KR20020012161A - 고속 표면-화학 반응을 위한 금속스폰지 - Google Patents

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Abstract

화학반응을 수행하기에 적합한 표면이 덴드라이트(18)를 갖는 스폰지재료(16)에 의해 제공된다. 스폰지재료는 기재(14)상에 덴드라이트를 성장시킴으로써 형성될 수 있고 또는 스폰지재료의 입자는 기재상에 소결될 수 있다. 스폰지재료는 배터리(1)에서 양극(10) 또는 음극(12)으로서의 용도에 적합하다. 스폰지재료는 촉매로서 작용하는, 또는 스폰지의 도전률을 개선시키는 또 다른 재료로 피복될 수 있다.

Description

고속 표면-화학 반응을 위한 금속스폰지{METAL SPONGES FOR RAPID SURFACE-CHEMICAL REACTION}
많은 화학반응은 하나 이상의 반응물의 표면상에서 발생하는 표면반응을 포함한다. 배터리, 촉매, 가스센서, 연료전지, 및 열교환기와 같은 디바이스는, 예를 들어 모두 표면에서 발생하는 화학반응에 의존한다. 이러한 반응에 대한 반응속도는 반응물이 상호작용할 수 있는 유효한 표면에 크게 의존한다.
이러한 디바이스의 최적의 효율을 위해서는, 반응물이 표면에 제공되고 반응생성물이 거의 저항없이 표면으로부터 회수되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 양극, 전해질, 및 음극을 함유하는 배터리는 고속으로 발생하는 산화반응을 위한 고도로 접근 가능한 표면적을 갖는 양극으로부터 이익을 얻을 것이다. 마찬가지로, 배터리는 신속한 환원반응을 위한 고도로 접근 가능한 표면적의 음극으로부터 이익을 얻을 것이다. 이것은 배터리에 대해 고출력을 유발할 것이다.
전통적으로, 배터리는 양극 및 음극을 제공하는 다수의 상호배치된 판들로 제조된다. 판의 두께는, 특정 두께이하에서, 판이 원하는 간격을 유지하는데 충분히 견고하지 않기 때문에, 제한된다.
금속스폰지는 종래 전극재료의 표면적을 증가시키기 위한 기회를 제공한다. Hunter 및 Kroll 공정에 의해 제조된 것들과 같은 티타늄 스폰지는 비교적 큰 표면적을 가진다. 그러나, 표면의 상당한 부분이 접근할 수 없고, 스폰지에 의해 완전히 싸여 있기 때문에 표면적은 최대화될 수 없다.
본 발명은 표면화학분야에 관한 것이다. 본 발명은 표면상에서 화학반응을 행하기 위한 고도로 용이하게 접근할 수 있는 표면적을 갖는 금속스폰지로 형성된 반응표면과 관련하여 구체적인 용도를 발견하고, 구체적으로 그것에 대해 기술될 것이다. 그러나, 본 발명은 또한 고도로 접근 가능한 표면적 대 체적비가 유익한 다양한 용도에 적용할 수 있다는 것을 이해해야 한다.
본 발명은 다양한 성분 및 성분의 배열로 그리고 다양한 단계 및 단계의 배열로 구체화할 수 있다. 도면들은 단지 바람직한 구체예를 예시하기 위한 것이므로, 본 발명을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
도 1은 본 발명의 제 1 구체예에 따르는 방향성으로-성장된 스폰지 재료를 포함하는 배터리의 측면 단면도이고;
도 2는 도 1의 기재 및 덴드라이트의 개략도이며;
도 3은 도 1의 기재 및 덴드라이트의 다른 대안적인 구체예의 개략도이며;
도 4는 도 1의 기재 및 덴드라이트의 투시도이며;
도 5는 본 발명에 따르는 방향성으로 성장된 스폰지를 화학적으로 형성하기 위한 시스템의 개략도이며;
도 6은 증류단계중 도 5의 시스템의 개략도이며;
도 7a, 7b 및 7c는 응고법에 의한 방향성 스폰지의 진행중인 성장을 보여주는 측면 개략도이며;
도 8 및 도 9는 리본의 응고 공정 및 리본의 압출성형에 의한 덴드라이트 스폰지의 성장을 보여주는 리본 압출성형 시스템의 개략도이며;
도 10은 리본 압출성형시스템의 다른 대안적인 구체예를 보여주는 측면 개략도이며;
도 11a, 11b, 11c, 및 11d는 A) 산화전, B) 산화후, 산화물 필름의 C) 부분환원후, 및 D) 완전환원후 금속기재의 개략도이며;
도 12는 본 발명의 제 2 구체예에 따르는 비방향성 스폰지재료를 포함하는 배터리의 측면 단면도이며;
도 13은 본 발명의 제 3 구체예에 따르는 비방향성 스폰지재료를 포함하는 배터리의 측면 단면도이며;
도 14는 본 발명의 제 4 구체예에 따르는 비방향성 스폰지재료를 포함하는 배터리의 측면 단면도이며; 그리고
도 15는 본 발명의 제 5 구체예에 따르는 비방향성 스폰지재료를 포함하는 배터리의 측면 단면도이다.
본 발명은 상기 문제 및 다른 문제를 해결하는 스폰지로 형성된 신규하고 개선된 반응표면을 제공한다.
발명의 개요
본 발명의 한 측면에 따르면 양극, 음극 및 그 사이의 전해질을 포함하는 배터리가 제공된다. 배터리는 양극 및 음극중 적어도 하나가 도전성 스폰지 재료를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 하나의 측면에 따르면, 표면상에서 반응을 행하는 방법이 제공된다. 방법은 표면을 형성하는 단계, 표면과 반응물을 접촉시키는 단계, 및 반응이 발생하게 하는 단계를 포함한다. 방법은 표면을 형성하는 단계가 반응물이 접근할 수 있는 복수의 개방기공을 갖는 스폰지 금속을 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 하나의 이점은 단위질량당 큰 표면적을 갖는 반응표면이 형성되고, 이로인해 디바이스의 크기가 감소될 수 있다는 것이다.
본 발명의 또 하나의 이점은 이것이 반응물 및 반응생성물의 효과적인 이송을 위한 다수의 짧은 흐름통로를 제공한다는 것이다.
본 발명의 훨씬 더한 이점은 이후 바람직한 구체예의 상세한 설명을 숙독하고 이해한다면 당해분야의 당업자들에게는 자명할 것이다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
큰 내부 표면적을 갖는 반응표면을 금속스폰지로 제조한다. 스폰지는 적합한 기재상의 덴드라이트 스폰지의 방향성 성장 또는 스폰지의 비방향성 성장에 의해 형성된다. 본 발명의 스폰지는 큰 비표면적(단위 체적당 표면적)을 가진다. 덴드라이트 스폰지란, 각각의 덴드라이트가 공통 기재 또는 공통 백본에 부착되며, 비표면적이 다음식에 따라 대략적으로 계산될 수 있는 스폰지이다:
예를 들어, 100nm 직경의 원통형 덴드라이트를 갖는 스폰지는 40m2/cm3의 비표면적을 가진다. 비교로서, 1cm3의 고체는 약 0.0006m2/cm3의 비표면적을 가진다.
표면상에서 일어나는 화학반응 속도는 다음식을 따른다:
덴드라이트가 미세할 수록, 표면적은 더욱 커지고, 표면상의 반응속도는 더욱 빨라진다.
그러나, 표면적이 전해질 또는 반응 기체와 같은 유동성 반응물에 쉽게 접근 할 수 있고, 표면으로부터 반응생성물의 이송을 위한 경로를 제공하는 것이 중요하다. 따라서, 덴드라이트간 기공에 의해 제공된 흐름통로 및 덴드라이트 자체를 통한 전도통로 모두는 이러한 이동에 대해 낮은 저항을 제공하기 위해 짧은 것이 바람직하다. 짧은 흐름통로는 다음에 의해 제공된다:
a) 방향성 구조를 갖는 스폰지를 제공하는 것. 덴드라이트간 기공은 짧은 흐름 통로를 위해 정렬되고, 덴드라이트는 또한 짧은 전도 통로를 위해 정렬되며;
또는,
b) 전해질 및/또는 반응물의 접근을 위한 다수의, 짧은 흐름통로를 갖는 얇은 층의 형태로 비방향성 스폰지의 기하학적인 배열을 제공하는 것. 배터리와 같은전기적인 용도를 위해, 층들을 바람직하게는 높은 도전률을 갖는 재료로 지지한다.
방향성 스폰지 및 비방향성 스폰지의 얇은 층의 기하학적인 배열은 유동성 반응물 및 생성물, 전해질 내의 이온의 신속한 이송 또는 전자의 전도를 위한 고도로 접근 가능한 표면을 제공하기에 적합하다.
스폰지에 적합한 재료는 알루미늄, 베릴륨, 탄소(흑연 및 다른 형태), 카드뮴, 칼슘, 세슘, 크롬, 구리, 게르마늄, 금, 철, 납, 리튬, 마그네슘, 망간, 니켈, 니오븀, 백금, 칼륨, 나트륨, 실리콘, 은, 탄탈, 티타늄, 바나듐, 아연, 지르코늄, 또는 이들 금속의 합금을 포함한다. 재료의 선택은 반응기재가 사용될 반응형태에 의존할 것이다. 배터리와 같은 전기적인 용도에 대한, 스폰지 재료는 도전성이다. 촉매에 대한, 스폰지 재료는 바람직하게는 반응을 촉진시킬 수 있는 어떤 재료이다.
반응표면은, 이하 상세하게 논의 되는 바와 같이, 다수의 방법으로 형성될 수 있다. 응고법에 의해 형성된 압출성형된 덴드라이트 스폰지의 경우에서와 같이, 스폰지재료로 전부 형성될 수 있다. 또는 반응표면은 스폰지가 소결 또는 다른 적합한 방법에 의해 성장되거나 부착되는 기재 재료를 포함할 수 있다. 소결방법은 특히, 비록 이것이 또한 방향성 스폰지에 사용될 수 있지만, 비방향성 스폰지의 입자로 반응표면을 형성하는데 적합하다.
몇몇 용도를 위해, 스폰지는 상이한 재료의 피복된 표면을 가질 수 있다. 예를 들어, 촉매 용도를 위해, 스폰지는 경제적인 기저재료로 형성되고 촉매재료의 얇은 층으로 피복되어 큰 표면적의 촉매을 제공할 수 있다.
반응표면은 촉매, 연료전지, 가스센서, 열교환기, 및 배터리용 전극재료를 포함하는 폭 넓은 디바이스에서 사용된다. 이들 용도 모두는 큰 표면적 및 비교적 짧은 통로 또는 기공에서 유도된 표면으로의 그리고 표면으로 부터의 수월한 접근에서 효과를 얻는다.
두가지 타입, 즉 방향성 및 비방향성 스폰지를 사용하고 있는 반응표면을 이제 더욱 상세하게 설명할 것이다. 비록 이들 스폰지 타입이 촉매, 연료전지 등과 같은 다른 용도에 적합하다는 것을 이해해야 하지만, 예로서 배터리내 전극으로서 반응표면의 사용을 나타낼 것이다.
방향성으로-성장된 스폰지를 사용하고 있는 반응표면
방향성으로-성장된, 덴드라이트 스폰지를 사용하고 있는 반응표면은 큰 접근 가능한 표면적 및 짧은 흐름통로를 가진다. 덴드라이트는 매우 미세한 것이 바람직하며, 바람직하게는 약 30미크론 이하, 더욱 바람직하게는 1미크론 내지 4 나노미터의 폭을 가진다. 덴드라이트 구조의 극도의 미세도는 화학반응이 일어나는 큰 표면적(3 - 5 백 m2/cm3까지)을 제공한다. 덴드라이트간 공간 또는 기공은 바람직하게는 30 미크론 이하, 더욱 바람직하게는 300nm이하의 기공크기를 가진다.
덴드라이트는 기재상에 방향성으로 성장된다. 기재는 리본, 와이어, 주조조직 또는 시트의 형태일 수 있다. 대안으로, 기재는 덴드라이트를 따라 압출성형될 수 있다. 기재는 구조적인 안정성 및 원할경우 도전성을 가진 스폰지를 제공한다. 기재는 스폰지와 동일한 재료, 또는 상이한 재료로 형성될 수 있다. 은, 구리, 또는 알루미늄 기재는 도전성이 요구되는 용도에 바람직하다.
덴드라이트 스폰지를 포함하는 반응표면의 바람직한 구체예는 배터리중에서 양극 또는 음극이다. 도 1에 관하여, 배터리(1)는 양극(10) 및 음극(12)를 포함하며, 이들 모두는 반응표면을 이용한다. 특히, 양극 및 음극은 약 10㎛이상의 두께를 갖는 호일(14)의 서로 깍지끼워진 시트로 형성된다. 호일은 덴드라이트 스폰지 재료(16)에 대한 골격 또는 기재로서 작용한다. 스폰지 재료는 기재 표면으로부터 확장하는 다수의 덴드라이트(18)를 포함한다.
전해질(20)은 양극 및 음극을 둘러싼다. 케이싱(22)은 배터리에 외부커버를 제공한다. 선택적으로 음극은 케이싱으로 작용한다. 컨덕터 리드(30, 32)는 배터리가 사용되는 전기회로(도시하지 않음)에 각각, 양극 및 음극을 연결한다. 도 1은 덴드라이트 스폰지를 포함할 때의 양극(10) 및 음극(12) 모두를 보여주지만 , 음극이나 양극이 덴드라이트 스폰지 없이 형성될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
호일시트가 서로 상당히 가까운, 바람직하게는 2-4 센티미터 미만 떨어져 있는한, 전해질은 배터리가 극도로 높은 파워밀도를 가질 충분히 낮은 저항을 가질 것이다. 배터리(R)의 등가직렬저항(ESR)은 다음 식으로 얻어진다:
R=RAE+RCE+RE+RA+RC,
여기에서: RAE는 양극과 전해질간 화학반응의 ESR이며,
RCE는 음극과 전해질간 화학반응의 ESR이며,
RE는 전해질의 저항이며,
RA는 양극의 저항이며, 그리고
RC는 음극의 저항이다.
RAE, RCE, 및 RE는 모두 표면적에 의존한다. RAE는 양극/전해질 계면의 표면적, 또는 양극의 표면적에 반비례한다. RCE는 음극 표면적에 반비례한다.
여기에서: ρ는 전해질의 고유저항이며;
AP는 기재의 돌출된 표면적이며; 그리고
t는 전해질층의 폭, 즉 양극과 음극간의 간격이다.
양극 및 음극의 저항은 전형적으로 작아서 다른 저항들과 비교할 때 무시할 수 있다.
도 2, 3, 및 4는 덴드라이트(18)의 다양한 구조를 보여준다. 바람직한 반응표면(36)에서, 덴드라이트는 바람직하게는 기재(14)에 대해 수직 또는 거의 수직이어서 전기저항을 최소화시킨다. 덴드라이트사이에는, 배터리의 경우 전기적으로 하전된 종류, 또는 촉매표면의 경우 표면상에 촉매화된 반응을 받는 반응물과 같은 반응물로의 접근을 제공하는, 개방기공(37)이 있다. 덴드라이트는 차례대로 더욱 작은, 또는 표면에서 성장하는 2차 덴드라이트(38)를 가질 수 있어, 도 3에 도시하는 바와 같이, 단위 기재면적당 표면적을 더욱 증가시킬 수 있다. 방향성으로 성장된 덴드라이트는 폭에 대한 큰 길이비를 가지며 표면적을 최대화하기 위해 근접하고 비교적 균등하게 공간이 형성되어 있다. 도 2에서 보여주는 바와 같이, 덴드라이트는 개선된 도전률을 제공하는 얇은 표면재료층(39)으로 피복될 수 있다. 또는 표면재료는 반응표면이 반응을 촉진시키는 용도에서 촉매로서 작용하는 반응표면(36)을 제공할 수 있다.
방향성으로-성장된 덴드라이트는 체적에 대한 높은 표면비 및 좋은 표면 접근성을 제공한다. 접근성은 전기적인 특성 및 생성된 전도통로가 비교적 짧고 평행한 경향을 보이기 때문에 반응물과 반응생성물의 이동에 중요하다. 원치않는 물질은 덴드라이트사이의 공간으로부터 쉽게 제거되기 때문에, 접근성은 또한 스폰지의 정제를 개선시킨다. 전기디바이스에 대한 접근성은 스폰지를 완전히 채우기 위해 전해질이 스폰지로 침윤되게 한다.
반응표면(36)은 촉매화된 반응에서의 용도에 매우 적합하다. 촉매는 화학반응의 속도를 증가시키는 물질이다. 반응물은 항상 기체 또는 증기 또는 액체이다. 본 출원서는 고체촉매의 존재하에서의 이러한 반응과 관련된다. 촉매가 큰 표면적을 가지고 이 표면적이 쉽게 반응물에 접근할 수 있는 것은 화학반응의 가속화를 위해 유익하다. 비록 비방향성 스폰지 또한 사용될 수 있지만, 도 2 내지 4에 도시하는 바와 같이 이들 바람직한 조건은 방향성 덴드라이트 스폰지에 가장 잘 맞는다. 스폰지는 촉매자체이거나 스폰지 표면에 부착된 촉매물질의 담체이다. 반응의 가속화를 위한 바람직한 조건은 또한 쉽게 접근할 수 있는 기공을 가지는 스폰지에 적합하며 특히 반응물을 거의 저항없이 개방상태로 종단된 기공을 통해 흐르게 하는 스폰지의 얇은 층에 적합하다. 방향성 또는 비방향성 스폰지층은 바람직하게는비교적 직접적이고 개방된 통로를 가진다. 스폰지층은 와이어, 호일, 리본 또는 다른 제공된 형상과 같은 기재상에 있을 수 있으며, 또는 단독으로 있을 수 있다. 이것의 기공은 층의 적어도 한측으로 개방된 상태로 종단되어 있으며, 또는 기공은 층의 두께를 통해 개방된 상태로 종단된다. 여기에서 기술된 방법에 의해 제조된 스폰지는 일반적으로 이들 바람직한 특성을 갖는다. 따라서, 이들은 촉매로서 작용하는데 또는 촉매에 대한 담체로서 작용하는데 특히 적합하다. 촉매 스폰지재료 또는 표면 촉매층(39)를 위한 적합한 금속은 다음을 포함한다: Li, Be, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Rh, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi, Po, 및 이들의 조합.
덴드라이트 스폰지 형성
방향성 스폰지를 형성하기 위해, 덴드라이트를 기재재료상에서 방향성으로 성장시킨다. 덴드라이트 스폰지를 형성하기 위해서는 여러가지 방법이 사용될 수 있다. 큰 표면적을 갖는 특히 균등한 덴드라이트를 생성하기 위한 3가지 공정이 발견되었다. 제 1 공정인 화학적 방법에서, 증기상의 금속 할로겐화물을 환원제, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리토금속에 의해 환원하여 환원된 금속의 덴드라이트가 기재재료상에 부착되도록 한다.
금속 할로겐화물은 반응온도에서 기체상인 물질이다. 여러 금속 할로겐화물이 적합한 것으로 확인되었다. 이들은 티타늄, 알루미늄, 탄탈, 니오븀, 지르코늄, 바나듐, 크롬, 실리콘, 게르마늄, 및 그것들의 혼합물의 염화물, 플루오르화물, 및요드화물을 포함한다. 예를 들어, 마그네슘을 사용하여 염화티타늄을 환원함으로써 형성된 티타늄 스폰지의 경우, 부착공정은 다음과 같은 식으로 기술될 수 있다:
반응생성물은 고체 티타늄 및 염화마그네슘이며, 이것은 사용된 온도에 따라 액체 또는 고체일 수 있다.
두 반응생성물의 공존때문에, 티타늄 금속 및 염화마그네슘의 경우, 발달하는 스폰지의 형상은 티타늄 덴드라이트와 더불어 덴드라이트간 공간에 잔류하는 염화마그네슘으로 구성된다. 염화마그네슘, 또는 다른 알칼리 금속 할로겐화합물은 배수 및 진공증류, 또는 침출에 의해 제거된다. 진공증류는 염화마그네슘의 잔류흔적을 확실히 제거하여 스폰지를 오염시키지 않도록 한다. 바람직하게는 증류는 800 내지 1200℃에서 고진공으로 행해져 알칼리금속 할로겐화물을 완전히 제거한다.
염화나트륨의 제거가 더욱 쉽기 때문에 가장 바람직한 나트륨과 더불어 마그네슘 및 나트륨은 특히 바람직한 환원제이다. 부가적으로, 환원제로서 나트륨을 사용하는 것은 스폰지의 조도 및 미세도의 수준선택을 가능하게 한다. 매우 미세한 스폰지는 비교적 저온(600 내지 700℃)에서 제조될 수 있다.
이 공정에 의해 또한 혼합 스폰지를 형성할 수 있다. 예를 들어, Ti-Zr 합금 스폰지는 TiCl4및 ZrCl4의 혼합물을 알칼리(A) 또는 알칼리 토류(EA)원소를 사용하여 환원함으로써 제조할 수 있다. 스폰지 합성공정은 다음 반응에 의해 진행된다:
환원원소로서 칼륨을 사용하여 50 원자% Ti 및 50 원자% Zr의 스폰지를 형성하기 위한 특수한 예는 다음과 같다:
도 5 및 6은 기재(14)에 덴드라이트(18)를 부착하는 공정을 도시한다. 공정은 특히 염화티타늄을 나트륨을 사용하여 환원시키는 것에 의한 티타늄 스폰지의 형성에 관해 기술한다. 그러나. 공정은 또한 상이한 환원제를 사용하여 다른 금속스폰지를 형성하는데에도 적합하다는 것을 이해해야 한다. 공정조건은 환원금속의 증기압, 및 다른 반응변수에 따라 변할 것이다.
스폰지 형성공정을 수행하기 위한 반응용기(40)는 챔버(42)를 한정한다. 기재(14)는 도전성 커넥터(44,46)에 의해 챔버(40)내에서 지지된다. 전원(50)은 기재를 적절한 반응온도로 가열하기 위해 커넥터를 가로질러 연결된다.
챔버내의 저장탱크(52)는 나트륨, 또는 다른 환원금속을 함유하며, 챔버내 환원제의 증기압을 제공한다. 생성된 증기압은 챔버온도에 의존한다. 예를 들어, 520℃에서 나트륨의 증기압은 10-2기압이다. 열원(54)은 챔버를 증기제공에 적합한 온도로 가열하기 위해 챔버를 둘러싼다.
가장먼저 열원(54)에 에너지를 가하여 챔버가 환원제를 증기화하기 위한 원하는 온도가 되게한다. 비록 다른 온도가 사용될 수 있지만, 나트륨 환원제에 대한 적합한 챔버온도는 705℃이다. 그 다음 전원(50)에 에너지를 가하여 기재(14)를 선택된 부착온도로 저항가열한다. 전형적으로, 부착온도는 챔버온도보다 높아, 티타늄의 부착이 기재상에서 가장 먼저 일어난다. 가열된 기재는 덴드라이트의 성장을 위한 한정된 수의 핵형성 자리를 제공한다.
일단 원하는 챔버온도 및 기재온도가 얻어지면, 염화티타늄의 원과 같은 스폰지 재료(60)의 할로겐화물의 원은 염화티타늄을 입구(62)를 통해 챔버(42)로 제공한다. 원(60) 및 입구(62)사이의 입구밸브(64)는 염화티타늄의 도입속도를 조절한다. 염화티타늄은 챔버의 온도 및 압력에서 증기상태이며 가열된 기재의 표면에서 나트륨에 의해 환원된다. 덴드라이트간 공간에는 염화나트륨과 더불어 티타늄 덴드라이트의 바깥쪽으로 방향성장하는 덴드라이트 스폰지가 형성된다. 스폰지의 정확한 미세구조는 기재상의 핵형성자리의 수 및 공정파라미터, 즉 나트륨의 증기압 PNa, 염화티타늄의 증기압 PTiCl4및 반응온도에 의존한다.
100 내지 1000℃의 챔버온도는 이 방법에서 티타늄 스폰지의 형성에 적합하다. 특히 바람직한 온도는 800℃이다. 덴드라이트의 성장속도 및 형상은 온도에 의존한다. 저온에서, 덴드라이트는 미세하며 큰 표면적을 가진다. 그러나, 성장속도는 비교적 느리다. 고온에서, 성장은 훨씬 빠르지만, 덴드라이트는 더욱 넓으며 따라서 체적에 대해 더욱 작은 표면적비를 갖는다. 따라서 스폰지의 표면적은 반응표면의 원하는 특성에 대해 선택될 수 있다.
일단 적절한 스폰지의 성장이 이루어지면, 원치않는 반응생성물, 이 경우에는 염화나트륨을, 도 6에 도시하는 바와 같은, 진공증류에 의해 제거한다. 진공펌프 밸브 또는 출구 밸브(66)는 반응용기의 출구를 펌프와 같은 진공원(도시하지 않음)에 연결한다. 입구밸브(64)를 닫아 챔버(42)로의 염화티타늄의 공급을 중단하고 나트륨 원(52)을 바람직하게는 밀봉하거나 챔버로부터 제거하여 나트륨의 불필요한 소비를 방지한다. 진공펌프 밸브(66)를 개방하고 챔버의 온도를 적절한 증류온도로 조절한다. 진공펌프는 염화나트륨을 스폰지내부의 틈으로부터 챔버 밖으로 꺼낸다. 덴드라이트의 균일한 배향때문에, 염화나트륨은 본질적으로 모든 스폰지 표면으로부터 쉽게 제거된다. 염화나트륨을 가두게 될 막힌 기공이 형성되지 않는다.
증류에 필요한 시간은 온도 및 덴드라이트간 영역으로부터의 기체확산 통로의 길이와 폭에 의존한다. 대기중 염화나트륨의 증기압은 다음식으로 얻어진다:
log(PNaCl)= -12,440T-1- 0.90logT - 0.46×10-3T + 11.43
여기에서 T는 켈빈온도이다. 염화나트륨의 증기압은 800 내지 1000도의 온도에서 4×10-5내지 1.9×10-2기압에 이른다. 따라서 진공증류에 의한 염화나트륨의 완전한 제거가 쉽게 얻어진다.
덴드라이트 스폰지를 형성하기 위한 제 2 공정은 응고법이다. 이 방법에서, 불용성 물질을 갖는 스폰지 재료를 스폰지 재료와 불용성 물질이 모두 액체인 온도까지 가열함으로써 형성된 혼합액으로 스폰지를 부착한다. 응고중, 불균질한 고체가 얻어진다. 방법은 특히 알루미늄 스폰지의 형성에 적합하다. 표 1은 스폰지 형성을 위한 재료의 조합을 수록한다. 불용성 물질은 선택된 스폰지재료에 불용성인 물질이다. 그것은 원소, 또는 염일 수 있다.
상호 불용성 재료들의 가열된 혼합물을 냉각한다. 이것에 응고온도를 받게하여 빠르게 응고하도록 할 수 있다. 혼합물은 응고하여 고체부분이 스폰지 재료로 구성되고 덴드라이트간 공간이 불용성 재료로 구성되는 덴드라이트 구조를 이룬다. 냉각속도가 높을수록 덴드라이트 구조는 더욱 미세할 것이며 기재면적당 스폰지의 표면적은 더욱 클 것이다. 예를 들어, 알루미늄 및 칼륨의 혼합물은 칼륨으로 구성되는 덴드라이트간 공간을 갖는 알루미늄 덴드라이트 구조로서 응고한다. 칼륨은, 예를 들어 진공증류에 의해 알루미늄 덴드라이트 골격을 남긴채 제거될 수 있다.
응고 공정에 의해 성장된 스폰지는 도 7a, 7b, 및 7c에서 도시하는 바와 같이 제공된 기재(82)상의 방향성으로 응고된 덴드라이트로서 성장되거나, 또는 도 8 및 도 9에서 도시하는 바와 같이 리본으로서 압출성형될 수 있다. 응고의 방향성은기재가 성장하고 있는 덴드라이트보다 차가운, 온도 구배를 제공함으로써 더욱 개선될 수 있다.
도 7의 구체예에서, 차가운 금속기재(82)를 액체 스폰지 재료(86) 및 액체 불용성 재료(88)의 잘 혼합된 용융혼합물(84)에 담근다. 도 7b 및 7c에서 보여주는 바와같이, 스폰지재료의 덴드라이트(86)는 기재표면상에서 대체로 기재표면에 대해 수직인 방향으로 성장한다. 불용성재료(88)는 덴드라이트간 공간으로 방출된다.
도 8, 9 및 10의 구체예에서, 스폰지재료 및 불용성재료의 용융혼합물을 회전하는 히트 싱크와 접촉시킨다. 도 8에서 도시하는 바와 같이, 가열코일(92)에 의해 가열된 혼합물(90)을 좁은 구멍(94)를 통해, 혼합물 아래에 배치된 차가운 롤러와 같은, 회전하는 원통형 히트 싱크(96)로 흐르게 한다. 히트 싱크가 회전함에 따라, 응고 스폰지재료의 리본(98)이 형성된다. 도 9의 확대된 부분에서 도시하는 바와 같이, 리본내부의 덴드라이트(100)는 히트 싱크에 가장 가까운 측면으로부터 성장하며, 히트 싱크에 가장 가까운 스폰지 재료의 연속층(102)을 가진다. 층(102)은 덴드라이트를 지지하기 위한 기재로서 작용한다. 상기와 같이, 불용성재료(104)는 진공증류에 의해 덴드라이트간 공간으로부터 제거된다.
도 10의 구체예에서, 회전하는 원통형 히트 싱크(108)는 스폰지재료(114) 및 불용성재료(116)의 혼합물(112)의 조(110)와 접촉한다. 선택적으로, 조내부의 교반기(118)는 스폰지재료 및 불용성재료를 잘 혼합된 상태로 유지한다. 히트 싱크가 회전함에 따라, 싱크와 인접한 혼합물 층은 냉각하고 리본(120)이 형성된다. 도 8 및 도 9의 구체예에 관한 바와 같이, 스폰지재료(114)의 덴드라이트는 히트 싱크의표면으로부터 성장하며 불용성재료는 덴드라이트간 공간중에 농축된다.
응고공정에 대한, 스폰지 재료는 바람직하게는, 공정의 용이성을 위해, 약 1,700℃이하, 더욱 바람직하게는 1,200℃이하의 융점을 갖는다. 선택적으로, 스폰지재료는 다음 원소들중 하나 이상의 합금일 수 있다: Mg, Al, Si, Zn, Ga, Ge, Be, Li, Ni, Au, Pt, Cu, Ag, As, Se, Cd, In, Sn, Sb, Tl, Pb, Bi, 및 희토류 원소.
덴드라이트 스폰지를 형성하기 위한 제 3 공정은 산화/환원 방법이다. 제 1 단계에서, 산화물 스케일을 적절한 기재상에 성장시킨다.도 11a, 11b, 11c, 및 11d에 관하여, 기재(120)는 Ti, Ta, 또는 Ti-Ta, Ti-Zr 또는 Ti-Be합금과 같은 금속의 시트, 스트립, 와이어, 메시, 또는 제조된 골격의 형태일 수 있다. 스케일(122)의 두께는 바람직하게는 0.5 미크론 내지 10 밀리미터이다. 금속은 1보다 큰 Pilling-Bedworth비를 갖는 산화물을 가지는 것이다. 이 경우일때, 생성된 산화스케일(122)의 분자체적은 소비된 금속(124)의 체적보다 크다(도 11b 및 11a와 비교). 예를 들어, 2.5의 Pilling-Bedworth비를 갖는 탄탈륨에 대한, 산화물층은 소비된 금속두께의 적어도 2.5배이다. 스케일은 기재의 모든 부분이나 단지 한 부분이 산화물 스케일로 전환되는 정도로 성장될 수 있다. 스케일의 두께는 바람직하게는 형성될 금속스폰지의 원하는 기공크기의 1 내지 104배 이다.
제 2 단계에서는, 도 11c 및 도 11d에 도시된 바와 같이, 산화물 스케일을 고온에서 적합한 환원제(128)를 사용하여 금속(126)으로 환원한다. 금속 Ti, Ta,Zr, Be의 산화물 또는 그들의 합금의 산화물에 대해, Li, Mg, Ca, Ba, Sr, 및 수소와 같은 환원제가 효과적이다. 환원제(128)는 바람직하게는 기체 또는 액체형태이다. 예를 들어, 산화탄탈 스케일은 다음과 같이 수소의 존재하에서 탄탈 스폰지로 환원될 수 있다:
마찬가지로, 산화티타늄 스케일은 다음과 같이 티타늄 스폰지로 환원될 수 있다:
환원된 금속은 산화물 스케일의 체적보다 작은 체적을 가지기 때문에, 환원된 금속은 다공성이다. 따라서, 환원반응중 산화물층은, 도 11c 및 도 11d에 도시되는 바와 같이 환원된 금속의 외부로부터 기재/환원된 금속 계면으로 확장하는, 대체로 방향성 기공(130)을 가지는 금속스폰지로 변형된다. 기공은 환원제의 산화물, 예를 들어 수소의 경우에는 수증기 및 칼슘의 경우에는 산화칼슘을 함유한다. 산화물은, 예를 들어 물 또는 아세트산과 같은 산으로 침출될 수 있다. 물이 산화제인 경우에는, 물은 바람직하게는 증기로서 역할을 수행한다. 나머지 금속스폰지는 제 1 방법 및 제 2 방법에 의해 제조된 바깥쪽으로 성장된 스폰지의 특성 대부분을 갖는다. 스폰지는 쉽게 접근할 수 있는 개방 기공성과 함께 큰 표면적을 갖는다.
단지 기재의 부분이 산화스케일로 변화고 그 다음 금속스폰지로 변할 경우,나머지 기재는 고도전율 통로를 제공한다. 따라서 기재는 덴드라이트에 전류를 공급하거나 덴드라이트로부터 전류를 받는다. 고도전율 통로는 배터리, 및 다른 전기적인 용도에 중요하다.
비방향성으로-성장된 스폰지를 사용하는 반응표면
비방향성으로 성장된 스폰지는 기공이 무질서한 방향으로 배향된 스폰지이며 또는 주어진 결정립내에서 방향성 특성을 가질 수 있다. 방향성 스폰지에 대하여, 기공 폭은 용도, 예를 들어 원하는 파워밀도 또는 형성된 반응생성물에 따라 선택된다. 바람직하게는, 기공은 약 10nm 내지 100㎛, 또는 그 이상의 폭을 갖는 서로연결된 채널로 구성된다.
반응표면을 형성하기 위한 몇가지 방법이 있다. 제 1 방법에서, 스폰지 입자의 얇은 층을 금속스트립과 같은 기재에 결합한다. 스폰지 입자의 층은 바람직하게는 2cm미만의 두께이며 1㎛이하 만큼 얇을 수도 있다. 제 2 방법에서, 비방향성 스폰지를 기재상에 성장시킨다.
하나의 바람직한 구체예에서, 반응표면은 배터리 전극으로 사용된다. 도 12는 양극(140:반응표면)이 도전성 금속 스폰지입자(144)의 표면층이 소결-접합, 도는 적합한 방법에 의해 부착되어 있는 금속스트립(142)을 포함하는 배터리(138)를 도시한다. 배터리는 또한 배터리의 외부 캐이싱을 형성하는 음극(146), 및 스폰지 입자의 기공을 통과하여 전기화학 반응을 위해 스폰지에 의해 제공된 큰 표면과 접촉하는 전해질(148)을 포함한다. 절연재료인 비드(150)는 인접한 음극으로부터 양극에 대해 터미널(152)을 격리한다.
명백하게도, 양극 및 음극 모두는 스폰지 입자, 또는 단지 하나의 전극으로 형성될 수 있다. 둘 모두가 스폰지입자로 형성될 때, 스폰지 입자는 동일한 재료 또는 상이한 재료로 형성될 수 있다.
도 13 및 14는 배터리의 다른 구체예를 도시하며, 여기에서 전극은 서로 깍지끼워진 금속스트립을 포함한다. 도 13의 구체예에서, 배터리(158)는 일련의 전도성 금속스트립(162)을 갖는 양극(160)을 포함한다. 스폰지입자(164)는 스트립의 상부 및 하부 표면상에 입자의 얇은 층(166)의 형태로 소결된다. 음극(168)은 스폰지입자 없이 금속스트립(170)을 포함한다.
도 14의 구체예에서, 양극(182) 및 음극(184) 모두 소결된 스폰지입자(190, 192)를 각각 갖는 금속스트립(186, 188)을 포함하는 배터리가 형성된다. 양극 및 음극 스폰지입자는 바람직하게는 상이한 재료로 형성된다.
도 15는 음극(202)이 스케일 성장 및 환원 방법에 의해 기재재료(206)상에 형성된 비방향성 스폰지의 표면층(204)을 포함하는 배터리(200)를 도시한다. 음극(208)은 마찬가지로 형성되거나, 도 15에 도시하는 바와 같이 금속스트립(210)을 포함할 수 있다.
양극 및 음극에 대한 다른 조합도 또한 고려한다. 예를 들어, 양극 및 음극중 하나는 비방향성 스폰지로 형성될 수 있고, 다른 하나는 방향성 스폰지로 형성된다. 전극은 상이한 기공도를 갖는 스폰지로 형성되거나, 또는 상이한 재료로 형성될 수 있다. 스폰지는 동일 또는 상이한 공정에 의해 형성될 수 있다.
비방향성 스폰지의 형성
방향성 스폰지에 대해서는, 비방향성 스폰지를 형성하기 위한 다수의 방법을 사용할 수 있다. 제 1 방법에서, 방향성 스폰지에 대해 기술한 바와 같은 화학증착법을 약간 변경하여 사용한다. 특히 금속 할로겐화물을 증기형태로 환원제, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리토금속에 의해 환원시킨다. 환원된 금속의 스폰지는 반응챔버내에서 비방향성으로 성장한다. 이것은 기재재료를 완전히 제거함으로써, 또는 덴드라이트의 성장방향을 조절하지 않고 스폰지를 기재재료상에 부착함으로써 달성된다. 방향성으로-성장된 스폰지에 대하여, 염화나트륨과 같은 원치않는 반응생성물을, 도 6에 도시하는 바와 같이 진공증류에 의해, 또는 다른 적합한 방법에 의해 침출한다.
제 2 방법에서, 방향성으로-성장된 스폰지에 대해 기술된 것과 유사한 방식으로, 응고법에 의해 스폰지를 성장시킨다. 그러나, 이 경우에서 응고공정에 의해 제조된 스폰지는 응고공정중 방향유도가 없는 무질서한 스폰지로서 성장한다. 두가지 불용성재료를 기재없이 냉각하여, 비방향성 스폰지가 스폰지의 기공내부의 원치않는 반응생성물과 함께 형성되도록 한다. 그 다음 원치않는 반응생성물을 방향성 스폰지에 대한 것과 같이 제거한다. 그러나 방향성으로 응고된 스폰지는, 불용성 덴드라이트 재료가 쉽게 제거되고, 접근할 수 없는 면적이 거의 없으며, 전해질 또는 반응물의 침윤이 더욱 수월하며, 그리고 내부저항이 낮아지기 때문에, 비지향 스폰지보다 바람직하다.
제 3 방법에서, 스폰지입자는 산화물입자를 스폰지재료로 환원함으로써, 또는 산화물 결정립 층을 환원함으로써 형성된다. 이것은 도 15에 도시된 스케일 환원방법과 유사하다. 그러나, 결정립은 느슨하게 결합되거나 소결된 산화물 입자로 구성될 수 있다. 예를 들어, 철, 니켈, 주석과 같은 기재를 바인더 재료 및 산화철, 산화니켈, 또는 산화티타늄과 같은 산화물 입자로 형성된 슬러리로 피복한다. 피복된 기재를 가열하여 바인더재료를 제거한다. 그 다음 표면을 H2, CO, 또는 Ca와 같은 적합한 환원제를 사용하여 환원한다. 금속스폰지 입자(비방향성)의 층은 이로인해 표면에 소결되거나 느슨하게 결합된다.
그 다음 비방향성 스폰지 입자를 소결, 또는 다른 적합한 접착기술로 적합한 기재재료에 접착한다.

Claims (28)

  1. 양극(10, 140, 160, 182, 202) 및 음극(12, 184, 208)중 적어도 하나는 도전성 스폰지재료(16, 114, 164, 204)를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극(10, 140, 160, 182, 202), 음극(12, 146, 168, 184, 208), 및 이들 사이의 전해질(20, 148)을 포함하는 배터리(1, 138, 158, 180, 200).
  2. 제 1 항에 있어서, 양극 및 음극중 적어도 하나는 도전성 스폰지재료와 전기적으로 접촉하고 있는 도전성 기재(14, 82, 102, 120, 142, 162, 186, 188, 206)를 포함하는 것을 더욱 특징으로 하는 배터리.
  3. 제 2 항에 있어서, 기재는 호일(14), 와이어, 리본(98, 102, 120), 주조조직, 또는 시트(14, 82)의 형태인 것을 더욱 특징으로 하는 배터리.
  4. 제 2 항 및 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 기재 및 도전성 스폰지는 동일한 재료인 것을 더욱 특징으로 하는 배터리.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 기재는 은, 구리, 및 알루미늄으로 구성되는 군에서 선택된 금속을 포함하는 것을 더욱 특징으로 하는 배터리.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 스폰지재료는 입자(144, 164, 190, 192)형태로 기재에 부착되는 것을 더욱 특징으로 하는 배터리.
  7. 제 2 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 스폰지재료(16, 86, 98, 114, 120)는 스폰지층(122, 204)의 형태로 기재상에서 성장되는 것을 더욱 특징으로 하는 배터리.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, 양극(10, 160, 182, 202) 및 음극(12, 168, 184, 208)중 적어도 하나는 도전성 스폰지재료의 복수의 얇은 층(166)을 포함하는 것을 더욱 특징으로 하는 배터리.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 도전성 스폰지재료는 구리, 은, 금, 알루미늄, 및 그것들의 조합으로 구성되는 군에서 선택된 원소를 포함하는 것을 더욱 특징으로 하는 배터리.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서, 도전성 스폰지재료는 덴드라이트(18, 100)를 한정하는 것을 더욱 특징으로 하는 배터리.
  11. 제 10 항에 있어서, 덴드라이트는 약 200나노미터 내지 30미크론의 폭을 갖는 것을 더욱 특징으로 하는 배터리.
  12. 제 10 항 및 제 11 항중 어느 한 항에 있어서, 양극 및 음극중 적어도 하나는 적어도 하나의 기재충(14, 82, 206)을 포함하며, 덴드라이트(18, 100)는 기재로부터 확장하는 것을 더욱 특징으로 하는 배터리.
  13. 제 12 항에 있어서, 덴드라이트(18)는 대체로 기재층(14)으로부터 수직방향으로 확장하는 것을 더욱 특징으로 하는 배터리.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서, 스폰지재료는 도전성 재료(39)로 피복되는 것을 더욱 특징으로 하는 배터리.
  15. 표면(36)을 형성하는 단계, 표면을 반응물과 접촉하는 단계, 및 반응이 일어나게 하는 단계를 포함하며, 표면을 형성하는 단계는:
    반응물에 접근할 수 있는 복수의 개방기공(37, 130)을 갖는 스폰지재료(16, 114, 164, 204)를 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면상에서 반응을 실행시키는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 스폰지재료는 Li, Be, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta,W, Rh, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi, Po, 및 그것들의 조합으로 구성되는 군중 하나를 포함하는 것을 더욱 특징으로 하는 방법.
  17. 제 15 항 및 제 16 항중 어느 한 항에 있어서, 스폰지를 성장시키는 단계는:
    화합물(122)을 그것의 원소형태로 환원시키는 단계를 포함하며, 원소형태는 개방 다공성 구조가 형성되도록 화합물보다 작은 체적을 차지하는 것을 더욱 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 스폰지를 성장시키는 단계는:
    기재(14)를 부착온도까지 가열하는 단계;
    기재를 알칼리 또는 알칼리토금속 증기의 존재하에서 스폰지재료의 할로겐화물을 포함하는 증기와 접촉시키는 단계를 포함하며, 스폰지 할로겐화물 증기는 알칼리 또는 알칼리토금속 증기와 반응하여 스폰지재료 및 알칼리 또는 알칼리토금속 할로겐화물을 형성하고, 스폰지재료는 덴드라이트(18)의 형태로 기재상에 부착되는 것을 더욱 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 알칼리 또는 알칼리토금속 할로겐화물을 진공증류에 의해 스폰지재료로부터 제거하는 것을 더욱 특징으로 하는 방법.
  20. 제 15 항에 있어서, 스폰지를 성장시키는 단계는:
    불용성재료(88, 116)를 갖는 스폰지재료(86, 114)를 스폰지재료 및 불용성재료가 모두 액체인 온도로 가열하는 단계, 스폰지재료 및 불용성재료는 스폰지재료가 응고하는 온도에서 상호 불용성이며;
    두 액체를 혼합하는 단계;
    스폰지재료 및 불용성재료를 냉각하여 스폰지를 형성하는 단계; 및
    불용성재료를 스폰지로부터 제거하는 단계를 포함하는 것을 더욱 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 냉각단계는:
    스폰지재료(86) 및 기재(82)에 인접한 불용성재료(88)를 냉각하여 스폰지재료의 방향성으로 성장된 스폰지를 기재상에 형성하는 단계를 포함하는 것을 더욱 특징으로 하는 방법.
  22. 제 20 항 및 제 21 항중 어느 한 항에 있어서, 스폰지재료는 Mg, Al, Si, Zn, Ga, Ge, As, Se, Cd, In, Sn, Sb, Cv, Ag, Ti, Te, Tl, Pb, Bi, 및 그것들의 합금으로 구성되는 군에서 선택된 원소를 포함하는 것을 더욱 특징으로 하는 방법.
  23. 제 21 항에 있어서, 불용성 물질은 Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, 및 그것들의 염으로 구성되는 군에서 선택되는 것을 더욱 특징으로 하는 방법.
  24. 제 17 항에 있어서, 스폰지재료를 성장시키는 단계는:
    기재의 적어도 바깥 부분(124)을 산화하여 산화물 스케일을 형성함으로써 기재보다 저밀도를 갖는 산화물로 산화할 수 있는 금속을 포함하는 기재(120)상에 산화물 스케일(122)을 형성하는 단계; 및
    산화물 스케일을 개방 다공성 구조를 갖는 금속으로 환원시키는 단계를 포함하는 것을 더욱 특징으로 하는 단계.
  25. 제 24 항에 있어서, 환원단계는:
    산화물을 환원제를 사용하여 환원하는 단계를 포함하며; 그리고
    환원단계후:
    다공성 금속으로부터 환원제의 산화물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 더욱 특징으로 하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 환원제의 산화물은 액체인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 스폰지 두께의 2배 이하인 반응통로와 함께 반응물에 접근할 수 있는 큰 비표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 금속스폰지.
  28. 통상의 소결분말 스폰지의 전기저항 보다 적어도 2 배 작은 전기저항과 함께 기체 또는 액체가 통과하여 흐르게 할 수 있는 덴드라이트간 개방기공성의 형상을가지는 것을 특징으로 하는 금속스폰지.
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