JP2022172734A - 空気極用触媒、この空気極用触媒を含む空気極及びこの空気極を含む空気二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
放電(酸素還元反応):O2+2H2O+4e-→4OH-・・・(II)
一般式:Ln1-aMgaNib-c-dAlcMd・・・(III)
で表されるものを用いることが好ましい。
まず、所定の組成となるように金属原材料を計量して混合し、この混合物を不活性ガス雰囲気下にて、例えば、高周波誘導溶解炉で溶解した後、冷却してインゴットにする。得られたインゴットは、不活性ガス雰囲気下にて900~1200℃に加熱され、その温度で5~24時間保持する熱処理が施され均質化される。この後、インゴットを粉砕し、篩分けを行うことにより所望粒径の水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末を得る。
まず、水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末、導電材、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストは負極基材に充填され、その後、乾燥処理が施される。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極基材はロール圧延されて、単位体積当たりの合金量を高められ、その後、裁断がなされ、これにより負極12が得られる。この負極12は、全体として板状をなしている。負極12に含まれる負極合剤層は、水素吸蔵合金の粒子、導電材の粒子等により形成されているので、粒子間に隙間があり、全体として多孔質構造をなしている。
酸化還元触媒としては、酸化還元の二元機能を有するものを用いる。このような二元機能を有する触媒は、充電過程でも、放電過程でも電池の過電圧を低減させることに寄与する。このような酸化還元触媒としては、例えば、パイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物が用いられる。このビスマスルテニウム複合酸化物は、酸素発生及び酸素還元の2元機能を有している。
まず、ビスマスルテニウム複合酸化物粒子の集合体である触媒粉末、導電材としてのNi粒子の集合体である導電材粉末、結着剤及び水を準備する。そして、これら触媒粉末、導電材粉末、結着剤及び水を混錬して空気極合剤ペーストを調製する。
1.電池の製造
(実施例1)
(1)空気極用触媒の合成
1)共沈工程
Bi(NO3)3・5H2O及びRuCl3・3H2Oを準備した。そして、Biの含有量が14.2原子数%、Ruの含有量が17.4原子数%となるとともに、原子比でRuが1.000に対し、Biが0.815となるように、Bi(NO3)3・5H2Oと、RuCl3・3H2Oとをそれぞれ計量した。計量されたBi(NO3)3・5H2O及びRuCl3・3H2Oをあわせて70℃の蒸留水中に投入し、撹拌してBi(NO3)3・5H2O及びRuCl3・3H2Oの混合水溶液を調製した。なお、蒸留水は2L準備した。そして、得られた混合水溶液に、2mol/LのNaOH水溶液を徐々に加えて前駆体を析出させた。この前駆体が沈殿した後、当該混合水溶液を撹拌した。この撹拌操作は、酸素バブリングを行いながら24時間行った。この撹拌操作を行っている間、当該混合水溶液については、pHを11に維持するとともに、温度を70℃に維持した。撹拌操作の終了後、当該混合水溶液を24時間静置した。静置した後、生じた沈殿物を吸引ろ過することにより回収した。回収された沈殿物は、85℃に保持して水分の一部を蒸発させてペースト状とした。得られたペーストを蒸発皿に移し、120℃に加熱し、その状態で3時間保持して乾燥処理を施し、前駆体の乾燥物を得た。
得られた前駆体の乾燥物を乳鉢に入れ、乳棒ですりつぶして粉砕し、粉末状とした。得られた前駆体の粉末を、空気雰囲気下で500℃に加熱し3時間保持する焼成処理を施した。当該焼成処理が終了した後の前駆体を、70℃の蒸留水を用いて水洗した後、吸引濾過し、120℃で3時間保持して乾燥処理を施した。これにより、ビスマスルテニウム複合酸化物(空気極用触媒)を得た。
ビスマスルテニウム複合酸化物を硝酸水溶液とともにスターラーの撹拌槽に入れ、当該硝酸水溶液の温度を25℃に保持したまま1時間撹拌して酸処理を施した。このとき、硝酸水溶液の量は、ビスマスルテニウム複合酸化物の粉末1gに対して20mLの割合となる量とした。また、硝酸水溶液の濃度は2mol/Lとした。
Ni粒子の集合体であるNi粉末を準備した。このNi粒子は、フィラメント状をなしており、平均粒径が10~20μmであった。
Nd、Mg、Ni、Alの各金属材料を所定のモル比となるように混合した後、高周波誘導溶解炉に投入しアルゴンガス雰囲気下にて溶解させ、得られた溶湯を鋳型に流し込み、25℃の室温まで冷却してインゴットを製造した。
まず、一般的な焼結式の水酸化ニッケル正極を準備した。なお、この水酸化ニッケル正極としては、その正極容量が負極12の負極容量よりも十分大きいものを準備した。そして、この水酸化ニッケル正極と、得られた負極12とを、これらの間にポリエチレンの不織布で形成されたセパレータを介在させた状態で重ね合わせて、活性化処理用電極群を形成した。この活性化処理用電極群を所定量のアルカリ電解液とともにアクリル樹脂製の容器に収容した。これにより、負極容量規制のニッケル水素二次電池の単極セルを形成した。
得られた空気極16及び負極12を、これらの間にセパレータ14を挟んだ状態で重ね合わせ、電極群10を製造した。この電極群10の製造に使用したセパレータ14はスルホン基を有するポリプロピレン繊維製不織布により形成されており、その厚みは0.2mm(目付量100g/m2)であった。
以上のようにして、図1に示すような電池2を製造した。
Biの含有量が15.3原子数%、Ruの含有量が19.0原子数%となるとともに、原子比でRuが1.000に対し、Biが0.806となるように、Bi(NO3)3・5H2Oと、RuCl3・3H2Oとをそれぞれ計量したことを除いて、実施例1と同様にして空気水素二次電池を製造した。
Biの含有量が15.6原子数%、Ruの含有量が19.4原子数%となるとともに、原子比でRuが1.000に対し、Biが0.806となるように、Bi(NO3)3・5H2Oと、RuCl3・3H2Oとをそれぞれ計量したことを除いて、実施例1と同様にして空気水素二次電池を製造した。
Biの含有量が15.6原子数%、Ruの含有量が19.4原子数%となるとともに、原子比でRuが1.000に対し、Biが0.805となるように、Bi(NO3)3・5H2Oと、RuCl3・3H2Oとをそれぞれ計量したことを除いて、実施例1と同様にして空気水素二次電池を製造した。
Biの含有量が13.7原子数%、Ruの含有量が17.0原子数%となるとともに、原子比でRuが1.000に対し、Biが0.802となるように、Bi(NO3)3・5H2Oと、RuCl3・3H2Oとをそれぞれ計量したことを除いて、実施例1と同様にして空気水素二次電池を製造した。
Biの含有量が15.4原子数%、Ruの含有量が19.8原子数%となるとともに、原子比でRuが1.000に対し、Biが0.780となるように、Bi(NO3)3・5H2Oと、RuCl3・3H2Oとをそれぞれ計量したことを除いて、実施例1と同様にして空気水素二次電池を製造した。
Biの含有量が16.2原子数%、Ruの含有量が20.2原子数%となるとともに、原子比でRuが1.000に対し、Biが0.801となるように、Bi(NO3)3・5H2Oと、RuCl3・3H2Oとをそれぞれ計量したことを除いて、実施例1と同様にして空気水素二次電池を製造した。
Biの含有量が16.4原子数%、Ruの含有量が19.1原子数%となるとともに、原子比でRuが1.000に対し、Biが0.861となるように、Bi(NO3)3・5H2Oと、RuCl3・3H2Oとをそれぞれ計量したこと、及び焼成工程で焼成温度を600℃としたことを除いて、実施例1と同様にして空気水素二次電池を製造した。
Biの含有量が19.2原子数%、Ruの含有量が21.6原子数%となるとともに、原子比でRuが1.000に対し、Biが0.890となるように、Bi(NO3)3・5H2Oと、RuCl3・3H2Oとをそれぞれ計量したこと、及び酸処理工程で硝酸水溶液の温度を60℃とし、硝酸水溶液の濃度を5mol/Lとしたことを除いて、実施例1と同様にして空気水素二次電池を製造した。
Biの含有量が15.9原子数%、Ruの含有量が18.1原子数%となるとともに、原子比でRuが1.000に対し、Biが0.879となるように、Bi(NO3)3・5H2Oと、RuCl3・3H2Oとをそれぞれ計量したこと、及び焼成工程で焼成温度を600℃としたことを除いて、実施例1と同様にして空気水素二次電池を製造した。
Biの含有量が17.5原子数%、Ruの含有量が20.1原子数%となるとともに、原子比でRuが1.000に対し、Biが0.867となるように、Bi(NO3)3・5H2Oと、RuCl3・3H2Oとをそれぞれ計量したこと、及び焼成工程で焼成温度を600℃としたことを除いて、実施例1と同様にして空気水素二次電池を製造した。
実施例1~7、比較例1~4において得られた空気極用触媒の粉末の分析用サンプルについて、X線回折法(XRD)により分析を行った。XRD分析には平行ビームX線回折装置を用いた。ここでの分析の条件は、X線源がCuKα、管電圧が15kV、管電流が15mA、スキャンスピードが1度/min、ステップ幅が0.01度とした。分析の結果、得られた回折チャートパターンから空気極用触媒は、パイロクロア型の結晶構造及びこれに類似する結晶構造を有するBi2-xRu2O7-z(ただし、xは0≦x≦1、zは0≦z≦1の関係を満たしている。)であることを確認した。
実施例1~7、及び比較例1~4の空気水素二次電池については、25℃の雰囲気下で、空気極端子58及び負極端子60を介して、0.1Itで10時間充電し、0.2Itで電池電圧が0.4Vになるまで放電することを1サイクルとする充放電を繰り返した。なお、上記した空気水素二次電池の充放電操作においては、負極容量の80%に相当する2.0Ahを1.0Itとした。
表2より、実施例1~7の電池の放電中間電圧が0.726V~0.750Vであるのに対し、比較例1~4の電池の放電中間電圧は、0.689V~0.717Vであり、実施例1~7の電池は、比較例1~4の電池に比べ放電電圧が高められ放電特性が改善されていることがわかる。実施例1~7の電池は、Na/(Bi+Ru+Na)の値が0.126~0.145であるのに対し、比較例1~4の電池は、Na/(Bi+Ru+Na)の値が0.102~0.108である。つまり、実施例1~7の電池は、比較例1~4の電池に比べBi、Ru及びNaの全体に対するNaの量が多い空気極用触媒を含んでいる。このことから、空気極用触媒に含まれるNaの量の割合が多いと、放電電圧を高めることができるといえる。
本発明の第1の態様は、少なくともビスマス、ルテニウム、ナトリウム及び酸素を含む酸化物からなる空気極用触媒であって、前記ビスマス、前記ルテニウム及び前記ナトリウムの全体に対する前記ナトリウムの原子比を表すNa/(Ru+Bi+Na)が、0.126以上、0.145以下である、空気極用触媒である。
4 容器
6 容器本体
8 蓋
10 電極群
12 負極
14 セパレータ
16 空気極(正極)
30 通気路
40 撥水通気部材
Claims (5)
- 少なくともビスマス、ルテニウム、ナトリウム及び酸素を含む酸化物からなる空気極用触媒であって、前記ビスマス、前記ルテニウム及び前記ナトリウムの全体に対する前記ナトリウムの原子比を表すNa/(Ru+Bi+Na)が、0.126以上、0.145以下である、空気極用触媒。
- 前記ビスマスと、前記ルテニウムとの原子比を表すBi/Ruが、0.780以上、0.815以下である、請求項1に記載の空気極用触媒。
- 空気極用基体と、
前記空気極用基体に保持された空気極合剤と、を備えており、
前記空気極合剤は、請求項1又は2に記載の空気極用触媒を含んでいる、空気極。 - 容器と、
前記容器内に配設された電極群と、
前記容器内に注入されたアルカリ電解液と、を備え、
前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた空気極及び負極を含んでおり、
前記空気極は、請求項3に記載の空気極である、空気二次電池。 - 前記負極は、水素吸蔵合金を含んでいる、請求項4に記載の空気二次電池。
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