CN106920700B - 一种功能化的氧化石墨烯/细菌纤维素/碳纳米管复合膜制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种功能化的氧化石墨烯/细菌纤维素/碳纳米管复合膜的制备方法，包括以下步骤：A)将表面功能化的细菌纤维素溶液与碳纳米管混合，得到第一混合溶液；B)将所述第一混合溶液与功能化的氧化石墨烯溶液混合超声后真空抽滤，得到功能化的氧化石墨烯/细菌纤维素/碳纳米管复合膜，得到的复合膜用作分离膜时能同时具有高通量高稳定性以及高分离效率。此外，将复合膜用氢碘酸或水合肼处理后，复合膜可以用作超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，具体涉及一种功能化的氧化石墨烯/细菌纤维素/碳纳米管复合膜及其制备方法及其应用。
背景技术
石墨烯是由碳原子以sp2杂化轨道组成二维周期蜂窝点阵结构的平面薄膜，因其单原子厚度和几乎无摩擦的表面因而被认为是一种理想化的成膜基元体。其片层表面的π轨道上的离域电子云能够阻挡所有分子通过芳环中心的孔道，在分离时可以作为阻挡气体或者液体的介质。在石墨烯片层上制造孔洞，即可实现不同尺寸的分子的分离。
通过真空抽滤方法由氧化石墨烯溶液来构筑的氧化石墨烯分离膜是一种可大规模制备的方法。其过滤通道主要为相邻氧化石墨烯片层之间的空隙以及分离膜中无规则的褶皱结构形成的半圆形孔道。但是，真空抽滤会使氧化石墨烯片层致密堆叠，微米厚度的分离膜通量极低，纳米厚度的分离膜无法脱离基底膜的支撑而存在使其应用范围受阻。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种功能化的氧化石墨烯/细菌纤维素/碳纳米管复合膜及其制备方法，本发明提供的复合膜具有高通量高稳定性和高分离效率。此外，将复合膜用氢碘酸或水合肼处理后，复合膜可以用作超级电容器材料。
本发明提供了一种功能化的氧化石墨烯/细菌纤维素/碳纳米管复合膜的制备方法，包括以下步骤：
A)将表面功能化的细菌纤维素溶液与碳纳米管混合，得到第一混合溶液；
B)将所述第一混合溶液与功能化的氧化石墨烯溶液混合超声后真空抽滤，得到功能化的氧化石墨烯/细菌纤维素/碳纳米管复合膜。
优选的，所述表面功能化的细菌纤维素按照如下方法进行制备：
将表面功能化试剂的溶液加至细菌纤维素溶液中，充分搅拌得到表面功能化的细菌纤维素溶液；
所述表面功能化试剂选自阳离子表面活性剂，所述阳离子表面活性剂优选为聚二烯丙基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和聚丙烯酰胺中的一种或多种；
所述细菌纤维素溶液是将细菌纤维素均匀分散在酰胺类溶剂中；
所述表面功能化试剂的溶液的浓度为0.01～1.0mg/mL；
所述细菌纤维素溶液的浓度为0.5～2mg/mL。
优选的，所述碳纳米管为酸化后的碳纳米管。
优选的，功能化的氧化石墨烯溶液按照如下方法进行制备：
将多巴胺的缓冲溶液与氧化石墨烯溶液混合，进行反应，得到功能化的氧化石墨烯溶液；
所述缓冲溶液为Tris-HCl缓冲溶液；
所述多巴胺的缓冲溶液中多巴胺的浓度为5～50mg/mL；
所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.02～0.2mg/mL；
所述反应的温度40～80℃，所述反应的时间为12～36小时。
优选的，所述表面功能化的细菌纤维素、碳纳米管的质量比为20:1～60:1；更优选为30:1～50:1；碳纳米管和功能化的氧化石墨烯的质量比为1:5～1:10；更优选为1:7～1:9。此外，复合膜可以作为超级电容器材料。优选的，所述表面功能化的细菌纤维素与酸化后的碳纳米管的质量比为1:1～1:8；更优选为1:1～1:5；酸化后的碳纳米管和功能化的氧化石墨烯的质量比为1:1～1:4；更优选为1:1～1:3；。
优选的，所述混合超声的功率为200～600W，时间为5～30min。
优选的，所述复合膜的厚度为10～20μm。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的功能化的氧化石墨烯/细菌纤维素/碳纳米管复合膜。
与现有技术相比，本发明提供了一种功能化的氧化石墨烯/细菌纤维素/碳纳米管复合膜的制备方法，包括以下步骤：A)将表面功能化的细菌纤维素溶液与碳纳米管混合，得到第一混合溶液；B)将所述第一混合溶液与功能化的氧化石墨烯溶液混合超声后真空抽滤，得到功能化的氧化石墨烯/细菌纤维素/碳纳米管复合膜。本发明通过对氧化石墨烯进行功能化修饰并同时添加了表面功能化的细菌纤维素溶液与碳纳米管，使得到的复合膜用作分离膜时能同时具有高通量高稳定性以及高分离效率。此外，将复合膜用氢碘酸或水合肼处理后，可以直接用作超级电容器材料。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的复合膜的表面电镜扫描图；
图2为本发明实施例1提供的复合膜的断面扫描电镜图；
图3为不同膜的稳定性测试结果；
图4为实施例1提供的复合膜与对比例2提供的复合膜的亲水性能测试结果的对比；
图5为实施例1提供的复合膜与对比例1的氧化石墨烯膜、对比例2提供的复合膜的水通量性能测试结果的对比；
图6为实施例1提供的复合膜对考马斯亮蓝(CBB)分子的水溶液的吸光度的测定结果；
图7为实施例1提供的复合膜对罗丹明B(RB)分子的水溶液的吸光度的测定结果；
图8为实施例1提供的复合膜对伊文思蓝(EB)分子的水溶液的吸光度的测定结果；
图9为实施例1提供的复合膜对考马斯亮蓝(CBB)分子的水溶液多次分离的通量及效率。
具体实施方式
本发明提供了一种功能化的氧化石墨烯/细菌纤维素/碳纳米管复合膜的制备方法，包括以下步骤：
A)将表面功能化的细菌纤维素溶液与碳纳米管混合，得到第一混合溶液；
B)将所述第一混合溶液与功能化的氧化石墨烯溶液混合超声后真空抽滤，得到功 能化的氧化石墨烯/细菌纤维素/碳纳米管复合膜。
本发明首先将表面功能化的细菌纤维素溶液与碳纳米管混合，得到第一混合溶液。
其中，所述表面功能化的细菌纤维素按照如下方法进行制备：
将表面功能化试剂的溶液加至细菌纤维素溶液，充分搅拌后得到表面功能化的细菌纤维素溶液；
所述表面功能化试剂选自阳离子表面活性剂，所述阳离子表面活性剂优选为聚二烯丙基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和聚丙烯酰胺中的一种或多种；
所述细菌纤维素溶液是将细菌纤维素均匀分散在酰胺类溶剂中，所述酰胺类溶剂选自甲酰胺、乙酰胺和丙酰胺中的一种或多种；
所述表面功能化试剂的溶液，为表面功能化试剂的水溶液，其浓度为0.01～1.0mg/mL，优选为0.05～0.8mg/mL，更优选为0.1～0.6mg/mL；
所述细菌纤维素溶液的浓度为0.5～2.0mg/mL，优选为1.0～1.5mg/mL。
所述碳纳米管为酸化后的碳纳米管，所述碳纳米管按照以下方法进行酸化：
将碳纳米管分散至次氯酸钠水溶液中，进行搅拌反应；
将反应液进行过滤水洗，得到酸化后碳纳米管。
其中，所述碳纳米管与次氯酸钠水溶液的质量体积比为1g:600ml；
所述次氯酸钠水溶液的体积浓度为30％；
所述反应的温度为25℃，所述反应的时间为12小时。
经过表面功能化的细菌纤维素表面带正电荷。经过酸化后的碳纳米管表面带负电荷。表面带正电荷的经过表面功能化的细菌纤维素与表面带负电荷的酸化后的碳纳米管混合后，依靠静电相互作用结合。
本发明将表面功能化的细菌纤维素溶液与碳纳米管混合后得到的第一混合溶液与功能化的氧化石墨烯溶液混合超声。
其中，所述功能化的氧化石墨烯溶液按照如下方法进行制备：
将多巴胺的缓冲溶液与氧化石墨烯溶液混合，进行反应，得到功能化的氧化石墨烯溶液；
所述缓冲溶液为Tris-HCl缓冲溶液，本发明对所述Tris-HCl缓冲溶液的制备方法并没有特殊限制，本领域技术人员共知的方法即可，在本发明中，优选按照如下方法进行制备：
将三羟甲基氨基甲烷溶解于去离子水中，配置成0.5～2mol/L的溶液(Tris溶液)；随后将稀盐酸逐滴加入到溶液中，调节溶液pH为8.0～9.0。
所述多巴胺的缓冲溶液中多巴胺的质量浓度为5～50mg/mL，优选为10～40mg/mL；
所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.02～0.2mg/mL，优选为0.05～0.15mg/mL；
所述多巴胺与所述氧化石墨烯的质量比优选为(5～15):1。
本发明对所述氧化石墨烯的来源并没有特殊限制，可以为市售产品，也可以自行制备，在本发明中，所述氧化石墨烯优选按照如下方法进行制备：
a)石墨预氧化：将鳞片石墨、K2S2O8、P2O5与浓硫酸混合反应，得到预氧化石墨；
b)将所述预氧化石墨与NaNO3加入到预冷的浓硫酸中，再缓慢加入KMnO4并在冰浴条件下反应，然后转移到35℃水浴中进行反应；再缓慢添加去离子水并转移至98℃水浴进行反应；再次添加去离子水，冷却后加入30％H2O2，得到氧化石墨；
c)用稀盐酸溶液对所述氧化石墨洗涤至无SO4 2-检出(用BaCl2检测)；随后超声、离心，离心后去除沉淀得到的悬浊液为剥离得到的氧化石墨烯溶液，将GO溶液装在透析袋里透析，即得到最终清洗后的氧化石墨烯。
多巴胺的缓冲溶液与氧化石墨烯溶液混合进行反应的温度40～80℃，所述反应的时间为12～36小时。
得到功能化的氧化石墨烯溶液后，将所述功能化的氧化石墨烯溶液与上述制备的表面功能化的细菌纤维素溶液与碳纳米管的第一混合溶液混合，进行超声。
其中，所述表面功能化的细菌纤维素与酸化后的碳纳米管的质量比为(20～60):1，优选为(30～50)：1；所述酸化后的碳纳米管和功能化的氧化石墨烯的质量比为1:(5～10)，优选为1：(7～9)。
所述混合超声的功率为200～600W，时间为10～30min。
超声后，将得到的产物进行真空抽滤，得到功能化的氧化石墨烯/细菌纤维素/碳纳米管复合膜。本发明对所述真空抽滤的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的真空抽滤的方法即可。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到功能化的氧化石墨烯/细菌纤维素/碳纳米管复合膜。所述复合膜的厚度为10～20μm。
本发明还提供了一种超级电容器，所述超级电容器由超级电容器电极材料制备而成，所述超级电容器电极材料包括上述制备方法制备得到的功能化的氧化石墨烯/细菌纤维素/碳纳米管复合膜。
在所述功能化的氧化石墨烯/细菌纤维素/碳纳米管复合膜中，所述表面功能化的细菌纤维素与酸化后的碳纳米管的质量比为1:(1～8)，优选为1：(1～5)；酸化后的碳纳米管和功能化的氧化石墨烯的质量比为1:(1～4)，优选为1：(1～3)。
优选的，所述功能化的氧化石墨烯/细菌纤维素/碳纳米管复合膜用于超级电容器之前，需要用处理剂进行处理，所述处理剂优选为氢碘酸或水合肼。本发明对所述处理的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的处理方法即可。
本发明通过对氧化石墨烯进行功能化亲水改性并同时添加了表面功能化的细菌纤维素溶液与碳纳米管，使得到的复合膜在具有高通量的同时，还具有极高的稳定性。此外，将复合膜用氢碘酸或水合肼处理后，可以用作超级电容器材料。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的石墨烯/纤维素/碳纳米管复合膜及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将0.5g碳纳米管分散到300mL、30％(70mLH2O+30mLNaClO)次氯酸钠溶液中，不断搅拌使其在NaClO溶液中充分分散，在25℃下反应12h。反应结束后将其过滤、反复水洗得到酸化后的碳纳米管。
首先，按照聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)与细菌纤维素质量比为1:10，将聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)加入到1mg/mL的细菌纤维素溶液中，将细菌纤维素表面功能化，使其表面带上正电荷；随后按照细菌纤维素与酸化后的碳纳米管的质量比20:1,将酸化过后的碳纳米管加入上述功能化的细菌纤维素溶液中，酸化后的碳纳米管带负电荷，带负电的碳纳米管与带正电的细菌纤维素依靠静电相互作用结合，并充分搅拌，得到第一混合溶液。
然后，将三羟甲基氨基甲烷溶解于去离子水中，配置成1mol/L的溶液(Tris溶液)；随后将pH＝6的稀盐酸加入到溶液中，调节溶液pH为8.5，得到Tris-HCl缓冲溶液；将多巴胺加入到上述缓冲溶液中，其中多巴胺在Tris-HCl缓冲溶液的质量浓度为10mg/mL，然后充分搅拌。将上述多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液与0.1mg/mL的氧化石墨烯溶液混合，多巴胺与氧化石墨烯质量比为10：1。在40℃下反应24h，得到功能化的氧化石墨烯溶液。
按照酸化后的碳纳米管与聚多巴胺修饰的氧化石墨烯质量比1:7，将第一混合溶液与聚多巴胺修饰的氧化石墨烯溶液混合后，在300w条件下，用超声清洗仪超声10min，最后，将混合后的溶液采用真空抽滤的方式制备成厚度为15微米的复合膜材料。
对所述复合膜的表面进行电镜扫描，结果见图1，图1为本发明实施例1提供的复合膜的表面电镜扫描图。由图1可知，复合膜表面因为细菌纤维素和碳纳米管的引入成为不平整的凹凸结构，并且在膜表面无规律地分布着几十到几百纳米的纳米孔洞。
对所述复合膜的断面进行电镜扫描，结果见图2，图2为本发明实施例1提供的复合膜的断面扫描电镜图。由图2可知，细菌纤维素和碳纳米管复合膜的成功插入到石墨烯层间，复合膜断面呈现疏松的层状结构。
对比例1
0.1mg/mL的氧化石墨烯溶液采用真空抽滤的方式制备成厚度为15微米的氧化石墨烯膜。
对比例2
将0.5g碳纳米管分散到300mL、30％(70mLH2O+30mLNaClO)次氯酸钠溶液中，不断搅拌使其在NaClO溶液中充分分散，在25℃下反应12h。反应结束后将其过滤、反复水洗得到酸化后的碳纳米管。
首先，按照聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)与细菌纤维素质量比为1:10，将聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)加入到1mg/mL的细菌纤维素溶液中，将细菌纤维素表面功能化，使其表面带上正电荷；随后按照细菌纤维素与酸化后的碳纳米管的质量比20:1,将酸化过后的碳纳米管加入上述功能化的细菌纤维素溶液中，酸化后的碳纳米管带负电荷，带负电的碳纳米管与带正电的细菌纤维素依靠静电相互作用结合，并充分搅拌，得到第一混合溶液。
按照酸化后的碳纳米管与氧化石墨烯质量比1:7，将第一混合溶液与0.1mg/mL的氧化石墨烯溶液混合后，在300w条件下，用超声清洗仪超声10min，最后，将混合后的溶液采用真空抽滤的方式制备成厚度为15微米的复合膜材料。
对实施例1、对比例1～2制备的复合膜进行稳定性测试，测试方法为将不同膜裁剪成1*1cm2大小的正方形膜。将正方形小膜片直接浸泡在纯水中，通过记录不同浸泡时间不同膜维持其原始结构的能力来衡量其稳定性。
结果见图3，图3为不同膜的稳定性测试结果，由图3可知，对比例1制得的氧化石墨烯膜在水溶液条件下不能维持其结构的完整性，而同等厚度的对比例2制备的氧化石墨烯/细菌纤维素/碳纳米管复合膜和实施例1制备的功能化的氧化石墨烯/细菌纤维素/碳纳米管复合膜因为细菌纤维素/碳纳米管的加入，显著增强了复合膜在水中的稳定性，并且其结构可以保持一个月。
对实施例1和对比例2制备的复合膜进行表面亲水性能测试，具体方法为将一滴3μL的水滴直接滴在膜表面，用接触角仪记录这滴水对膜表面的润湿情况。
结果见图4，图4为实施例1提供的复合膜与对比例2提供的复合膜的亲水性能测试结果的对比。测试结果显示出氧化石墨烯/细菌纤维素/碳纳米管复合膜的膜表面亲水，水滴可以在数分钟内润湿膜表面；而功能化的氧化石墨烯/细菌纤维素/碳纳米管复合膜展现出超亲水的性质，水滴可以在数秒内润湿复合膜表面。
对实施例1、对比例1～2制备的复合膜进行水通量测试，测试方法为将不同膜放置于真空抽滤装置上，然后将15mL去离子水倒在装置上，开启真空泵，通过真空抽滤的方式，记录抽滤的压力以及15mL去离子水渗透过膜表面所需要的时间。
结果见图5，图5为实施例1提供的复合膜与对比例1的氧化石墨烯膜、对比例2提供的复合膜的水通量性能测试结果的对比。
对实施例1制备的复合膜进行考马斯亮蓝(CBB)分子的水溶液分离效率测定，测定方法为将功能化的氧化石墨烯/细菌纤维素/碳纳米管复合膜放置于真空抽滤装置上，然后将15mL 15mg/L的考马斯亮蓝(CBB)分子倒在装置上，开启真空泵，通过真空抽滤的方式，记录抽滤的压力以及15mL考马斯亮蓝(CBB)分子水溶液渗透过膜表面所需要的时间。用紫外-可见分光光度计测量原始考马斯亮蓝(CBB)分子的水溶液和分离过后滤液的吸光度，分别为0.683和0.006，计算分离效率为99.9％。
结果见图6，图6为实施例1提供的复合膜对考马斯亮蓝(CBB)分子的水溶液的吸光度的测定结果。
对实施例1制备的复合膜进行罗丹明B(RB)分子的水溶液分离效率测定，测定方法为将功能化的氧化石墨烯/细菌纤维素/碳纳米管复合膜放置于真空抽滤装置上，然后将15mL 15mg/L的罗丹明B(RB)分子的水溶液倒在装置上，开启真空泵，通过真空抽滤的方式，记录抽滤的压力以及15mL罗丹明B(RB)分子的水溶液渗透过膜表面所需要的时间。用紫外-可见分光光度计测量原始罗丹明B(RB)分子的水溶液和分离过后滤液的吸光度，分别为1.098和0.018，计算分离效率为99.98％。
结果见图7，图7为实施例1提供的复合膜对罗丹明B(RB)分子的水溶液的吸光度的测定结果。
对实施例1制备的复合膜进行伊文思蓝(EB)分子的水溶液分离效率测定，测定方法为将功能化的氧化石墨烯/细菌纤维素/碳纳米管复合膜放置于真空抽滤装置上，然后将15mL 15mg/L的伊文思蓝(EB)分子的水溶液倒在装置上，开启真空泵，通过真空抽滤的方式，记录抽滤的压力以及15mL伊文思蓝(EB)分子的水溶液渗透过膜表面所需要的时间。用紫外-可见分光光度计测量原始伊文思蓝(EB)分子的水溶液和分离过后滤液的吸光度，分别为0.329和0.0237，计算分离效率为99.92％。
结果见图8，图8为实施例1提供的复合膜对伊文思蓝(EB)分子的水溶液的吸光度的测定结果。
将实施例1制备的复合膜对考马斯亮蓝(CBB)分子的水溶液进行35次分离，具体方法为将功能化的石墨烯/细菌纤维素/碳纳米管复合膜放置于真空抽滤装置上，然后将15mL15mg/L的考马斯亮蓝(CBB)分子倒在装置上，开启真空泵，通过真空抽滤的方式，记录抽滤的压力以及15mL考马斯亮蓝(CBB)分子渗透过膜表面所需要的时间。重复此过程35次，用紫外-可见分光光度计测量原始考马斯亮蓝(CBB)分子的水溶液和每次分离过后滤液的吸光度，然后计算出分离效率。
结果见图9，图9为实施例1提供的复合膜对考马斯亮蓝(CBB)分子的水溶液多次分离的通量及效率。
实施例2
首先，取一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于去离子水中，配置成0.5mg/mL CTAB溶液；随后将CTAB溶液加入浓度为1mg/mL的细菌纤维素溶液中。其中，CTAB与细菌纤维素溶液的质量比1:10，；随后将酸化过后的碳纳米管加入细菌纤维素溶液中，其中，细菌纤维素与实施例1制备的酸化后的碳纳米管的质量比为30:1，并充分搅拌，得到第一混合溶液。
然后，将三羟甲基氨基甲烷溶解于去离子水中，配置成1mol/L的溶液(Tris溶液)；随后将pH＝6的稀盐酸加入到溶液中，调节溶液pH为8.5，得到Tris-HCl缓冲溶液；将多巴胺加入到上述缓冲溶液中，并充分搅拌，其中，多巴胺的浓度为10mg/mL。将上述含有多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液加入到浓度为0.1mg/mL的氧化石墨烯溶液中，其中，多巴胺与氧化石墨烯溶液的质量比为5：1。在40℃下反应24h，得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯溶液。
反应结束后，将聚多巴胺修饰的氧化石墨烯溶液与上述第一混合溶液，其中酸化后的碳纳米管与聚多巴胺修饰的氧化石墨烯的质量比1：8混合后，在300w条件下，用超声清洗仪超声10min，最后，将混合后的溶液采用真空抽滤的方式制备成厚度为15微米的复合膜材料。
上述方法制得的复合膜材料对考马斯亮蓝(CBB)、罗丹明B(RB)、伊文思蓝(EB)分子水溶液的分离效率98％、96％、94％。
实施例3
首先，取一定量的聚丙烯酰胺(CPAM)溶解于去离子水中，配置成0.5mg/mL CPAM溶液；随后将CPAM溶液加入浓度为1mg/mL的细菌纤维素溶液中，其中，CPAM与细菌纤维素溶液的质量比1:10；随后将实施例1制备的酸化过后的碳纳米管加入细菌纤维素溶液中。其中，细菌纤维素与酸化后的碳纳米管的质量比为40:1，并充分搅拌，得到第一混合溶液。
然后，将三羟甲基氨基甲烷溶解于去离子水中，配置成1mol/L的溶液(Tris溶液)；随后将pH＝6的稀盐酸加入到溶液中，调节溶液pH为8.5，得到Tris-HCl缓冲溶液；将多巴胺加入到上述缓冲溶液中，并充分搅拌。将上述多巴胺和Tris-HCl缓冲溶液加入到浓度为0.1mg/mL的氧化石墨烯溶液中，其中，多巴胺与氧化石墨烯溶液的质量比为8：1。在40℃下反应24h，得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯溶液。
反应结束后，将聚多巴胺修饰的氧化石墨烯溶液与上述第一混合溶液，其中酸化后的碳纳米管与聚多巴胺修饰的氧化石墨烯的质量比1：8，在300w条件下，用超声清洗仪超声10min，最后，将混合后的溶液采用真空抽滤的方式制备成厚度为15微米的复合膜材料。
上述方法制得的复合膜材料对考马斯亮蓝(CBB)、罗丹明B(RB)、伊文思蓝(EB)分子水溶液的分离效率98％、96％、95％。
实施例4
首先，取一定量的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶解于去离子水中，配置成0.5mg/mL PDDA溶液；随后将PDDA溶液加入浓度为1mg/mL的细菌纤维素溶液中。其中，PDDA与细菌纤维素溶液的质量比1:10；随后将实施例1制备的酸化过后的碳纳米管加入细菌纤维素溶液中，其中，细菌纤维素与酸化后的碳纳米管的质量比为40:1，并充分搅拌，得到第一混合溶液。
然后，将三羟甲基氨基甲烷溶解于去离子水中，配置成1mol/L的溶液(Tris溶液)；随后将pH＝6的稀盐酸加入到溶液中，调节溶液pH为8.5，得到Tris-HCl缓冲溶液；将多巴胺加入到上述缓冲溶液中，并充分搅拌。将上述多巴胺和Tris-HCl缓冲溶液加入到浓度为0.1mg/mL的氧化石墨烯溶液中，其中，多巴胺与氧化石墨烯溶液的质量比为6：1。在40℃下反应24h，得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯溶液。
反应结束后，将聚多巴胺修饰的氧化石墨烯溶液与上述第一混合溶液，其中酸化后的碳纳米管与聚多巴胺修饰的氧化石墨烯的质量比1：9，在300w条件下，用超声清洗仪超声10min，最后，将混合后的溶液采用真空抽滤的方式制备成厚度为15微米的复合膜材料。
上述方法制得的复合膜材料对考马斯亮蓝(CBB)、罗丹明B(RB)、伊文思蓝(EB)分子的水溶液的分离效率96％、93％、91％。
实施例5
首先，取一定量的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶解于去离子水中，配置成0.5mg/mL PDDA溶液；随后将PDDA溶液加入浓度为1mg/mL的细菌纤维素溶液中。其中，PDDA与细菌纤维素溶液的质量比1:10；随后将实施例1制备的酸化过后的碳纳米管加入细菌纤维素溶液中，其中，细菌纤维素与酸化后的碳纳米管的质量比为50:1，并充分搅拌，得到第一混合溶液。然后，将三羟甲基氨基甲烷溶解于去离子水中，配置成1mol/L的溶液(Tris溶液)；随后将pH＝6的稀盐酸加入到溶液中，调节溶液pH为8.5，得到Tris-HCl缓冲溶液；将多巴胺加入到上述缓冲溶液中，并充分搅拌。将上述多巴胺和Tris-HCl缓冲溶液加入到浓度为0.1mg/mL的氧化石墨烯溶液中，其中，多巴胺与氧化石墨烯溶液的质量比为9：1。在40℃下反应24h，得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯溶液。
反应结束后，将聚多巴胺修饰的氧化石墨烯溶液与上述第一混合溶液，其中酸化后的碳纳米管与聚多巴胺修饰的氧化石墨烯的质量比1：9，在300w条件下，用超声清洗仪超声10min，最后，将混合后的溶液采用真空抽滤的方式制备成厚度为15微米的复合膜材料。
上述方法制得的复合膜材料对考马斯亮蓝(CBB)、罗丹明B(RB)、伊文思蓝(EB)分子的水溶液的分离效率95％、94％、92％。
实施例6
首先，取一定量的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶解于去离子水中，配置成0.5mg/mL PDDA溶液；随后将PDDA溶液加入浓度为1mg/mL的细菌纤维素溶液中。其中，PDDA与细菌纤维素溶液的质量比1:10；随后将实施例1制备的酸化过后的碳纳米管加入细菌纤维素溶液中，其中，细菌纤维素与酸化后的碳纳米管的质量比为30:1，并充分搅拌，得到第一混合溶液。
然后，将三羟甲基氨基甲烷溶解于去离子水中，配置成1mol/L的溶液(Tris溶液)；随后将pH＝6的稀盐酸加入到溶液中，调节溶液pH为8.5，得到Tris-HCl缓冲溶液；将多巴胺加入到上述缓冲溶液中，并充分搅拌。将上述多巴胺和Tris-HCl缓冲溶液加入到浓度为0.1mg/mL的氧化石墨烯溶液中，其中，多巴胺与氧化石墨烯溶液的质量比为5：1。在40℃下反应24h，得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯溶液。
反应结束后，将聚多巴胺修饰的氧化石墨烯溶液与上述第一混合溶液，其中酸化后的碳纳米管与聚多巴胺修饰的氧化石墨烯的质量比1：9，在300w条件下，用超声清洗仪超声10min，最后，将混合后的溶液采用真空抽滤的方式制备成厚度为15微米的复合膜材料。
上述方法制得的复合膜材料对考马斯亮蓝(CBB)、罗丹明B(RB)、伊文思蓝(EB)分子的分离效率分别为99％、97％、95％。
实施例7
首先，取一定量的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶解于去离子水中，配置成0.5mg/mL PDDA溶液；随后将PDDA溶液加入浓度为1mg/mL的细菌纤维素溶液中。其中，PDDA与细菌纤维素溶液的质量比1:10；随后将实施例1制备的酸化过后的碳纳米管加入细菌纤维素溶液中，其中，细菌纤维素与酸化后的碳纳米管的质量比为1:1，并充分搅拌，得到第一混合溶液。
然后，将三羟甲基氨基甲烷溶解于去离子水中，配置成1mol/L的溶液(Tris溶液)；随后将pH＝6的稀盐酸加入到溶液中，调节溶液pH为8.5，得到Tris-HCl缓冲溶液；将多巴胺加入到上述缓冲溶液中，并充分搅拌。将上述多巴胺和Tris-HCl缓冲溶液加入到浓度为0.2mg/mL的氧化石墨烯溶液中，其中，多巴胺与氧化石墨烯溶液的质量比为5：1。在40℃下反应24h，得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯溶液。
反应结束后，将聚多巴胺修饰的氧化石墨烯溶液与上述第一混合溶液，其中酸化后的碳纳米管与聚多巴胺修饰的氧化石墨烯的质量比1：1，在300w条件下，用超声清洗仪超声10min，最后，将混合后的溶液采用真空抽滤的方式制备成厚度为15微米的复合膜材料。
将上述方法制备的功能化的氧化石墨烯/细菌纤维素/碳纳米管复合膜与基底膜分开，随后放置在氢碘酸溶液中浸泡3小时，使氢碘酸将功能化的氧化石墨烯还原，取出后用乙醇和水反复漂洗，在60℃条件下烘干，然后直接剪裁成直径为13mm的电极片，在手套箱中，将电极片与隔膜及电解液组装成2023纽扣式电容器，电解液为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIBF4)。
对该纽扣式电容器进行电化学性能测试，在4V的窗口电压下，1000次循环后该纽扣式电容器的比容量保持率为95.5％。
实施例8
首先，取一定量的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶解于去离子水中，配置成0.5mg/mL PDDA溶液；随后将PDDA溶液加入浓度为1mg/mL的细菌纤维素溶液中。其中，PDDA与细菌纤维素溶液的质量比1:10；随后将实施例1制备的酸化过后的碳纳米管加入细菌纤维素溶液中，其中，细菌纤维素与酸化后的碳纳米管的质量比为1:2，并充分搅拌，得到第一混合溶液。
然后，将三羟甲基氨基甲烷溶解于去离子水中，配置成1mol/L的溶液(Tris溶液)；随后将pH＝6的稀盐酸加入到溶液中，调节溶液pH为8.5，得到Tris-HCl缓冲溶液；将多巴胺加入到上述缓冲溶液中，并充分搅拌。将上述多巴胺和Tris-HCl缓冲溶液加入到浓度为0.2mg/mL的氧化石墨烯溶液中，其中，多巴胺与氧化石墨烯溶液的质量比为5：1。在40℃下反应24h，得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯溶液。
反应结束后，将聚多巴胺修饰的氧化石墨烯溶液与上述第一混合溶液，其中酸化后的碳纳米管与聚多巴胺修饰的氧化石墨烯的质量比1：1，在300w条件下，用超声清洗仪超声10min，最后，将混合后的溶液采用真空抽滤的方式制备成厚度为15微米的复合膜材料。
将上述方法制备的功能化的氧化石墨烯/细菌纤维素/碳纳米管复合膜与基底膜分开，随后放置在氢碘酸溶液中浸泡3小时，使氢碘酸将功能化的氧化石墨烯还原，取出后用乙醇和水反复漂洗，在60℃条件下烘干，然后直接剪裁成直径为13mm的电极片，在手套箱中，将电极片与隔膜及电解液组装成2023纽扣式电容器，电解液为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIBF4)。
对该纽扣式电容器进行电化学性能测试，在4V的窗口电压下，1000次循环后该纽扣式电容器的比容量保持率为96.9％。
实施例9
首先，取一定量的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶解于去离子水中，配置成0.5mg/mL PDDA溶液；随后将PDDA溶液加入浓度为1mg/mL的细菌纤维素溶液中。其中，PDDA与细菌纤维素溶液的质量比1:10；随后将实施例1制备的酸化过后的碳纳米管加入细菌纤维素溶液中，其中，细菌纤维素与酸化后的碳纳米管的质量比为1:3，并充分搅拌，得到第一混合溶液。然后，将三羟甲基氨基甲烷溶解于去离子水中，配置成1mol/L的溶液(Tris溶液)；随后将pH＝6的稀盐酸加入到溶液中，调节溶液pH为8.5，得到Tris-HCl缓冲溶液；将多巴胺加入到上述缓冲溶液中，并充分搅拌。将上述多巴胺和Tris-HCl缓冲溶液加入到浓度为0.2mg/mL的氧化石墨烯溶液中，其中，多巴胺与氧化石墨烯溶液的质量比为5：1。在40℃下反应24h，得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯溶液。
反应结束后，将聚多巴胺修饰的氧化石墨烯溶液与上述第一混合溶液，其中酸化后的碳纳米管与聚多巴胺修饰的氧化石墨烯的质量比1：2，在300w条件下，用超声清洗仪超声10min，最后，将混合后的溶液采用真空抽滤的方式制备成厚度为15微米的复合膜材料。
将上述方法制备的功能化的氧化石墨烯/细菌纤维素/碳纳米管复合膜与基底膜分开，随后放置在氢碘酸溶液中浸泡3小时，使氢碘酸将功能化的氧化石墨烯还原，取出后用乙醇和水反复漂洗，在60℃条件下烘干，然后直接剪裁成直径为13mm的电极片，在手套箱中，将电极片与隔膜及电解液组装成2023纽扣式电容器，电解液为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIBF4)。
对该纽扣式电容器进行电化学性能测试，在4V的窗口电压下，1000次循环后该纽扣式电容器的比容量保持率为97.5％。
实施例10
首先，取一定量的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶解于去离子水中，配置成0.5mg/mL PDDA溶液；随后将PDDA溶液加入浓度为1mg/mL的细菌纤维素溶液中。其中，PDDA与细菌纤维素溶液的质量比1:10；随后将实施例1制备的酸化过后的碳纳米管加入细菌纤维素溶液中，其中，细菌纤维素与酸化后的碳纳米管的质量比为1:3，并充分搅拌，得到第一混合溶液。然后，将三羟甲基氨基甲烷溶解于去离子水中，配置成1mol/L的溶液(Tris溶液)；随后将pH＝6的稀盐酸加入到溶液中，调节溶液pH为8.5，得到Tris-HCl缓冲溶液；将多巴胺加入到上述缓冲溶液中，并充分搅拌。将上述多巴胺和Tris-HCl缓冲溶液加入到浓度为0.2mg/mL的氧化石墨烯溶液中，其中，多巴胺与氧化石墨烯溶液的质量比为5：1。在40℃下反应24h，得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯溶液。
反应结束后，将聚多巴胺修饰的氧化石墨烯溶液与上述第一混合溶液，其中酸化后的碳纳米管与聚多巴胺修饰的氧化石墨烯的质量比1：3，在300w条件下，用超声清洗仪超声10min，最后，将混合后的溶液采用真空抽滤的方式制备成厚度为15微米的复合膜材料。
将上述方法制备的功能化的氧化石墨烯/细菌纤维素/碳纳米管复合膜与基底膜分开，随后放置在氢碘酸溶液中浸泡3小时，使氢碘酸将功能化的氧化石墨烯还原，取出后用乙醇和水反复漂洗，在60℃条件下烘干，然后直接剪裁成直径为13mm的电极片，在手套箱中，将电极片与隔膜及电解液组装成2023纽扣式电容器，电解液为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIBF4)。
对该纽扣式电容器进行电化学性能测试，在4V的窗口电压下，1000次循环后该纽扣式电容器的比容量保持率为98.7％。
实施例11
首先，取一定量的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶解于去离子水中，配置成0.5mg/mL PDDA溶液；随后将PDDA溶液加入浓度为1mg/mL的细菌纤维素溶液中。其中，PDDA与细菌纤维素溶液的质量比1:10；随后将实施例1制备的酸化过后的碳纳米管加入细菌纤维素溶液中，其中，细菌纤维素与酸化后的碳纳米管的质量比为1:5，并充分搅拌，得到第一混合溶液。
然后，将三羟甲基氨基甲烷溶解于去离子水中，配置成1mol/L的溶液(Tris溶液)；随后将pH＝6的稀盐酸加入到溶液中，调节溶液pH为8.5，得到Tris-HCl缓冲溶液；将多巴胺加入到上述缓冲溶液中，并充分搅拌。将上述多巴胺和Tris-HCl缓冲溶液加入到浓度为0.2mg/mL的氧化石墨烯溶液中，其中，多巴胺与氧化石墨烯溶液的质量比为5：1。在40℃下反应24h，得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯溶液。
反应结束后，将聚多巴胺修饰的氧化石墨烯溶液与上述第一混合溶液，其中酸化后的碳纳米管与聚多巴胺修饰的氧化石墨烯的质量比1：3，在300w条件下，用超声清洗仪超声10min，最后，将混合后的溶液采用真空抽滤的方式制备成厚度为15微米的复合膜材料。
将上述方法制备的功能化的氧化石墨烯/细菌纤维素/碳纳米管复合膜与基底膜分开，随后放置在氢碘酸溶液中浸泡3小时，使氢碘酸将功能化的氧化石墨烯还原，取出后用乙醇和水反复漂洗，在60℃条件下烘干，然后直接剪裁成直径为13mm的电极片，在手套箱中，将电极片与隔膜及电解液组装成2023纽扣式电容器，电解液为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIBF4)。
对该纽扣式电容器进行电化学性能测试，在4V的窗口电压下，1000次循环后该纽扣式电容器的比容量保持率为98.1％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种功能化的氧化石墨烯/细菌纤维素/碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将表面功能化的细菌纤维素溶液与碳纳米管混合，得到第一混合溶液；
B)将所述第一混合溶液与功能化的氧化石墨烯溶液混合超声后真空抽滤，得到功能化的氧化石墨烯/细菌纤维素/碳纳米管复合膜；
所述表面功能化的细菌纤维素按照如下方法进行制备：
将表面功能化试剂的溶液加至细菌纤维素溶液中，充分搅拌后得到表面功能化的细菌纤维素溶液；
所述表面功能化试剂选自阳离子表面活性剂，所述阳离子表面活性剂选自聚二烯丙基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和聚丙烯酰胺中的一种或多种；
所述细菌纤维素溶液是将细菌纤维素均匀分散在酰胺类溶剂中；
所述表面功能化试剂的溶液的浓度为0.01～1.0mg/mL；
所述细菌纤维素溶液的浓度为0.5～2mg/mL。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为酸化后的碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，功能化的氧化石墨烯溶液按照如下方法进行制备：
将多巴胺的缓冲溶液与氧化石墨烯溶液混合，进行反应，得到功能化的氧化石墨烯溶液；
所述缓冲溶液为Tris-HCl缓冲溶液；
所述多巴胺的缓冲溶液中多巴胺的质量浓度为5～50mg/mL；
所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.02～0.2mg/mL；
所述反应的温度40～80℃，所述反应的时间为12～36小时。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述表面功能化的细菌纤维素与酸化后的碳纳米管的质量比为20:1～60:1；酸化后的碳纳米管和功能化的氧化石墨烯的质量比为1:5～1:10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合超声的功率为200～600W，时间为5～30min。
6.一种如权利要求1～5任意一项所述的制备方法制备得到的功能化的氧化石墨烯/细菌纤维素/碳纳米管复合膜。
7.根据权利要求6所述的复合膜，其特征在于，所述复合膜的厚度为10～20μm。
8.一种超级电容器，其特征在于，包括权利要求1～5任意一项制备方法制备得到的复合膜或权利要求7所述的复合膜。
9.根据权利要求8所述的超级电容器，其特征在于，所述复合膜中，所述表面功能化的细菌纤维素与酸化后的碳纳米管的质量比为1:1～1:8；酸化后的碳纳米管和功能化的氧化石墨烯的质量比为1:1～1:4。
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