CN103098162A - 复合电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合电极材料及其制备方法和应用。所述复合电极材料包括氧化锰、石墨烯和氧化石墨。所述方法包括如下步骤，步骤一：将石墨烯充分研磨以后超声分散到水中；步骤二：将高锰酸盐溶解到含有石墨烯的水中并制得含有高锰酸根和石墨烯的水溶液；步骤三：在搅拌的条件下向步骤二中制备的水溶液中加入聚乙二醇得到混合溶液；步骤四：搅拌所述混合溶液至紫红色完全退去，将沉淀物过滤、洗涤、烘干，即得到所述复合电极材料。所述复合电极材料具有高比表面积、高电导率以及高比容量的优点，可应用于超级电容器电极材料。
Description
本发明涉及一种复合电极材料及其制备方法和应用，特别是一种氧化锰、石墨烯和氧化石墨的复合电极材料及其制备方法，以及在超级电容器电极材料方面的应用。
超级电容器以其高能量密度、高功率密度、长寿命、对环境友善等优点而备受关注。在太阳能充电器、报警装置、家用电器、微机的备用电源、飞机的点火装置等航空航天和国防科技等方面具有极其重要和广阔的应用前景，已成为世界各国研究的热点。
在超级电容器的研究与开发过程中，高比表面积的碳材料是超级电容器理想的电极材料，如活性炭、碳气凝胶、碳纳米管和碳纤维等。尽管碳材料超级电容器已经初步的商业化应用，但是由于其容量比较小，应用程度也在一定程度上受到较大的限制，需要寻找新的大容量的、稳定可靠的超级电容器电极材料。利用金属氧化物发生氧化还原反应而产生的法拉第准电容进行能量存储的电化学电容器引起了科研工作者的极大兴趣。其中，氧化钌是过渡金属氧化物当中理想的超级电容器材料，但其价格昂贵，难以产业化使用；氧化镍和氧化钴又存在工作电位窗口较窄的缺点；而氧化锰资源丰富、价格低廉、具有双电层电容和赝电容的双重特性，且氧化锰材料环境友好、可用运于大规模生产被认为是极具潜力的超级电容器电极材料，引起了人们的广泛关注。
石墨烯材料由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。单层石墨由于其大的比表面积、优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数而被认为是理想的材料。如：1、高强度，杨氏摩尔量(～1,100
GPa)，断裂强度：(～125GPa)；2、高热导率，(～5,000 W/mK)；3、高导电性，载流子传输率,(200,000
cm2/V*s)；4、高的比表面积(理论计算值为：2,630
m2/g)。尤其是其高导电性质，大的比表面性质和其单分子层二维的纳米尺度的结构性质，可以广泛的应用于电极材料。
目前氧化锰电极材料的制备主要采用以下方法。即：（1）固相法; （2）碳热还原法; （3）溶胶－凝胶法;
（4）水热法;（5）共沉淀法;（6）微波法等。这类电极材料在用运于超级电容器的时候往往存在材料的电阻较大的问题。为了解决这一问题，采用一定的方式将导电性较好的碳材料加入到电极材料当中，来提高电极材料的导电性和提升超级电容器的性能。
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有高比表面积、高电导率、以及高比容量的复合电极材料以及复合电极材料的制备方法。
解决本发明技术问题的技术方案是：提供一种复合电极材料，所述复合电极材料其包括氧化锰、石墨烯、及氧化石墨。
所述氧化锰的重量比占49%~99%
，石墨烯的重量比占0.1%~50%，所述氧化石墨的重量比占0.01%~20%。
以及，提供了一种复合电极材料的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一：将石墨烯充分研磨以后超声分散到水中；
步骤二：将高锰酸盐溶解到含有石墨烯的水中并制得含高锰酸根和石墨烯的水溶液；
步骤三：在搅拌的条件下向步骤二中制备的水溶液中加入聚乙二醇得到混合溶液；
步骤四：搅拌所述混合溶液至紫红色完全退去，将沉淀物过滤、洗涤、烘干，即得到所述含有氧化锰、石墨烯、及氧化石墨的复合电极材料。
在本发明的制备方法中，所述石墨烯为原子级石墨烯单体，或由2-10层原子级石墨烯单体构成的石墨片聚集体。
在本发明的制备方法中，在所述步骤二的所述水溶液中，高锰酸根的摩尔浓度为0.08-0.12mol/L。
在本发明的制备方法中，在所述步骤三中的聚乙二醇为PEG400、PEG2000或PEG6000中的至少一种。
在本发明的制备方法中，在所述步骤三中，所述聚乙二醇与所述混合溶液的体积比为3:40~1:20。
在本发明的制备方法中，在所述步骤四中，所述洗涤过程为：先用去离子水洗涤3-5次，在用无水乙醇洗涤1-3次。在所述步骤四中，所述烘干过程采用的温度为80℃。
本发明还提供了一种复合电极材料在超级电容器电极材料方面的应用。
本发明是通过均匀分散在水中的石墨烯作为模板剂或者成核剂，再向其中加入高锰酸钾，部分的石墨烯氧化变成氧化石墨增加了石墨烯在去离子水中的分散均匀性，为生成颗粒细，比表面积高的由氧化锰、石墨烯及氧化石墨组成的复合材料奠定基础，氧化石墨同样具有很高的导电性；本发明复合电极材料有如下优点：1、本发明的复合电极材料混合比较均匀，具有较好的稳定性，由于模板剂是微米纳米尺度的单层石墨烯片，再结合部分还原的氧化石墨，复合程度较高，脱落较少；2、本发明的复合电极材料具有较高的电导率，因为石墨烯和氧化石墨均有很高的电导率；3、本发明的复合电极材料是由于石墨烯的加入可以很好的提高其稳定性，电导率，提高电极材料的比容量，尤其是大电流放电时的比容量。
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明实施例3制备的复合电极材料的SEM图。
图2为本发明实施例1-4按照不同的聚乙二醇的加入量制备的复合电极材料的充放电容量保持曲线图的比较图，其中A、B、C、D曲线分别对应实施例1-4。
图3为本发明实施例3制备的复合电极材料在不同扫描速度下的循环伏安曲线图。
图4为本发明复合电极材料的制备方法的流程图。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种复合电极材料，所述复合电极材料其包括氧化锰、石墨烯、及氧化石墨。
所述氧化锰的重量比占49%~99%，石墨烯的重量比占
0.1%~50%，所述氧化石墨的重量比占0.01%~20%。
本发明进一步提供一种氧化锰、石墨烯和氧化石墨复合电极材料在超级电容器电极材料方面的应用。
本发明是通过均匀分散在水中的石墨烯作为模板剂或者成核剂，再向其中加入高锰酸钾，部分的石墨烯氧化变成氧化石墨增加了石墨烯在去离子水中的分散均匀性，为生成颗粒细，比表面积高的由氧化锰、石墨烯及氧化石墨组成的复合材料奠定基础，氧化石墨同样具有很高的导电性；本发明复合电极材料有如下优点：1、本发明的复合电极材料混合比较均匀，具有较好的稳定性，由于模板剂是微米纳米尺度的单层石墨烯片，再结合部分还原的氧化石墨，复合程度较高，脱落较少；2、本发明的复合电极材料具有较高的电导率，因为石墨烯和氧化石墨均有很高的电导率；3、本发明的复合电极材料是由于石墨烯的加入可以很好的提高其稳定性，电导率，提高电极材料的比容量，尤其是大电流放电时的比容量。
请参阅图4，图4说明本发明实施例的复合电极材料制备方法的流程，该制备方法包括如下步骤：
步骤S01：将石墨烯充分研磨以后超声分散到水中；
步骤S02：将高锰酸盐溶解到含有石墨烯的水中并制得含高锰酸根和石墨烯的水溶液；
步骤S03：在搅拌的条件下向步骤S02中制备的水溶液中加入聚乙二醇得到混合溶液；
步骤S04：搅拌所述混合溶液至紫红色完全退去，将沉淀物过滤、洗涤、烘干，即得到所述含有氧化锰、石墨烯、及氧化石墨的复合电极材料。
在本发明的制备方法中，所述石墨烯为原子级石墨烯单体，或由2-10层原子级石墨烯单体构成的石墨片聚集体。
在所述步骤S02的水溶液中，高锰酸根的摩尔浓度为0.08-0.12mol/L。
在所述步骤S03中，所述聚乙二醇为PEG400、PEG2000或PEG6000中的至少一种。
在所述步骤S03中，所述聚乙二醇与所述混合溶液的体积比为3:40~1:20。
在所述步骤S04中，所述洗涤过程为：先用去离子水洗涤3-5次，在用无水乙醇洗涤1-3次。所述烘干过程采用的温度为80℃。
本发明的制备方法简单，流程短，设备依赖性低，是大规模制备超级电容器电极材料较有潜力的方法之一。
以下通过多个实施例来举例说明复合电极材料的不同组成及其制备方法等方面。
实施例1
(1) 、称取0.1克（g）石墨烯超声分散在80ml去离子水中；
(2)、称取一定量的高锰酸钾（分析纯）溶解到步骤（1）中制成的含有石墨烯的去离子水中，制成0.1mol/L的溶液；
(3)、在搅拌的条件下向步骤(2)制备的溶液中缓慢加入2.5ml聚乙二醇得到混合溶液；
(4)、搅拌该混合溶液至紫红色完全退去，将沉淀用去离子水洗涤多次，过滤，再用无水乙醇洗涤；
(5)、在80℃烘箱中烘烤4小时（h），得黑色粉末样品A，即为复合电极材料。
该复合电极材料的电化学性能测试为：
将氧化锰粉末与乙炔炭黑、聚四氟乙烯(PTFE)
按照85:10:5（wt%）的比例进行均匀混合，涂于2cm×2cm的泡沫镍集流体上，在75℃条件下烘干，然后在10MPa的压力下压制成电极。按照同样的方法制备两片，组装成对称型超级电容器在200mA/g的电流密度下进行恒流充放电测试。循环伏安测试采用三电极测试系统，以铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。电解液采用9mol/L的KOH溶液，测试在室温（20℃）下进行。如图2所示，从充放电比容量保持曲线来看，当聚乙二醇的加入量较低的时候，氧化锰/石墨烯/氧化石墨超级电容器复合电极材料（即样品A）初始容量可以达到200F/g，但是衰减较快，经过100次充放电循环以后比容量下降至160F/g左右，在之后的循环过程中，比容量基本保持不变。
实施例2
(1)、称取0.1g石墨烯超声分散在80ml去离子水中；
(2)、称取一定量的分析纯高锰酸钾溶解到步骤(1)中制成的含有石墨烯的去离子水中，制成0.1mol/L的溶液；
(3)、在搅拌的条件下向步骤(2)制备的溶液中缓慢加入5ml聚乙二醇得到混合溶液；
(4)、搅拌该混合溶液至紫红色完全退去，将沉淀用去离子水洗涤多次，过滤，再用无水乙醇洗涤;
(5)、在80℃烘箱中烘烤4h，得黑色粉末样品B，即为复合电极材料。
本实施例2的复合电极材料的电化学性能测试与实施例1中复合电极材料的电化学性能测试一致。如图2所示，从充放电比容量保持曲线来看，随着聚乙二醇的加入量的增加，氧化锰/石墨烯/氧化石墨超级电容器复合电极材料（即样品B）的容量发挥也在增加，初始容量可以达到220F/g，但是衰减仍然较快，经过400次充放电循环以后比容量下降至160F/g左右。
实施例3
(1)、称取0.1g石墨烯超声分散在80ml去离子水中；
(2)、称取一定量的分析纯高锰酸钾溶解到步骤(1)中制成的含有石墨烯的去离子水中，制成0.1mol/L的溶液；
(3)、在搅拌的条件下向步骤(2)制备的溶液中缓慢加入7.5ml聚乙二醇得到混合溶液；
(4)、搅拌该混合溶液至紫红色完全退去，将沉淀用去离子水洗涤多次，过滤，再用无水乙醇洗涤;
(5)、在80℃烘箱中烘烤4h，得黑色粉末样品C，即为复合电极材料。
本实施例3的复合电极材料的电化学性能测试与实施例1中复合电极材料的电化学性能测试一致。从图1中的SEM照片看出，氧化锰附着在石墨烯和氧化石墨周围形成了较大的颗粒，石墨烯的骨架支撑作用提高了氧化锰材料的电导率。如图2所示，氧化锰/石墨烯/氧化石墨超级电容器复合电极材料（即样品C）初始容量可以达到240F/g，之后有所衰减，经过100次充放电循环以后比容量稳定在200F/g左右，经过400次充放电循环，比容量保持在190F/g以上。如图3所示，在2mV/s、5mV/s和10mV/s扫描速度下的循环伏安曲线总体表现出较好的矩形特征。在较大的扫描速度下，氧化还原峰的增加不明显，且矩形特征保持比较好，说明电极材料在较大的扫描速度下电极材料利用率高、可逆性好，显示了氧化锰电极材料较好的电容特性。
实施例4
(1)、称取0.1g石墨烯超声分散在80ml去离子水中；
(2)、称取一定量的高锰酸钾(分析纯)溶解到(1)中制成的含有石墨烯的去离子水中，制成0.1mol/L的溶液；
(3)、在搅拌的条件下向第(2)步制备的溶液中缓慢加入10ml聚乙二醇得到混合溶液；
(4)、搅拌该混合溶液至紫红色完全退去，将沉淀用去离子水洗涤多次，过滤，再用无水乙醇洗涤;
(5)、在80℃烘箱中烘烤4h，得黑色粉末样品D，即为复合电极材料。
本实施例4的复合电极材料的电化学性能测试与实施例1中复合电极材料的电化学性能测试一致。当聚乙二醇的加入量较大时，氧化锰/石墨烯/氧化石墨超级电容器复合电极材料（即样品D）初始容量反而有所下降，为210F/g，经过400次充放电循环以后比容量保持在190F/g左右，如图2所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
- 一种复合电极材料，其特征在于：所述复合电极材料其包括氧化锰、石墨烯、及氧化石墨。
- 如权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于：所述氧化锰的重量比占 49%~99%，所述石墨烯的重量比占0.1%~50%，所述氧化石墨的重量比占 0.01%~20%。
- 一种复合电极材料的制备方法，其包括如下步骤：步骤一：将石墨烯充分研磨以后超声分散到水中；步骤二：将高锰酸盐溶解到含有石墨烯的水中并制得含有高锰酸根和石墨烯的水溶液；步骤三：在搅拌的条件下向步骤二中制备的水溶液中加入聚乙二醇得到混合溶液；步骤四：搅拌所述混合溶液至紫红色完全退去，将沉淀物过滤、洗涤、烘干，即得到所述含有氧化锰、石墨烯、及氧化石墨的复合电极材料。
- 如权利要求3所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述石墨烯为原子级石墨烯单体，或由2-10层所述原子级石墨烯单体构成的石墨片聚集体。
- 如权利要求3所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二的所述水溶液中，高锰酸根的摩尔浓度为0.08-0.12mol/L。
- 如权利要求3所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的聚乙二醇为PEG400、PEG2000或PEG6000中的至少一种。
- 如权利要求3所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，所述聚乙二醇与所述混合溶液的体积比为3:40~1:20。
- 如权利要求3所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤四中，所述洗涤过程为：先用去离子水洗涤3-5次，在用无水乙醇洗涤1-3次。
- 如权利要求3所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤四中，所述烘干过程采用的温度为80℃。
- 一种根据权利要求1所述的复合电极材料在超级电容器电极材料方面的应用。
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