KR20020092945A - 금속 파우더 또는 금속 스폰지 입자의 박층으로 제조된고전력 커패시터 - Google Patents

금속 파우더 또는 금속 스폰지 입자의 박층으로 제조된고전력 커패시터 Download PDF

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KR20020092945A
KR20020092945A KR1020027010049A KR20027010049A KR20020092945A KR 20020092945 A KR20020092945 A KR 20020092945A KR 1020027010049 A KR1020027010049 A KR 1020027010049A KR 20027010049 A KR20027010049 A KR 20027010049A KR 20020092945 A KR20020092945 A KR 20020092945A
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sponge
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KR1020027010049A
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벨쉬게르하르트이.
맥게르베이도날드엘.
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케이스 웨스턴 리저브 유니버시티
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Abstract

커패시터의 애노드(14,208,410) 및/또는 캐소드(12,212,420)은 넓은 표면적을 갖는다. 애노드의 높은 표면적은 도전성 금속 스폰지(416) 또는 금속 입자(18)로부터 형성된 얇은 도전층(16)으로부터 애노드를 형성함으로써 제공된다. 이러한 물질은 높은 접근도의 넓은 표면적을 제공한다. 입자는 티타늄과 같은 금속의 방향성 또는 비방향성 스폰지 입자이다. 도전층은 입자 표면을 애노드화함으로써 형성된, 그 표면상에 유전체막(36,236,414)를 갖는다. 유전체막은 높은 유전 상수 및 높은 유전강도의 조합을 갖는다. 커패시터의 캐소드(12,212,420)는 고체 물질이거나 더 바람직하게는 애노드와 유사한 입자 또는 스폰지로부터 표면을 형성함으로서 제공된 큰 표면을 갖는다. 커패시터로부터 취득가능한 높은 유전강도는 극히 최대화될 수 있고, 집적 회로 애플리케이션에 대해 특히 적합한 커패시터를 만들게 된다.

Description

금속 파우더 또는 금속 스폰지 입자의 박층으로 제조된 고전력 커패시터{HIGH POWER CAPACITORS FROM THIN LAYERS OF METAL POWDER OR METAL SPONGE PARTICLES}
높은 표면 영역의 커패시터 애노드 및 캐소드를 제공하기 위해 박층 형태로 된 티타늄, 알루미늄, 탄탈륨 및 기타 금속 스폰지 또는 입자와 연계된 특정 응용분야가 발견되고, 이에 대한 특정한 문헌이 설명된다. 그러나, 본 발명은 높은 체적 대 액세스가능한 표면 영역 비가 소망되는 다양한 응용분야에 응용될 수 있다.
파워 서플라이, 스위칭 레귤레이터, 모터-제어 레귤레이터, 컴퓨터 전자장치, 오디오 증폭기, 서지 프로텍터 및 저항 스폿 월데와 같은 전기 디바이스는 그 작동에서 상당한 에너지 버스트를 필요로 한다. 커패시터는 회로에 에너지를 저장하여 요되는 시간에 전달함으로써 이들 에너지 버스트를 공급하는 데에 사용되는 에너지 저장 디바이스이다. 통상적으로, 커패시터는 유전체막에 의해 분리된 애노드 및 캐소드라 칭하는 두 개의 전기 전도 플레이트로 구성된다. 높은 커패시턴스를 얻기 위해, 넓은 유전 표면이 사용되고, 여기에 걸쳐 전하가 저장된다. 커패시터의 커패시턴스(C)는, 다음 공식에 의해 측정된다.
(1)
여기서, Q는 전하이고 V는 플레이트간의 전압이다. 커패시턴스는 대면 플레이트 A의 전하운반영역에 비례하고, 갭 폭인 X에 반비례한다. 따라서,
(2)
여기서 (ε-ε0)는 비례상수이고, ε0는 진공 유전율(값=8.85x10-12Farad/m)이고, ε0는 유전체의 상대 유전율 또는 유전 상수이다. 고 커패시턴스 커패시터는 큰 영역, A와 고 유전 상수를 지닌 유전 박막을 가져야 한다.
상용 커패시터는 두 방법중 하나에 의해 넓은 표면 영역을 달성한다. 미국특허 제 3,410,766호를 참조하라. 포일은 층에 적층되거나 감겨진다. 제2방법에서, 미세 파우더가, 구조에 넓은 표면 영역을 제공하는, 다수의 개방 포어를 갖춘 단일 슬러그를 형성하기 위해 소결된다. 미국특허 제 4,041,359호를 참조하라. 이들 두 방법은 소망하는 넓은 표면 영역을 얻기 위해 상당한 처리를 필요로 한다. 또한, 소결방법은 다수의 포어가 완전히 폐쇄되어 유전체에 액세스를 불가능하게 된다.
에너지 저장 디바이스로서 유효하게 되도록, 커패시터는 높은 에너지 밀도(단위 질량 당 와트-시간)를 가져야 하고 파워 전달 디바이스로서 유효하게 되도록 커패시터는 고 전력 밀도(단위 질량 당 와트)를 가져야 한다. 종래 에너지 저장디바이스는 이들 특성중 한 특성을 갖는 경향이 있다. 예를들어, 리튬 이온 배터리는 100 Wh/kg까지의 에너지 밀도를 갖지만, 비교적 저전력 밀도(1-100W/kg)를 갖는다. 고 전력 밀도를 지닌 에너지 저장 디바이스의 예는 RF 세라믹 커패시터이다. 이들의 전력 밀도는 높지만 에너지 밀도는 0.001Wh/kg 보다 낮다. 상용가능한 최고 에너지 커패시터는 전자화학 슈퍼커패시터이다. 이들의 에너지 밀도 및 전력 밀도는 각각 1Wh/kg 및 1,000W/kg 만큼 높다.
커패시터내의 유전체막은 에너지 저장 매체로서의 역할을 한다. 에너지 밀도는 유전체의 단위 체적당 저장 된 에너지의 양이다. 커패시터의 에너지 밀도를 최대화하기 위해, 체적당 넓은 표면, 고 유전상수, 및 고 유전강도를 갖춘 유전체를 갖는 것이 바람직하다. 에너지 밀도는 유전상수와 유전강도의 함수이고,
에너지 밀도 = 유전상수 x (유전강도)2
이다.
양호한 커패시터 지오메트리는 유전체가 전기적으로 용이하게 액세스 되는 것이고, 즉, 고속 충방전을 허용하는 저등가 직렬 저항을 갖는 것이다. 유전체의 고 전지저항은 누설전류를 방지한다. 양호한 유전체는 모든 지점에서 균등한 고 전기저항을 갖는다. 또한, 장기간 안정성(많은 충전-방전 사이클)이 소망된다. 종래, 유전체는 사용 동안 손상되어지는 경향이 있다.
본 발명은 커패시터 기술에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에따른 커패시터의 개략 측단면도,
도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따른 커패시터의 서로 맞물린 애노드 및 캐소드 시트의 사시도,
도 3은 도 1의 애노드 및 캐소드의 확대 단면도,
도 4는 본 발명의 제3 실시예에 따른 애노드의 확대 단면도,
도 5는 본 발명의 제4 실시예에 따른 애노드의 확대 단면도,
도 5a는 도 5의 보강재의 확대 단면도,
도 6는 본 발명의 커패시터와 비교되는 소결된 입자의 슬러그로부터 형성된 애노드의 개략도,
도 7는 산화 및 감소 방법에 의해 다공성 입자를 형성하는 프로세스의 개략도,
도 7a는 산화 전의 입자층을 도시하는 도면,
도 7b는 산화 후의 입자층을 도시하는 도면,
도 7c은 다공성 표면과 함께 입자가 남은, 산화층의 감소후의 층을 도시하는 도면,
도 8은 본 발명에 다른 다공성 스폰지 입자를 형성하는 프로세서의 개략도,
도 9는 도 8의 프로세서에 의해 형성된 다공성 스폰지 입자의 확대 단면도,
도 10은 본 발명의 제4 실시예에 따른 커패시터의 단면도,
도 11은 후속 제거에 대해 스탬핑되는 애노드 형상을 갖는 기판 물질의 스트립의 상면도,
도 12는 반도체 칩상에 본 발명의 커패시터의 형성을 도시하는 도면,
도 12a는 광저항층으로 패터닝한 후에 반도체 기판의 단면도,
도 12b는 애노드층의 배치를 도시한 도면,
도 12c는 유젖층의 형성을 도시한 도면,
도 12d는 상기 기판상의 완전한 커패시터를 도시한 도면,
도 12e는 도 12d의 커패시터의 확대도,
도 12f는 공유 애노드상에 형성된 일련의 커패시터를 도시한 도면,
도 12g는 본보기의 DRAM 커패시터의 측면도,
도 13은 평균 포어 직경 또는 덴드라이트 직경의 계산에 대한 스폰지 입자의 이상형화된 원통형상의 포어 또는 덴드라이트의 사시도,
도 14는 평균 포어 직경 또는 덴드라이트 직경의 계산에 대한 무작위 형상의 포어 또는 덴드라이트의 사시도,
도 15는 모든 덴드라이트의 90°정렬을 갖는 이상형화된 방향성 커패시터 스폰지의 단면도,
도 16은 캐소드 및 애노드는 큰 표면적을 갖는 도 1의 애노드 및 캐소드의 제2 실시예의 확대 단면도,
도 17은 도 16의 덴드라이트 및 캐소드 기판의 확대 개략도,
도 18은 본 발명에 따라 방향성 성장된 스폰지를 화학적으로 형성하는 시스템의 개략도,
도 19는 증류 상태 동안 도 18의 시스템의 개략도,
도 20a, 20b, 20c는 응결 방법에 의해 방향성 스폰지의 점진적인 성장을 도시하는 측부 개략도,
도 21a 및 21b는 응결 공정 및 리본의 압출에 의해 덴드라이트 스폰지의 성장을 도시하는 리본 압출 시스템의 개략도,
도 22는 리본 압출 시스템의 대안적인 실시예를 도시하는 측부 개략도, 및
도 23a,23b,23c,23d는 산화막의 a)산화전, b)산화후, c)부분 감소 후, 그리고 d)완전한 감소후의 금속 기판의 개략도.
본 발명은 상기 설명한 문제점 및 기타 문제점을 극복하는 넓은 표면 영역을갖춘 커패시터의 전극(애노드 또는 캐소드)중 적어도 하나를 갖는 신규의 개량된 커패시터를 제공하는 것이다.
본 발명의 한 태양에 따라, 커패시터가 제공된다. 커패시터는 애노드, 애노드의 표면상의 유전체 막, 및 유전체 막과 접촉하는 전해액을 포함하는 캐소드를 포함한다. 캐소드는 전기적 도전 물질로 형성된 입자의 다공층을 포함하는 캐소드와 애노드중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징로 한다.
본 발명의 다른 태양에 따라, 커패시터를 형성하는 방법이 제공된다. 이 방법은 애노드와 캐소드를 제공하는 단계와 애노드의 표면상에 유전체 막을 형성하는 단계를 포함한다. 이 방법은 입자의 다공층으로부터 캐소드와 애노드중 적어도 하나를 형성하는 것을 특징로 한다.
본 발명의 또다른 태양에 따라, 반도체 디바이스가 제공된다. 이 디바이스는 반도체 기판의 표면상에 적어도 하나의 캐소드를 갖춘 반도체 기판을 포함한다. 커패시터는 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이의 유전층을 포함한다. 유전층 전기적으로 형성된다.
본 발명의 또다른 태양에 따라, 반도체 디바이스를 형성하는 방법은 반도체 기판상에 전기적 도전 물질의 층을 증착시키는 단계를 포함한다. 이 방법은 전기적 도전 물질의 층의 일부를 산화시켜서 유전층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 적어도 한 실시예의 한 이점은 단위 질량 당 넓은 표면 영역이 형성되고, 이렇게하여 커패시터의 사이즈가 감소되어지게 한다는 것이다.
본 발명의 적어도 한 실시예의 다른 이점은 10 내지 100Wh/kg의 에너지 밀도및 100,000 내지 10,000,000,000W/kg 또는 그 이상의 전력 밀도를 갖춘 커패시터가 산출되어질 수 있게 한다는 것이다. 액체 금속-덧댄 전해액을 갖춘 커패시터를 위해, 더욱 높은 전력밀도도 가능하다.
본 발명의 적어도 한 실시예의 또다른 이점은 제조된 티타늄 커패시터는 20Hz 내지 20,000Hz 상이의 주파수에서 동작하는 응용분야에 사용하기 위해 적합하게 된다는 것이다.
본 발명의 적어도 한 실시예의 또다른 이점은 손상되었을 때 자기수리 가능한, 애노드 표면상의 유효 유전체 막을 생성시킬 수 있는 기능으로부터 생긴다.
본 발명의 적어도 한 실시예의 또다른 이점은 형성된 커패시터가 커패시터 고장 경우에 커패시터 화재의 위험을 감소시키는, 저 열 저항 및 저 등가 직렬 저항을 갖는다는 것이다.
본 발명의 적어도 한 실시예의 또다른 이점은 애노드를 형성하기 위해 사용된 입자의 층 또는 스폰지가 양호한 열 발산을 갖고, 커패시터가 핫 스폿을 전개시킴이 없이 높은 전력 출력을 갖추고 높은 전력 소실 레벨에서 동작할 수 있게 한다는 것이다.
본 발명의 또다른 이점은 바람직한 실시예의 상세한 서명을 일고 이해할 때 당업자에 의해 명백하게 될 것이다.
큰 액세스가능한 표면적을 갖는 커패시터 애노드는 스폰지 물질 또는 금속 입자의 박층으로부터 생성될 수 있는 다공성 표면층을 포함한다. 효과적인 유전체는 입자 또는 스폰지의 액세스가능한 표면의 산화에 의해 또는 적합한 유전물질로 표면을 코팅함으로써 다공성 층의 표면상에 용이하게 형성된다. 달성될 수 있는 전력밀도는 높고 전력 방산 인자는 낮다. 넓은 표면적을 갖는 애노드가 입자의 다공성 표면층을 포함하는 커패시터에 대한 특별히 설명되었지만, 방향성, 부분 방향성 또는 비방향성 스폰지의 연속층으로부터 애노드를 형성함으로서 넓은 표면적을 애노드가 대안으로 구비할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 부가적으로 또는 대안으로, 커패시터의 캐소드는 넓은 표면적을 구비할 수 있고, 이 캐소드는 입자의 다공성 표면층 또는 연속 스폰지층으로부터 유사하게 형성될 수 있다.
도 1 및 도 2에서, 커패시터 A의 제1 실시예는 애노드(10) 및 응극(12)을 포함함한다. 애노드는 기판의 표면(20)상에 금속 입자(18)의 다공성, 도전층(16) 및 도전 기판(14)을 포함한다. 입자는 층 및 밑에 있는 기판(14)와 층 사이 그리고 층(16)을 통해서 양호한 도전성을 제공하도록 서로 충분히 접촉한다.
커패시터가 특정 다공성층에 대하여 초기에 설명될 것이지만, 다공성 층 역시 적합한 기판 지지부상에서 또는 기판 지지부 없이 성장한 방향성 또는 비방향성 스폰지로부터형성될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 스폰지로부터의 애노드 형성에 대한 보다 상세한 설명이 별도로 제공될 것이다. 또한, 입자의 층 또는 성장한 스폰지로부터 넓은 표면적 커패시터 캐소드는 형성될 수도 있다.
전해액(24)은 애노드(10)을 둘러싸고, 캐소드(12)의 일부를 형성한다. 캐소드(12)는 커패시터에 대한 외부 커버를 제공하는 케이싱(26)을 포함할 수 있다. 이 케이싱은 알루미늄, 황동 또는 구리와 같은 임의의 적합한 단단한 도전재로 형성될 수 있다. 캐소드 케이싱은 갈바닉 효과를 방지하기 위해 애노드와 동일한 물질로 이루어지는 것이 바람직하다.
도전체 리드(30,32)는 커패시터가 사용되는 전기 회로(도시되지 않음)에 애노드 및 캐소드를 각각 연결한다. 유리 비드 또는 다른 적합한 물질로 형성된 환형상의 절연 실(34)은 케이싱(26)으로부터 애노드 리드를 절연한다. 유전체(36)은 입자(18)상의 연속 필름의 형태로 입자 및 전해액(24) 사이에 삽입된다. 여기에 상세히 설명되는 바와 같이 입자의 표면의 애노드 산화에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 애노드 및 캐소드 표면적을 최대화하기 위하여, 애노드 및 캐소드부는 인터리빙될 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 애노드(10)는 그 외부 단자에서 연결된 다수의 일반적으로 병렬인 시트(40)를 포함한다. 각각의 시트는 기판층(16) 및 입자의 다공성층(16)을 포함한다. 애노드 시트는 각각에 유사하게 연결된 캐소드의 상응하는 금속 시트(42)와 인터리빙하는 것이 바람직하다. 최외부 캐소드 시트(42)는 캐소드에 대한 전기 지지부를 제공하고 인캡슐레이팅하는 하우징 또는 커패시터에 대한 케이싱(26)의 일부로서의 역할을 한다. 대안적으로, 애노드 및 캐소드는 나선형 구조(도시되지 않음)로 감겨진다. 다른 구성 또한 가능하다.
애노드 시크(40) 및 캐소드 시트(42)는 애노드 및 캐소드는 서로 직접 접촉하지 않는 강성이 될 만큼의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 대안으로, 펠트, 클로스의 시트와 같은 스페이서 물질, 유리, 플라스틱, 세라믹과 같은 다공성 또는 섬유 절연체 물질 또는 페이퍼가 분리상태를 유지하기 위해 각각의 애노드 시트(40)와 인접한 캐소드 시트(42) 사이에 삽입될 수 있다. 전해액이 고체인 경우에, 이것은 스페이서 물질을 제공할 수 잇다.
전해액은 유전체 막상에 배치된 MnO2와 같은 고체 코팅일 수 있다. 이 전해액은 유전체 산화막에 자체 보상 능력을 제공하는 산화제의 역할을 하는 것이 바람직하다. 또한 전해액은 캐소드가 애노드와 접촉하는 도전체의 역할을 한다.
또한 애노드 및 캐소드의 확대도를 도시하는 도 3에서, 캐소드는 또한 전해액(24) 및 캐소드 시트(42) 사이의 공간을 채우는 고도전성 충전재(44)를 포함할 수 있다. 이 충전물질은 커패시터의 저항을 감소시킨다. 충전재는 전해액의 보상 기능을 할 필요가 없다는 점을 제외하고 전해액과 실질상 동일한 기능을 수행한다. 바람직한 실시예에서, 고도전성 충전재(44)는 액정 또는 특히 액체 금속이다. 이것은 1Ωcm 보다 적은 저항을 갖는 것이 바람직하다. 적합한 충전재는 전해액과 캐소드 사이의 공간내로 용이하게 침윤하는 낮은 녹는점을 갖는 합금 또는 액체 금속이다. 예는 수은, 갈륨, 인듐 및, 포타슘 및 칼슘의 공융 합금과 같은 알칼리 금속의 공융 합금을 포함한다. 다양한 도전성 폴리머는 또한 양호한 충전재를 제공할 수 있다. 수은의 경우에, 커패시터는 수은의 유출을 방지하기 위해 밀봉식으로 밀폐되어야 한다. 포타슘과 같이 물고 반응하는 충전재를 사용하는 커패시커는 또한 둘러싸는 환경으로부터 밀폐되어야 한다.
이러한 전해액/충전재 시스템은 (1 나노초 위수의) 극히 낮은 시상수를 제공할 수 있다. 예를 들어, 전해액이 유전체와 동일한 두께라면, 시상수 RC는
RC = ε×ρ
에 의해 결정되는데, 여기에서, R은 직렬 저항,(옴) C는 커패시턴스(패럿), RC는 방전 시간(초), ε는 유전체의 유전 상수(F/m), ρ는 전해액의 저항(Ωm)이다.
예를 들어, 유전체와 같은 Ta2O5및 전해액과 같은 MnO2에 대해, 전해층이 실질상 유전체막과 동일한 두께라고 가정하면 시상수 RC는 1ns보다 작다. 이것은 보통 1마이크로초의 시상수를 갖는 종래의 전해액 커패시터에 대해서보다 상당히 빠르다.
전해층이 유전체막과 동일한 두께가 아닐 때,
RC = ε×ρ× Xe/ Xd
여기에서, Xe는 전해액막 두께이고, Xd는 유전체막 두께이다.
이와 같이, 시간 상수는 Xc:Xd의 비율이 증가함에 따라서 증가한다. 높은표면 대 체적의 비율을 가진 기하학을 생각하더라고, 기판(14)은 시트의 형태를 취하는 것이 바람직하다. 이 기판은 애노드에 필요한 구조적인 안정성 및 전기적인 도전성을 제공한다. 더 높은 전력의 커패시터에 대해, 두꺼운 단면(t) 및 짧은 도전 길이(l)가 선호된다. 이 기판은 파티클과 동일한 물질로 구성되거나 다른 물질로 구성된다. 은, 동 또는 알루미늄제 기판은, 도전성이 높아서 도체 리드(30, 32)의 과열없이 매우 높은 전압으로 빠른 커패시터 방전을 제공하기 때문에 특히 선호된다.
대안의 실시예에서, 도 4에 도시된 바와 같이, 기판은 생략되고, 파티클(18)의 레이어(50)가 자체의 필요한 구조적인 경도 및 무결성(integrity)을 제공할 수 있는 충분한 두께로 형성되어 있다. 대안적으로 도 5에 도시된 바와 같이 애노드는 파이버, 플레이크, 와이어, 와이어 메쉬, 리본 또는 기타 적절한 구조의 물질, 또는 이들의 조합과 같은 구조 보강 부재(54)로 보강된 파티클(18)의 레이어(52)를 포함한다. 바람직하게는 구조 보강 부재는 전기적인 도전성 물질로 형성되어 있어서 레이어의 전기 도전성을 증가시킨다. 도 5A에 도시된 바와 같이, 보강 부재는 고체 코어(55) 및 다공성 외부 영역(56)을 포함할 수 있다. 고체 코어는 보강성 부재에 높은 전기 도전성을 제공하고, 다공성 레이어는 높은 표면 영역을 제공한다. 다공성 외부 영역은 (부재의 외부 영역의 금속을 산화물로 산화시키는 등에 의해) 보강성 부재의 크기를 증가시킴으로써 제공될 수 있고, 보강 부재의 표면으로부터 오픈 포어(57)를 제외한 액세스 가능한 대응 금속의 크기로 크기를 감소시킨다.
파티클(18)은 고체 또는 다공성 물질이 될 수 있다. 상세하게 후술되는 바와 같이 바람직한 실시예에서, 파티클은 전체적으로 또는 부분적으로 다공성이고, 다공성 스폰지의 형태인 각각이 파티클의 외부 영역을 가진다. 스폰지 파티클은 높은 표면 대 체적비 및 양호한 표면 접근성(accessibility)을 제공한다. 다공성 및 고체 파티클 모두의 접근성은 작은 크기의 입자 및 얇은 레이어로 이들을 배열함으로써 제공된다.
접근성은 많은 기능을 제공한다. 우선, 여과, 세척 및 진공 증류와 같은 조작시에 처리 효율을 증가시킨다. 다음으로, 접근성은 산화제의 침투를 용이하게 하고, 산화 처리 효율을 향상시킨다. 세번째로, 전해액이 양호한 전기 접촉성을 위해 파티클의 레이어의 침투하는 것을 가능하게 한다. 접근성은 생성된 도체 경로가 상대적으로 짧다는 점에서 전기적 특성에 매우 중요하다. 이는 파티클로 형성된 커패시터가 동작하는 동안에 낮은 내부 저항 또는 직렬 저항을 제공한다. 직렬 저항은 다공성 레이어(16)의 두께(x)에 비례하고, 기판(14)의 면적에 반비례한다. 따라서, 주어진 면적의 기판에서, 직렬 저항은 레이어가 두꺼워질수록 감소한다. 그러나, 다공성 레이어(16)의 두께(x)가 증가함으로써, 커패시터 애노드의 단위 면적당 유전성 표면적을 증가시킨다. 이는 애노드의 에너지 밀도를 증가시킨다. 따라서, 레이어의 두께(x)는 커패시터가 높은 에너지 밀도(두꺼운 레이어)를 가지는가 또는 높은 전력 밀도(얇은 레이어)를 가지는가에 영향을 미친다.
파티클의 레이어는 그 다공성에 크게 비-방향성이다. 비-방향성이기 때문에, 레이어(16)로 뻗는 포어, 예를들어 파티클 내에서 파티클과 미세 포어(60)사이의 나타나는 더 큰 포어(58)는 방향이 다양하다는 것을 의미한다. 반대로, 방향성 레이어는 레이어내의 포어가 일반적으로 필수불가결한 것은 아니지만, 레이어의 포어가 하부에 놓인 기판의 표면 또는 레이어의 외부 표면에 수직으로 정렬되는 것이 일반적인 것이다. 파티클이 오픈 또는 중간의 다공성이면, 파티클내의 포어(60)는 (도 3에 도시된 바와 같이) 파티클의 외부 표면으로부터 파티클의 내부로 뻗는다. 이들 내부 포어(60)의 경로는 구불구불하고 비-방향성이 될 수 있고, 혹은 경로가 방향성이다(일반적으로 파티클의 표면에 수직이다). 어떤 경우든, 파티클의 포어가 일반적으로 하부에 놓인 기판에 수직이거나 레이어의 표면에 수직이기 때문에, 결과는 비 방향성 레이어(16)이다. 심지어 구불구불한 경우에도, 그들의 경로 길이가 상대적으로 짧기 때문에 포어의 표면의 접근성이 높아서, 정화, 감소, 산화, 유전체 코팅 및 전해액 침투성은 용이하게 얻어진다.
바람직한 실시예에서, 매우 얇은 다공질 또는 고체 파티클의 레이어(16)가 애노드를 형성하는데 사용된다. 이는 레이어의 두께(x)가 실질적으로 가장 큰 시트보다 적다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 레이어의 두께는 가장 큰 치수의 시트(l 또는 w)의 10%이고, 더 바람직한 레이어의 두께(x)는 1mm이고, 더 바람직하게는 100마이크로 미터이하이다. 이로써 벌크 스폰지의 애노드 또는 대량의 소결된 스폰지 파티클을 가진 커패시터 이상으로 훨씬 개선된 커패시터를 제공한다. 벌크 스폰지 및 소결된 매스가 높은 표면적을 가질지라도, 그들은 긴 전기전송 경로 및 높은 직렬저항을 가진다. 얇은 레이어를 사용함으로써, 각각이 포어의 경로가 상대적으로 구불구불하더라도 짧은 전기 전송 경로를 제공한다.
도 2에 도시된 바와 같은 개재된 다공성 파티클의 시트 또는 기판에 소결된고체 파티클의 시트로 형성된 커패시터의 특성은 도 6에 도시된 바와 같은 소결된 다공성 또는 고체 파티클로 구성된 원통형 커패시터의 특성과 비교된다. 주어진 커패시터의 체적에 대해 다중 시트로 이루어진 커패시터 애노드는 소결된 원통형 커패시터보다 더 작은 저항을 가지고 전력은 상대적으로 크다. 종래의 커패시터는 10kW/cm3이하의 전력 밀도를 가졌지만, 반면에 본 발명의 커패시터는 훨씬 더 높은 전력 밀도를 가진다.
도 2에 도시된 높이(h)이고, 각각 폭(w), 길이(l)인 n장의 개재된 애노드를 사용하는 커패시터에 대해, 전해액의 저항은 하기의 식으로 주어진다.
Relectrolyte=
여기서, p는 전해액의 저항이다. 예를들어, 5레이어의 스택(n=5), 0.5cm의 높이(h)에, 0.5cm의 두께(w) 및 1cm의 길이(l)이면, 저항(p)은 150Ωcm이다.
Relectrolyte==1.5Ω
이 커패시터는 0.25cm3의 체적 및 300V에서 60kW의 전력을 갖는다. 시트의 수가 100으로 증가하고, 0.1mm이격되고, 1cm의 폭 및 1cm의 길이를 가지면, 300V에서 0.00375Ω의 Relectrolyte및 24MW의 전력을 가진 1.0cm3의 커패시터가 형성된다.
비교해서, 두께(T)의 와이어에 길이(L), 지름(d)의 실린더형 소결된 파티클의 슬러그를 사용하는 커패시터에 대해, 전해액의 저항(Relectrolyte)은 하기의 방정식으로 정의된다.
Relectrolyte=plogc(d/T)/2πL
여기서, p는 전해액의 저항이다. 예를들어, d는 0.5cm이고, T는 0.1cm이고, L은 1cm이고, p는 150Ωcm이면, Relectrolyte은 41Ω이다. 이런 커패시터는 약 0.25cm3의 체적을 가지고, 2.2kW의 전력을 가진다. 실린더의 크기를 지름 1cm로 증가시킴으로써 Relectrolyte는 증가하지만, 전력은 1.5kW으로 감소한다.
따라서, 커패시터의 크기를 작게 유지하면서도 기판의 파티클의 레이어로 형성된 다중 시트를 사용해서 높은 전력의 커패시터를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 높은 유전 상수를 가진(약12,000까지) 단일 벌크 세라믹 피스 또는 슬러그로 형성된 커패시터가 생산되더라도, 이런 커패시터의 유전강도는 전형적으로 본 발명의 커패시터의 유전강도의 3%이하로, 매우 낮다. 예를들어 벌크 세라믹 피스로 형성된 커패시터가 0.2MV/cm이하인 것에 비해 본 발명의 커패시터는 7.5MV/cm의 유전강도로 형성될 수 있다. 상대적으로, 본 발명의 커패시터는 낮은 열에너지를 가진다. 더욱이 상세하게 후술되는 바와 같이 셀프-리페어하는 커패시터를 가진다.
바람직하게는, 파티클(18)은 0.1마이크로 미터에서 500 마이크로 미터사이의 지름을 갖는다. 레이어(16)의 두께(x)는 10에서 500마이크로 미터 사이이다. 그러나, 바람직한 레이어(16)의 두께(x)는 커패시터의 소망의 전력 및 에너지 요구량에 따라 다르다. 높은 전력이 발견되면, 두께가 약 1 파티클 레이어인 다공성 레이어(16)가 바람직하다. 일반적으로, 전력과 에너지 밀도사이의 관계가 적절히 이루어지고, 가장 작은 파티클의 지름의 약 100배이하의 다공성 레이어가 최적으로 선택된다.
최적의 파티클의 크기는 포어의 크기(다공성 파티클의 경우) 또는 가장 작은 파티클 치수(고체 파티클의 경우) 및 유전체의 지름에 의존한다.
고체 파티클에 대해서, 바람직한 파티클의 사이즈는 선택된 필름의 두께가 증가함에 따라서 증가한다. 바람직하게는 가장 작은 고체 파티클의 고체입자의 크기는 50에서 100배 사이이다. 레이어가 항상 적어도 하나의 파티클의 두께이기 때문에, 선택된 레이어의 두께는 최대 사이즈의 파티클로 정의한다.
예를들어, 3마이크로미터의 포어 사이즈를 가진 스폰지로 이루어진 파티클에 대해 유전 필름은 약 400나노미터의 두께를 가지고, 파티클(18)은 바람직하게는 10~300마이크로 미터의 지름을 가지고, 파티클의 레이어(16)은 바람직하게는 50 내지 300 마이크로 미터 사이의 두께(예를들어, 적어도 하나의 파티클의 두께 및 약 30 파티클의 두께)를 가진다.
포어의 크기가 더 작은 경우에 바람직한 파티클의 크기는 더 작고, 이에 따라 다공성 레이어의 두께는 더 작다. 예를들어, 포어의 크기가 0. 1마이크로 미터인 스폰지로 이루어진 파티클에 대해, 유전체 필름은 약 10 나노미터의 두께를 가지고, 파티클(18)은 바람직하게는 1~100마이크로 미터의 지름을 가지고, 파티클의레이어(16)는 바람직하게는 10에서 100마이크로 미터사이의 두께를 가지는(즉, 적어도 일 파티클의 두께 및 100파티클의 두께까지) 것이 바람직하다.
바람직한 스폰지 파티클은 하기의 특성을 가진다.
1) 포어(60)로 넓게 덮힌 표면
2) 폭보다 깊이가 더 깊은 포어(60)
3) 파티클의 외부에서 가장 접근하기 쉬운 파티클의 내부의 다공성
4) 포어(60)는 상호접촉될 수 있다.
5) 포어(60)는 다양한 폭과 길이를 가진다. 바람직하게는, 포어는 파티클의 표면 근처에서 더 폭이 넓고 파티클의 내부에서 더 좁다.
6) 포어(60)는 원형, 타원형, 다면체 또는 불규칙한 단면을 가질 수 있다.
7) 파티클(18)은 단위 체적당 더 큰 표면적을 가진다.
8) 포어(60)는 유전성 필름을 가지고 코팅한 이후에 오픈 채널을 남기기에 충분한 폭을 가진다.
다공성 파티클은 수상(dendritic)입자, 일이상의 입자로 형성된 덩어리 입자, 및 기타 부정형 입자와 같은 구형, 정형형 및 부정형의 다면체, 디스크형, 막대형, 바늘형, 가지형 막대 또는 바늘형, 2차 또는 3차원으로 성장한 입자와 같이 제한되지 않게 다양한 모양을 가질 수 있다. 고체 파티클은 다공성 파티클과 유사한 모양을 가질 수 있지만 포어는 없다.
파티클에 적절한 물질은 양호한 유전성을 가진 산화물을 형성하는 것이다. 그 예로, 티타늄, 알루미늄, 티탄, 니오븀, 지르코늄, 바나늄, 크롬, 규소, 게르마늄, 납, 팔라듐, 백금, 로듐 또는 이들금속의 합금을 포함한다. 티타늄은 파티클에 가장 좋은 재료이다. 티탄보다 더 가볍고 저렴하다. 더욱이, 티타늄 산화물은 알루미늄이나 티탄의 거의 100배이다. 특히 바람직하게는 합금은 Ti-Zr, Ti-Nb, Zr-Ta, Ti-Hf, Ti-Ta, Ti-Be, Ti-Mg, Ti-Ca, Ti-Ba, Ti-Sr를 포함하고, Ti-Zr, Ti-Nb, Zr-Ta, Ti-Hf, Pb-Zr-Ti, 및 Ti-Ta과 Be, Mg, Ca, Ba 및 Sr의 혼합물을 포함한다. 구리와 같은 양호한 유전체를 형성하지 않는 다른 도전성 물질이 적절한 유전성을 가지고 코팅되어서 사용될 수 있다.
입자 형성
금속 입자는 기상으로부터의 축합, 액상으로부터의 원자화, 고체의 분쇄, 및 수소화물, 붕산화물, 탄화물, 질화물, 산화물 및 할로겐화물과 같은 금속 화합물로부터 또는 수산화물, 붕산염, 황산염, 탄산염, 질산염, 인산염 및 금속의 암모니아 화합물과 같은 혼합 화합물로부터 금속 분말을 만드는 화학적 방법을 포함하는 어떠한 공지된 방법에 의해 만들 수 있다. 화합물은 순수 금속 형태로 쉽게 변환되고 과포화된 용액으로부터의 석출에 의해 또는 고체 단편들의 분쇄에 의해, 입자로 만들 수 있다.
고체 입자들은 그들의 제조된 형태대로 사용할 수 있다. 대안으로서는 혼합된 금속 합금을 형성할 수 있고 에칭 제거에 의해 제거된 합금 상중 하나는 증가된 표면적을 갖는 입자를 형성한다. 입자 형성의 다른 방법들은 하기를 포함한다.:
1)불용성 상과 혼합된 금속으로부터 입자의 형성
이 방법에서는, 용해된 방울은 입자를 위한 금속과 두번째 상이 모두 액체인온도까지, 두번째 상을 위한 금속을 가열함으로써 형성된 잘 혼합된 액체로부터 고상화된다. 두번째 상은 선택된 입자를 위한 고체 금속에서 불용성인 것이다. 액체 상태에서, 두번째 상은 자연적으로 또는 교반에 의해 입자를 위한 액체 금속과 혼합될 수 있다. 상호간에 불용성인 재료의 액체 혼합물을 냉각시킨다. 그것은 고상화를 촉진하는 빙점에 놓일 것이다. 방울을 고상화할 때, 기공에 존재하는 두번째 상과 함께 다공성 금속 미세조직을 갖는 불균질 고체 입자들이 얻어진다. 두번째 상은 예를 들어 여과 또는 증류에 의해 입자의 기공으로부터 제거된다. 그것은 원소 또는 염일 수 있다. 방법은 특히 알루미늄 스폰지 입자의 형성에 적합하다. 형성된 입자는 축전기 애노드를 형성하는데 사용된다. 바람직한 두번째 상 재료는 Al 입자를 위한 알칼리 금속과 Ti 입자를 위한 알칼리 토금속이다. 표 1은 본 방법에 의해 입자를 형성하기 위한 재료의 조합을 나열한다.
냉각속도가 높을수록 기공 조직이 더 미세해지고 기판 영역당 스폰지 입자의 표면적이 더 커질 것이다. 예를 들어, 알루미늄과 칼륨의 혼합물은 칼륨으로 구성되는 공극을 갖는 알루미늄 스폰지 입자로서 고상화한다. 칼륨은 예를 들어, 진공 증류 이탈 알루미늄 스폰지 입자들에 의해 제거될 수 있다.
고상화 과정에 있어서, 스폰지 입자를 위한 금속은 방법의 용이함을 위해서 바람직하게는 약 1,700℃ 미만, 보다 바람직하게는 1200℃ 미만의 녹는점을 가진다. 바람직하게는 스폰지 입자를 위해 사용되는 금속은 또한 이후에 논의될 것과 같이, 우수한 유전성 재료인 안정한 산화물을 가진다. 선택적으로, 금속은 유전성 필름에 적합한 안정한 산화물을 형성하는 합금이라면, 하기 원소들 중 하나 이상을갖는 합금이 될 수 있다. : Be, Mg, Al, Si, Zn, Ga, Ge, As, Se, Cd, In, Sn, Sb, Te, Tl, Pb, Bi, 및 희토류 원소.
2)금속 화합물을 대응하는 금속으로 변환함으로써 형성되는 입자
이 방법은 대응하는 금속으로 환원함으로써 금속의 화합물의 변환을 포함한다. 변환과 관련되는 부피의 감소는 입자 구석구석 미세 기공의 형성을 초래한다. 도 7A 및 7B에서 나타낸 바와 같이, 첫번째 단계에서 산화물 스케일(62)과 같은 화합물이 적절한 금속 기판으로부터 형성된 입자(64)의 층(63)위에 성장한다. 입자는 화합물이 성장하기 전에 소결되어 층을 형성할 수 있다.
입자를 위한 적절한 기판 금속은 Ti, Ta, 또는 Ti-Ta, Ti-Zr, 또는 Ti-Be의 합금을 포함한다. 금속은 1 보다 큰 Pilling Bedworth 비를 갖는 화합물(62)을 형성할 수 있는 것이다. 이러한 경우에는, 제조된 화합물(62)의 분자 부피는 화합물이 형성되는 금속의 부피보다 더 크다. 결과적으로, 도 7C에 나타낸 바와 같이, 화합물이 대응하는 금속으로 환원되고 환원 반응의 부산물이 제거될때, 부피 수축 및 기공(66)이 생긴다. 도 7C는 오직 입자(18)의 바깥쪽 일부(62)가 스케일로 변환되고 그후 환원될 때의 결과를 보여준다. 환원에 앞서 전체 입자를 대응하는 화합물로 변환시킴으로써 더 큰 다공성을 얻을 수 있다.
대체예에서, 입자들(18)은 개별적으로 산화되고 층(63)의 형성에 앞서 환원되어 그들의 다공성을 제공할 수 있다. 다공성 입자(18)의 층은 그후 소결되거나 또는 그렇지 않으면 함께 결합되어 층에서 그 사이에서 전기 접촉을 유지할 수 있다.
위에서 논의한 바와 같이, 입자의 층(63)은 독립해있고(도 4에 나타낸바와 같이), 적절한 기판(40)위에 형성되고(도 3에 나타낸바와 같이), 또는 보강 부재(54)를 포함할 수 있다(도 5에서 나타낸바와 같이).
화합물이 산화물일때, 그것은 적절한 환원제와 함께, 보통 높은 온도에서 대응하는 금속으로 환원된다. 금속 Ti, Ta, Zr, Be, 또는 그들의 합금의 산화물에 대해서, 하나 이상의 환원제 Li, Mg, Ca, Ba, Sr,및 수소가 효과적이다. 환원제는 바람직하게는 기체 또는 액체의 형태이다.
출발 물질로 사용되는 화합물은 환원할때, 스폰지 입자가 얻어지도록하는 입자의 형태가 될 수 있다. 대안으로서는, 화합물 출발 물질은 대응하는 금속의 기판위에 다양하게 배향된 미소결정을 갖는 산화물 스케일과 같이, 적절한 기판상에 성장되는 다결정 스케일이다. 대안으로서는, 화합물은 예를 들어 소결에 의해 기판의 표면에 코팅된 층의 형태로 존재한다. 환원할때, 스케일 또는 코팅은 변하는 배향의 기공을 갖는 금속 스폰지의 층으로 변환된다. 기공은 환원 반응의 부산물 즉, 예를 들어 수소의 경우에는 물 증기이고 칼슘의 경우에는 산화칼슘과 같은 환원제의 산화물을 포함한다. CaO와 같은 고체 산화물은 예를 들어 물 또는 아세트산과 같은 산으로 여과될 수 있다. 산화물로서 물의 경우에는, 물은 바람직하게 증기로서 운반된다. 남아있는 금속 스폰지 입자는 첫번째 방법에 의해 제조된 입자와 유사한 물리적 특성을 가진다. 입자는 쉽게 접근가능한 개방 기공율을 갖는 높은 표면적을 가진다.
예를 들어, 산화탄탈륨은 다음과 같이 수소의 존재하에서 고온에서 탄탈륨 스폰지 입자로 환원될 수 있다.
부피 변화가 일어나서 1 cm3의 Ta205가 0.4 cm3의 Ta로 변형된다. 부피 차이는 Ta의 다공성을 초래한다.
유사하게, 산화티타늄 스케일은 하기와 같이 칼슘과 함께 티타늄 스폰지 입자로 환원될 수 있다:
이러한 경우에 부피 변화는 1 cm3TiO2에서 0. 58 cm3Ti이다. 형성된 Ti 스폰지 입자의 기공에 남아있는 CaO는 여과제로 여과되어 깨끗한 스폰지 입자를 생산한다. 적절한 여과제는 물과 산을 포함한다.
합금 금속 스폰지 입자 또는 도핑된 금속 스폰지 입자도 또한 이러한 방법으로 형성할 수 있다.
산화물 스케일의 밀도는 결과의 기공의 방향성에 기여한다. 충분히 치밀한 산화물 스케일이 성장되고 그후 환원될 때, 본질적으로 환원이 스케일의 바깥쪽에서부터 기판 내부를 향하여 한 방향으로 일어나기 때문에, 생산된 스폰지는 방향성의 경향을 가진다. 치밀하지 않은 산화물 스케일이 성장하고 그후 환원될 때는, 환원제가 산화물 스케일이 기공안으로 침투하고 그곳으로부터 산화물의 입자와 반응할 수 있기 때문에, 생산된 금속 스폰지는 무방향성이거나 또는 부분적으로 방향성이기 쉽다. 환원 반응의 방향은 산화물 입자 표면으로부터 산화물 입자 내부쪽으로 일어날 것이다. 산화물 입자 배향의 변화 및 반응하는 입자 표면의 배향의 변화는 스폰지의 성장 방향을 예측할 수 없게 만든다. 즉, 스폰지가 무방향성이다.
3) 증기로부터 다공성 입자의 성장을 위한 화학적 방법
수지상 스폰지 입자는 먼지 입자에서 눈송이가 성장하는 것과 유사한 방식으로 적절한 핵생성 위치에서 스폰지 입자의 성장을 허용하는 과정에서 금속의 화합물의 증기가 대응하는 금속으로 환원함으로써 성장될 수 있다. 핵생성 위치는 금속의 미세 입자 또는 다른 재료의 먼지와 같은 입자에 의해 공급될 수 있고, 이것은 바람직하게는 결과의 스폰지 입자보다 훨씬 더 작은 크기이다. 따라서 핵생성 위치는 결과의 입자의 전반적인 특성에 기여할 필요가 없다.
예를 들어, 증기 형태의 금속 할로겐화물은 환원제, 바람직하게는 마그네슘또는 나트륨과 같은 알칼리 또는 알칼리 토금속에 의해 환원되어, 환원된 금속의 수지상 스폰지 입자가 핵생성 위치에서 개별적으로 형성된다. 금속 할로겐화물은 반응 온도에서 기체상인 것이다. 몇가지 금속 할로겐화물이 적절한 것으로 밝혀졌다. 이들은 티타늄, 알루미늄, 탄탈룸, 니오븀, 지르코늄, 바나듐, 크롬, 실리콘, 게르마늄 및 이들이 혼합물의 염화물, 플루오르화물 및 요오드화물을 포함한다. 예를 들어, 마그네슘과 염화티타늄의 환원에 의해 형성된 티타늄 스폰지 입자의 경우에는, 형성 과정을 하기식으로 설명할 수 있다.
반응 생성물은 티타늄 스폰지 입자 및 염화마그네슘이고, 이는 사용되는 온도에 따라, 액체 또는 고체일 수 있다.
두가지 반응 생성물의 공존때문에, 염화티타늄과 염화마그네슘의 경우에, 발달하는 스폰지 입자 형태는 내부-수지상 공간에 존재하는 염화마그네슘과 함께 티타늄 수지상으로 이루어진다. 염화마그네슘, 또는 다른 알칼리 금속 할로겐화물은 배출 및 진공 증류에 의해, 또는 여과에 의해 제거된다. 진공 증류는 남아있는 미량의 염화마그네슘을 제거하여 그들이 스폰지 입자를 오염시키지 않도록 한다. 바람직하게는, 800 내지 1200℃ 사이에서 고진공에서 증류를 수행하여 알칼리 금속 할로겐화물의 완전한 제거를 확보한다.
마그네슘과 나트륨은 특히 바람직한 환원제이고, 나트륨의 경우가 염화나트륨의 제거가 더 쉽기 때문에 가장 바람직하다. 추가적으로는, 환원제로서 나트륨을 사용하여 스폰지의 거친정도 또는 입도의 수준을 선택할 수 있다. 매우 미세한 스폰지 입자는 비교적 낮은 온도(600-700℃)에서 만들어질 수 있다. 환원제로서 사용할 수 있는 다른 금속은 지르코늄 및 바나듐을 포함한다.
혼합된 금속 스폰지 입자는 또한 이 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, Ti-Zr 합금 스폰지 입자는 알칼리(A) 또는 알칼리 토(EA) 원소를 갖는 TiCl4과 ZrCl4의 혼합물의 환원에 의해 형성될 수 있다. 스폰지 입자 합성 방법은 다음 반응에 의해 진행된다:
환원제로서 칼륨을 사용하여 50원자% Ti과 50원자% Zr 합금의 스폰지 입자를 형성하기 위한 특정 예는 하기와 같다:
도8은 입자 형성에 적합한 장치를 보여준다. 방법은 염화티타늄과 나트륨의 환원에 의해 티타늄 스폰지 입자의 형성에 대한 특별한 참조와 함께 설명된다. 그러나, 이 방법은 또한 다른 환원제로 다른 금속 스폰지를 형성하는데도 적합하다는 것을 이해해야 한다. 방법 조건은 환원하는 금속의 증기압 및 다른 반응 변수에 따라 변할 것이다.
스폰지 입자 형성 공정을 수행하기 위한 반응 용기(70)는 챔버(72)를 정의한다. 주입노즐(75)을 통하여 챔버와 연결되는 리저버(74)는 챔버내의 환원제의 증기압(예를들면, Na 증기)을 제공하기 위하여, 나트륨 또는 다른 환원 금속을 포함한다. 리저버내에서 발생된 증기압은 리저버의 온도에 의존한다. 예를들면, 530℃에서, 나트륨의 증기압은 10-2기압이고, 883℃에서, 1기압이다. 열원(76)은 증기를 제공하기에 적절한 온도로 리저버를 가열하기 위해서 리저버를 둘러싼다. 2차 열원(77)은 챔버를 가열하기 위해 반응 챔버를 둘러싸고 적절한 반응 온도로 챔버를 유지한다. 비록 다른 온도가 사용될 수는 있으나, 나트륨 환원제를 위한, 적절한 챔버 온도는 500 내지 900℃의 범위이다.
일단 바람직한 챔버 온도가 달성되었으면, 염화 티타늄의 소스와 같은, 스폰지 입자 물질의 할로겐화물의 소스(78)는 유입 라인(80)을 통하여 챔버내로 염화 티타튬을 공급한다. 유입 라인(80)내의 유입 밸브(82)는 염화 티타튬의 도입율을 조절되도록 한다. 핵생성 물질의 소스(84)는 챔버에 핵생성 위치(86)를 공급한다. 핵생성 위치는 스스로 핵생성 위치로서 작용하는 나트륨의 미세한 현탁액이 제공되면 제거될 수 있다. 챔버의 온도와 압력에서, 염화 티타튬은 핵생성 위치의 표면의 나트륨에 의해 환원되는 증기의 형태이다.
다른 바람직한 구체예에서, 리저버(74)에서 생성되는 나트륨 증기는 더 고압에서, 그리고 바람직하게는, 챔버(70)의 것보다 더 고온이다. 압력 차이는 챔버내의 온도보다 더 높은 증기압을 생성하기 위해서 적절한 온도로 나트륨을 가열하거나, 캐리어 가스(87)의 소스로부터 리저버로 헬륨 또는 아르곤과 같은 불활성 가스를 가하는 것에 의해서 제공된다. 따라서 나트륨 증기(그리고 선택적으로 캐리어 가스)의 챔버내로의 주입은 압력의 급격한 강하가 수반되고 나트륨 증기의 온도를 감소한다. 온도와 압력의 그 강하는, 나트륨 증기가 작은 티나늄 스폰지/NaCl 입자를 형성하기 위해 염화 티타늄과 후에 반응하는, 나트륨 액적의 미세한 현탁액으로서 농축하도록 하기에 충분하다. 티타늄 데드라이트의 밖으로-자라는 덴드라이트 스폰지 입자(88)와 덴드라이트간 공간(구멍)내의 염화나트륨은 챔버내의 이들 작은 입자로부터 형성된다.
주입된 증기내의 불활성가스는, 챔버(70)내의 조절된 온도를 유지하기에 유리한, 챔버내의 열 싱크(sink)로서 작용한다. 그렇지 않으면, 염화 티타늄과 나트륨 사이의 발열반응에 의해 생성된 열은 입자의 과열을 유발할 수 있다.
스폰지 입자의 정확한 미세구조는 핵생성 위치의 수와 공정 파라미터, 즉 나트륨의 증기압, PNa, 염화 티타늄 증기압, PTiCl4, 및 반응온도에 의존한다. 덴드라이트가 단일 핵생성 위치로부터 동일한 비율로 모든 방향으로 생성할 수 있다면, 구형 입자가 얻어질 것이다. 그러나, 사실상, 생성율은 모든 방향으로 동일하지않고, 눈송이에서 발견되는 다양한 것들과 비슷한, 다양한 입자모양이 생성되는 경향이 있다. 예를들면, 나트륨 한 방울이 핵생성 위치로서 작용할 때, 덴드라이트 생성은 그 방울의 표면에 본질적으로 접선방향이다.
입자 형성은 증기와 입자들은 혼합함으로써 챔버내에 부유되어 있다. 바람직하게는, 입자는 그들이 충분한 크기, 이 때 입자들은 중력에 의해 수집접시(89)위로 놓이거나 분말층으로서 기판위에 놓이게 된다, 로 생성될 때까지 챔버내에서 부유된 채로 남아있는다. 대안으로는, 입자들이 형성되면서 입자들이 유출구(90)를 통하여 화살표 방향(B)으로 챔버로부터 회수될 수 있다. 대안으로는 또는 추가적으로, 출구와 연결된 펌프(92)는 챔버로부터 회수된 가스들 재순환시킨다.
도9는, 핵생성 위치(86)로부터 생성되는 덴드라이트(96)를 도시하면서, 덴드라이트간 물질(94) (실시예의 NaCl)의 제거 전, 이 공정에 의해 형성된 덴드라이트 스폰지 입자(18')의 개략도를 도시한다.
100 내지 1,000℃의 챔버온도는 이 방식에서 티타늄 스폰지 입자를 형성하는데 적합하다. 특히 바람직한 온도는 800℃ 이하, 가장 바람직하게는, 700℃ 부근이다. 생성율 및 덴드라이트 스폰지 입자의 모양은 온도에 의존한다. 낮은 온도에서, 덴드라이트는 넓은 표면적으로 가늘다. 그러나, 생성율은 상대적으로 느리다. 높은 온도에서, 생성은 더욱 빠르나, 덴드라이트는 더 넓고 그래서 적은 표면적 대 체적 비를 가진다. 따라서 스폰지 입자의 표면적은 반응 표면의 바람직한 성질을 위해서 선택되어 질 수 있다. 생성율 및 입자의 모양은 또한 반응물질의 농도에 의존적이다. 낮은 반응물질 농도에서, 가는 덴드라이트는 비교적 느리게생성하는 반면, 높은 농도에서는, 덴드라이트는 넓고 낮은 표면적을 가진다.
일단 적절한 크기의 스폰지 입자의 생성이 달성되면, 원하지 않는 반응 산물, 이 경우 염화나트륨, 은 진공 증류기 또는 다른 적절한 방법에 의해서 제거된다.
증류에 필요한 시간은 온도 및 덴드라이트간 지역으로부터의 가스 확산로의 길이 및 폭에 의존한다. 염화 나트륨의 증기압 PNaCl(대기에서)은 다음식에 의해 주어진다.
여기서 T는 칼빈 온도이다. 염화 나트륨의 증기압은 800 내지 1000도 온도 범위에서 4X10-5내지 1.9X10-2기압 범위이다. 따라서 진공 증류에 의한 염화 나트륨의 완전한 제거는 쉽게 달성된다.
입자로부터의 전극의 형성
다음 단계는 애노드, 캐소드 또는 양자 모두를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 다공층(16)은, 도4에 나타낸 바와같이, 입자의 연속적인 자기-지지층(50)으로서 형성될 수 있고, 도5에 나타낸 바와같이, 층(52)을 형성하기 위한 시트 지지 부재(54)에 삽입될 수 있고, 또는 도1 내지 3에 나타낸 바와같이, 적절한 기판위에 입자(18)를 소결하는 것에 의해, 그렇지 않으면 부착시키는 것에 의해 형성될 수 있다.
입자는 고체 입자일 수 있고, 이들은 상기에 기술된 방법에 의하여 생성된,스폰지의 다공성 입자일 수 있다. 한 구체예에서, 고체 입자는 기판에 부착되고, 그리고나서 기판 위에 당공성, 스폰지 입자를 형성하기 위해 상기에 기술된 바와같이 산화되고 환원된다. 예를들면, 곱게 갈린 이산화 티타늄은 결합제와 혼합되고 얇은층으로서 적절한 기판에 칠해진다. 기판과 층은 결합제를 증발시키기 위하여 가열되고, 그리고나서 산화 티타늄은, 이산화 티타늄의 각 알갱이로부터 티타늄 스폰지 입자를 형성하기 위해, 칼슘 또는 다른 적절한 환원제로 환원된다.
입자(18)의 자기 지지 시트(50)는 상기에 기술한 방법에 의한 자유 위치 또는 금속의 표면에, 예를들면, 입자(18)를 함께 소결하는 것에 의해 또는 연속 산화 스케일의 환원에 의해 형성된다.
시트 지지 부재(54)는 섬유, 와이어, 얇은 조각 또는 기판에 기계적 안정성을 제공하는 다른 재료 형태일 수 있다. 부재는 고체 애노드을 형성하는데 전형적으로 사용되는 것과 같은, 전기 전도성 금속으로부터, 또는 유전 필름(36)을 형성하기 위한 애노드의 애노드화에 의해서, 높은 또는 유전 필름의 것보다 더 높은 유전력을 가진 산화막을 만들어 내는, 다른 전기 전도성 물질로부터 바람직하게 형성된다.
도 5에서 나타낸 바와같이, 지지 부재는 바람직하게는 층(52)의 표면과 평행하게 향하는 그것의 가장 긴 크기를 가진다. 이러한 방식으로, 이들은 층의 평면에서 향상된 기계적 안정성 및 증가된 전기적 전도성을 제공한다.
바람직하게는, 기판(14)이 존재하는 곳에, 다공성 층(16)의 두께(x)는 지지 기판의 두께(t)에 약 1 내지 10배이다.
유전 필름
유전 필름(36)은 수많은 방법에 의해 형성될 수 있다. 입자라면 층으로부터 형성된 애노드 위에 유전 필름을 형성하는 것에 대해 특정 문헌이 가용한 것처럼, 동일한 기술이, 하기에 더욱 자세히 논의될 것처럼, 금속의 얇은 시트로부터 형성된 또는 스폰지 금속의 연속층으로부터 형성된 애노드 위에 유전체를 형성하는데도 역시 사용될 수 있다는 것이 이해될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 유전 필름은 입자층(16)의 전체 표면 위에 얇은 유전 필름을 형성하기 위해 입자(18)의 표면을 애노드화하는 것에 의해서 즉시 형성된다. 이 경우 유전 필름은 입자를 형성하는데 사용되는 금속 또는 금속들의 산화물을 포함한다. 애노드화는 입자가 기판위의 층으로 형성된 후 수행될 수 있다.
대안으로는, 유전체를 위한 2차 재료가 산화물, 세라믹 또는 고분자와 같은 입자 위로 놓여질 수 있다.
표1은 유전 필름으로서의 용도에 적합한 산화물을 열거한다. 특별히 선호되는 유전재료는, 기저 금속을 애노드화하는 것에 의해 형성하였을 때 산화 알루미늄 또는 산화 탄탈륨의 것보다 대략 100배나 큰, 높은 에너지 밀도 (2250 J/㎤) 때문에, 이산화 티타늄이다. (25 보다 큰) 높은 유전 상수와 (1 MV/보다 큰) 높은 유전강도를 가지는 이산화 티타늄 기재 유전체는 순수 티타늄 입자 위 및 도프된 또는 합금된 티타늄의 입자 위 양자 모두에 형성될 수 있다. 양호한 유전 산화막을 가진 도프되고 합금된 티타늄 입자를 형성하기에 적절한 금속은 Zr, Ta, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, Pd, Pt, Rh, V 및 Al을 포함한다. 도핑 금속 또는 금속들의 세심한 선택에 의해, 유전체의 성질에 있어 현저한 향상이 달성될 수 있다. 예를들면, 비도프된 TiO2는 애노드적으로 생성된 TiO2에 대해서 약 150의 유전상수 및 약 7. 5 MV/cm의 유전강도를 가지는 반면, Ca-도프된 TiO2는 500이 넘는 유전상수를 가진다.
유전체를 형성하기 위한 첫번째 방법에서, 산화막은 입자의 다공성층(16)을 애노드화 하여 생성된다. 산화막의 두께는 인가되는 전압을 선택하는 것에 의해 조절된다. 산화 티타늄 필름의 두께는 대략 1.33 나노미터/볼트이다. 따라서, 300 볼트에서, 400 나노미터의 두께가 예상된다. 산화막은 균일한 두께의 층으로서 형성된다.
이 방법에 의하여 산화층을 형성하기 위하여, 다공성 층(16)은 적절한 전해액에 침지되고 세트 DC 전압이 희망하는 필름 두께에 따라서 인가된다. 전해액은 알칼리 또는 알칼리 토류 인산염, 황산염, 붕산염 또는 규산염과 같은 산화제를 포함하거나, 산성 전해액이다. 전해액은 바람직하게는 500옴cm 이하의 전기 저항성을 가진다.
특히 스폰지 입자의 경우에는, 층은 입자(18)의 미세공내로 전해액의 투과를 저해할 수 있는 공기 버블을 제거하기 위해 전해액의 침투 전에, 진공에 가해진다.
적절한 전해액은 알칼리 및 알칼리 토류 인산염, 황산염, 규산염 및 붕산염 그리고 대응 산을 포함한다. 바람직한 산화제는 증류수에서 0.1 내지 약 10%의 농도인 황산(H2SO4), 인산 (H3PO4), 인산 나트륨 (Na3PO4) 및 규산 나트륨 (Na2Si2O5ㆍxH2O)을 포함한다.
다른 적절한 절해질은 알칼리 및 알칼리 토류 옥살산염, 아세트산, 및 아세트산염, 예를들면, 아세트산 리튬 및 아세트산 베릴륨과 같은 옥살산염 및 아세트산염을 포함한다.
전해액은 도프된 산화 유전체를 형성하기 위해 첨가제와 혼합될 수 있다. 적절한 도핑 첨가제는 입자의 티타늄 층과 함께 사용되었을 때, 각각 Ti-Ca 및 Ti-Ba의 산화 티타늄염을 형성하는, Ca3(PO4)2, CaHPO4, BaSiO5, BaSi2O4를 포함한다.
선택적으로, 전해액은 유전체의 누전 전류를 줄이기 위한 유기 용매를 또한 포함한다. 적절한 용매의 예는 단독 또는 조합인, 에탄올, 메탄올 및 아세톤을 포함한다. 예를들면, 15% 에탄올, 15% 메탄올, 3% 아세톤 및 66% 물, 덧붙여 산화제를 포함하는 전해액은 효과적인 것으로 발견되었다. 이산화 티타늄에 대해서, 특히, 그러한 용매의 첨가는 누전 전류를 약 5 팩터(factor)정도 감소시켰다.
제2 방법에서, 유전 필름은 열 산화에 의해 생성되었다. 이 방법에서, 가스성 산소를 포함하는 산화 분위기가 사용된다. 산소는 연속 산화막의 생성을 위한 층으로 그리고 (다공성인) 입자의 구멍으로 쉽게 투과한다. 비교적 낮은 온도에서(600℃보다 낮음), 아나테이즈(anatase)의 산화막이 티타늄층 위에서 얻어진다. 높은 온도에서, 금홍석 필름이 형성된다. 필름의 생성율은 온도와 산소의 압력에 의존적이다. 10-6기압 이상의 산소 압력은 티타늄 위의 티타늄 산화막의 생성에 효과적이다. 산소압력은 컨테이닝 용기가 허용하는 강도만큼이 될 수 있고, 전형적으로 약 10,000 기압까지이다. 바람직하게는 산소 분위기는 질소가 없다. 질소의 존재는 산화막의 오염 및 입자로부터 형성된 축전기 내의 전류 누전이 되게 하는 경향이 있는 고 산화 빈격자점 농도가 발생된다. 산소 빈격자점 농도는 질소의 제거 및 또한 필름의 선택적 도핑에 의해 감소된다.
합금된 산화막은 산화물의 형성동안 제2 금속을 도입하여 또한 형성될 수 있다. 예를들면, 산화물 또는 칼슘 티탄산염 필름과 혼합한 CaO/TiO2는 산화 티타늄 필름의 형성 뒤에 칼슘 증기를 가열된 챔버내로 도입함으로서 형성된다. 칼슘은 산화 티타늄과 반응하여 CaO 및 Ti를 형성한다. 산소의 새로운 도입에 의해, CaO와 TiO2의 합금된 산화막이 형성된다. 대안으로는, 티타늄과 산소의 고체 용액으로 구성된 애노드는 칼슘 증기의 존재내에서 가열된다. 칼슘이 가열된 티타늄 애노드와 접촉하게 되면서, 이것은 용액내의 산소와 반응하여 CaO 표면 필름을 형성한다. 산소는 고체 용액으로부터 애노드의 표면으로 확산하며 여기서 칼슘과의 반응은 CaO 필름의 생성으로 이어진다. 산소의 새로운 도입에 의해, 합금된 산화막이 산화 티타늄과 산화 칼슘 사이에서 형성된다. 합금된 산화막은 CaO 필름으로 코팅된 티타늄 애노드의 애노드화에 의해 또한 형성될 수 있다. 약 600 내지 900℃의 온도는 CaO 필름을 형성하기 위한 증기 압력을 유지하는데 충분하다.
Mg, Sr, Be 및 Ba와 같은 다른 티탄산염 형성제는 합금된 산화막 또는 티탄산염을 형성하는데 유사하게 이용될 수 있다. 티탄산염 형성제의 증기는 티타늄 격자내에 녹아 있는 산소를 뽑아내는 것을 돕는다. 티탄산염 형성제는 각 첨가 사이에 산소의 추가적 도입과 더불어, 서서히 선택적으로 첨가된다.
대안으로는, 전해액내의 층(16)의 담금에 의해 생산되는 산화막에 대해서, Mg, Ca, Sr, Be 또는 Ba 염과 같은, 합금 산화물의 염은 이들 원소들과 합금되는 산화 티타늄을 형성하기 위하여 전해액에 선택적으로 첨가되어진다. 합금된 필름에 대한 유전상수는 순수 산화 티타늄 필름에 대한 것보다 높고, 대략 12,000까지 일 수 있다.
유전체의 특성은 다른 재료로 산화막을 도핑하여 더욱 변형될 수 있다. 예를들면, 산화티타늄의 경우에, 유전성은 소량의 도펀트 함유에 따라 상당히 변화한다는 것이 발견되었다. 예를들면, 산화티타늄에 좋은 도펀트는 원자가가 높은 양이온, 즉 Cr6+, V5+, Ta5+, Mo6+, Nb5+, W6+및 P5+와 같은 주로 5가 및 6가 양이온은 물론, 앞서 언급되듯이, 티탄산염 형성체 Sr, Mg, Ca, Ba 및 Be를 포함한다. 유전성을 개선시키는데에는 단지 적은 양의 도펀트가 필요하다. 예를들면, 이들 도펀트의 약 1 %까지의 양으로, 유전 상수에 있어서 10 배의 개선을 제공할 수 있다. 예를들면, 도핑되지 않은 TiO2는 약 150 정도의 유전상수를 가지며, 양극에서 생산된 TiO2에 대해 약 7.5 MV/cm의 유전강도를 가진다. 소량의 Ca(0.3% Ca)으로 도핑된 TiO2의 유전상수는 900이고, 도핑되지 않은 TiO2과 비교할때, 유전강도에 있어 감소가 거의 없다.
특정한 도펀트는 유전체에서 산소 동공 농도를 감소시켜, 축전기로 부터의 누전을 감소시킨다. 예를들면, 산화티타늄으로, 격자 결함은 산소 이온 동공의 형태로 발생되는 경향이있다. 이들은, 입계에 따라, 가장 가능성 있는 누전 촉진물이다. 5 가 또는 6 가 양이온으로 도핑하는 것은 산소 동공 농도를 감소시킨다.
도펀트는 산화물 필림 형성 전, 형성 중 또는 형성 후에 첨가될 수 있다. 예를들면, 산화막을 형성시키기위해 양극화 공정을 사용시, 산소 동공 농도를 감소시키는, 성장하는 산화티타늄 필름안으로 양이온이 포함되도록 전해질에 원자가가 높은 양이온을 제공하여 행해질 수 있다. Ca, Ba등의 염 또한 전해질에 첨가될 수 있다. 예를 들면, CaHPO4는 0.2 % H2SO4~ 1 % H3PO4로 전해질에 첨가될 수 있다. CaHPO4로 전해질을 포화시켜서, 약 0.3 원자% 정도로 높은 칼슘 농도를 산화티타늄 필름에서 이룰 수 있다. 그러한 농도는 산화막으로부터 누전을 줄이고, 순수 산화물에 비해 유전 상수를 증가시키는데 효과적이다. 예를들면, 도핑되지 않은 산화물은 누전이 200㎂/cm2이고, 유전상수는 약 165 인 것과 비교해볼때, 0.3 원자% 칼슘으로 도핑된 산화티타늄 필름은 누전이 40 ㎂/cm2이고, 유전상수는 900 이다.
다르게는, 티타늄 입자의 표면 층은 산화전에 합금 또는 도핑될 수 있다. 표 2는 산화물 합금에 적당한 몇몇 성분의 증기압(단위:대기압)을 나열한다.
온도의 함수에 따른 알칼리 토금속의 증기압(대기압으로)
500℃ 600℃ 700℃ 800℃ 900℃ 1000℃
마그네슘 1×10-1 2×10-3 9×10-3 5×10-2 2×10-1 5×10-1
칼슘 6×10-7 1×10-5 1.5×10-4 1×10-3 5×10-3 1.5×10-2
스트론튬 5×10-6 8×10-3 7×10-4 4×10-3 1×10-1 5×10-3
바륨 3×10-7 4.5×10-6 2×10-5 1×10-4 8×10-4 3×10-3
금속 층(16)이 좋은 유전체 산화막을 쉽게 형성시키지 않을때, 금속 표면은적당한 유전체로 코팅될 수 있다. 예를들면, 구리의 입자층은, 유전체 필름으로서, 플라스틱 또는 세라믹으로 코팅될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 유전체 필름은 스퍼터 부착으로 형성될 수 있다. 이 구체예에서, 유전체를 형성시키기 위한 재료는 입자 층(16)에 스퍼터되어, 얇은 유전체 재료 필름으로 층을 코팅한다. 유전체 필름을 형성시키기 위한 적당한 재료는 높은 유전 상수를 가지는 것들이고, BaTiO3및 알칼리 토금속 티탄산염과 같은 티탄산염, (Ta + Ti)산화물, (Nb + Ti)산화물, (Zr + Ti)산화물 및 (Pb + Zr + Ti)산화물과 같은 티타늄을 포함하는 혼합된 합금 산화물등을 포함한다.
그러므로 유전체 필름의 완전한 계속성을 확보하기위해 스퍼터 코팅된 유전체 필름을 양극화 처리 시키는 것이 바람직하다. 이것은, 예를들면 스퍼터 부착된 층을 전해질에 담그고, 산화물을 적당한 두께로 성장시키고, 빈 공간 또는 결함을 채우기 위해 전압을 인가하여, 상기와 같이 행해질 수 있다. 결과적으로, 스퍼터 코팅된 양극으로 부터 형성된 축전기는 높은 에너지 밀도를 갖는다, 따라서:
에너지 = 1/2 CV2
및 에너지 밀도 = 1/2ε[V/X]2
여기에서, ε 은 유전상수이고, V/X 는 유전강도이다.
축전기 전해질
전해질(24)은 바람직하게는 2가지 작용을 한다. 하나는 전기적 전하의 수집 및 유도하는 것이고, 즉, 축전기의 음극으로 작용한다. 전해질의 두번째 기능은,필름이 국부적으로 분해될 경우, 유전체 필름의 자발적 회복을 가능케한다. 회복제로 작용하기위해, 전해질은 전체 축전기 용량을 통해, 유전체 필름과 밀접하게 접촉되어 유지된다. 이 접촉은 바람직하게는 전해질의 진공-침투에 의해 이루어지며, 전해질 욕에 외부압을 가하여 더욱 개선될 수 있다.
수많은 재료가 적당한 축전기 전해질을 형성한다. 전해질은 액체 또는 고체일 수 있다. 액체 전해질은, 유전체를 형성하는데 사용되는 전해질에 대해 상기한대로, 용융 산소로 포화된 녹는점이 낮은 알칼리 금속을 포함한다. 다른 바람직한 액체 전해질은 알칼리 및 알칼리 토류의 인산염, 황산염, 규산염 및 붕산염, 또는 인산, 황산, 아세트산, 옥살산 또는 붕산과 같은 산화제의 수용액이다. 예들은 H2SO4, H3PO4, NaPO4및 Na2Si2O5·H2O 를 포함한다. 다른 적당한 전해질은 아세트산, 옥살산, 및 알칼리 및 알칼리 토류 아세트산염 및 옥살산염과 같은 그들의 아세트산염, 옥살산염을 포함한다. 옥살산 및 아세트산 리튬 및 베릴륨이 예이다.
고체 전해질은 탄탈럼 축전기에 특히 바람직하고, 티타늄 축전기에 또한 적당한 MnO2을 포함한다.
티타늄 축전기는, 구체적으로는, 용융 산소로 포화된 녹는점이 낮은 알칼리금속이 특히 효과적인 전해질이다. 그들은 전기 전도성이 높고, 따라서 축전기가 특히 높은 파워 밀도를 갖도록 한다. 그러한 알칼리 금속의 예는 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘을 포함한다. 이들 금속의 공정(共晶) 합금은 저온(즉, 일반적인 축전기 조작 온도이하, 전형적으로는 0℃ 부근 및 이상)에서 액체를 남긴다. 칼륨과 세슘의 공정 합금 또는 유사 공정 합금이 특히 바람직하다. 예를들면, 50 원자% 칼륨(22.7 중량%)의 공정 조성물로 부터 형성된 합금과 나머지 세슘은 -37.5℃의 액체로 남는다. 공정 조성물로 부터의 ± 20 원자% 또는 그 이하로 조성물에서 변화하는 합금은은 0 ℃ 이하에서 약 300 ℃까지 적당한 액체 전해질이다.
높은 전기 전도성 외에도, 액체 금속 전해질은 MnO2와 같은 고체 전해질에서 발생할 수 있는 고화 수축 보이드가 없다는 장점이 있다. 공정 K-Cs 충전된 축전기의 조작 온도는 예를들면 -37.5 ℃ 내지 200 ℃ 이상이다.
액체 금속 전해질은 유전체 필름의 산화물의 그것보다 낮은 열역학적 안정성의 산소 풍부 화합물의 혼입에 의해 용융 산소로 바람직하게는 포화된다. 예를들면, 산화칼륨 침전물로 포화된 액체 칼륨은 100 ℃ 에서 용액내 0.10 질량% 및 200 ℃에서 0.27 질량% 산소를 포함한다(Smithells Metals Reference Book, 7 판, E.A Brandes and G.Brook, Butterworth-Heinemann publisher 편찬, (1992) 표 12-19). 산화티타늄 유전체의 회복을 위해, Na, Cs 또는 K의 산화물, 인산염 또는 규산염 침전물과 같은 산화물, 인산염 또는 규산염 침전물이 추가적 산소의 보존을 위해 액체 금속 전해질에 포함될 수 있다. 이들 산소 풍부 화합물들은 산소층의 국부화된 분해가 발생되는 지역에서 밑에 있는 티타늄 금속을 산화하여 유전체 필름의 회복을 돕는다. 회복 반응 중에, 그러한 침전물들은 금속성 나트륨 또는 칼륨과 같은 금속으로 전환된다. 이들 산화물 침전물들은 1 이하의 Pilling-Bedworth 율을 가지기 때문에, 그들의 감소는 전해질과 유전체 필름간의 단단한 접촉을 강화시키는 부피의 증가로 이른다.
도핑 첨가제들은 혼합된 산화물 유전체 필름의 회복을 위해 축전기 전해질에 첨가될 수 있다. 적당한 도핑제는 Ca2(PO4)2, CaHPO4, Ba3SiO5및 BaSi2O5를 포함한다. 이들은 티타늄 입자들과 사용될때 티탄산염을 형성한다.
스폰지로 부터 형성된 양극
도 10에 보여진 다른 구체예에서, 양극(110)은 금속 기판(114)의 표면에서 성장된 스폰지의 기공층(116)을 포함한다. 형성된 스폰지는 형성 조건에 따라 방향성, 비방향성, 또는 부분 방향성일 수 있다. 그러므로, 도 1의 입자의 기공층은 계속적인 스폰지 층에 의해 대체된다. 방향성은, 스폰지가 기판(114)의 표면 또는 스폰지의 기공층(116)의 표면(120)에 일반적으로 수직으로 배열된 기공을 가지는 것을 의미한다. 부분 방향성은, 층은 기공이 방향성인 구역이 있지만, 예를들면, 도 10 에 보여지듯이 주요 축이 이상적인 또는 완전한 방향 Dp(기판(114)의 표면 또는 스폰지의 기공층(116)의 표면(120)에 수직)에서 실질적으로 빗나가는 기공(122)의 형성으로 이를 수 있는 스폰지의 형성 중에 스트레스에 의해 유발되는 불완전한 구역이 있다는 것을 의미한다. 비방향성 스폰지는 이상적인 방향성이 거의 없지만, 그럼에도 불구하고 양극 재료로 일반적으로 사용되는 비-기공성 재료 또는 벌크 세라믹에 대해 장점을 제공한다.
큰 방향성은 짧은 경로를 제공하고, 개선된 축전기 성능을 제공하는 경향이 있는 한편, 결과의 기공들이 비방향성으로 되도록 하는 것은 가공 조건이 덜 엄중하게하고, 가공 비용을 감소시킨다. 두께가 바람직하게는 100이하, 더욱 바람직하게는 50 기공 폭 이하의 비방향성 또는 부분 비-비향성 스폰지의 얇은 층만을 사용하여, 지배적으로 배향적으로 성장된 스폰지 층과 비교하여, 기공들의 방향성의 결핍은 축전기의 특성을 심각하게 손상시키지 않는다. 기공성 스폰지 층(116)의 표면은, 입자로 부터 형성되는 기공 층(16)에 대해서와 같이 그것의 접근가능한 기공을 통해 유전체 필름으로 코팅된다. 기판(114)은 와이어, 시트 또는 다른 적당한 기하학적 형태일 수 있다. 방향성, 비방향성 또는 부분 방향성 스폰지 층은 수많은 방식으로 형성될 수 있는 데, 그것은 기공성 입자를 제조하는데 사용되는 것들과 유사하다.
예를들면, 방향성, 비방향성, 또는 부분 방향성 스폰지 층은 산화 반응 후, 환원 반응에 의해 형성되는데, 전체 기판 또는 기판 층의 외부층은 우선 산화되어 소모되는 금속보다 더 많은 부피를 가지는 산화층을 형성하고, 그 후 금속으로 환원된다. 이것은 기판의 표면(또는 모든 기판이 산화된다면, 전체 기공층)에 기공층을 제공한다. 기공은 일반적으로 방향성이지만, 몇몇의 경우, 부분 방향성 또는 비방향성일 수 있다.
다르게는, 기공성 스폰지 층은 기공이 형성되는 방식으로 기판상에 기공층을 부착시켜 형성될 수 있다. 예를들면, 수지상 스폰지 입자에 사용되는 것들에 유사한 방법이 사용될 수 있다. 이 방법에서, 와이어 또는 시트 기판이 핵생성 재료로 사용되고, 스폰지는 기판에서 성장된다.
기판의 온도를 조절하여, 예를들면 저항적으로 그것을 가열하여, 스폰지는입자라기 보다는 기판상에서 형성된다. 형성된 스폰지는 일반적으로 방향성이지만, 부착 반응의 반응 조건에 따라서, 비방향성 또는 부분 방향성일 수 있다.
세 번째 방법에서, 기공성 스폰지 층은 스폰지 재료 및 불용성 물질의 액체 혼합물을 얼려서 형성된다. 그 혼합물이 입자를 형성케하기 보다는, 앞서 기술되었듯이, 스폰지는 냉각 혼합물에 위치해있는 기판의 시트 또는 스트립상에 형성된다. 비록 스폰지의 기공층은 일반적으로 방향성이지만, 가공 조건에 따라 부분 배향 또는 비-배향일 수 있다. 예를들어, 혼합물이 빠르게 냉각된다면, 기공층은 더 서서히 냉각된 대응하는 층에 비해 방향성이 낮아질 것이다. 또는, 기공성 스폰지 층의 두께를 누적시키도록 공정이 반복된다면, 방향성은 낮아질 수 있다.
합금된 스폰지 및 입자
합금된 입자 및 스폰지는 상기의 방법으로 형성될 수 있다. 예를들면, 티타늄 및 베릴륨의 합금은 약 1 내지 67 부의 베릴륨, 나머지는 티타늄 조성물로 쉽게 형성된다. 합금은 도 20 및 21에 보여진대로, 리본으로서 고화, 도 19에 보여진대로, 적당한 기판상에서의 고화를 포함하는 상기 방법에 의해 생성될 수 있다. 합금은 자동 공정에 의해 분말 입자로 고화될 수 있다. 예를들면, 합금된 금속 스폰지 입자 또는 도핑된 금속 스폰지 입자는 환원 공정에 의해 형성될 수 있다. 도핑된 금속 입자는 금속이 주로 단일 요소이지만, 소량의 하나 이상의 다른 금속을 함유하는 것 들이다. 혼합된 또는 도핑된 금속 스폰지 입자들은 앞서 제조된 금속 화합물 입자로 부터, 또는 앞서 기술된 것과 같은 성장된 또는 소각된 스케일로 부터 쉽게 형성된다. 예를들면, Ti 및 Be의 합금을 포함하는 입자들은 티탄산 베릴륨의 입자 층으로 부터, 또는 Ti:Be 합금의 열적 산화에 의해 형성된 티탄산 베릴륨의 성장된 스케일로 부터 형성될 수 있다. 티탄산 베릴륨 입자 또는 성장된 스케일의 환원은, 예를들면 상승된 온도에서 칼슘과의 반응후, 산화 칼슘을 Ti:Be 합금 스폰지의 기공으로 부터 산화 칼슘을 리칭하여 얻는다.
고화 방법은 합금 스폰지 또는 입자를 형성하는데 또한 사용될 수 있다. 고화하는중에 비교적 빠른 냉각 속도를 택하여, 준-균질하게 만들어질 수 있다. 다르게는, 느린 냉각 속도를 택하여, 합금은 β-Ti-Be 합금 라멜라 및 TiBe2또는 TiBe의 라멜라를 포함하는 덩어리와 같은 다른 상의 라멜라 덩어리로 구성된다. β-Ti-Be 합금은 실온으로 더욱 가열하여 소량의 고체 용액내의 Be 용액(< 1 원자%)을 가지는 α-Ti 라멜라와 TiBe2의 라멜라로 분리시키는 경향이 있다. 그렇게 형성된 준-균질 합금은 더욱 가공되어, 도 22에 예시되듯이, 즉, 산화물 스케일 성장 및 후속 환원에 의해, 높은 비표면적을 가지는 스폰지를 형성시킨다. 그러한 스폰지는 그 후 양극화되어 높은 유전상수를 갖는 산화 티타늄 베릴륨의 유전체 필름을 가지는 축전기 양이온을 형성한다.
예를들어, α-Ti 및 TiBe2라멜라의 이종성 합금은 부식되어 높은 비표면적을 가지는 축전기 양극을 형성시킬 수 있다. 부식은 바람직하게는 원하는 깊이로 상 중에 하나를 제거하고 다른 접촉 상을 남기는 방식으로 수행될 수 있다.
에칭은 예를 들어 산 에칭액 중에서 또는 할라이드 가스를 사용하여 수행될 수 있다. 적합한 할라이드 가스는 불소, 염소, 브롬, 요오드 또는 아스타틴을 단독으로 또는 조합하여 포함한다. 할라이드 에칭을 위한 적합한 온도. 산 에칭은 산의 어는점과 끓는점 사이의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
커패시터 제작
커패시터는 여러 가지 방법으로 조립될 수 있다. 따라서, 다음 예는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
방법 1
금속 또는 합금의 플랫 시트(140)를 애노드에 적합한 모양으로 찍어낸다. 이것들은 나중에 다수의 개별 애노드(10)(또는 애노드 층, 40)로 분리되는 애노드의 스트립(142)으로서 형성될 수 있다(도 11). 애노드의 스트립(142)은 입자들(18) 및 개별 애노드로 스트립을 분리하기 전에 그것들 위에 형성된 유전층(36)으로 덮힐 수 있다. 커패시터 전해액(24)이 고체인 경우, 그것은 애노드를 분리하기 전에 유전층 위에 도포될 수 있다. 다음에, 애노드(10) 및 캐소드(12)가 커패시터로 조립되고, 전해액(24)(액체라면) 및 충전재(44)가 침윤된다.
방법 2
플랫 시트, 와이어 또는 다른 적합하게 형상화된 기판(114)재가 애노드(110)의 모양으로 형성된다. 스폰지 다공층(116)이 기판 위에서 성장한다. 유전층을 형성하는 단계, 커패시터 전해액을 첨가하는 단계, 및 커패시터를 패키징하는 단계는 방법 1과 유사하다.
다공층 없이 형성된 애노드
다른 바람직한 구체예에서, 애노드가 입자들의 층(16)을 가지지 않는 커패시터가 형성된다. 커패시터의 다른 구성요소는 본 명세서의 다른데에 설명된 바와 같다. 이 구체예에서, 애노드는 바람직하게 기판재로 된 얇은 시트 또는 수개 시트로부터 형성되지만, 즉 커패시터는 도 2의 커패시터와 유사할 수 있지만, 입자들은 가지지 않는다. 얇다는 것은 애노드를 포함하는 기판재의 두께가 바람직하게 기판층의 최장 치수의 20% 이하, 더 바람직하게 최장 치수의 5% 이하라는 의미이다.
기판재는 유전상수가 높은 유전필름의 형성을 가져오는 요소로 도핑되거나 또는 이런 요소와 합금될 수 있다. 900 이상의 유전상수가 칼슘 및 선택적으로 다른 요소로 도핑된 티타늄 필름의 표면을 산화시켜 형성된 유전필름을 사용하여 달성될 수 있다. 또한, 도판트는 기판의 산화 전, 산화 동안 또는 산화 후에 증기로서 도판트를 도입함에 의해 유전체를 형성하는 동안 도입될 수 있다. 또한, 도판트는 전해액에 도입될 수 있다. 대신하여 또는 추가하여, 티타늄은 베릴륨과 같이 산화되었을 때 티탄산염을 형성하는 요소와 합금될 수 있다. 쉽게 가공될 수 있는 합금이 바람직하다. 예를 들어, 티타늄 베릴륨 합금은 애노드 모양을 찍어낼 수 있는 시트로 쉽게 형성된다. 특히 바람직한 합금은 티타늄과 Zr, Nb, Pb, Ta, Hf, Be 및 Ta와 Zr의 합금 중 1개 이상과의 합금을 포함한다. Ti용의 적합한 도판트는 Be, Mg, Ca, Ba, Sr을 포함한다. 다른 적합한 도판트 및 합금재는 본 명세서의 다른데에 설명된다.
애노드에 대한 이 구체예는, 도 2의 커패시터에서 처럼 또한 시트로부터 형성된 캐소드와 함께 사용될 수 있거나, 또는 도 1 및 도 2의 애노드 처럼 고체 또는 다공성 입자의 층을 갖는 캐소드, 또는 연속하는 스폰지층으로부터 형성된 캐소드와 함께 사용될 수 있다.
커패시터와 인쇄회로의 결합
현재의 실리콘칩 기술 및 다른 직접회로(IC) 적용이 본 발명의 커패시터의 직접 결합에 유리할 수 있다. 마이크론 또는 서브마이크론 크기의 커패시터가 공지된 패터닝 및 부착 기술을 사용하여 실리콘칩과 같은 반도체 기판 위에 형성될 수 있다.
도 12에 실리콘 기판(200) 또는 다른 적합한 지지재 위에 커패시터(2)를 단계적으로 형성하는 방법의 한 구체예가 나타내진다. Ge, SiC 및 GaAs로 형성된 것들과 같은 다른 적합한 반도체 기판이 사용될 수 있다. 먼저, 지지재(200) 표면 (202)의 부분들이 포토레지스트와 같은 차폐재(204)로 차폐되어, 본 발명의 커패시터 또는 커패시터들을 수용하게 될 표면의 비차폐 영역(206)을 규정한다(도 12A). 다음에, 티타늄과 같은 순수한 금속 또는 그것의 합금일 수 있는 커패시터 애노드 기판재(208)의 얇은 층이 비차폐 부분(206) 위에 부착된다(도 12B). 화학증착, 물리증착, 또는 스퍼터링이 기판재를 부착하는 적합한 방법이지만, 얇은 층을 부착하는 다른 방법도 고려된다. 다음에, 다공층(216)이 기판 위에 형성된다(도 12C). 이것은 상술된 기술에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 기판의 표면이 산화물과 같은 더 큰 부피의 화합물로 전환된 후, 금속으로 환원되거나 또는 재전환되어 다공층(216)을 남길 수 있다. 물론, 바람직하다면, 전체 기판(208)이 이런 화합물로전환된 후, 금속 스폰지층으로 부분적으로 또는 완전히 재전환되어 커패시터 애노드를 형성할 수 있다.
또는 달리, 다공층은 커패시터 애노드 기판 위에, 또는 비차폐 영역 위에 직접, 고체 또는 다공성 입자(18 및 18')와 같은 입자를 부착함에 의해 형성될 수 있다. 또는, 다공층은 기판 위에서 성장한 스폰지일 수 있다. 이 스폰지는 방향성인 것이 바람직하지만, 비방향성 및 부분적 방향성 스폰지층도 고려된다. 한 바람직한 구체예에서, 애노드는 지지재(200) 위에서 직접 성장하거나 또는 거기에 부착된 스폰지 시트를 포함한다.
선택적으로, 다공층(216)은 전체적으로 제거된다. 이 경우 애노드는 다만 티타늄 또는 티타늄 베릴륨 합금과 같은 합금의 얇은 층과 같은 부착된 기판재(216)를 포함한다.
볼 수 있는 바와 같이, 커패시터의 애노드는 기판층(208), 다공층(216), 또는 둘 다를 포함할 수 있다.
커패시터는 바람직하게 다공층(216)의 표면을 애노드처리함에 의해 형성된 유전필름(236)을 부가함에 의해 상술된 바와 같이 완성된다. 또는, 다공층이 생략된 경우, 기판층(208)을 애노드처리하여 금속 기판 위에 직접 유전층을 형성한다. 적합한 유전물질은 상술된 것들을 포함한다. TiO2, TiBaO3, TiBeO2, TiSrO3, TiCaO3및 TiMgO3로 된 유전필름이 특히 바람직하다.
또는 달리, 예를 들어 BaTiO3로 된 유전필름(236)이 앞에 설명된 방식으로다공층(216) 또는 다른 애노드층 위에 스퍼터 부착될 수 있으며, 스퍼터-부착 필름의 선택적 애노드화는 애노드적으로 형성된 산화티타늄을 갖는 어떤 결함을 막는다.
다음에, 커패시터 전해액(224)(및 선택적으로 충전재) 및 캐소드(212)가 도 12D 및 도 12E에 나타낸 대로 부가된다. 이들 층은 공지된 부착 또는 스퍼터링 기술에 의해 부가될 수 있다. 커넥팅 리드(232 및 234)로 애노드 및 캐소드와 전기회로의 다른 구성요소를 연결한다(나타내지 않음). 또는 달리, 아래 논의된 대로, 커패시터가 반도체 칩의 게이트 위에 배치된 경우 커넥팅 리드 중 1개는 불필요하다. 캐소드, 고체 전해액, 및 커넥팅 리드는 스퍼터링 또는 얇은 층 부착에 대한 다른 방법에 의해 형성될 수 있다. 상기 논의된 대로, 도판트가 유전필름을 형성하는 동안, 또는 애노드화 전해액에 도판트를 조합함에 의해, 유전필름(236)에 조합될 수 있다. 바람직한 도판트는 칼슘과 같은 알칼리 토금속이다.
한 바람직한 구체예에서, 커패시터(C)는 컴퓨터 칩용의 서지 프로텍터로 사용된다. 이 커패시터는 열을 적게 내고 유전상수가 높다(이산화규소의 4와 비교하여 Ca-도핑 이산화티타늄은 900). 따라서, 이것은 컴퓨터 칩 위에 직접 놓여질 수 있으며, 커패시터의 과열로 인한 칩의 손상 없이 전류의 서지로부터 칩을 보호한다.
다른 바람직한 구체예에서, 수개의 커패시터(C1, C2 등)가 단일 칩(200) 위에 형성될 수 있다. 이것들은 도 12F에 나타낸 대로 공동 애노드(208')에 의해 연결되거나, 또는 바람직하다면(도 12G) 공동 캐소드(212')에 의해 연결될 수 있다.더 복잡하게, 도 2에 나타낸 종류의 다층 커패시터가 종래의 반도체 프로세싱 기술에 의해 반도체 기판 위에 서브마이크론 크기로 형성될 수 있다.
예를 들어, 다이나믹 랜덤 엑세스 메모리(DRAM) 장치가 상기 방법을 사용하여 형성될 수 있다(도 12G 참조). 이들 장치는 단일 칩 위에 다수의 커패시터(C1,C2)를 가지며, 각각은 기초를 이루는 실리콘 기판(200) 안에 또는 위에 형성된 그 자신의 게이트(340)를 가진다. 인정되는 바와 같이, 커패시터는 수백, 수천 또는 심지어 수백만, 수십억 또는 수조개의 그러한 커패시터 또는 비트를 포함하는 매트릭스를 형성한다.
현재의 DRAM 칩은 애노드 또는 유전체가 부착 기술에 의해 형성된 커패시터를 사용한다. 그러한 칩에서, 커패시터의 크기는 유전강도에 의해 좌우된다. 부착 기술에 의해 형성된 커패시터 유전체에 대해서, 유전체를 위한 충분한 표면적을 제공하기 위해 비교적 키가 큰 애노드 스택이 사용된다. 종래의 부착 기술에 의해 유전물질로 키가 큰 스택의 사이드에 고른 코팅을 달성하는 것은 문제가 있다.
유전층이 기판층으로부터 전해적으로 생성되는 본 방법(예를 들어, 층에서 애노드적으로 성장함)은, 애노드적으로 성장한 형성된 유전체의 유전강도가 상당히 더 높기 때문에, 훨씬 작은 스택 높이를 허용한다. 예를 들어, 기판층(208')은 그것의 최대 치수가 약 0.1 내지 1.0 마이크로미터 만큼 작지만, 여전히 온-오프 스위치로서 작용하는데 필요한 커패시턴스를 달성한다. 기판 두께는 바람직한 유전물질의 두께에 의존한다. 예를 들어, 기판층의 약 20 옹스트롬에서 약 0.5 마이크로미터까지의 초기 두께는 유사한 두께의 산화물층을 가져올 수 있다. 커패시터의궁극적인 최소 크기는 현재 더욱 더 적은 영역을 규정하고 게이트와 같은 기초를 이루는 반도체를 형성하는 리소그래프 기술의 능력에 의해 제한된다.
도 12G에 나타낸 바와 같이, DRAM 커패시터는, 예를 들어 종래의 리소그패프 기술에 의해, 폴리-Si 또는 다른 적합한 반도체 재료로 형성된 스페이스 게이트 (340)를 가진다. 이 게이트는 실리콘 기판(200)에서 커패시터까지의 전도도를 제어하며, 선택적으로 "오픈"되어 전류가 흐르는 것을 허용할 수 있다. 게이트는 이산화규소의 절연층에 의해 어떤 것과 다른 것에 간격을 만든다. 티타늄 금속층이 화학 또는 물리증착 또는 다른 적합한 방법에 의해 각각의 게이트의 영역 위에 부착된다. 물리증착이 특히 효과적이다. 이 방법에서, 기판재는 증발되어 전자빔에 의해 반도체 기판으로 인입된다. 티타늄이 바람직한 기판재이지만, 상기 기재된 것들과 같은 다른 기판재, 특히 Zr, Nb 및 Ta, 또는 이들 요소의 조합이 사용될 수 있다. 상술된 바와 같이, 기판재는 예를 들어 알칼리 토금속, 특히 Ba, Ca 또는 Pb, 또는 유사한 금속으로 도핑될 수 있다. 특히 바람직한 기판재는 Ti, Pb 및 Zr을 포함하다고 알려졌으며, 이로써 산화되었을 때 리드-지르코늄 티탄산염을 형성한다.
다음에, 티타늄 또는 다른 기판재는 산화물로 전해적으로 전환되어 유전필름을 형성한다. 예를 들어, 전해액 몇방울이 칩의 표면에 도포되어 티타늄층과 접촉한다. 적합한 전해액은 묽은 인산 및 규산염 용액을 포함한다. 다음에, 애노드화 전압이 각 게이트를 통해서 그리고 티타늄을 가로질러 인가되어 유전필름(236)을 형성한다. 전압은 커패시터가 사용중을 지속할 바람직한 전압에 따라서 선택된다.예를 들어, +1 내지 +10 볼트의 애노드화 전압이 게이트에 의해 인가될 수 있다. 음으로 하전된 전해액은 티타늄의 적어도 일부를 TiO2로 산화시킨다(바람직하다면, TiO2는 거꾸로 금속으로 환원되어 다공성 기판층(216)을 형성한 후, 다공성 물질의 외부층이 다시 산화되어 유전층을 형성할 수 있다).
액체 전해액이 표면으로부터 제거되고, 고체 전해액 물질(224)에 의해 대체된다. 바람직한 고체 전해액은 손상된 경우 유전물질을 회복시킬 수 있는 것들이며, 예를 들어 상기 논의된 산화 전해액 물질이다. MnO2가 특히 바람직한 산화 전해액이다. 전기전도성 폴리머 전해액이 또한 사용될 수 있다. MnO2전해액은 예를 들어 칩 위에 질화망간 용액의 미스트를 분무함에 의해 형성될 수 있다. 질화물은 약 200℃의 온도에서 열분해에 의해 MnO2로 전환된다.
다음에, Ag 및 다른 전도성 금속과 같은 캐소드용 재료가 고체 전해액 물질 위에 부착된다. 도 12G에 나타낸 바와 같이, 공동 캐소드가 한 줄에 있는, 또는 전체 매트릭스에 있는 각각의 커패시터에 사용되지만, 각 커패시터에 대한 개별 캐소드도 고려된다. 접촉을 향상시키고 기능을 회복시키기 위해 애노드와 캐소드 사이에 전해액 물질을 갖는 것이 바람직하지만, 원한다면 전해액은 제거될 수 있다. 이 경우 캐소드 재료, 예를 들어 Ag는 유전물질 위에 직접 부착된다.
상기 방법은 고충전밀도를 갖는 커패시터가 쉽게 달성되는 것을 허용한다. 도핑 티타늄 애노드에 대해 제곱 마이크로미터 당 약 6pC 이상까지의 충전밀도, 또는 미도핑 티타늄 애노드에 대해 제곱 마이크로미터 당 약 1pC까지의 충전밀도가 달성될 수 있으며, 이것은 종래의 반도체 기술을 사용하여 달성될 수 있는 것보다 적어도 1 차수 또는 2 차수 더 큰 규모이다("p"는 피코-10-12를 나타낸다). 이들 커패시터 재료의 유전강도는 약 0.1 내지 0.75 볼트/nm까지이다(바람직하게, 1MV/cm 이상, 더 바람직하게 5MV/cm, 또는 그 이상). 이것은 원하는 커패시터를 달성하는 훨씬 더 적은 커피시터를 허용한다. 인정되는 바와 같이, 예를 들어 면적이 0.1㎛ x 0.1㎛인 다수의 커패시터가 적은 칩 영역에 배열될 수 있다 - 약 1010커패시터/cm2. 커패시터의 수개 층을 하나 위에 하나씩 적층함에 의해, 심지어 더 큰 패킹 밀도가 달성될 수 있다. 이 층들은 예를 들어 약 10nm 내지 약 10㎛ 떨어져서 적층될 수 있다. 예를 들어, 면적이 약 0.1㎛ x 0.1㎛ x 0.1㎛인 커패시터에 대해서, cm3당 약 1016개 캐퍼시터 또는 비트가 얻어질 수 있다. 명백하게, 더 큰 팩킹 밀도는 더욱 더 적은 크기의 커패시터에 대해 달성될 수 있다.
또한, 상기 방법은 아날로그 DRAM 장치를 형성하는데 유용하다. 이들 장치에서, 커패시터는 상이한 전압으로 하전될 수 있으며, 단일 커패시터에 저장될 정보의 다중 레벨을 허용한다. 예를 들어, 커패시터가 10V까지의 전압으로 하전될 수 있도록 유전체가 약 +10V의 인가 전압하에 형성될 수 있다. 단순한 온/오프 형 커패시터에 대해서보다 더 높은 전압을 허가하기 위해 더 두꺼운 유전층, 및 그러므로 더 두꺼운 금속 기판층이 사용되며, 이것은 약 +1.5V에서 작동한다. 디지탈전환 단계가 필요하지 않으므로, 이 방식으로 아날로그 DRAM을 형성함에 의해 샘플링 속도가 향상된다.
개별 커패시터 또는 비트 각각의 어드레싱은 종래의 DRAM 기술을 사용하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 각 비트는 AND 게이트에 의해 커넥터 핀 시리즈 중 1개에 연결된다. 각 핀은 한 줄 또는 매트릭스의 구획에 있는 복수의 커패시터 중 1개를 따로따로 어드레스할 수 있다.
반도체 분야에서 커패시터의 다른 용도는 전압 서지 프로텍션, 전압 인터럽션 동안의 파워 서플라이, 및 노이즈 여과를 포함한다. 예를 들어, 전체 회로용의 단일 서지 프로텍터를 갖는 것보다는, 오히려 커패시터가 서지 프로텍션을 위해 직접회로의 각 실리콘칩에 사용될 수 있다. 커패시터의 파워 저장 용량은, 파워가 직접회로로부터 일시적으로 제거될 때, 또는 파워 서플라이가 칩에 저장된 정보를 보호하기 위해 인터럽션될 때, 칩을 파워링하는 수단을 제공한다.
또한, 설명된 다공층(16,116,216)을 사용하여 생성된 커패시터는 표면 장착 산업용 장치, 파워 서플라이, 스위칭 조절기, 모터 콘트롤-조절기, 컴퓨터 일렉트로닉스, 오디오 증폭기, 서지 프로텍터, 금속 형성 기계, 및 저항 스폿 용접을 포함하여, 다양한 다른 용도를 가진다. 본 커패시터는 종래의 커패시터에 비하여 비교적 컴팩트하기 때문에, 본 커패시터는 종래의 커패시터가 너무 컸었을 상황에서 사용될 수 있으며, 예를 들어 배터리-추진 모터의 전력 관리를 위해 전동 자동차, 트럭 및 기관차에, 브레이킹 에너지의 만회에, 및 중량 제약이 중요한 발사차 또는 우주차의 추진을 위해 사용될 수 있다. 티타늄 스폰지 입자를 사용하여 생산된 커패시터는 200 Hz 내지 20,000Hz의 주파수에서 작동한다. 주의깊은 도판트 선택에 의한 더 낮은 주파수는 전류 누출을 감소시킬 것으로 예상된다. 커패시터의 크기는 에너지 필요에 따라 1㎛3이하부터 1m3이상까지 다양하다.
티타늄 커패시터는 종래의 전기화학적 슈퍼커패시터 파워의 1000배까지 낼 수 있다. 이 커패시터는 토탈 패키지에 10-2내지 100Wh/kg 이상의 에너지 밀도, 및 100,000 내지 10,000,000,000W/kg의 파워 밀도를 가질 수 있다.
실린더형 포어를 가지는 스폰지 입자( 또는 스폰지 물질의 막대)에 대해, 스폰지의 전체 표면적(A)는 실린더의 전체 부피(V)를 실린더 직경(d)의 1/4로 나눈 값과 동일하다.( 도13 참조)
A스폰지=4V/d
불규칙한 형태의 단면적을 가진 포어(또는 막대)에 대해서는, 실제 직경(d)는 유효 직경(d')과 관련이 없다.
d'=4a/p
여기서, a는 포어의 접근 가능한 길이 l을 따라 평균한 단면적
p는 포어(또는 막대)의 원주길이(도 14 참조)
스폰지에 대해서는, 유효 포어 직경 d' 는 다음식으로 주어진다.:
d'=4V/A스폰지
앞의 포어 직경 예에서, 포어는 길이를 따라 단일의 일정 직경을 거의 가지지 않기 때문에 유효 직경이 사용되었다는 것을 알아야 할 것이다.
커패시터에 대한 스폰지층의 방향성
연속적인 스폰지 또는 다공성의 스폰지 입자의 방향성(무방향성)은 커패시터의 등가직렬저항(ESR)으로 표현될 수 있다.
도 15를 참조하면 커패서터에 대한 이상적인 스폰지 도형이 도시된다. 스폰지는 각각이 밑출친 기판(322)의 평면에 대해 α 각도로 정열되어 있는 복수의 수상돌기(320)를 가진다. 여기서 α=90 °는 이론적으로 완전히 방향성 스폰지이다. 수상돌기의 높이는 t스폰지이다. 각각의 수상돌기 사이의 포어(324)는 밑줄 친 기판의 평면에 대해 90 ° 기울어져 있다. 두께 t유전체의 연속적인 유전체 필름(326)은 수상돌기와 중간 포어를 커버한다. 전해액(328)은 유전체와 커패시터 캐소드(32)사이의 공간을 채운다.
스폰지 금속의 저향이 커패시터 전해액의 저항과 비교하여 무시할 정도라면, 도 15의 커패시터의 등가직렬저항(R직렬) 은 다음의 식으로 주어진다:
여기서 ρ= 전해액의 저항계수
δ= 스폰지와 캐소드사이의 거리
γ=스폰지와 캐소드사이의 전해액의 부피
α=90 °, 즉 수상돌기가 수직일 때, sinα=1, 따라서:
따라서, 기판 평면에 대하여 α가 90 °이하의 각으로 기울어진 수상돌기를 가지는 스폰지는 α=90 °의 각을 가지는 수상돌기의 등가직렬저항보다 더 큰 등가직렬저항을 가질 것이다.
도 15의 이상적인 방향성 스폰지보다 증가된 직렬저항을 가지는 다른 이유는 비정형적인 단면적의 포어 도는 전해액로 채워진 포어의 부차적인 분기의 발생때문이다. 그런 스폰지의 등가 직렬저항은 스폰지의 세부적인 기하학적 도형에 의존하는 인자에 의해 이상적인 방향성 스폰지보다 더 크다.
방향성 인자(D)는 여기서 완전히 정렬된(α=90 °) 수상돌기를 가지는 이상적인 스폰지로 형성되는 커패시터에 대한 직렬 저항 Rα=90 °와 계산될 커패시터의 직렬저항 R실제의 비로 정의된다. 즉,
바람직하게, R실제는 커패시터의 분산 인자가 최소로 되는 주파수 범위에서 측정된다. 전형적인 전해액 커패시터에서 R실제는 약 60Hz의 주파수에서 측정될 것이다.
분명하게도, 완전히 방향성의 스폰지(D=1)는 실질적으로 실현가능하지 않다.완전히 무방향성 스폰지(D=0)도 거의 드물다. 방향성 스폰지는 여기서 0.5 내지 1 사이, 더 바람직하게는 0.7 내지 1의 D를 가지는 커패시터를 산출하는 것으로 정의된다. 무방향성 스폰지는 0 내지 0.5 사의의 D 값을 가지는 커패시터를 산출하는 것으로 정의된다.
커패시터의 RC 시정수는 다음과 같이 결정된다.
여기서, ε=유전체 상수
ρ= 전해액의 저항계수
V유전체= 유전체의 부피, 및
V전해액= 전해액의 부피.
짧은 RC시정수는 고전력 커패시터(고전력 출력 및 저전력 분산)에 바람직하다. 따라서, 높은 D 값은 낮은 RC를 얻는데 중요하다.
넓은 표면적을 가진 캐소드의 형성
캐소드(12)은 프래티늄이나 다른 금속같은 적당한 도전 물질로 형성될 수 있다. 그러나, 특히 저전압 커패시터에서는, 캐소드 표면에 자연적으로 발생하는 순산화막은 바람직하지 않은 유전체 필름(24)의 커패시턴스와 직렬로 바람직하지 못한 부 커패시턴스를 제공하는 경향이 있다. 그런 경우에, 캐소드가 큰 표면적을 갖도록 하는 것이 바람직하다.
도 16은 애노드(410)과 캐소드(412)이 큰 표면적인 커패시터 부분의 단면적을 도시한다. 애노드상의 유전체 필름(414)과 캐소드 상의 순산화막(415)도 역시 도시된다.
넓은 표면적을 가지는 캐소드를 제공하는 여러가지 방법이 있다. 전기적으로 도전성 입자의 층으로 표면을 코팅함으로써 넓은 표면적을 가지는 애노드를 제공하는 방법이 캐소드에도 채용되어 질 수 있다. 대안적으로, 넓은 표면적 캐소드는 적당한 기판상의 스폰지를 성장시킴으로써 형성될 수 있다.
방향성 및 무방향성 스폰지로 넓은 표면적 애노드과 캐소드의 형성
커패시터의 애노드가나 캐소드 또는 애노드과 캐소드 모두를 연속적인 층으로 성장한, 다공성의 스폰지로 형성할 수 있다. 예를 들어, 커패시터는 도 2에 도시된 형의 애노드과 연속적인 층으로 성장한 스폰지로 형성된 캐소드를 포함할 수 있고 그 반대도 가능하다. 특정 참조가 연속적인 층으로 성장한 커패시터 애노드에 대해 이루어지고 있더라도, 커패시터의 캐소드도 유사하게 형성될 수 있다. ( 그 위에 유전체 층을 형성하는 단계를 가지지 않는다 하더라도).
도 17을 참조하면, 애노드(412)은 수많은 수상돌기(418)을 가지는 스폰지 물질(416)의 연속적인 층을 포함하고, 기판(420)의 표면으로부터 뻗어 있다. 수상돌기 스폰지(416)에 대한 적당한 물질은 티타늄, 알리미늄, 탄탈륨, 니오븀, 지르코늄, 바나듐, 크로뮴, 실리콘, 게르마늄, 또는 이들 물질의 합금을 포함한다. 티타늄은 스폰지에 대해 특별히 좋은 물질이다. 이것은 탄탈륨보다 가볍고 값이 싸다. 부가적으로, 티타늄 산호물은 알루미늄이나 탄탈늄 산화물보다 약 100 배의 에너지밀도를 가지고 있다.
기판(420)은 리본, 와이어, 주조 구조 또는 시트 형태로 될 수 있다. 이 기판은 스폰지에 구조적인 안정성과 전기적인 도전성을 제공한다. 더 높은 전력 커패시터에 대해, 더 두꺼운 단면적 및 짧은 도전 길이가 요구된다. 기판은 스폰지와 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다. 은, 구리 또는 알리미늄의 기판은 특히 바람직한 데, 그 이유는 그들의 고 전기 전도성이 커패시터에 도전 리드의 오버히팅없이 고전력에서 빠른 커패시터 방전을 제공해 주기 때문이다.
수상돌기(418)가 실제적으로 미세한 크기이기 때문에 도 17에서 비율에 따라 정해지도록 도시되지 않았다는 것을 알아야 한다. 큰 표면적을 제공하기 위하여, 스폰지는 30 마이크로 미터 이하,더 바람직하게는 1 마이크로미터 이하의 폭을 가지는 미세한 수상돌기를 포함한다. 수상돌기사이의 거리나 포어는 바람직하게 30 마이크로미터 이하, 더 바람직하게는 300 나노미터 이하의 포어 크기를 가진다.
바람직하게 수상돌기는 전기 저항을 최소화하기 위해 기판(420)에 대해 수직이거나 거의 수직에 가깝다. 수상돌기는 단위 기판 면적당 더 표면적을 증가하기 위해 기판으로부터 성장하는 교대로 더 작은, 또는 부차적인 수상돌기(422)를 가질 수 있다. 방향성 있게 성장한 수상돌기는 높은 길이 대 폭 비를 가지고, 표면적을 최대로 하기 위해 가깝고 상대적으로 균일하게 떨어져 있다.
방향성이 접근가능한 표면적을 증가시키고, 전해액에 대해 더 짧은 전기 경로를 제공하는 데 바람직한 반면, 일정 양의 무방향성은 형성방법에서 필연적이다. 따라서, 스폰지는 부분적으로 무방향성이거나, 종래의 박막 애노드 또는 캐소드에대해 개선되었을지라도 상당히 무방향성이다.
스폰지를 형성하기 위해, 수상돌기(418)는 기판 물질(420)상에 성장된다. 그것은 기판의 한면 또는 양면에 성장될 수 있다. 수상돌기 스폰지를 형성하는 데 여러가지 방법이 활용될 수 있다. 큰 표면적의 일정한 수상돌기를 형성하는 데 3가지 프로세스가 발견되었다.
화학기상증착 프로세스
제 1 프로세스에서, 화확적인 방법으로 증기 형태의 금속 할로겐화물이 환원인자, 바람직하게는 알칼리 또는 지구 알칼리 금속에 의해 환원된다. 이것은 감소된 금속의 수상돌기가 기판 물질에 증착되도록 해준다. 이 방법은 실질적으로 반응 챔버에서 기판이 사용된다는 점만 제외하고는 먼저 기술한 기상 증착에 의해 스폰지 입자를 제공하는 것과 동일하다. 챔저내에서 미세 입자의 구름을 형성하는 것보다, 수상돌기가 기판에 증착된다.
예를 들어, 티타늄 스폰지(416)는 매그내슘을 가진 티타늄 염화물의 환원에 의해 형성되고, 기판상에 증착된다. 2개의 반응물질의 상호존재에 의해, 이 경우에서는 티타늄과 마그네슘 염화물에 의해, 스폰지 형태는 수상돌기사잉에 공간에 있는 매그내슘 염화물 염화물을 가진 티타늄 수상돌기로 구성되어 발전된다. 매그네슘 염화물, 또는 다른 알칼리 금속 할로겐화물은 배출 및 진공 증류에 의해 제거된다. 진공 증류는 매그네슘 염화물의 잔여 트레이스를 제거하여 스폰지를 오염하지 않도록 해준다. 바람직하게는, 증류는 알칼리 금속 할로겐화물의 완전 제거를 보장하기 위해 고진공에서 800 내지 1200 도 사이에서 수행된다.
매그네슘 및 나트륨은 바람직한 환원인자이고, 나트륨은 나트륨 염화물의 쉬운 제거 때문에 가장 바람직하다. 부가적으로, 환원인자로서 나트륨의 사용은 스폰지의 거칠기 또는 미세함의 정도를 선택을 허락한다. 매우 미세한 스폰지는 상대적으로 낮은 온도( 700 도에서)에서 가능하다.
혼합된 스폰지는 이 프로세스에 의해 형성된다. 예를 들어, Ti-Zr 합급 스폰지는 TiCl4및 ZrCl4의 혼합물을 알카리(A) 또는 지구 알카리(EA) 요소로 환언하므로써 형성될 수 있다.
도 18에 도시된 바와 같이, 예로서, 스폰지 형성 프로세스를 수행하는 반응 용기(440)는 챔버(442)를 한정한다. 기판(420)은 코넥터(444, 446)를 전기적으로 도전함으로써 챔버(440)내에서 지지된다. 전원 공급(450)은 적당한 반응온도로 가열하기 위해 코넥터를 통해 연결된다.
챔버내의 저장소(452)는 챔버내에서 환원 인자의 증기 압력을 제공하기 위해 나트륨 또는 다른 환원 금속을 포함한다. 발생된 증기 압력은 챔버의 온도에 의존한다. 예를 들어, 520도에서, 나트륨의 증기 압력은 10-2대기압이다. 가열원(454)은 챔버를 증기를 제공하기에 적당한 온도로 가열하기 위해 챔버를 둘러싼다.
가열원(454)은 먼저 활성화되고, 환원인자를 증발시키기 위해 챔버를 소망의 온도로 되도록 한다. 나트륨 환원 인자에 대해서는, 다른 온도가 사용될 수 있지만 적당한 챔버 온도는 705 도이다. 전원 공급(450)이 그 다음 기판(420)을 선택된 증착 온도로 저항 가열시키기 위해 활성화된다. 전형적으로, 증착온도는 티타늄의 증착이 주요하게 기판에서 일어나도록 하기 위해 챔버의 온도보다 높다. 가열된 기판은 수상돌기의 성장을 위한 제한된 수의 핵 사이트를 제공한다.
정밀한 미세구조는 핵 사이트의 수, 그리고 프로세싱 파라미터, 즉, 나트륨의 증기압, PNa, 염화 티타늄의 증기압, PTiCl4, 및 반응 온도에 의존할 것이다.
일단 바람직한 챔버 및 기판 온도가 도달하면, 염화티타늄의 소스와 같은 스폰지 물질(460)의 할로겐화물(halide)의 소스가 염화티타늄을 유입부(462)를 통해 채임버(442)에 공급한다. 소스(460) 및 유입부(462) 사이의 유입밸브(464)는 염화티타늄의 도입량을 조절한다. 채임버의 온도 및 압력에서, 염화티타늄은 가열된 기판의 표면에서 나트륨에 의해 감소되는 기체 형태가 된다. 덴트라이트간 공간(interdentritic space)에서, 염화나트륨과 함께, 덴트라이트 티타늄의 직접적으로 외부-성장하는 덴트라이트 스폰지가 형성된다.
이러한 방법으로 티타늄 스폰지를 형성하는데는 100 내지 1000℃의 채임버 온도가 적당하다. 미세한 스폰지를 위해, 특히 바람직한 온도는 800℃ 이하이다. 덴트라이드 형상의 성장속도는 온도에 의존한다. 보다 낮은 온도에서, 덴트라이트는 큰 표면적을 가져서 미세하게 된다. 그러나 성장속도는 상대적으로 느리다. 보다 높은 온도에서, 성장은 더 빠르지만, 보다 넓어지고 따라서 보다 작은 표면적대 체적비를 가진다. 따라서, 스폰지의 표면적은 커패시터의 원하는 특성을 위해 선택될 수 있다.
적당한 스폰지 성장이 달성되면, 원치않는 반응생성물인 염화나트륨이 도19에 도시된 것과 같이 진공 증류법에 의해 제거된다. 진공펌브 밸브 또는 유입밸브(466)는 반응용기의 유입부를 펌브와 같은 진공의 소스(도시생략)에 연결한다. 염화티타늄의 채임버(442)로의 공급을 중단하기 위해 유입밸브(464)가 닫히고, 염화물의 불필요한 소모를 방지하기 위해 염화물 소스(452)는 채임버로부터 제거되거나 밀봉된다. 진공펌프 밸브(466)는 열리고, 채임버의 온도는 적당한 증류 온도로 조절된다. 진공펌프는 스폰지 내의 그리고 채임버의 밖의 틈새로부터 염화나트륨을 끌어들인다. 덴트라이트의 통상의 방향때문에, 염화나트륨의 제거는 본질적으로 스폰지의 모든 표면으로부터 신속히 달성된다. 염화나트륨을 포획할만한 어떠한 둘러싸인 구멍도 생성되지 않는다.
증류에 필요한 시간은 온도, 및 덴트라이트간 영역으로부터의 가스확산통로의 길이와 폭에 의존한다. (대기중에서) 염화나트륨의 증기압(PNaCl)은 다음 식으로 주어진다.
log (PNaCl) = -12,440 T-1- 0.90 log T - 0.46×10-3T + 11.43 (7)
여기서, T는 켈빈온도이다. 염화나트륨의 증기압은 800 내지 1000℃의 온도범위에서 4×10-5내지 1.9×10-2대기압 범위이다. 따라서 진공 증류법에 의한 염화나트륨의 완전한 제거는 신속히 달성된다.
또다른 실시예에서, 기판(420)은 TiBe와 같은 합금으로부터 형성된다. 이실시예에서, Be는 환원제로서 작용한다. 염화물 증기의 소스(452)는 따라서 필요하지 않다. TiCl4또는 다른 티타늄 할로겐화물이 상술한 바와 같이 채임버내로 도입된다. 염화물은 합금내의 Be와 반응하여 염화베릴륨을 형성한다. 반응절차는 다음과 같다.
2TiBe + TiCl4→ 3Ti + 2BeCl2
(고체) (가스) (스폰지) (액체 또는 가스)
대안적으로, 합금내에 Be가 충분하면 반응절차는 다음과 같다.
TiBe + TiCl4→ Ti-Be + BeCl2
(고체) (가스) (스폰지:Ti내의 (액체 또는 가스)
Be의 고체용해)
염화베릴륨은 520℃에서 끓고, 따라서 증류법에 의해 제거되어 기판상에 Ti 또는 Ti-Be 스폰지가 남는다.
응결공정
덴트라이트 스폰지를 형성하는 두번째 공정은 응결방법이다. 이것은 앞에서 설명한 스폰지 입자를 형성하기 위해 설명된 공정과 유사하다. 스폰지는, 스폰지용 물질 및 불용성 물질을 포함하는 혼합용액의 응결에 의해 형성된다. 불용성 물질은 여과 또는 진공 증류에 의해 제거되고, 스폰지-형성 금속이 남겨진다. 이 방법은 특히 알루미늄 스폰지의 형성에 적당하다. 표1은 스폰지를 형성하기 위한 물질의 조합의 리스트이다. 불용성 물질은 선택된 스폰지 물질에 용해되지 않는 물질이다. 이것은 원소 또는 소금이다. 이 공정으로 형성된 스폰지는 시트, 리본, 또는 벌크 스폰지의 형상이다.
상호 불용성 물질들의 가열된 액체혼합물이 냉각되고 응고된다. 응결을 촉진하기 위해 온도를 내릴수도 있다. 혼합물은 덴트라이트 구조로 응결되고, 고체부분은 스폰지 물질로 구성되고 덴트라이트간 공간은 불용성 물질로 구성된다. 냉각이 더 높을수록, 덴트라이트 구조는 더 미세해지고 단위 기판면적당 스폰지의 표면적은 더 증가할 것이다. 예를 들어, 알루미늄 및 칼륨의 혼합물은 칼륨을 함유한 덴트라이트간 공간을 갖는 알루미늄 덴트라이트 구조로서 응결한다. 예를 들어 진공 증류에 의해 칼륨이 제거될 수 있고 알루미늄 덴트라이트 골격이 남겨진다.
응결공정에 의해 제조된 스폰지는 응결공정동안 가이드가 없는 상태에서는 무작위(즉, 무방향성 또는 부분 방향성)로 성장될 수 있다. 대안적으로, 도20에 도시된 바와 같이 제공된 기판(482)상에 방향성을 갖는 응결 덴트라이트로 성장하거나 또는 도21 및 도22에 도시된 바와 같이 리본으로 돌출된다. 응결의 방향성은, 기판이 성장하는 덴트라이트보다 더 냉각되는 온도 구배(gradient)를 제공함으로써 더 증강될 수 있다. 커패시터에 대해서는, 불용성 덴트라이트간 물질이 신속히 제거되고, 접근불가능한 영역이 거의 없고, 전해액의 침투가 보다 쉽고, 그리고 직렬 저항이 감소되기 때문에, 방향성으로 응결된 스폰지가 바람직하다.
도20의 실시예에서, 저온 금속 기판(482)이 스폰지 물질(486) 및 불용성 물질(488)의 잘 혼합되어 용해된 혼합물(484)에 침전된다(도20A 및 20B). 도20C에서보는 바와 같이, 스폰지 물질의 덴트라이트가 통상 기판표면에 수직인 방향으로 기판상에서 성장한다. 불용성 물질은 덴트라이트간 공간 내로 버려진다.
도21A의 실시예에서, 스폰지 물질의 용해된 혼합물(490) 및 불용성 물질이 회전 가열 싱크와 접촉된다. 특히, 가열코일(492)에 의해 가열된 혼합물(490)은, 혼합물 아래에 위치하고 냉각된 로울러와 같은 회전 실린더형 가열 싱크(496)상으로 좁은 틈을 통해 흐른다. 가열 싱크가 회전함에 따라, 응결된 스폰지 물질의 리본(498)이 형성된다. 도21B의 확대된 단면에 도시된 바와 같이, 리본(498)의 덴트라이트(500)는 가열 싱크에 가장 가까운 스폰지 물질의 연속층(502)과 함께, 가열 싱크에 가장 가까운 측에서 떨어진 곳에서부터 성장한다. 이와 같이, 불용성 물질(504)이 진공 증류에 의해 덴트라이트간 공간에서 제거된다.
도22의 실시예에서, 회전 실린더형 가열 싱크(508)는 스폰지 물질(514) 및 불용성 물질(516)의 혼합물(512)의 욕조(510)를 포함한다. 선택적으로, 욕조내의 교반기(stirrer)(518)는 스폰지 물질 및 불용성 물질이 잘 혼합되도록 유지시킨다. 가열 싱크가 회전함에 따라, 싱크에 인접한 혼합물의 층이 냉각하고 리본(520)을 형성한다. 도21의 실시예와 같이, 스폰지 물질(514)의 덴트라이트는 가열 싱크의 표면으로부터 멀리떨어진 곳에서부터 성장하고 불용성 물질은 덴트라이트간 공간에 밀집된다.
응결공정에 대해서는, 스폰지용 물질은 바람직하게 대략 1700℃ 이하의 끓는점을 갖고, 공정의 용이함을 위해 더 바람직하게는 1200℃ 이하를 가진다. 선택적으로, 스폰지 물질은 Ti, Be, Mg, Al, Si, Zn, Ga, Ge, As, Se, Cd, In, Sn, Sb,Te, Tl, Pb, Bi, 및 희토류 원소와 같은 원소들 중 하나 이상의 합금이 될 수 있다.
산화/환원 방법
덴트라이트 스폰지를 형성하는 세번째 공정은 산화/환원 방법이다. 이것은 산화와 환원에 의한 다공성 입자(18)의 형성과 유사하다. 첫째 단계에서 산화물 스케일(scale)이 적당한 기판상에 성장한다. 도23A-D를 참조하면, 기판(520)은 시트, 스트립, 와이어, 메쉬, 또는 Ti, Ta와 같은 금속, 또는 Ti-Ta, Ti-Zr, Ti-Be, Zr-Be, Ti-Zr-Be 등과 같은 합금의 제조된 골격의 형상이 될 수 있다. 스케일(522)의 두께는 바람직하는 애노드로서는 0.5 마이크로미터 내지 10 밀리미터 사이이고, 캐소드로서는 10 나노미터 내지 10 마이크로미터 사이이다. 금속은, 1보다 큰 필링-베드워스 비(Pilling-Bedworth ratio)를 가진 형태의 산화물을 갖는 것이다. 이 경우에, 생성된 산화물 스케일(522)의 분자 체적은 소비된 금속(524)의 체적보다 더 크다(도23B 및 23A 비교). 예를 들어, 2.5의 필링-베드워스 비를 갖는 탄탈륨에 대해, 산화물 스케일은 소비된 금속의 두께의 2.5배이다. 스케일은, 기판의 단지 하나의 부분 또는 전부가 산화물 스케일로 변하는 정도까지 성장한다. 스케일의 두께는 바람직하게는, 형성될 금속 스폰지의 원하는 구멍크기의 1 내지 103배이다.
두번째 단계에서, 도23C 및 23D의 도시와 같이, 산화물 스케일은 적당한 환원제(528)에 의해 고온에서 금속(526)으로 환원된다. Ti, Ta, Zr, Be의 금속 또는다른 합금의 산화물에 대해, Li, Mg, Ca, Ba, Sr, 및 수소와 같은 환원제가 효과적이다. 환원제(528)는 바람직하게는 가스 또는 액체의 형태이다. 예를 들어, 탄탈륨 산화물 스케일은 수소의 존재하에 다음과 같이 탄탈륨 스폰지로 환원될 수 있다.
Ta2O5+ 5H2→ 2Ta + 5H2O (8)
(산화물 (환원제) (스폰지층) (환원제의
스케일) 산화물)
유사하게, 티타늄 산화물 스케일은 칼슘과 함께 다음과 같이 환원된다.
TiO2 + 2Ca(액체 또는 증기) → Ti + 2CaO (9)
(산화물 (환원제) (스폰지층) (환원제의
스케일) 산화물)
환원된 금속은 산화물 스케일보다 더 작은 체적을 가지기 때문에 환원된 금속은 다공성이다. 따라서, 환원 반응동안, 산화물층은, 환원된 금속의 바깥으로부터 기판의 환원된 금속의 인터페이스를 향해 뻗어있는 (도23C 및 23D에 검은색으로 도시된) 통상 방향성을 갖는 구멍(530)과 함께, 금속 스폰지로 변화된다. 사용되는 상태에 의존해서 일정량의 무방향성이 있을 수도 있다. 구멍들은 환원제의 산화물, 예컨대 수소의경우 수증기 및 칼슘의 경우 칼슘 산화물을 포함한다. 산화물은 예를 들어 물 또는 초산과 같은 산(酸)과 함께 여과될 수 있다. 산화물로서 물인 경우 물은 바람직하게는 수증기로 운반된다. 잔여 물질 스폰지는 첫번째 및 두번째 방법으로 준비된 외부방향으로 성장된 스폰지의 특성을 많이 가지고 있다. 스폰지는 쉽게 접근가능한 개구부(open porosity)를 갖는 높은 표면적을 가진다.
기판의 단지 일부만이 산화물 스케일과 금속 스폰지로 변화되면, 잔여 기판은 높은 전기전도성의 경로를 제공한다. 따라서 기판은 덴트라이트로/로부터 전류를 주고 받는다. 높은 전기전도성 경로는 고전력 밀도에서 동작하는 고전력 커패시터에 중요하다. 그러나 다른 경우, 감소된 전력 밀도에서 동작하는 고에너지 저장 밀도를 갖는 커패시터를 가지는 것이 바람직하다. 이 경우, 전체 기판이 산화되고 스폰지로 환원될 수 있다.
애노드의 경우, 스폰지 물질은, 비록 구리와 같은 다른 스폰지 물질이 사용될 수 있고 그래서 좋은 유전체를 형성하는 티타늄 또는 탄탈륨과 같은 물질로 코팅될수 있지만, 바람직하게는 좋은 유전체인 산화물을 형성하는 것이다. 적당한 유전성 필름은 입자(18)의 층을 갖는 애노드에 대해 설명된 방법에 의해 형성될 수 있다.
(입자에 의해 또는 스폰지를 성장시킴에 의해) 높은 표면적을 가진 캐소드는, 높은 표면적의 애노드와 조합되어 사용된다면, 박막 또는 구멍이나 덴트라이트가 없는 다른 고체 물질을 사용하는 종래의 캐소드보다 더 낮은 직렬 저항 커패시터를 생성한다. 이러한 방법으로 직렬 저항을 감소시킴으로써, 매우 높은 전력을 갖는 커패시터가 형성될 수 있다.
도16을 다시 참조하면, 커패시터의 직렬 저항은 전류가 통과하는(애노드(410), 유전성 필름(414), 전해액(540), 순수산화물(415), 및 캐소드(412)) 물질의 저항의 합이다. 순(net) 커패시턴스(C)는 다음과 같이 근사적으로 유도된다.
C = 1/[1/C1+ C2]
여기서, C1은 애노드상의 유전성 피름의 커패시턴스이고, C2는 캐소드상의 순수산화물의 커패시턴스이다. 높은 C를 위해서는, 높은 C1, 및 바람직하게는 보다 높은 C2가 바람직하다. 상술한 바와 같이, 큰 애노드 표면적 및 높은 유전상수를 갖는 유전성 기판을 가짐으로써 큰 값의 C1이 얻어진다. 캐소드 측에서는, 가능한 얇은 순수산화물 필름을 유지하고 또한 큰 캐소드 표면적을 제공함으로써 매우 높은 커패시턴스가 얻어질 수 있다. 따라서 성장된 미세한 스폰지 또는 부착된 스폰지 입자로 형성된 캐소드 표면이, 큰 캐소드 표면적을 제공하기 위해 사용된다. 미세한 스폰지, 특히 애노드의 표면보다 더 큰 표면을 제공하는 것들이 바람직하다.
애노드와 캐소드를 사용하여 커패시터 및 다른 전기 디바이스를 만들기 위한 애노드 및 캐소드 조합의 예시는 다음과 같다.
애노드 캐소드
Ⅰ. 얇은 호일 또는 다른 종래의 애노드 물질 기판상에서 성장한 또는 기판이 없는 (방향성의 또는 무방향성의) 스폰지 또는 (스폰지 또는 고체) 입자로 형성된 높은 표면적의 캐소드
Ⅱ. 기판상에서 성장한 또는 기판이 없는 (방향성의 또는 무방향성의) 연속 스폰지 또는 (스폰지 또는 고체의) 입자로 형성된 높은 표면적의 애노드 기판상에서 성장한 또는 기판이 없는 (방향성의 또는 무방향성의) (스폰지 또는 고체의) 입자로 형성된 높은 표면적의 캐소드
Ⅲ. (스폰지 또는 고체의) 입자로형성된 높은 표면적의 애노드 얇은 호일 또는 다른 종래의 캐소드, 또는 기판상에서 성장한 또는 기판이 없는 (방향성의 또는 무방향성의) 스폰지 물질
명백히, 애노드 또는 캐소드는 입자 및 스폰지의 조합으로부터 제공될 수 있다.

Claims (41)

  1. 애노드(10), 애노드의 표면상의 유전체 막(36,236), 및 유전체 막과 접촉하는 전해액(24,224)을 포함하는 캐소드(12)를 포함하는 커패시터에 있어서,
    상기 애노드와 캐소드 중 적어도 하나가 전기적 도전 물질로 형성된 입자(18)의 다공층(16,50,52,216)을 포함하는 것을 특징으로 하는 커패시터.
  2. 제1항에 있어서, 입자(18)의 층(16,50,52,216)은 약 10 내지 약 500 마이크로미터의 두께(x)를 갖는 것을 특징으로 하는 커패시터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입자의 층(16,50,52,216)은 평균 입자의 최소 치수의 약 100배 미만인 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 커패시터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 입자는 약 300 마이크로미터 미만의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 커패시터.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 입자의 다공층은 내부 구멍(60)을 갖는 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 커패시터.
  6. 제5항에 있어서, 내부 구멍(60)은 약 30 마이크로미터 미만의 폭을 갖는 것을 특징으로 하는 커패시터.
  7. 제6항에 있어서, 상기 구멍은 1 마이크로미터 또는 그 이하의 폭을 갖는 것을 특징으로 하는 커패시터.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자는 구멍의 폭 보다 5 내지 1000 배 큰 치수를 갖는 것을 특징으로 하는 커패시터.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자는 스폰지 재료로 형성되는 것을 특징으로 하는 커패시터.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공층은 층의 최대 치수의 약 10 퍼센트 미만의 두께(x)를 갖는 특징으로 하는 커패시터.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자는 티타늄, 알루미늄, 탄탈륨, 니오븀, 지르코늄, 바나듐, 크로뮴, 실리콘, 게르마늄, 구리, 은 및 이들의 합금으로 이루어 진 그룹으로부터 선택된 화학 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 커패시터.
  12. 제11항에 있어서, 상기 원소는 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 커패시터.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드와 캐소드 중 적어도 하나는 적어도 하나의 기판층(14,208)을 포함하고, 상기 입자는 기판층에 위치되는 것을 특징으로 하는 커패시터.
  14. 제13항에 있어서, 상기 애노드와 캐소드 중 적어도 하나는 복수의 기판층을 포함하고, 상기 입자는 기판층에 위치되는 것을 특징으로 하는 커패시터.
  15. 제14항에 있어서, 상기 기판층은 병렬로 배열되는 것을 특징으로 하는 커패시터.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판층은 입자의 금속원소와 동일한 금속 원소로 형성되는 것을 특징으로 하는 커패시터.
  17. 제16항에 있어서, 상기 기판층은 티타늄으로 형성되는 것을 특징으로 하는 커패시터.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판층은 은, 구리 및 알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속원소를 포함하는 재료로 형성되는 것을 특징으로 하는 커패시터.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 유전체 막(36)은 입자의 표면을 산화시킴으로써 형성된 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 커패시터.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 유전체 막은 Ba, Ca, Mg, Sr, Be의 산화물 및 이들의 화합물로 이루어 진 그룹으로부터 선택된 도펀트를 포함하는 것을 특징으로 하는 커패시터.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 입자(18)는 티타늄 스폰지를 포함하고 유전체 막(36,236)은 산화 티타늄을 포함하고, 커패시터는 적어도 약 7.5MV/cm의 유전강도를 갖는 것을 특징으로 하는 커패시터.
  22. 애노드(10) 및 캐소드(12)를 제공하는 단계와 애노드의 표면상의 유전체 막(36,236)을 형성하는 단계를 포함하는, 커패시터 형성 방법에 있어서,
    입자(18)의 다공층(16)으로부터 상기 애노드와 캐소드 중 적어도 하나를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 입자는 내부 구멍(60)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 입자는 스폰지 재료로 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    입자는:
    a) 불용성 제2 페이즈로 입자를 형성하기 위해 금속 혼합물을 금속 및 제2 페이즈가 모두 액체상태인 온도까지 가열시키고, 입자를 형성하기 위해 액체 혼합물을 냉각시키고, 입자의 구멍으로부터 제2 페이즈를 제거시키는 단계;
    b) 산화된 금속의 볼륨 보다 큰 볼륨을 갖는 산화층(62)을 형성하기 위해 금속 입자(64)의 표면의 적어도 일부분을 산화시키고 산화층의 적어도 일부분을 대응하는 금속으로 환원시키는 단계와;
    c) 금속의 스폰지 입자를 형성하기 위해 환원제로 금속의 화합물을 기체 형태로 환원시키는 단계중에서;
    적어도 하나를 포함하는 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제22항 내지 제25중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드와 캐소드 중 적어도 하나를 형성하는 단계는 기판층(14,208)상에 입자를 유지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제22항 내지 제26중 어느 한 항에 있어서,
    유전체 막을 형성하는 단계는 입자의 표면을 산화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제22항 내지 제27중 어느 한 항에 있어서,
    반도체 기판상에 커패시터를 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 반도체 기판(200)과, 반도체 기판의 표면상에 애노드(208,216), 캐소드(212), 및 애노드와 캐소드 사이의 유전체 층(236)을 포함하는 적어도 하나의 커패시터(C1,C2)를 포함하는, 반도체 디바이스에 있어서,
    유전체층은 전기분해로 형성되는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스.
    (청구항 30)
    제29항에 있어서,
    반도체 기판과 커패시터 사이에 도전 경로를 선택적으로 형성하는 게이트(340)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스.
  30. 제29항에 있어서,
    유전체층은 애노드의 일부분을 애노드화함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서,
    애노드는 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스.
  32. 제31항에 있어서,
    애노드는 Zr, Nb, Ta 및 Pb로 이루어지는 그룹중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스.
  33. 제31항에 있어서,
    티타늄은 알칼리 토류 원소로 도핑되는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스.
  34. 제31항에 있어서,
    커패시터는 적어도 1MV/cm의 유전강도를 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스.
  35. 제29항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    유전체 층을 캐소드로부터 이격시키는 고체 전해액(224)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스.
  36. 제29항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    반도체 디바이스는 DRAM 디바이스를 포함하고 커패시터는 약 10-10내지 10-15m2인 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스.
  37. 반도체 기판(200)상에 전기 도전 재료(208)의 층(208)을 증착시키는 단계를 포함하는 반도체 디바이스 형성 방법에 있어서,
    전기 도전 재료의 일부분을 산화시킴으로써 유전체 층(236)을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제37항에 있어서,
    반도체 기판상에 게이트(340) 구조체를 형성하는 단계; 및
    게이트상에 전기 도전 재료의 층을 증착시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제37항 또는 제38항에 있어서,
    캐소드(212)를 유전체 층과 전기적으로 연결시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제39항에 있어서,
    전해액(224)으로 캐소드를 유전체 층으로부터 이격시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제37항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    유전체 층을 형성하는 단계 이전에:
    전기 도전 재료의 적어도 일부분을 전기 도전 재료의 밀도 보다 작은 밀도를 갖는 전기 도전 재료의의 화합물로 변환시키는 단계; 및
    화합물의 적어도 일부분을 전기 도전 재료로 재변환시켜서, 전기 도전 재료에 구멍을 형성하는 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
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