CN108806997A - 一种改性石墨烯及其在超级电容器复合材料的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性石墨烯及其在超级电容器复合材料的应用，所述超级电容器复合材料包括如下重量份数的原料：改性石墨烯40‑70份、活性炭50‑100份、铬酸镧3‑6份、硫铟铜矿5‑10份、八苯基笼形倍半硅氧烷2‑4份、聚乙二醇脱氢枞酸酯0.5‑2份、N‑苯基马来酰亚胺‑苯乙烯共聚物1‑3份、粘结剂3‑5份和溶剂100‑150份。所用的石墨烯经过季戊四醇棕榈酸酯、琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油和硅烷偶联剂改性而得到，可有效防止反应体系尤其是石墨烯的团聚及提高各组分的相容性，可以大幅提升电容器的导电性，提高电容器的比表面积。制得的超级电容器电极具有高比表面积、高比电容、高导电性、循环稳定性好、使用寿命长等优点，市场前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯复合材料技术领域，具体是一种改性石墨烯及其在超级电容器复合材料的应用。
背景技术
超级电容器又叫双电层电容器，是一种新型储能装置，它具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点，在电动汽车、电子产品等方面有着巨大的市场潜力。目前，超级电容器的电极材料主要是活性炭，它具有比表面积较大、容量大、催化性能、稳定性能和电化学性能良好的优点，但随着市场对于超级电容器电池性能要求的不断提高，活性炭的功率密度和能量密度已经很难满足科技的迅猛发展。
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，是只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，单层石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光；导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm2/V·s，比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-8Ω·m，比铜或银更低，还具有极高的比表面积。石墨烯在航空航天、新能源电池的电池材料、传感器方面、纳米电子学、高性能纳电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域具有广阔的应用前景。然而以石墨烯为代表的纳米材料在使用中因为团聚等原因而导致其加工和使用性能显著下降，从而严重限制了石墨烯的应用。虽然当今已经有不少的研究报道在石墨烯表面引入羧基、羰基、长碳链脂肪酸等官能团，使得石墨烯的分散性有所改善，但的团聚问题仍然存在。
发明内容
本发明目的在于提供一种改性石墨烯及其在超级电容器复合材料的应用。本发明以石墨烯作为超级电容器的填充料，使用的石墨烯经过改性后能够提高其分散性和相容性，作为电容器材料时能够发挥高比表面、高导电的性能，大幅度提升超级电容器的导电性和循环稳定性。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一目的在于提供一种超级电容器用石墨烯的改性方法，所述改性方法包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯、乙醇和正丁醇加入超声波反应器，在常温下超声搅拌1-2h，得石墨烯分散液；
(1)在石墨烯分散液中加入由季戊四醇棕榈酸酯、琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油和硅烷偶联剂组成的改性剂，继续进行超声搅拌进行表面改性，得改性混合液；
(3)将改性混合液过滤后，回收溶剂，干燥，即得改性石墨烯。
作为本发明的优选方案：所述氧化石墨烯、乙醇和正丁醇的比例为1g:5-10mL:1-3mL。
作为本发明的优选方案：所述改性剂的加入量为石墨烯重量的3-5％。
作为本发明的优选方案：所述改性剂中季戊四醇棕榈酸酯、琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油和硅烷偶联剂的质量比为1:1-3:0.1-0.5。
本发明的另一目的在于提供所述改性石墨烯在超级电容器复合材料的应用，所述超级电容器复合材料包括如下重量份数的原料：改性石墨烯40-70份、活性炭50-100份、铬酸镧3-6份、硫铟铜矿5-10份、八苯基笼形倍半硅氧烷2-4份、聚乙二醇脱氢枞酸酯0.5-2份、N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯共聚物1-3份、粘结剂3-5份和溶剂100-150份。
作为本发明的优选方案：所述粘结剂由海藻酸钠和聚丙烯酸组成。
作为本发明的优选方案：所述溶剂由聚乙二醇和丙酮组成。
本发明还提供所述超级电容器复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1:将改性石墨烯、活性炭、铬酸镧和硫铟铜矿加入反应釜，加热至100-200℃，不断搅拌保温1-2h，得导电混合物；
S2:将八苯基笼形倍半硅氧烷、聚乙二醇脱氢枞酸酯、N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯共聚物和溶剂加入搅拌器，搅拌均匀，得混合溶剂；
S3:将混合溶剂和导电混合物加入超声波反应器，超声分散，得混合浆料；
S4:在混合浆料中加入粘结剂混合均匀，得电容器浆液；再将电容器浆液均匀涂布于集流体上并烘干，即得超级电容器电极。
作为本发明的优选方案：所述超声分散是在40-60KHz下超声分散0.5-2h。
作为本发明的优选方案：所述集流体为腐蚀铝箔、腐蚀镍箔或腐蚀铜箔，集流体的厚度为20-40μm。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1、本发明制备的超级电容器复合材料由于各组分的协同作用，使得电容器具有高比表面积、高比电容、高导电性、循环稳定性好、使用寿命长等优点；同时石墨烯经过改性及在反应体系中加入八苯基笼形倍半硅氧烷、聚乙二醇脱氢枞酸酯、N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯共聚物，可有效防止反应体系尤其是石墨烯的团聚及提高各组分的相容性，可以大幅提升电容器的导电性，提高电容器表面积使用率，解决团聚、循环电容量低等缺陷，超级电容器复合材料在能源领域具有良好的应用前景。
2、本发明所用的氧化石墨烯经过季戊四醇棕榈酸酯、琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油和硅烷偶联剂组成的改性剂进行表面改性，在石墨烯表面引入硅烷、羰基、磺酸基、羧基、羟基等基团，不仅可以提高石墨烯与各组分的相容性和分散性，还能增强石墨烯的结构稳定性和富含空隙结构；从而赋予电容器高导电和循环稳定性好的性能。
3、本发明在电容器复合材料中加入铬酸镧和硫铟铜矿，可提高电容器的导电性能，提高电容器的比电容。
4、本发明选用海藻酸钠和聚丙烯酸作为粘结剂，具有较高的高粘结力，解决了在低含量的常规粘结剂条件下电极活性物质在电极集流体上粘结强度低的问题。
5、本发明在电容器材料中加入八苯基笼形倍半硅氧烷、聚乙二醇脱氢枞酸酯和N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯共聚物，不仅具有很好的分散性，可更有效防止各组分的团聚现象，使得各组分能够均匀的分散在电池体系，还能提高各组分的相容性，克服了在低含量的常规分散剂条件下电极活性物质、导电剂在溶剂中的混合均匀度差的不足。
6、本发明提供的电容器复合材料具有高比表面积、高比电容、使用寿命长等、循环稳定性良好优点，制备工艺简单、容易实现工业化生产，市场前景广阔。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
实施例1
一种超级电容器复合材料，包括如下重量份数的原料：改性石墨烯60份、活性炭70份、铬酸镧5份、硫铟铜矿8份、八苯基笼形倍半硅氧烷3份、聚乙二醇脱氢枞酸酯1.5份、N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯共聚物2份、粘结剂4份和溶剂120份。所述粘结剂由质量比为1:2的海藻酸钠和聚丙烯酸组成。所述溶剂由质量比为1:5的聚乙二醇和丙酮组成。
所述改性石墨烯是经过如下改性方法而得到：
(1)将比例为1g:8mL:2mL的氧化石墨烯、乙醇和正丁醇加入超声波反应器，在常温下超声搅拌1.5h，得石墨烯分散液；
(2)在石墨烯分散液中加入由质量比为1:2:0.5季戊四醇棕榈酸酯、琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油和硅烷偶联剂组成的改性剂，所述石墨烯的加入量为石墨烯重量的3.5％，继续进行超声搅拌进行表面改性，得改性混合液；
(3)将改性混合液过滤后，回收溶剂，干燥，即得改性石墨烯。
所述超级电容器复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1:将改性石墨烯、活性炭、铬酸镧和硫铟铜矿加入反应釜，加热至150℃，不断搅拌保温1.5h，得导电混合物；
S2:将八苯基笼形倍半硅氧烷、聚乙二醇脱氢枞酸酯、N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯共聚物和溶剂加入搅拌器，搅拌均匀，得混合溶剂；
S3:将混合溶剂和导电混合物加入超声波反应器，在50KHz下超声分散1.5h，超声分散，得混合浆料；
S4:在混合浆料中加入粘结剂混合均匀，得电容器浆液；再将电容器浆液均匀涂布于20μm腐蚀镍箔上并烘干，即得超级电容器电极。
实施例2
一种超级电容器复合材料，包括如下重量份数的原料：改性石墨烯40份、活性炭80份、铬酸镧4份、硫铟铜矿10份、八苯基笼形倍半硅氧烷2.5份、聚乙二醇脱氢枞酸酯1份、N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯共聚物3份、粘结剂3份和溶剂100份。所述粘结剂由质量比为1:2的海藻酸钠和聚丙烯酸组成。所述溶剂由质量比为1:4的聚乙二醇和丙酮组成。
所述改性石墨烯是经过如下改性方法而得到：
(1)将比例为1g:10mL:1mL的氧化石墨烯、乙醇和正丁醇加入超声波反应器，在常温下超声搅拌2h，得石墨烯分散液；
(2)在石墨烯分散液中加入由质量比为1:2.5:0.5季戊四醇棕榈酸酯、琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油和硅烷偶联剂组成的改性剂，所述石墨烯的加入量为石墨烯重量的4％，继续进行超声搅拌进行表面改性，得改性混合液；
(3)将改性混合液过滤后，回收溶剂，干燥，即得改性石墨烯。
所述超级电容器复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1:将改性石墨烯、活性炭、铬酸镧和硫铟铜矿加入反应釜，加热至200℃，不断搅拌保温1h，得导电混合物；
S2:将八苯基笼形倍半硅氧烷、聚乙二醇脱氢枞酸酯、N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯共聚物和溶剂加入搅拌器，搅拌均匀，得混合溶剂；
S3:将混合溶剂和导电混合物加入超声波反应器，在40KHz下超声分散2h，超声分散，得混合浆料；
S4:在混合浆料中加入粘结剂混合均匀，得电容器浆液；再将电容器浆液均匀涂布于40μm腐蚀铜箔上并烘干，即得超级电容器电极。
实施例3
一种超级电容器复合材料，包括如下重量份数的原料：改性石墨烯70份、活性炭50份、铬酸镧6份、硫铟铜矿8份、八苯基笼形倍半硅氧烷4份、聚乙二醇脱氢枞酸酯1.5份、N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯共聚物2份、粘结剂5份和溶剂150份。所述粘结剂由质量比为1:4的海藻酸钠和聚丙烯酸组成。所述溶剂由质量比为1:4的聚乙二醇和丙酮组成。
所述改性石墨烯是经过如下改性方法而得到：
(1)将比例为1g:5mL:3mL的氧化石墨烯、乙醇和正丁醇加入超声波反应器，在常温下超声搅拌1h，得石墨烯分散液；
(2)在石墨烯分散液中加入由质量比为1:1:0.5季戊四醇棕榈酸酯、琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油和硅烷偶联剂组成的改性剂，所述石墨烯的加入量为石墨烯重量的5％，继续进行超声搅拌进行表面改性，得改性混合液；
(3)将改性混合液过滤后，回收溶剂，干燥，即得改性石墨烯。
所述超级电容器复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1:将改性石墨烯、活性炭、铬酸镧和硫铟铜矿加入反应釜，加热至160℃，不断搅拌保温1.5h，得导电混合物；
S2:将八苯基笼形倍半硅氧烷、聚乙二醇脱氢枞酸酯、N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯共聚物和溶剂加入搅拌器，搅拌均匀，得混合溶剂；
S3:将混合溶剂和导电混合物加入超声波反应器，在50KHz下超声分散1.5h，超声分散，得混合浆料；
S4:在混合浆料中加入粘结剂混合均匀，得电容器浆液；再将电容器浆液均匀涂布于20μm腐蚀铝箔上并烘干，即得超级电容器电极。
实施例4
一种超级电容器复合材料，包括如下重量份数的原料：改性石墨烯50份、活性炭100份、铬酸镧5份、硫铟铜矿7份、八苯基笼形倍半硅氧烷3份、聚乙二醇脱氢枞酸酯2份、N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯共聚物2.5份、粘结剂5份和溶剂150份。所述粘结剂由质量比为1:4的海藻酸钠和聚丙烯酸组成。所述溶剂由质量比为1:4的聚乙二醇和丙酮组成。
所述改性石墨烯是经过如下改性方法而得到：
(1)将比例为1g:8mL:1mL的氧化石墨烯、乙醇和正丁醇加入超声波反应器，在常温下超声搅拌2h，得石墨烯分散液；
(2)在石墨烯分散液中加入由质量比为1:2:0.3季戊四醇棕榈酸酯、琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油和硅烷偶联剂组成的改性剂，所述石墨烯的加入量为石墨烯重量的3.3％，继续进行超声搅拌进行表面改性，得改性混合液；
(3)将改性混合液过滤后，回收溶剂，干燥，即得改性石墨烯。
所述超级电容器复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1:将改性石墨烯、活性炭、铬酸镧和硫铟铜矿加入反应釜，加热至200℃，不断搅拌保温2h，得导电混合物；
S2:将八苯基笼形倍半硅氧烷、聚乙二醇脱氢枞酸酯、N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯共聚物和溶剂加入搅拌器，搅拌均匀，得混合溶剂；
S3:将混合溶剂和导电混合物加入超声波反应器，在60KHz下超声分散1h，超声分散，得混合浆料；
S4:在混合浆料中加入粘结剂混合均匀，得电容器浆液；再将电容器浆液均匀涂布于20μm腐蚀镍箔上并烘干，即得超级电容器电极。
实施例5
一种超级电容器复合材料，包括如下重量份数的原料：改性石墨烯60份、活性炭70份、铬酸镧6份、硫铟铜矿5份、八苯基笼形倍半硅氧烷3.5份、聚乙二醇脱氢枞酸酯1份、N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯共聚物3份、粘结剂3.5份和溶剂100份。所述粘结剂由质量比为1:2.5的海藻酸钠和聚丙烯酸组成。所述溶剂由质量比为1:5的聚乙二醇和丙酮组成。
所述改性石墨烯是经过如下改性方法而得到：
(1)将比例为1g:8mL:2mL的氧化石墨烯、乙醇和正丁醇加入超声波反应器，在常温下超声搅拌1.5h，得石墨烯分散液；
(2)在石墨烯分散液中加入由质量比为1:1.5:0.5季戊四醇棕榈酸酯、琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油和硅烷偶联剂组成的改性剂，所述石墨烯的加入量为石墨烯重量的3％，继续进行超声搅拌进行表面改性，得改性混合液；
(3)将改性混合液过滤后，回收溶剂，干燥，即得改性石墨烯。
所述超级电容器复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1:将改性石墨烯、活性炭、铬酸镧和硫铟铜矿加入反应釜，加热至150℃，不断搅拌保温1h，得导电混合物；
S2:将八苯基笼形倍半硅氧烷、聚乙二醇脱氢枞酸酯、N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯共聚物和溶剂加入搅拌器，搅拌均匀，得混合溶剂；
S3:将混合溶剂和导电混合物加入超声波反应器，在50KHz下超声分散2h，超声分散，得混合浆料；
S4:在混合浆料中加入粘结剂混合均匀，得电容器浆液；再将电容器浆液均匀涂布于40μm腐蚀铜箔上并烘干，即得超级电容器电极。
将实施例1-5制得的超级电容器电极按照常规方法在扫描电流为1A/g下测定比电容量，50次循环后及经过500次循环在测定电极的比电容量，测试结果如表1所示。
表1：本发明超级电容器电极的电学性能
从测试结果得知，本发明的超级电容器电极不仅具有比电容量，还具有优异的循环稳定性，500次循环后比电容量能保持率能达到94％以上，延长电极的使用寿命，具有广阔市场前景。
以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种超级电容器用石墨烯的改性方法，其特征在于：所述改性方法包括如下步骤：
将氧化石墨烯、乙醇和正丁醇加入超声波反应器，在常温下超声搅拌1-2h，得石墨烯分散液；
在石墨烯分散液中加入由季戊四醇棕榈酸酯、琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油和硅烷偶联剂组成的改性剂，继续进行超声搅拌进行表面改性，得改性混合液；
（3）将改性混合液过滤后，回收溶剂，干燥，即得改性石墨烯。
2.根据权利要求1所述超级电容器用石墨烯的改性方法，其特征在于：所述氧化石墨烯、乙醇和正丁醇的比例为1g:5-10mL:1-3mL。
3.根据权利要求1所述超级电容器用石墨烯的改性方法，其特征在于：所述改性剂的加入量为石墨烯重量的3-5%。
4.根据权利要求3所述超级电容器用石墨烯的改性方法，其特征在于：所述改性剂中季戊四醇棕榈酸酯、琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油和硅烷偶联剂的质量比为1:1-3:0.1-0.5。
5.如权利要求1所述改性石墨烯在超级电容器复合材料的应用，其特征在于：所述超级电容器复合材料包括如下重量份数的原料：改性石墨烯40-70份、活性炭50-100份、铬酸镧3-6份、硫铟铜矿5-10份、八苯基笼形倍半硅氧烷2-4份、聚乙二醇脱氢枞酸酯0.5-2份、N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯共聚物1-3份、粘结剂3-5份和溶剂100-150份。
6.根据权利要求5所述改性石墨烯在超级电容器复合材料的应用，其特征在于：所述粘结剂由海藻酸钠和聚丙烯酸组成。
7.根据权利要求5所述改性石墨烯在超级电容器复合材料的应用，其特征在于：所述溶剂由聚乙二醇和丙酮组成。
8.如权利要求5所述超级电容器复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1:将改性石墨烯、活性炭、铬酸镧和硫铟铜矿加入反应釜，加热至100-200℃，不断搅拌保温1-2h，得导电混合物；
S2:将八苯基笼形倍半硅氧烷、聚乙二醇脱氢枞酸酯、N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯共聚物和溶剂加入搅拌器，搅拌均匀，得混合溶剂；
S3:将混合溶剂和导电混合物加入超声波反应器，超声分散，得混合浆料；
S4:在混合浆料中加入粘结剂混合均匀，得电容器浆液；再将电容器浆液均匀涂布于集流体上并烘干，即得超级电容器电极。
9.如权利要求8所述超级电容器复合材料的制备方法，其特征在于：所述超声分散是在40-60KHz下超声分散0.5-2h。
10.如权利要求8所述超级电容器复合材料的制备方法，其特征在于：所述集流体为腐蚀铝箔、腐蚀镍箔或腐蚀铜箔，集流体的厚度为20-40μm。
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