JP2020202155A

JP2020202155A - 空気二次電池用の空気極及び空気二次電池

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Publication number: JP2020202155A
Application number: JP2019110386A
Authority: JP
Inventors: 昇平夘野木; Shohei Unoki; 剛史梶原; Takeshi Kajiwara; 賢大遠藤; Takahiro Endo; 茂和安岡; Shigekazu Yasuoka
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2019-06-13
Filing date: 2019-06-13
Publication date: 2020-12-17

Abstract

【課題】放電反応における過電圧を低減することができる空気二次電池用の空気極及びこの空気極を含む空気二次電池を提供する。【解決手段】電池２は、セパレータ１４を介して重ね合わされた空気極１６及び負極１２を含む電極群１０と、電極群１０をアルカリ電解液とともに収容している容器４と、を備え、空気極１６は、パイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物を含んでいる空極合剤層を備えており、この空気極合剤層は空孔率が２２％以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、空気二次電池用の空気極及びこの空気極を含む空気二次電池に関する。

近年、大気中の酸素を正極活物質とする空気電池が、エネルギー密度が高く、小型、軽量化が容易であること等の理由から注目を集めている。このような空気電池においては、亜鉛空気一次電池が補聴器用の電源として実用化されている。

また、充電が可能な空気電池として、負極用金属に、Ｌｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇなどを用いる空気二次電池の研究がなされており、このような空気二次電池は、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を超える新しい二次電池として期待されている。

このような空気二次電池の一種として、電解液にアルカリ性水溶液（アルカリ電解液）を用い、負極活物質に水素を用いる空気水素二次電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に代表されるような空気水素二次電池は、負極用金属として水素吸蔵合金を用いているが、空気水素二次電池における負極活物質は、上記した水素吸蔵合金に吸蔵放出される水素であるので、電池における充放電の際の化学反応（以下、電池反応という）にともない水素吸蔵合金自体の溶解析出反応は起こらない。このため、空気水素二次電池は、負極用金属が樹枝状に析出するいわゆるデンドライト成長による内部短絡の発生やシェイプチェンジによる電池容量の低下といった問題が起こらないメリットを有している。

上記の空気水素二次電池のようにアルカリ電解液を用いる空気二次電池では、正極（以下、空気極という）において以下に示すような充放電反応が起こる。

充電（酸素発生反応）：４ＯＨ⁻→Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻・・・（I）
放電（酸素還元反応）：Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻・・・（II）

反応式（I）で示すように、空気二次電池は、充電時に空気極で酸素が発生する。この酸素は、空気極内部の空隙を通って、空気極における大気に開放されている部分から大気中に放出される。一方、放電時は、大気中から取り込まれた酸素が反応式（II）で表されるように還元されて水が生成される。

特許第４５６８１２４号公報

ところで、上記した空気二次電池においては、エネルギー効率は未だ十分な値とはなっておらず、また、高出力化も未だ十分には図られていない。このため、空気二次電池の実用化を図るためには、更なるエネルギー効率の向上や高出力化が求められている。

上記したようなエネルギー効率の向上や高出力化を妨げている要因としては、電池反応の効率が低いこと、特に、空気極における放電反応すなわち酸素還元反応の過電圧が大きいことが挙げられる。

本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、放電反応における過電圧を低減することができる空気二次電池用の空気極及びこの空気極を含む空気二次電池を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明によれば、空気極触媒を含んでいる空気極合剤層を備えている空気二次電池用の空気極において、前記空気極合剤層の空孔率が２２％以上である、空気二次電池用の空気極が提供される。

前記空気極触媒は、パイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物である構成とすることが好ましい。

また、本発明によれば、容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極を含み、前記正極は、上記した空気二次電池用の空気極である、空気二次電池が提供される。

前記負極は、水素吸蔵合金を含んでいる構成とすることが好ましい。

本発明に係る空気二次電池用の空気極は、空気極触媒を含む空気極合剤層を備えており、この空気極合剤層の空孔率が２２％以上である。これにより、空気極内部のガス拡散性が改善され、放電反応における酸素の授受がスムーズに行われる。その結果、放電反応における過電圧を低減することに貢献する。よって、斯かる空気極を含む空気二次電池は、エネルギー効率が向上し、出力も高くなる。このため、本発明によれば、放電反応における過電圧を低減することができる空気二次電池用の空気極、及び、この空気極触媒を含む、エネルギー効率の向上と高出力化が図られた空気二次電池を提供することができる。

本発明の実施形態に係る空気水素二次電池を概略的に示した断面図である。１０サイクル時における電池電圧と放電容量との関係（放電特性カーブ）を示したグラフである。

以下、本発明に係る空気二次電池用の空気極を含む空気水素二次電池２（以下、電池２という）について図面を参照して説明する。

図１に示すように、電池２は、容器４と、この容器４の中に電解液（図示せず）とともに入れられた電極群１０とを備えている。

電極群１０は、負極１２と、空気極（正極）１６とがセパレータ１４を介して重ね合わされて形成されている。

負極１２は、多孔質構造をなし多数の空孔を有する導電性の負極基材と、前記した空孔内及び負極基材の表面に担持された負極合剤層とを備えている。上記したような負極基材としては、例えば発泡ニッケルを用いることができる。

負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末と、導電材と、結着剤とを含む。ここで、導電材としては、黒鉛、カーボンブラック等の粒子の集合体である粉末を用いることができる。

水素吸蔵合金粒子を構成する水素吸蔵合金としては、特に限定されるものではないが、例えば、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いることが好ましい。この希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の組成は自由に選択できるが、例えば、一般式：
Ｌｎ_１−ａＭｇ_ａＮｉ_{ｂ−ｃ−ｄ}Ａｌ_ｃＭ_ｄ・・・（III）
で表されるものを用いることが好ましい。

ただし、一般式（III）中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ及びＴｉよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．３０、２．８≦ｂ≦３．９、０．０５≦ｃ≦０．３０、０≦ｄ≦０．５０の関係を満たす数を表す。

ここで、水素吸蔵合金粒子は、例えば以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるように金属原材料を計量して混合し、この混合物を不活性ガス雰囲気下にて、例えば、高周波誘導溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットは、不活性ガス雰囲気下にて９００〜１２００℃に加熱され、その温度で５〜２４時間保持する熱処理が施され均質化される。この後、インゴットを粉砕し、篩分けを行うことにより所望粒径の水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末を得る。

結着剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム等が用いられる。

ここで、負極１２は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末、導電材、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストは負極基材に充填され、その後、乾燥処理が施される。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極基材はロール圧延されて、体積当たりの合金量を高められ、その後、裁断がなされ、これにより負極１２が得られる。この負極１２は、全体として板状をなしている。負極１２に含まれる負極合剤層は、水素吸蔵合金の粒子、導電材の粒子等により形成されているので、多孔質構造をなしている。

次に、空気極１６は、多孔質構造をなし多数の空孔を有する導電性の空気極基材と、前記した空孔内及び空気極基材の表面に担持された空気極合剤層（正極合剤層）とを備えている。上記したような空気極基材としては、例えば、ニッケルメッシュを用いることができる。

空気極合剤は、空気二次電池用の空気極触媒と、導電材と、結着剤とを含む。
空気二次電池用の空気極触媒としては、複合酸化物が用いられる。複合酸化物は、酸素発生及び酸素還元に対して２元機能を有する場合があり、このような二元機能を有する触媒は、充電過程でも、放電過程でも電池の過電圧を低減させることに寄与する。

本発明において、空気二次電池用の空気極触媒としては、一般式：Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７−ｚ（ただし、ｚは０≦ｚ≦１の関係を満たし、Ａは、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｂは、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｂ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素を表している。）で表されるパイロクロア型の複合酸化物が用いられる。

本発明に用いるパイロクロア型の複合酸化物としては、好ましくはパイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物が用いられる。このビスマスルテニウム複合酸化物は、酸素発生と酸素還元の二元機能を有する触媒である。

次に、空気二次電池用の空気極触媒の製造方法に関し、パイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物を例に挙げて具体的に以下に説明する。

Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏを同じ濃度となるように蒸留水の中に投入し、撹拌してＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏの混合水溶液を調製する。このとき蒸留水の温度は、６０℃以上、９０℃以下とする。そして、この混合水溶液に、１ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下のＮａＯＨ水溶液を加える。この際の浴温度は６０℃以上、９０℃以下に保持し、酸素バブリングを行いながら撹拌する。この操作によって生じた沈殿物を含む溶液を８０℃以上、１００℃以下に保持して水分の一部を蒸発させてペーストを形成する。このペーストを蒸発皿に移し、１００℃以上、１５０℃以下に加熱し、その状態で１０時間以上、２０時間以下保持して乾燥させ、ペーストの乾燥物を得る。そして、この乾燥物を乳鉢で粉砕した後、空気雰囲気下で３５０℃以上、６５０℃以下の温度に加熱し、０．５時間以上、２４時間以下保持することにより焼成し、焼成物を得る。得られた焼成物を６０℃以上、９０℃以下の蒸留水を用いて水洗した後乾燥させる。これにより、パイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物が得られる。

次に、調製されたビスマスルテニウム複合酸化物に酸処理として硝酸水溶液に浸漬させる酸処理を施すことが好ましい。具体的には、以下の通りである。

まず、硝酸水溶液を準備する。ここで、準備する硝酸水溶液に関し、その濃度は５ｍｏｌ／Ｌ以下とし、その量はビスマスルテニウム複合酸化物１ｇに対して２０ｍＬの割合となる量とし、その温度は２０℃以上、６０℃以下に設定することが好ましい。

そして、準備された硝酸水溶液の中に、ビスマスルテニウム複合酸化物を浸漬し、６時間以下撹拌する。所定時間経過後、硝酸水溶液中からビスマスルテニウム複合酸化物を吸引濾過する。濾別されたビスマスルテニウム複合酸化物は、６０℃以上、８０℃以下に設定されたイオン交換水に投入され洗浄される。

洗浄されたビスマスルテニウム複合酸化物は、１００℃以上、１２０℃以下の環境下で１時間以上、２時間以下保持され、乾燥させられる。

以上のようにして、酸処理が施されたビスマスルテニウム複合酸化物を得る。このように酸処理を施すことにより、ビスマスルテニウム複合酸化物（パイロクロア型の複合酸化物）の製造過程で生じる副生成物を除去することができる。なお、酸処理に用いられる酸性水溶液は、硝酸水溶液に限定されるものではなく、硝酸水溶液の他に塩酸水溶液、硫酸水溶液を用いることができる。これら、塩酸水溶液及び硫酸水溶液においても、硝酸水溶液と同様に副生成物を除去できるという効果が得られる。

次に、導電材について説明する。この導電材は、空気二次電池の高出力化を図るべく内部抵抗を低下させるため、及び、上記した触媒の担体としても用いられる。斯かる導電材として、例えば、ニッケル粒子の集合体であるニッケル粉末を用いることが好ましい。上記したニッケル粒子としては、例えば、平均粒径が１０μｍ〜２０μｍの粒子を用いることが好ましい。ここで、本発明においては、平均粒径といった場合、対象となる粒子の集合体である粉末について、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置を用いて体積基準で粒径分布を測定して得られた体積平均粒径を指すものとする。

上記したニッケル粉末は、空気極合剤中において、６０質量％以上含有させることが好ましい。このニッケル粉末の含有量の上限は、空気極合剤における他の構成材料との関係から８０質量％以下とすることが好ましい。

また、導電材としては、上記したニッケル粉末に限定されるものではなく、コア材料に金属材料を被覆した金属被覆導電フィラーを用いることもできる。この金属被覆導電フィラーは、全体が金属で形成されている金属粒子よりも軽く、空気極全体としての軽量化に貢献する。上記したコア材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、シリカの粒子が挙げられる。そして、金属被覆層としては、ニッケルを採用することが好ましい。このような金属被覆導電フィラーの集合体である金属被覆導電フィラー粉末は、空気極合剤に対し、３０質量％以上含有させることが好ましい。

結着剤は、空気極合剤の構成材料を結着させるとともに空気極１６に適切な撥水性を付与する働きをする。ここで、結着剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、フッ素樹脂が用いられる。なお、好ましいフッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が用いられる。

空気極１６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、ビスマスルテニウム複合酸化物、導電材、結着剤及び水を含む空気極合剤ペーストを調製する。

得られた空気極合剤ペーストは、例えば、ローラプレスを施すことによりシート状に成形され、それにより空気極合剤シートを得る。その後、空気極合剤シートは、ニッケルメッシュ（空気極基材）にプレス圧着される。これにより、空気極の中間製品が得られる。

次いで、得られた中間製品は、焼成炉に投入され焼成処理が行われる。この焼成処理は、不活性ガス雰囲気中で行われる。この不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスやアルゴンガスが用いられる。焼成処理の条件としては、３００℃以上、４００℃以下の温度に加熱し、この状態で、１０分以上、２０分以下の間保持する。その後、中間製品を焼成炉内で自然冷却し、中間製品の温度が１５０℃以下になったところで大気中に取り出す。これにより、焼成処理が施された中間製品が得られる。この焼成処理後の中間製品を所定形状に裁断することにより、空気極１６が得られる。この空気極１６は、空気極合剤により形成された空気極合剤層を備えている。空気極合剤は、ビスマスルテニウム複合酸化物の粒子、導電材の粒子等を含んでいるので、斯かる空気極合剤で形成された空気極合剤層は、全体として多孔質構造をなしている。

ここで、本発明においては、空気極合剤層の空孔率は、２２％以上に設定される。空気極合剤層の空孔率が２０％未満では、空気極合剤層のガス拡散性が悪くなる。その結果、電池反応が促進されず、十分な放電特性が得られない。一方、空気極合剤層の空孔率が２２％以上であると、空気極合剤層におけるガス拡散性は改善され、電池反応が良好に進行する。これにより、特に、放電反応における過電圧が低減され、放電電圧が上昇するので、空気二次電池のエネルギー効率の向上と高出力化に貢献する。空気極合剤層の空孔率が高いほど酸素の流通性は良くなるので、空気二次電池の放電特性は向上する。しかしながら、空気極合剤層の空孔率が５０％を超えると、空孔が空気極合剤層の半分以上を占めることになり、導電材により形成される導電ネットワークの導電経路が減少し、導電性の低下を招くおそれがある。また、空気極合剤層の機械的強度、ひいては空気極の機械的強度の低下も懸念される。空気極合剤層の機械的強度が低下すると、空気極合剤層が脆弱になり、クラックが発生したり、一部が割れて脱落するおそれがある。クラックが発生すると、導電経路が部分的に断たれ、導電性が低下し、空気二次電池の内部抵抗の上昇を招く。また、空気極合剤層の一部が脱落し破片が生じると、当該破片の内部には導電材が含まれているので、他の構成部材と接触し内部短絡を起こすおそれがある。このため、空気極合剤層の空孔率は５０％以下とすることが好ましい。

空気極合剤層の空孔率は、上記したローラプレスの際にプレス条件（ローラ間のギャップ幅）を適宜変更して空気極合剤シートの厚さを変えることにより調整する。

空気極合剤層の空孔率は、例えば、以下のようにして求める。
まず、乾式密度計を用いて空気極合剤を構成する各材料（ビスマスルテニウム複合酸化物（パイロクロア型の複合酸化物）、導電材、結着剤等）の真密度を予め測定しておく。

次いで、各材料の真密度と重量配合比から加重平均をとり、空孔率が０％の場合の空気極合剤層の体積を逆算し、これを理論体積値とする。そして、実際の空極合剤層の体積の実測値と上記した理論体積値との差から空孔容積を算出し、これを空気極合剤層の体積の実測値で割ることにより空孔率（百分率）を算出する。

上記のようにして得られた空気極１６及び負極１２は、セパレータ１４を介して積層され、これにより電極群１０が形成される。このセパレータ１４は、空気極１６及び負極１２の間の短絡を避けるために配設され、電気絶縁性の材料が採用される。このセパレータ１４に採用される材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの等を用いることができる。

形成された電極群１０は、アルカリ電解液とともに容器４の中に入れられる。この容器４としては、電極群１０とアルカリ電解液とを収容できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アクリル製の箱状の容器４が用いられる。この容器４は、例えば、図１に示すように、容器本体６と、蓋８とを含んでいる。

容器本体６は、底壁１８と、底壁１８の周縁部から上方に延びる側壁２０とを有する箱形状をなしている。側壁２０の上端縁２１で囲まれた部分は、開口している。つまり、底壁１８の反対側には、開口部２２が設けられている。また、側壁２０においては、右側壁２０Ｒ及び左側壁２０Ｌの所定位置に、それぞれ貫通孔が設けられており、これら貫通孔は、後述するリード線の引出口２４、２６となる。

蓋８は、容器本体６の平面視形状と同じ平面視形状をなしており、容器本体６の上部に被せられ、開口部２２を塞ぐ。蓋８と、側壁２０の上端縁２１との間は液密に封止される。

蓋８において、容器本体６の内側に臨む内面部２８には、通気路３０が設けられている。通気路３０は、容器本体６の内側に面する部分が開放されており、全体として１本のサーペンタイン形状をなしている。更に、蓋８の所定位置には、厚さ方向に貫通する入側通気孔３２及び出側通気孔３４が設けられている。入側通気孔３２は、通気路３０の一方端と連通しており、出側通気孔３４は、通気路３０の他方端と連通している。つまり、通気路３０は、入側通気孔３２及び出側通気孔３４を介して大気に開放されている。なお、入側通気孔３２には、図示しない圧送ポンプを取り付けることが好ましい。この圧送ポンプを駆動することにより入側通気孔３２から通気路３０に空気を送り込むことができる。

容器本体６の底壁１８の上には、必要に応じて、調整部材３６を配置する。調整部材３６は、容器４内において、電極群１０の高さ方向の位置合わせに用いられる。調整部材３６としては、例えば、発泡ニッケルのシートが用いられる。

調整部材３６の上には、電極群１０が配設される。このとき、電極群１０の負極１２は、調整部材３６と接するように配設される。

一方、電極群１０の空気極１６側には、空気極１６と接するように撥水通気部材４０が配設される。この撥水通気部材４０は、ＰＴＦＥ多孔膜４２に不織布拡散紙４４が組み合わされたものである。撥水通気部材４０は、ＰＴＦＥにより撥水効果を発揮するとともに、気体の通過を許容する。撥水通気部材４０は、蓋８と空気極１６との間に介在し、蓋８及び空気極１６の両方に密着している。この撥水通気部材４０は、蓋８の通気路３０、入側通気孔３２及び出側通気孔３４の全体をカバーする大きさを有している。

上記のような、電極群１０、調整部材３６及び撥水通気部材４０を収容した容器本体６には、所定量のアルカリ電解液が注入された後、蓋８が被せられる。そして、図１において概略的に描かれているように、容器４（容器本体６及び蓋８）の周端縁部４６、４８が連結具５０、５２により上下から挟みこまれる。このようにして、電池２が形成される。

なお、上記したアルカリ電解液としては、アルカリ二次電池に用いられる一般的なアルカリ電解液が好適に用いられ、具体的には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＬｉＯＨのうち、少なくとも１種を溶質として含む水溶液が用いられる。

ここで、電池２においては、蓋８の通気路３０は撥水通気部材４０に相対している。撥水通気部材４０は、気体は通すが水分は遮断するので、空気極１６は撥水通気部材４０、通気路３０、入側通気孔３２及び出側通気孔３４を介して大気に開放されることになる。つまり、空気極１６は、撥水通気部材４０を通じて大気と接することになる。

また、この電池２においては、空気極（正極）１６に空気極リード（正極リード）５４が電気的に接続されており、負極１２に負極リード５６が電気的に接続されている。これら空気極リード５４及び負極リード５６は、図１中においては概略的に描かれているが、気密性及び液密性を保持した状態で引出口２４、２６から容器４の外に引き出されている。そして、空気極リード５４の先端には空気極端子（正極端子）５８が設けられており、負極リード５６の先端には負極端子６０が設けられている。したがって、電池２においては、これら空気極端子５８及び負極端子６０を利用して充放電の際の電流の入力及び出力が行われる。

［実施例］
１．電池の製造
（実施例１）
（１）空気極触媒の合成
第１ステップとして、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏを所定量準備し、これらＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏが同じ濃度となるように７５℃の蒸留水中に投入し、撹拌してＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏの混合水溶液を調製した。そして、この混合水溶液に、２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を加えた。この際の浴温度は７５℃とし、酸素バブリングを行いながら撹拌した。この操作によって生じた沈殿物を含む溶液を８５℃に保持して水分の一部を蒸発させてペーストを形成した。このペーストを蒸発皿に移し、１２０℃に加熱し、その状態で１２時間保持して乾燥させ、ペーストの乾燥物（前駆体）を得た。

第２ステップとして、得られた乾燥物を乳鉢で粉砕した後、空気雰囲気下で６００℃に加熱し、１時間保持する焼成処理を施し、焼成物を得た。得られた焼成物を７０℃の蒸留水を用いて水洗した後、吸引濾過し、１２０℃で乾燥させた。これにより、パイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物を得た。

得られたビスマスルテニウム複合酸化物を、乳鉢を用いて粉砕することにより所定粒子径の粒子の集合体であるビスマスルテニウム複合酸化物の粉末を得た。このビスマスルテニウム複合酸化物の粉末に関し、走査型電子顕微鏡による二次電子像を観察した結果、ビスマスルテニウム複合酸化物の粒子径は０．１μｍ以下であった。

第３ステップとして、濃度が１ｍｏｌ／Ｌに調整した硝酸水溶液と、ビスマスルテニウム複合酸化物の粉末とをスターラーの撹拌槽に入れ、当該硝酸水溶液の温度を２５℃に保持したまま１時間撹拌した。このとき、ビスマスルテニウム複合酸化物の粉末１ｇに対して、硝酸水溶液が２０ｍＬの割合となるように硝酸水溶液の量を調整した。

撹拌が終了した後、硝酸水溶液中からビスマスルテニウム複合酸化物の粉末を吸引濾過することにより取り出した。取り出されたビスマスルテニウム複合酸化物の粉末は、７５℃に加熱したイオン交換水４リットルで洗浄した。洗浄後、ビスマスルテニウム複合酸化物の粉末を、２５℃の室温下で減圧容器に入れ、減圧環境下で１２時間保持することにより乾燥を行った。

以上のようにして、硝酸処理されたビスマスルテニウム複合酸化物の粉末、すなわち、空気二次電池用の空気極触媒を得た。ここで、得られた空気極触媒のうち、一部は分析用試料として取り分けておき、残りを空気極の製造用とした。

上記した分析用試料に関し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。分析には平行ビームＸ線回折装置を用いた。ここでの分析の条件は、Ｘ線源はＣｕＫα、管電圧は４０ｋＶ、管電流は１５ｍＡ、スキャンスピードは１度／ｍｉｎ、ステップ幅は０．０１度であった。得られた分析結果のプロファイルより、得られたビスマスルテニウム複合酸化物がパイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物であることを確認した。

（２）空気極の製造
ニッケルの粒子の集合体であるニッケル粉末を準備した。このニッケルの粒子は、平均粒径が１０〜２０μｍであった。

更に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン及びイオン交換水を準備した。

上記のようにして得られたビスマスルテニウム複合酸化物の粉末（空気極触媒）に、ニッケル粉末、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン及びイオン交換水を混合した。このとき、ビスマスルテニウム複合酸化物の粉末は２０質量部、ニッケル粉末は７０質量部、ＰＴＦＥディスパージョンは２０質量部、イオン交換水は３０質量部の割合で均一に混合して空気極合剤のペーストを製造した。

得られた空気極合剤のペーストをローラプレスによりシート状に成形し、このシート状の空気極合剤のペーストをメッシュ数６０、線径０．０８ｍｍ、開口率６０％のニッケルメッシュにプレス圧着させた。

ニッケルメッシュに圧着された空気極合剤のペーストを窒素ガス雰囲気下で３４０℃に加熱し、この温度で１３分間保持して焼成した。焼成された空気極合剤のシートは、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断された。これにより空気極１６を得た。この空気極は、厚さが０．２５５ｍｍ、ビスマスルテニウム複合酸化物（パイロクロア型複合酸化物触媒）の粉末の量は０．２９ｇであった。また、空気極のうちニッケルメッシュを除いた部分（空気極合剤層）の密度は４．３２ｇ／ｃｍ^３であり、重量は１．５９７ｇであり、空孔率は２２％であった。

ここで、空気極合剤層の空孔率の算出方法について以下に説明する。
空気極のうち、ニッケルメッシュを除いた部分（空気極合剤層）を構成する各材料の重量比は、
導電材（Ｎｉ）：空気極触媒：ＰＴＦＥ＝７０：２０：２０
である。そして、空気極のうちニッケルメッシュを除いた部分の重量は１．５９７ｇであったため、空気極合剤層の重量の内訳は単純比率で算出すると、導電材（Ｎｉ）が１．０１６ｇ、空気極触媒が０．２９０ｇ、ＰＴＦＥが０．２９０ｇである。

ニッケルの真密度は８．９１ｇ／ｃｍ^３、ＰＴＦＥの真密度は２．１７ｇ／ｃｍ^３、密度計から求めた空気極触媒の真密度は７．３５６ｇ／ｃｍ^３であったため、各材料の真密度から逆算した各材料の体積は、導電材（Ｎｉ）が０．１１４ｃｍ^３、空気極触媒が０．０３９ｃｍ^３、ＰＴＦＥが０．１３４ｃｍ^３であり、これらを合算した空気極の理論体積は０．２８７ｃｍ^３である。

一方で、実測の寸法から求めた空気極合剤層の体積は０．３７０ｃｍ^３であった。実測の体積は、理論体積と空孔体積との和で表されるため、空孔体積は逆算により、
０．３７０ｃｍ^３−０．２８７ｃｍ^３＝０．０８３ｃｍ^３
となる。したがって、空孔率は
（０．０８３ｃｍ^３／０．３７０ｃｍ^３）×１００＝２２％
である。なお、イオン交換水は蒸発するため、体積の計算からは除外した。

（３）負極の製造
Ｎｄ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌの各金属材料を所定のモル比となるように混合した後、高周波誘導溶解炉に投入しアルゴンガス雰囲気下にて溶解させ、得られた溶湯を鋳型に流し込み、２５℃の室温まで冷却してインゴットを製造した。

ついで、このインゴットに対し、温度１０００℃のアルゴンガス雰囲気下にて１０時間保持する熱処理を施した後、アルゴンガス雰囲気下で機械的に粉砕して、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末を得た。得られた希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末について、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置により体積平均粒径（ＭＶ）を測定した。その結果、体積平均粒径（ＭＶ）は６０μｍであった。

この水素吸蔵合金粉末の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析したところ、組成は、Ｎｄ_０．８９Ｍｇ_０．１１Ｎｉ_３．３３Ａｌ_０．１７であった。

得られた水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウムの粉末０．２質量部、カルボキシメチルセルロースの粉末０．０４質量部、スチレンブタジエンゴムのディスパージョン３．０質量部、カーボンブラックの粉末０．５質量部、水２２．４質量部を添加して２５℃の環境下において混練し、負極合剤ペーストを調製した。

この負極合剤ペーストを面密度（目付）が約２５０ｇ／ｍ^２、厚みが約０．６ｍｍの発泡ニッケルのシートに充填した。そして、負極合剤ペーストを乾燥させ、負極合剤が充填された発泡ニッケルのシートを得た。得られたシートは圧延され、体積当たりの合金量を高めた後、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍに切断して負極１２を得た。なお、負極１２の厚さは、０．２５ｍｍであった。

次に、得られた負極１２に、活性化処理を施した。この活性化処理の手順を以下に示す。
まず、一般的な焼結式の水酸化ニッケル正極を準備した。なお、この水酸化ニッケル正極としては、その正極容量が負極１２の負極容量よりも十分大きいものを準備した。そして、この水酸化ニッケル正極と、得られた負極１２とを、これらの間にポリエチレンの不織布で形成されたセパレータを介在させた状態で重ね合わせて、活性化処理用電極群を形成した。この活性化処理用電極群を所定量のアルカリ電解液とともにアクリル樹脂製の容器に収容した。これにより、ニッケル水素二次電池の単極セルを形成した。

この単極セルに対し、初回の充放電操作として、温度２５℃の環境下にて、５時間静置後、０．１Ｉｔで１４時間の充電を行った後、０．５Ｉｔで電池電圧が０．７０Ｖになるまで放電させた。次いで、２回目の充放電操作として、０．５Ｉｔで２．８時間の充電を行った後に、０．５Ｉｔで電池電圧が０．７０Ｖになるまで放電させる操作を行った。３回目以降は、上記した２回目の充放電操作を１サイクルとする充放電サイクルを複数回行うことにより負極１２の活性化処理を行った。また、各充放電サイクルにおいては単極セルの容量を求めた。そして、得られた容量の最大値を負極の容量とした。なお、負極の容量は６４０ｍＡｈであった。

その後、０．５Ｉｔで２．８時間の充電を行った後、単極セルから負極１２を取り外した。このようにして、活性化処理及び充電が済んだ負極１２を得た。

（４）空気水素二次電池の製造
得られた空気極１６及び負極１２を、これらの間にセパレータ１４を挟んだ状態で重ね合わせ、電極群１０を製造した。この電極群１０の製造に使用したセパレータ１４はスルホン基を有するポリプロピレン繊維製不織布により形成されており、その厚みは０．１ｍｍ(目付量５３ｇ／ｍ^２)であった。

次いで、容器本体６を準備し、この容器本体６内に上記した電極群１０を収容した。このとき、容器本体６の底壁１８の上に調整部材３６としての発泡ニッケルのシートを配置し、この調整部材３６の上に電極群１０を載置した。ここで、発泡ニッケルのシートは、厚さが１ｍｍであり、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍの正方形状をなしている。

次いで、電極群１０の上（空気極１６の上）に撥水通気部材４０を配設した。ここで、撥水通気部材４０は、縦が４５ｍｍ、横が４５ｍｍ、厚さが０．１ｍｍであるＰＴＦＥ多孔膜４２と、縦が４０ｍｍ、横が４０ｍｍ、厚さが０．２ｍｍである不織布拡散紙４４とが組み合わされて形成されている。

その後、容器本体６内には、アルカリ電解液（５ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液）を２ｍＬ注入した。

次いで、容器本体６の開口部２２を塞ぐように蓋８を被せた。このとき、蓋８の内面部２８における通気路３０、入側通気孔３２及び出側通気孔３４を含むエリアの全体が撥水通気部材４０で覆われるように、当該エリアと撥水通気部材４０とを密着させる。ここで、通気路３０は、全体として１本のサーペンタイン形状をなしている。通気路３０の横断面は、矩形状をなしており、当該矩形における縦寸法が１ｍｍ、横寸法が１ｍｍである。この通気路３０は、撥水通気部材４０側が開放されている。

容器本体６及び蓋８が組み合わされて形成された容器４については、その周端縁部４６、４８が連結具５０、５２により上下から挟みこまれる。なお、容器本体６と蓋８との接触部には、図示しない樹脂製のパッキンが配設されており、アルカリ電解液の漏れを防止している。

以上のようにして、図１に示すような電池２を製造した。得られた電池２は、２５℃の環境下で１時間静置し、電極群１０にアルカリ電解液を浸透させた。

なお、空気極１６には空気極リード５４が、負極１２には負極リード５６が、それぞれ電気的に接続されており、これら空気極リード５４及び負極リード５６は、容器４の気密性及び液密性を保持した状態でリード線の引出口２４、２６から容器４の外側へ適切に延びている。また、空気極リード５４の先端には空気極端子５８が取り付けられており、負極リード５６の先端には負極端子６０が取り付けられている。

（実施例２）
ローラプレスする際のプレス条件（ローラ間のギャップ幅）を変えることで、空気極合剤層の空孔率を２９％に調整したことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。

（実施例３）
ローラプレスする際のプレス条件（ローラ間のギャップ幅）を変えることで、空気極合剤層の空孔率を３４％に調整したことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。

（実施例４）
ローラプレスする際のプレス条件（ローラ間のギャップ幅）を変えることで、空気極合剤層の空孔率を４８％に調整したことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。

（比較例１）
ローラプレスする際のプレス条件（ローラ間のギャップ幅）を変えることで、空気極合剤層の空孔率を１８％に調整したことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。

２．空気水素二次電池の評価
（１）放電試験
実施例１〜４、比較例１の空気水素二次電池については、空気極端子５８及び負極端子６０を介して、０．５Ｉｔで１．２時間充電し、０．５Ｉｔで電池電圧が０．４Ｖになるまで放電することを１サイクルとし、斯かる充放電を１０サイクル繰り返した。このとき、充放電に関わらず、入側通気孔３２から空気を入れ、出側通気孔３４から空気を排出するようにして、通気路３０には、５３ｍＬ／分の割合で常に空気を供給し続けた。なお、負極容量（６４０ｍＡｈ）を１Ｉｔとした。

そして、各サイクルにおいて、放電容量と電圧とを測定した。
ここで、１０サイクル時の放電容量と電池電圧との関係から放電特性カーブを求めた。その結果を図２に示した。

また、放電容量の値が全放電容量の半分の値になった時の電池電圧を中間電圧として測定した。得られた中間電圧のうち１０サイクル時の値を放電中間電圧として表１に示した。

（２）考察

実施例１〜４及び比較例１の放電特性カーブを示した図２の結果から、比較例１の放電特性カーブに比べ実施例１〜４の放電特性カーブは電池電圧が高い方にシフトしていることがわかる。つまり、実施例１〜４では、比較例１よりも放電時の過電圧が低減されたことがわかる。

また、放電中間電圧を示した表１の結果からも、比較例１の放電中間電圧が０．６２３Ｖであるのに比べ、実施例１では０．６９５Ｖ、実施例２では０．７１５Ｖ、実施例３では０．７００Ｖ、実施例４では０．６８６Ｖと高い値を示しており、放電電圧が高い、すなわち放電側の過電圧が低減されたことがわかる。

比較例１において放電特性が低いのは、空気極合剤層の空孔率が１８％と低くガス拡散性があまり良好ではないため、放電反応の度合いが低いことに起因していると考えられる。

一方、空気極合剤層の空孔率が２２％以上と高い実施例１〜４は、ガス拡散性が比較例１よりも改善されており、その結果、放電反応が促進され放電特性が向上したものと考えられる。

以上の結果から、空気極合剤層の空気極の空孔率を２２％以上とすることが過電圧の低減に有効であると言える。

特に、空気極合剤層の空孔率を２９％〜３４％の範囲とすると、電池の放電中間電圧が０．７Ｖ以上となり、良好な放電特性が得られている。

一方、空気極合剤層の空孔率が４８％の場合、空気極合剤層の空孔率が２９％〜３４％の場合に比べ、若干放電特性が低下している。これは、空孔率が高くなるにつれて空孔の割合が増えるので、空気極合剤層自体が脆くなり、クラックの発生等により導電性が低下したためと考えられる。

以上のことから、空気極合剤層の空孔率を２９％〜３４％の範囲とすることがガス拡散性と導電性とのバランスがとれるので、より好ましい態様であると考えられる。

なお、本発明は上記した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、空気二次電池用の空気極触媒としては、ビスマスルテニウム複合酸化物の他に、上記したパイロクロア型複合酸化物の組成を表す一般式において挙げた選択可能元素の酸化物が挙げられる。また、本発明は、空気水素二次電池に限定されるものではなく、負極に用いる金属として、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｌｉなどを用いた他の空気二次電池であっても構わない。これら他の空気二次電池も上記した空気水素二次電池と同様に放電反応における過電圧を低減する効果が得られる。

＜本発明の態様＞
本発明の第１の態様は、空気極触媒を含んでいる空気極合剤層を備えている空気二次電池用の空気極において、前記空気極合剤層の空孔率が２２％以上である、空気二次電池用の空気極である。

この第１の態様によれば、空気極合剤層のガス拡散性を向上させることができ、それにともない電池反応が促進される。その結果、放電反応における過電圧が低減でき、空気二次電池のエネルギー効率の向上及び高出力化が図れる。

本発明の第２の態様は、上記した本発明の第１の態様において、前記空気極触媒は、パイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物である、空気二次電池用の空気極である。

この第２の態様によれば、パイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物が酸素発生及び酸素還元に対して２元機能を有していることから、充電過程でも、放電過程でも電池の過電圧を低減させることに貢献することができる。

本発明の第３の態様は、容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極を含み、前記正極は、上記した本発明の第１の態様又は第２の態様の空気二次電池用の空気極である、空気二次電池である。

この第３の態様によれば、エネルギー効率が高く、高出力である空気二次電池を提供することができる。

本発明の第４の態様は、上記した本発明の第３の態様において、前記負極は、水素吸蔵合金を含んでいる、空気二次電池である。

この第４の態様によれば、負極用金属のデンドライト成長による内部短絡の発生がない高品質の空気二次電池を提供することができる。

２電池（空気水素二次電池）
４容器
６容器本体
８蓋
１０電極群
１２負極
１４セパレータ
１６空気極（正極）
３０通気路
４０撥水通気部材

Claims

空気極触媒を含んでいる空気極合剤層を備えている空気二次電池用の空気極において、
前記空気極合剤層の空孔率が２２％以上である、空気二次電池用の空気極。
前記空気極触媒は、パイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物である、請求項１に記載の空気二次電池用の空気極。
容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、
前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極を含み、
前記正極は、請求項１又は２に記載の空気二次電池用の空気極である、空気二次電池。
前記負極は、水素吸蔵合金を含んでいる、請求項３に記載の空気二次電池。