨烯基泡沫是用于热和声绝缘体的理想材料。高孔隙率和低密度性质使得石墨烯基泡沫是用于这些应用的完美材料，并且高弹性使得石墨烯基泡沫能够经受大的变形，因此其具有优良的耐久性。
3.化学或机械传感器
石墨烯基泡沫的层级多孔结构为离子/分子的快速扩散提供了大的通道。因此，其可用作传感器以检测液相或气相中的化学品。此外，石墨烯基泡沫的弹性和导电性使得其是用于机械应变传感器的优良材料。超轻的、可控密度且弹性的石墨烯基泡沫对宽范围的压力是极其敏感的，使得其能够用于用于体外诊断的可佩戴传感器和用于电子器件的动作控制系统。
4.生物医学应用
石墨烯基泡沫可用于生物化学应用，因为石墨烯基材料是生物相容的。高度多孔的石墨烯基泡沫为组织工程提供了具有可协调机械性质的软支架。此外，多孔结构能够负载药物分子。高电导率允许使用电刺激进行药物释放控制或控制细胞增长。
5.致动器
石墨烯基泡沫的超轻结构可通过电场来刺激，其可用作致动器。此外，石墨烯基泡沫也可与另一些刺激材料复合以提高致动性能，并且还与不同的刺激信号如离子浓度、pH值和温度一起使用。
6.用于复合材料(陶瓷、聚合物和纳米颗粒)的3D骨架
石墨烯基泡沫为不同功能材料的组合物提供了大的空间。在石墨烯基泡沫的功能方面，其可充当导电填充/网络和稳定骨架和加固物。
7.吸附剂
石墨烯基泡沫的大比表面积和多孔结构使得其是用于污染物吸收剂的优良材料。此外，石墨烯基泡沫是用于溶剂/油吸附的理想材料。因为其具有高弹性，所以其可通过从吸附的溶剂/油中挤出而再次使用。并且弹性体的超轻性质使得其能够漂浮在水表面上以清除油溢出物。
8.催化剂载体
石墨烯基泡沫还可用作催化剂载体，原因是其提供了多孔结构和大的比表面积。石墨烯基泡沫的结构/热稳定性和化学惰性使得其能够在各种环境(包括高温和强酸/碱溶剂)下进行操作。
9.场致发射
石墨烯基泡沫中石墨烯基片的方向可通过冷冻导电来控制。因此，可制备具有高度定向结构的石墨烯基泡沫用于场致发射。
10.用于石墨烯基膜处理的前体
可将石墨烯基泡沫的层级结构进一步压缩或过滤以制备石墨烯基膜。此外，石墨烯复合膜还可通过使用石墨烯基泡沫复合材料来合成。这种合成策略提供了简单的石墨烯基膜生产路线。所得石墨烯基膜可用于各种应用，包括用于能量存储的电极和水脱盐。
在一个实施方案中，提供了通过压缩根据本发明的石墨烯基泡沫产生的石墨烯基膜。
11.机械阻尼
石墨烯基泡沫可用于机械阻尼。石墨烯基泡沫的稳健、高效率和弹性结构能够用于撞击期间的能量吸附。
12.过滤器
石墨烯基泡沫的可控多孔结构可用作过滤器。此外，石墨烯基泡沫具有亲水性的多孔结构可用于油-水过滤。
13.3D挠性电子元件
石墨烯基泡沫独特的弹性、电导率和化学惰性使其对于设计新型3D挠性电子器件是有希望的。
因此，本发明还提供了包含根据本发明的石墨烯基泡沫的电极、电容器、燃料电池、电池、电容性脱盐装置、热或声绝缘体、化学或机械传感器、致动器、吸附剂、催化剂载体和过滤器。
本发明还提供了包括根据本发明的石墨烯基泡沫的电子元件。
本发明还提供了石墨烯基膜，其包括永久压缩的根据本发明的石墨烯基泡沫或者为永久压缩的根据本发明的石墨烯基泡沫的形式。
实施例
材料、方法和结果：
(a)制备氧化石墨烯
氧化石墨烯(GO)使用如最初由Kovtyukhova等人提出的经改进Hummers方法由石墨(SP-1，Bay Carbon)来合成。将石墨粉(5g)放置在浓H2SO4(7.5ml)、K2S2O8(2.5g)和P2O5(2.5g)的80℃溶液中。使所得深蓝色混合物在6小时的时间段中冷却至室温，然后小心地用蒸馏水稀释，过滤并洗涤直到滤液的pH接近7(在所有实验中使用水)。将过氧化产物在50℃烘箱中干燥过夜，并放置在冷的(0℃)浓H2SO4(115ml)中。在搅拌下逐渐添加KMnO4(15g)并使混合物的温度保持低于20℃。然后将混合物在35℃下搅拌2小时。将230ml水添加至混合物中，15分钟后添加更多的水(700ml)和30％H2O2(12.5ml)以终止反应。然后用1∶10 HCl溶液(1.1L)洗涤混合物。之后，使样品于3000r.p.m下经受5分钟离心。收集沉淀物，将其分散在水中并离心。该过程重复2～3次直到不发现沉淀物。然后使石墨氧化物分散体经受透析以完全移除金属离子和酸。通过使石墨氧化物在水中进行超声处理获得氧化石墨烯。
(b)制备石墨烯基泡沫
在合成5.10mg/cm3石墨烯整块材料的典型方法中，使GO溶液(1.5ml，5mg/ml)与15mg抗坏血酸在4ml圆柱形玻璃小瓶中混合，然后将其放置在沸水浴中保持30分钟以获得经部分还原的GO分散体。使用紫外-可见光谱来确定氧化石墨烯的还原程度。由经透析和稀释的GO和经部分还原的GO分散体得到光谱。如图1所示，氧化石墨烯的紫外-可见吸收峰由231nm(红)移至256nm，表明是经部分还原的氧化石墨烯。然后将小瓶浸在干冰浴中冷冻0.5小时。在室温下融化之后，将小瓶放置在沸水浴中以进一步使GO还原8小时。然后使所得凝胶依次经受水中的透析(以移除可溶物类)，冷冻干燥以及在空气中于200℃下的热处理2小时。当调整GO浓度以制备具有不同密度的整块材料时，使按重量计的GO与抗坏血酸之比始终保持在1∶2。制备图示示于图2中。参照图2，将充分分散的经部分还原的氧化石墨烯(pr-GO)分散体(第一图示)冷冻，在冰晶边界处浓缩pr-GO片，然后使其因挤压效应沿着冰生长方向排列(第二图示，侧视图)。当使冰解冻时网络保留了其连通度(第三图示，顶视图)。pr-GO片如图示中微波浪线所示，褐色线表示pr-GO片并且黑色线表示经还原的氧化石墨烯片(rGO)。相应样品的照片示于插图中。
如图3所示，石墨烯基泡沫(5.1mg/cm3)显示出黑色纹理。SEM图像(图4)显示出石墨烯基泡沫由具有不同取向的多孔簇构成，并且每个簇由多个孔尺寸约25μm的蜂窝状石墨烯孔组成。高分辨透射电子显微镜(HRTEM)分析(图5a)表明，孔壁中的石墨烯基片是以几乎平行的方式很好地定向。
具有不同密度的石墨烯基泡沫可通过调整起始GO分散体的浓度来制备。如通过SEM和TEM(图6)分析所表明的，所有的石墨烯基壁由很好堆积的石墨烯基片组成，并且孔壁中堆叠的石墨烯基片数目随着密度降低而减少。当密度降低至低于1.1mg/cm3时，纤维结构开始出现(图5c和5d)。
(c)所制备的石墨烯基泡沫的应用
证明了石墨烯基泡沫应用于机械阻尼器的应用。将样品制备成圆柱形状(直径为约12mm，高度为8mm)用于压缩测试。压缩测试使用10N测压元件和应变率为100％/分钟的应变控制模式在Instron(Micro Tester，5848，Instron)中进行。使用以700帧/秒操作的高速摄像机记录经压缩石墨烯整块材料的恢复拍摄。将石墨烯基泡沫压缩至80％应变并在移除负荷后使其快速地完全恢复至其原始形状(图6a)。石墨烯基泡沫在负荷和未负荷期间能够吸收大部分的能量。如图6(a)所示，在第一个压缩循环中能量损失系数计算为82.5％。石墨烯基泡沫显示出优良的抗疲劳性。对超过1000个压缩负荷和未负荷进行测试，其在50％应变下可保留其最大应力的78％(图6b)。此外，石墨烯基泡沫可快速回弹，并且仅花费61毫秒就从60％应变变形中恢复(图6c)。具有一系列密度的石墨烯基泡沫显示出优良的可压缩性。如图7所示，具有不同密度的石墨烯基泡沫在移除压缩力之后可回弹。
证明了所制备的石墨烯基泡沫用于机械传感器的应用。通过双探针法来确定电导率。为了优化铜线与弹性体之间的电接触，向弹性体的两端小心地涂覆银膏薄层。与机械压缩次数有关的电阻监测在激光位移传感器(LK-GD500，Keyence)下进行，并且电阻的变化通过由具有E-图数据采集程序(E-图，eDAQ)的电子数字接口(e-记录仪401，eDAQ)控制的恒电位仪(型号363，Princeton Applied Research)来测量。如图8所示，石墨烯基泡沫的总电阻响应在多个压缩循环中是高度恒定的。
石墨烯基泡沫被直接用作优良的有机溶剂吸附剂，表明了对各种溶剂的高吸收能力(Q＝吸收后重量/吸收前重量)和快速溶剂溶解速率。如图9所示，密度为1.0mg/cm3的石墨烯基泡沫能够吸收氯仿(Q值为636)和柴油(Q值为529)。石墨烯基泡沫的Q值与溶剂密度成正比而与弹性体密度成反比(图9)。此外，1cm3海绵被溶剂饱和仅花费几秒。
石墨烯基泡沫被用作用于超级电容器应用的电极。将石墨烯基泡沫(湿润，没有移除溶剂)高度压缩成膜状电极。将两个压缩的石墨烯基泡沫电极组装成对称的双电极结构，其中使电极贴附在Pt薄片上并组装成用滤纸隔开的夹层状结构。超级电容器的性能通过Versastat-4电化学工作台(Princeton Applied Research)来检查。石墨烯基泡沫的超级电容在1A/g的充电/放电率下为146F/g(图9)。
证明了根据本发明的石墨烯基泡沫用于增强功能性聚合物水凝胶的应用。经石墨烯基泡沫增强的水凝胶通过使PNIAM在石墨烯基泡沫孔网络内原位聚合来制备。在典型的合成方法中，通过N2气鼓泡使包含N-异丙基丙烯酰胺单体(0.5g)、N’，N’-亚甲基-双丙烯酰胺交联剂(0.05g)、N’，N’-四亚甲基二胺(20μl)和H2O(10ml)的混合物经受脱氧。然后，通过真空辅助回填将混合物填充到石墨烯基泡沫(1mg/cm3、2.5mg/cm3和5mg/cm3)中(图11c)。在环境条件下进行聚合12小时。所得增强水凝胶记为P5-G0.1、P5-G0.25和P5-G0.5，分别对应于聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)与石墨烯的重量比为5重量％至0.1重量％、5重量％至0.25重量％和5％重量％至0.5重量％。
与未增强水凝胶相比，PINPAM水凝胶通过使用未回填至石墨烯基泡沫中的上述方法来制备，并记为P5。
增强水凝胶的表征：使用JOEL 7001F SEM获得SEM图像，并且在SEM成像之前将样品冷冻干燥。增强水凝胶的重量用精确度为0.01mg的天平(AND GH-252)来确定。压缩测试使用100N测压元件和应变率为100％/分钟的应变控制模式在Instron(Micro Tester，5845，Instron)中进行。电导率通过双探针法来测量。为了优化电极与水凝胶之间的电接触，在回填可聚合物混合物之前向石墨烯基泡沫的两端涂覆银膏。
经石墨烯基泡沫增强的水凝胶显示出良好的机械性质、电学性质和刺激响应性的组合。如图11a和11b所示，独立的增强水凝胶(b)在重力下能够保持其原始形状，而PNIPAM水凝胶(a)变形，表明增强水凝胶刚性得到改善。
进行了更详细的机械测试以分析复合水凝胶。通过并入仅0.1重量％至0.5重量％的石墨烯基泡沫，所得增强水凝胶的压缩强度和韧性均为纯PNIPAM水凝胶的6至8倍，并且是石墨烯泡沫自身的40至300倍(图12a和12b)。
流变测试也显示出增强水凝胶的存储模量和损耗模量随着石墨烯含量而增加(图12c和12d)。仅具有0.5重量％石墨烯的增强水凝胶的存储模量比纯PNIPAM水凝胶高出一个数量级。
增强水凝胶在极低的石墨烯含量下具有优良的电导率。电导率为0.7S/m的有效导电网络可用仅～0.045体积％(0.1重量％)的石墨烯基片来构造。在～0.23体积％(0.5重量％)的石墨烯基片的情况下，也发现了～10S/m的非常高的电导率(图13a)。
增强水凝胶的电阻可随着温度调控而变化。如图13b所示，当温度由25℃升高到50℃时，增强水凝胶的电阻减少至其最初值的64％，并且当温度冷却时能够恢复。
证明了石墨烯基泡沫用作压力传感器的用途。在石墨烯基泡沫传感器的典型合成方法中，将石墨烯基泡沫(1mg/cm3)切割成1mm厚的膜并通过两个经金涂覆的聚二甲基硅氧烷层密封。电阻变化通过由具有E-图数据采集程序(E-图，eDAQ)的电子数字接口(e-记录仪401，eDAQ)控制的恒电位仪(Model 363，Princeton Applied Research)来记录。如图14所示，随时间推移监测两种不同条件下——正常(较低信号)和运动后(较高信号)——的心跳。传感器能够监测相应生物反馈的幅度和频率。
贯穿该说明书和之前的权利要求书，除非上下文另有要求，否则词“包括”及变体如“含有”和“包含”将理解为意味着包括所述整数或步骤或者整数或步骤的组，但不排除任何其他的整数或步骤或者整数或步骤的组。
本说明书中引用的任何现有公开(或来源于其的信息)或任何已知素材不会且不应被视为承认或认可或以任何形式暗示该现有技术(或来源于其的信息)或已知素材构成本说明书所涉及领域的公知常识的一部分。
在整个说明书和所附的权利要求中，除非上下文另有要求，否则短语“基本由...组成”将理解为指示所列举元素是必要的，即本发明的必需元素。该短语允许存在实质上不影响本发明特征的其他未列举元素，但是排除了会影响所限定方法基本特征和新颖特征的另外的未指明元素。例如，根据本发明方法的一个实施方案，分散体基本由可冷冻浇注介质中的石墨烯片、经部分还原的氧化石墨烯片、经还原的氧化石墨烯片或其组合组成。该分散体可包含实质上不影响本发明特征的成分如还原剂。然而，该分散体不包含实质上影响本发明特征的聚合物。

Claims (16)

1.一种石墨烯基泡沫，所述石墨烯基泡沫具有(a)0.5mg/cm3至7mg/cm3的密度以及(b)在50％压缩下15％或更小的压缩永久变形，所述石墨烯基泡沫还具有由相互连通且有序的开孔的三维网络限定的结构，所述开孔由孔壁限定，所述孔壁(i)由石墨烯片、经部分还原的氧化石墨烯片、经还原的氧化石墨烯片或其组合形成，并且(ii)所述孔壁的厚度由多个石墨烯片、经部分还原的氧化石墨烯片、经还原的氧化石墨烯片或其组合的厚度限定。
2.根据权利要求1所述的石墨烯基泡沫，其中所述孔壁由经部分还原的氧化石墨烯片、经还原的氧化石墨烯片或其组合形成。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯基泡沫，其中所述孔壁的平均高度是平均孔壁厚度的100至5000倍。
4.根据权利要求1或2所述的石墨烯基泡沫，其中所述相互连通且有序的开孔包括边缘连通度为3的孔。
5.一种组合物，其包含根据权利要求1至4中任一项所述的石墨烯基泡沫。
6.根据权利要求5所述的组合物，其为包含所述石墨烯基泡沫的聚合物组合物的形式。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述聚合物组合物是聚合物水凝胶。
8.一种制备根据权利要求1所述的石墨烯基泡沫的方法，所述方法包括：提供石墨烯片、经部分还原的氧化石墨烯片、经还原的氧化石墨烯片或其组合在可冷冻浇注介质中的分散体，以及使所述分散体经受冷冻浇注。
9.根据权利要求8所述的方法，其中进行冷冻浇注以形成所述石墨烯基泡沫的所述分散体中仅有的石墨烯材料选自经部分还原的氧化石墨烯片、经还原的氧化石墨烯片及其组合。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述可冷冻浇注介质在冷冻浇注期间提供各向异性的冷冻颗粒。
11.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述分散体包含浓度为0.5mg/ml至7mg/ml的石墨烯片、经部分还原的氧化石墨烯片、经还原的还原氧化石墨烯片或其组合。
12.根据权利要求8或9所述的方法，其中使所得石墨烯泡沫退火。
13.一种电极、电容器、电池、电容性脱盐装置、热或声绝缘体、化学或机械传感器、致动器、吸附剂、催化剂载体或过滤器，其包括根据权利要求1至4中任一项所述的石墨烯基泡沫。
14.一种燃料电池，其包括根据权利要求1至4中任一项所述的石墨烯基泡沫。
15.一种电子元件，其包括根据权利要求1至4中任一项所述的石墨烯基泡沫。
16.一种石墨烯基膜，其包括永久压缩的根据权利要求1至4中任一项所述的石墨烯基泡沫，或者为永久压缩的根据权利要求1至4中任一项所述的石墨烯基泡沫的形式。
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