KR101251101B1 - 다공질 밸브 금속박막, 그 제조방법 및 박막 콘덴서 - Google Patents

Abstract

본 발명은 큰 표면적을 갖는 다공질 밸브 금속박막과 그 제조방법 및 양극체로서 이 박막을 이용한 큰 용량밀도를 갖는 박막 콘덴서를 제공한다. 본 발명에 의한 다공질 밸브 금속박막의 제조방법은: 1) 밸브금속과 이상성분의 입자 직경이 1nm 내지 1㎛의 범위이고, 또 밸브금속과 이상성분이 균일하게 분포된 박막을 제작하는 공정; 2) 열처리에 의해 입자 직경을 조정함과 동시에 적당한 온도로 소결을 진행하는 공정; 및 3) 이상부분을 제거하는 공정으로 이루어진다.

Description

다공질 밸브 금속박막, 그 제조방법 및 박막 콘덴서{POROUS VALVE METAL THIN FILM, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF AND THIN FILM CAPACITOR}

본 발명은 다공질 밸브 금속박막과 그 제조방법 및 이것으로 만들어진 박막 콘덴서에 관한 것으로, 특히 산화탄탈륨, 산화니오븀을 이용한 것에 관한 것이다.

박막 콘덴서는 고주파의 하이브리드(hybrid) 전자부품, 멀티칩모듈(multi-chip modules)과 같은 패키지부품에 있어서 중요한 구성부품이며, 전자부품의 박막화에 따라 그 중요성이 점차 증대되고 있다. 근래에 와서 더욱 부품의 고집적화, 고밀도화가 요구됨에 따라, 박막 콘덴서의 소형화가 요구되고 있으며, 전기용량 밀도(단위면적당 용량)가 큰 박막 콘덴서가 요구되고 있다.

여기서 박막 콘덴서는 기본적으로 기재 상에 하부 전극층, 유전체층, 상부 전극층이 순차적으로 적층형성된 구성으로 이루어지고 있다.

박막 콘덴서의 유전체로는 밸브금속의 1종인 탄탈륨을 양극 산화시킨 산화탄탈륨이 종래부터 폭넓게 사용되고 있다. 이것은 산화탄탈륨이 우수한 유전특성을 갖고 있기 때문이다. 여기서 밸브금속이란 양극 산화에 의하여 금속표면이 그 금속의 산화피막으로 덮어 씌워져 있는 금속을 말한다.

산화탄탈륨을 이용한 박막 콘덴서를 형성케 하는 방법으로는 기판의 표면에 존재하는 하부전극에 스퍼터링이나 CVD 등의 진공 프로세스에 의해 직접 산화탄탈륨을 형성시키는 방법과, 기판 위에 형성된 Ta의 표면을 양극 산화시켜 산화탄탈륨을 형성케 하는 방법 등을 들 수 있으나, 이들은 평활한 기판에 형성된 평면적인 구조를 갖는 것이기 때문에 그 전기용량 밀도에 한계가 있다.

콘덴서의 용량은 일반적으로 아래 수식 1로 표시되고, 유전율과 표면적, 유전체의 두께로 결정된다.

여기서, ε0 는 진공의 유전율 (8.854×10^-12(F/m))이고, ε은 비유전율이고, S는 전극면적(㎡)이고, d는 유전체 두께(m)이고, a는 화성정수(化成定數)(m/v)이고, V는 양극 산화 전압(V)이다.

양극 산화에 의해서 산화피막(유전체)을 형성하는 경우, 산화피막(유전체)의 두께는 인가되는 전압에 비례한다(이하, 이때의 "비례정수"를 "화성정수"라고 표기한다).

따라서, 산화피막(유전체)의 두께는 화성정수와 양극 산화 전압과의 곱으로 표시할 수 있다. 또, 유전체를 양극 산화에 의하여 형성되는 전해콘덴서는 용량의 지표로서, 전기 용량(C)과 양극 산화전압(V)과의 곱 CV(FV)로 나타내는 경우가 많다. 용량의 지표 CV는 상기 수학식 1을 변형하여 얻은 하기 수학식 2와 같이 표시할 수 있다. 따라서 박막 콘덴서가 평면적인 구조라고 가정한 경우의 이론 전기용량 밀도는 박막 콘덴서의 전극면적을 S라고 하면, 수학식 2를 변형하여 얻을 수 있는 아래 수학식 3을 써서 구할 수 있다.

Ta₂O₅, Nb₂O₅ 및 Al₂O₃를 유도체로 한 박막 콘덴서가 평면적인 구조를 갖는다고 가정한 경우의 이론 용량밀도를 수학식 3에 근거하여 구하면, 그 결과는 아래에 표시한 표 1과 같이 된다.

	Ta2O5	Nb2O5	Al2O3
유전율 ε	27	41	7-10
화성정수 a (nm/v)	1.7	2.5	1.3-1.7
이론 용량밀도 (㎌v/㎠)	14	15	4-7

한편, 상기 수학식 2에서 CV는 표면적 S에 비례하므로, 표면적이 큰 양극체를 제작함에 의해서 용량밀도를 올리는 수단이 종래부터 이용되어 왔다. 예로써, 에칭 등으로 조면화처리를 한 알루미늄 박을 이용한 알루미늄 전해(電解) 콘덴서나 탄탈륨, 니오븀 등의 다공질 펠렛을 이용한 탄탈륨 전해콘덴서, 니오븀 전해 콘덴서 등을 들 수 있다.

그러나, 탄탈륨과 니오븀은 내식성이 우수한 금속이기 때문에 엣칭을 하여 조면화처리를 하는 것이 아주 어렵다 더욱이, 다공질 펠렛을 이용하는 경우, 각각의 미세한 분말을 압분(壓粉) 소성하여 양극체를 만드는 것이 일반적인 경우이나, 압분 소성으로는 펠렛의 박막화에 한계가 있다. 특히, 다공질 펠렛을 만들 때에는 통상 수 백 나노미터 내지 수 마이크로미터 정도의 1차 입자를 갖는 스펀지 상의 조립분말을 사용하게 된다. 그리하여 조립분을 소결하여 연속적으로 다공질 펠렛을 얻기 위해서 1000℃ 이상의 고온으로 소결을 하게 된다. 그러나, 1000℃ 이상의 고온으로 소결을 하기 때문에 조립분 내부의 1차 입자가 조대화하여 표면적이 감소되어지고 동시에, 세공 직경이 작아지게 되므로 다공질체의 전해질 함침이 어렵게 된다. 이상에서와 같이 탄탈륨과 니오븀 등의 다공질 펠렛을 이용한 탄탈륨 전해 콘덴서나 니오븀 전해 콘덴서로는 박형의 세공 직경이 커지고, 또 표면적이 큰 양극체를 얻기에는 어려움이 있다.

그러나, 한편 박형이고 표면적이 큰 탄탈륨 또는 니오븀의 양극체를 얻는 방법으로, 탄탈륨-티탄이나 니오븀-티탄의 합금을 진공 중에서 가열하고, 티탄을 증발 제거하여 다공질의 박을 얻는 방법이 제안되어 있다 (비특허문헌 1). 그러나, 이 방법은 티탄을 증발시키기 위해 2000℃ 이상의 고온이 필요하고, 또 세공 직경 등의 조절이 어려워 실용적인 면은 없다.

또, 탄탈륨, 니오븀 등의 분말을 페이스트 상으로 하여 전극 기판에 도포하여 소성시키는 방법도 제안되고 있다(특허문헌 1). 그러나 이 방법으로는 소결수축에 의해 양극체에 클랙킹(cracking)이 발생하기 쉽다. 또 이 방법으로도 다공질 펠렛을 사용하는 방법의 경우와 같이 세공 직경이 적어지게 되어 전해액의 함침이 어려워지는 문제가 있다.

이상에서와 같이 탄탈륨 또는 니오븀 등을 써서 박형이며 표면적이 크고, 또 콘덴서로서 적합한 양극체를 만드는 것은 종래에 어려움이 따랐다.

특허문헌 1: 미국특허 제3,889,357호 명세서

비특허문헌 1: Thaddeus L, Kolski, "Electrolytic Capacitor Anodes Derived from Tantalum-Titanium and Niobium-Titanium Alloys", "JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY",(United States), March 1965, Vol 112, No 3, p.272-p.279

본 발명은 이와 같은 문제점 감안한 것으로, 표면적이 큰 다공질 밸브 금속박막 및 그 제조방법과 이 다공질 밸브 금속 박막을 양극체로 하여 이용하는 용량밀도가 큰 박막 콘덴서를 제공함을 그 목적으로 한다.

본 발명에 의한 다공질 밸브 금속박막은 밸브 금속으로 이루어지고, 외계와 연결되어 있는 복수의 미세한 구멍을 갖는 다공질의 박막이어서 이 박막의 표면적이 이 박막의 표면이 평활하다고 가정했을 경우의 표면적의 2배이상이 됨을 그 특징으로 한다.

상기 다공질 박막중의 구멍의 직경은 그 크기가 10nm 내지 1㎛의 범위 안에 있는 것이 바람직하다. 또한 상기 밸브 금속의 입자 직경은 10nm 내지 1㎛ 범위 안에 있는 것이 바람직하다. 더욱이 상기 밸브 속은 Nb, Ta, Nb합금, Ta합금 중 어느 것이라도 좋다.

본 발명에 의한 다공질 밸브 금속박막 제조방법의 제 일의 태양은 밸브금속과, 이 밸브금속에 용해되지 않거나 또는 이 밸브금속에 대하여 열역학적으로 안정한 금속 또는 산화물(이하, "이상성분(異相成分)"이라 칭함)로 이루어지고, 상기 밸브 금속의 입자 직경과 상기 금속 또는 산화물(즉, 이상성분)의 입자 직경이 다 같이 1nm 내지 1㎛의 범위 안에 있는 박막으로 형성되고, 이 박막을 상기 이상성분의 융점 미만의 온도에서 열처리함으로써 이 박막을 소결시켜, 열 처리 후의 상기 박막으로부터 이상성분을 실질적으로 선택제거함에 의해서 밸브금속으로 이루어지는 다공질의 박막을 형성토록 함을 특징으로 하고 있다. 그러나, 여기서「열처리 후의 상기 박막에서 이상성분을 실질적으로 선택적 제거」한다는 것은 이 박막 중의 이상성분을 본 발명의 효과에 악영향을 주지 않을 정도까지 제거하거나 또는 그 이상 제거한다는 것을 의미한다.

본 발명의 의한 다공질 밸브 금속 박막 제조방법의 제 이의 태양은 밸브금속과 이상성분으로 이루어지고, 상기 밸브금속의 입자 직경과 상기 이상성분의 입자 직경이 다같이 1nm 내지 1㎛의 범위로 되는 박막을 형성함과 동시에, 이 박막의 이상성분 융점 미만의 온도에서 열처리함에 의해서 이 박막을 소결시키고, 열처리 후의 상기 박막에서 이상성분을 실질적으로 선택 제거함에 의해 밸브금속으로 된 다공질의 박막을 형성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 다공질 밸브 금속박막 제조방법의 제 삼의 태양은 밸브 금속과 이상성분으로 이루어지고, 상기 밸브 금속의 입자 직경과 상기 이상성분의 입자 직경이 다 함께 1nm 내지 1㎛의 범위 내에 있는 박막을 형성하고, 이 박막을 200℃ 이상 1400℃ 이하의 온도에서 열처리한 후, 상기 이상성분을 제거하는 다공질 밸브 금속 박막의 제조방법이며, 상기 이상성분이 밸브금속에 대해서 열역학적으로 안정되어 있으며, 상기 밸브금속으로부터 실질적으로 선택적 제거가 가능한 산화물임을 특징으로 한다.

상기 이상성분을 구성하는 산화물은 MgO 및/또는 CaO인 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 다공질 밸브 금속박막의 제조방법의 제 사의 태양은 밸브금속과 이상성분으로 이루어지고, 상기 밸브금속의 입자 직경과 상기 이상성분의 입자 직경이 다 같이 1nm 내지 1㎛의 범위 내에 있는 박막을 형성하고, 이 박막을 200℃ 이상 1030℃ 이하의 온도에서 진공 중에서 열처리한 후, 상기 이상성분을 제거하는 다공질 밸브 금속박막의 제조방법으로, 여기서 상기 이상성분이 밸브금속에 실질적으로 용해되지 않고, 상기 밸브금속으로부터 실질적으로 선택적 제거 가능한 금속이라는 것을 특징으로 한다. 그러나, 여기서「실질적으로 용해하지 않는」이란 것은 상기 이상성분이 상기 밸브금속에 본 발명의 효과에 나쁜 영향을 주지 않는 정도로 용해된다는 것을 허용한다 라는 것을 의미한다.

본 발명에 의한 다공질 밸브 금속박막 제조방법의 제 오의 태양은 밸브금속과 이상성분으로 이루어지고, 상기 밸브금속의 입자 직경과 이상성분의 입자 직경이 다 함께 1nm 내지 1㎛의 범위 내에 있는 박막을 형성하고, 이 박막을 200℃ 이상 1060℃ 이하의 온도에서 아르곤 분위기 중에서 열처리한 후, 상기 이상성분을 제거하는 다공질 밸브 금속박막의 제조방법으로, 상기 이상성분이 밸브금속에 실질적으로 용해하지 않고, 상기 밸브금속으로부터 실질적으로 선택적 제거가 가능한 금속이라는 것을 특징으로 하고 있다.

상기 이상성분을 구성하는 금속은 Cu 및/또는 Ag인 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 다공질 밸브 금속박막의 제조방법의 제 육의 태양은 밸브금속과 이상성분으로 이루어지고, 상기 밸브금속의 입자 직경과 상기 이상성분의 입자 직경이 다 함께 1nm 내지 1㎛의 범위 내에 있는 박막을 형성하고, 이 박막을 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 진공 중에서 열처리한 후, 상기 이상성분을 제거하는 다공질 밸브 금속 박막의 제조방법이며, 상기 이상성분이 Mg 및/또는 Ca인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 다공질 밸브 금속박막의 제조방법의 제 칠의 태양은 밸브금속과 이상성분으로 이루어지고, 상기 밸브금속의 입자 직경과 상기 이상성분의 입자 직경이 다 함께 1nm 내지 1㎛의 범위 내에 있는 박막을 형성하고, 이 박막을 200℃ 이상 630℃ 이하의 온도에서 아르곤 분위기 중에서 열처리한 후, 상기 이상성분을 제거하는 다공질 밸브 금속박막의 제조방법으로, 상기 이상성분이 Mg 및/또는 Ca인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 의한 다공질 밸브 금속박막의 제조방법의 제 팔의 태양은 밸브금속과 이상성분으로 이루어지고, 상기 밸브금속의 입자 직경과 상기 이상성분의 입자 직경이 다 함께 1nm 내지 1㎛의 범위 내에 있는 박막을 100℃ 내지 400℃에서 가열한 기판 위에 형성한 후, 상기 이상성분을 제거함을 특징으로 하고, 상기 이상성분은 Mg 및/또는 Ca인 것이 바람직하며, 또 Cu 및/또는 Ag인 것도 바람직하다.

상기 이상성분의 첨가량은 30 내지 70 부피%인 경우가 바람직하다.

상기 박막은 밸브금속 평활막 또는 금속박의 편면 또는 양면에 형성하여도 좋다. 또, 상기 박막은 스퍼터링법 또는 진공증착법을 사용하여 형성할 수 있다.

상기 밸브금속은 Nb, Ta, Nb합금, Ta합금 중 어느 하나인 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 콘덴서용 양극체 재료의 제 일의 태양은 금속박과 본 발명에 의한 다공질 밸브 금속박막으로 이루어지고, 이 다공질 밸브 금속박막이 이 금속박의 편면 또는 양면에 형성되도록 한다.

상기 금속박은 밸브금속인 Na, Ta, Nb합금, Ta합금중 어느 하나인 것이 바람직하며, 또 Cu로부터 이루어지는 금속박을 사용할 수도 있다.

본 발명에 의한 콘덴서용 양극체 재료의 제 이의 태양은 절연기판과, 이 절연기판 위에 형성된 밸브금속 평활막과 이 밸브금속 평활막 위에 형성된 본 발명에 의한 다공질 밸브 금속박막으로 형성되어진다.

상기 절연기판은 알루미나, 석영, 표면 열-산화 실리콘 중 어느 하나인 것이 바람직하며, 또 폴리이미드계 수지 기판, 폴리술폰계 수지 기판, 폴리에테르이미드계 수지 기판, 폴리에테르케톤계 수지 기판 중 어느 하나인 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 콘덴서용 양극체의 제 일의 태양은 본 발명에 의한 다공질 밸브 금속박막의 표면이 이 밸브금속의 산화피막을 형성하여 이루어진다.

본 발명에 의한 콘덴서용 양극체의 제 이의 태양은 본 발명에 의한 콘덴서용 양극체 재료의 제 일의 태양 및 제 이의 태양의 다공질 밸브 금속박막의 표면에 이 밸브금속의 산화피막을 형성하여 이루어진다.

본 발명에 의한 박막 콘덴서의 제 일의 태양은 본 발명에 의한 콘덴서용 박막 양극체의 제 일의 태양 및 제 이의 태양을 양극으로 사용하여 이루어진다.

본 발명에 의한 박막 콘덴서의 제 이의 태양은 본 발명에 의한 콘덴서용 박막 양극체의 제 일의 태양 및 제 이의 태양의 콘덴서용 양극체와 이 콘덴서용 양극체의 표면 산화피막 위에 형성된 전기 전도층과 이 전기 전도층 위에 형성된 음극으로 이루어진다. 상기 전도층에는 고체 전해질을 사용할 수가 있으며, 이 고체 전해질은 예를 들면 이산화망간 또는 도전성 고분자로 이루어진다.

본 발명에 의한 밸브 금속박막은 미세공이 균일하게 분포된 다공질이기 때문에 표면적이 크게될 뿐만 아니라, 전해질이 충분히 침투하기 쉽다. 이 때문에 본 발명에 의한 밸브 금속박막을 양극체로 사용한 박막 콘덴서는 용량밀도가 종래의 것에 비해서 훨씬 더 커지게 된다.

본 발명자는 박막 콘덴서의 양극체의 표면적을 비약적으로 증대시키기 위해서는 3차원적으로 구성해야 할 필요가 있다고 생각했다. 3차원적으로 생각하게 되면 표면적을 증대시킴에 이론적으로는 아무런 상한이 없기 때문이다.

본 발명자는 이와 같은 착상을 구체화하기 위해 예의 연구를 진행하여 양극 산화시킴으로서 표면이 산화 피막으로 덮어 씌워진 밸브 금속박막을 다공질화시키고, 외계와 연결된 미세공을 다수 형성함으로써, 박막 콘덴서의 양극체의 표면적을 비약적으로 증대시킬 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성할 수 있게 되었다.

특히, 밸브금속에 형성된 다수의 미세한 구멍은 외부와 연결되어 있을 필요가 있는 이유는 외부와 연결되어 있지 않으면 형성된 미세공에 전해질이 들어가 박막 콘덴서의 양극체로서의 기능을 갖지 못하기 때문이다. 이와 같은 구조를 갖게 함으로서 상기 박막의 표면적은 이 박막의 표면이 평활하다고 가정한 경우의 표면적의 2배 이상을 얻을 수 있게 된다.

또, 본 발명에 의한 다공질 밸브 금속박막은 뒤에 언급하는 바와 같은 방법으로 제조되어 미세공이 균일하게 분포되어 있기 때문에 박막의 두께를 증가시켜 그 표면적을 두께에 거의 비례하여 용이하게 증대시키는 것이 가능하다.

한편, 전술한 바와 같이 콘덴서의 용량은 전극의 표면적에 비례하여 크게 된다(상기 수학식 1 및 수학식 2 참조). 따라서 본 발명으로 얻게 되는 다공질 밸브 금속박막은 박막의 두께를 증가시킴으로 용이하게 용량밀도를 증가시킬 수 있으며, 용량밀도가 큰 박막 콘덴서를 제작하기 위한 양극체로서 아주 적합하다.

이하, 본 발명에 의한 다공질 밸브 금속박막을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.

본 발명에 의한 다공질 밸브 금속박막의 제조방법은:

1) 밸브금속과 이상성분의 입자 직경이 1nm 내지 1㎛의 범위이고, 또 밸브금속과 이상성분이 균일하게 분포된 박막을 제작하는 공정;

2) 열처리에 의해 입자 직경을 조정함과 동시에 적당한 온도로 소결을 진행하는 공정;

3) 이상부분을 제거하는 공정으로 이루어진다.

이하, 각 공정에 대하여 상세히 설명한다.

1) 밸브금속과 이상성분의 입자 직경이 1nm 내지 1㎛ 범위이고, 또 밸브금속과 이상성분이 균일하게 분포된 박막을 제작하는 공정;

우선 처음에 밸브금속과 이상성분의 입도가 1nm 내지 1㎛의 범위이고, 또 밸브금속과 이상성분이 균일하게 분포된 박막을 제작한다. 이때에 밸브금속과 이상성분의 입도가 1nm 내지 1㎛의 범위에 들지 않거나, 밸브금속과 이상성분의 분포가 불균일하면 계속하여 행하여지는 열처리공정에서 불균일한 입자(粒) 성장이 발생하고, 최종적으로 얻어지는 다공질 밸브 금속박막의 1차 입자 직경이나 세공의 분포가 불균일하게 되는 결과를 초래하게 된다. 밸브금속과 이상성분의 입도의 범위나 분포의 균일성은 입도가 수백 나노미터 정도이면 주사전자 현미경으로 용이하게 확인할 수 있다. 또, 입도가 1nm 정도의 미세한 경우에도 투과전자현미경으로 확인이 가능하다. 그러나, 밸브금속과 이상성분의 분포는 투과전자현미경의 Z-콘트러스 상 등의 화상에 의해 확인이 가능하다.

밸브금속과 이상성분의 입도가 1nm 내지 1㎛ 범위에 있고, 또 밸브금속과 이상성분이 균일하게 분포된 박막을 얻는 방법으로는 입도가 1nm 내지 1㎛의 범위에 있는 밸브금속과 이상성분의 입자를 휘발성의 바인더에 분산시키고, 도포 후에 바인더 성분을 증발시켜 고착시키는 인쇄법이 고려되어 진다. 또 CVD법(화학증착법), 스퍼터링법, 진공증착법 등 여러 가지 방법들이 고려되어 진다.

이와 같이 여러 가지 방법이 고려되어 지나, 스퍼터링법 또는 진공증착법을 쓰는 것이 바람직하다. 이들의 방법을 적용한 경우의 박막 형성 프로세스에 있어서는 원자 또는 크러스터(cluster) 레벨에서 날라 들어온 물질이 기판에 부착되어 박막을 형성하게 된다. 이 때문에 밸브금속과 이상성분의 입도가 미세하고, 또 밸브금속과 이상성분의 분포가 균일한 연속체로 이루어진 박막을 용이하게 얻을 수 있게 된다.

스퍼터링법 또는 진공증착법에 의한 성막을 사용한 기판으로는 기본적으로는 여러 종류의 금속박 기판, 절연기판 등을 사용할 수 있다. 금속 박을 기판으로 사용하는 경우는 밸브금속과 이상성분이 균일하게 분포된 박막을 이 금속 박의 편면에 만 형성할 뿐만 아니라, 양면에 형성하더라도 좋다. 다만 기판의 내열성 등에 기인하여 후공정에서 열처리 온도 등에 제한을 두게되는 경우도 있다.

박막 콘덴서의 특성이나, 핸드링성, 각종 용도에 대한 적용 등을 고려하면, 금속박 기판으로는 Nb 박, Ta 박, Nb 합금 박, Cu 박 등이 바람직하다. 박막 콘덴서를 제작하는 경우에는 상부전극과 하부전극을 절연시킬 필요가 있으나, 밸브금속인 Nb 박, Ta 박, Nb 합금 박 Ta 합금 박을 기판으로 사용하면, 양극 산화 시에 다공질체와 함께 밸브금속박의 기판 위에도 신뢰성이 높은 절연 피막을 형성할 수 있기 때문에 비교적 간편한 프로세스로 박막의 콘덴서를 제작할 수 있다는 점에서 바람직하다.

또, Cu 박을 기판으로 사용하는 경우에는 상부전극과 하부전극 사이에 수지나 산화물로 절연층을 설치할 필요가 있고, 밸브 금속박을 사용함 경우와 대비하여 프로세스는 약간 복잡하나, Cu 박은 오래전부터 프린트 배선기판 등으로 널리 사용되고 있는 비교적 값이 싼 재료이므로 비용 면에서나 프린트 배선판 프로세스의 적용이라는 점에서 바람직한 것이다.

절연기판으로는 알루미나, 석영, 표면 열-산화 실리콘으로 만들어진 기판이 사용된다. 또한, 폴리이미드계, 폴리술폰계, 폴리에테르이미드계, 폴리에테르케톤계의 수지 기판이 바람직하게 사용된다.

밸브금속과 이상성분이 균일하게 분포된 박막은 금속박 기판의 위에 직접 성막하여도 좋고, 절연기판에 우선 치밀성을 갖는 밸브금속 평활막을 성막시키고, 그 위에 성막을 하여도 좋다. 이들 금속박 또는 치밀성을 갖는 금속 평활막이 최종적으로 박막 콘덴서가 되었을 때의 하부전극이 된다.

또, 밸브금속과 이상성분의 조성비는 최종적으로 얻어지는 다공질 박막의 공극율을 고려하여 결정한다. 본 발명의 범위 내에 있어서는 이상성분이 많을수록 공극율이 큰 다공질 박막이 될 경향이 있다. 이상성분으로는 밸브금속과 선택적으로 제거 가능한 성분을 쓰고 있기 때문에 최종적으로 얻어지는 다공질 밸브금속 박막 중에 잔류하지 않기 때문이다. 구체적으로는 이상성분은 제거가 용이하며 밸브금속에 대하여 실질적으로 용해하지 않는 금속성분, 또는 밸브금속에 대해서 열역학적으로 안정된 산화물 등에서 선택하는 것이 바람직하다. 예로써, 밸브금속이 탄탈륨, 니오븀인 경우, 금속의 이상성분으로는 Mg 또는 Ca와 같은 알카리 토금속 이외에 Cu 또는 Ag와 같은 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 금속은 탄탈륨이나 니오븀에 거의 용해하지 않는다. 특히, Mg는 산화물 환원법으로 전해 콘덴서용 탄탈륨, 니오븀 파우더를 제조할 때 환원제로 사용하는 경우가 있으며, 파우더 중에 ppm 정도만 잔류한다는 것이 알려져 있다. 또 산화물의 이상성분으로는 MgO나 CaO를 사용하는 것이 바람직하다.

이상성분의 첨가량은 성막방법에 의하더라도 미세구조가 상이하므로 목적에 따라 조정할 필요가 있으나, 일반적으로는 30 내지 70부피% 첨가하는 것이 바람직하다. 성막방법에 따라서는 막이 특별한 배향을 갖지 않는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는 상이성분의 첨가량이 30%이하에서는 이상성분이 연속 층이 되지 않고, 외부와 접하는 개구(open pore)가 되지않는 부분이 발생할 가능성이 있기 때문이다. 한편, 이상성분을 70% 초과하여 첨가한 경우에는 밸브금속이 연속 층을 이루지 않고, 이상성분을 제거하면 막으로부터 탈리될 가능성이 있기 때문이다. 다만, 이와 같은 것은 눈짐작으로 알 수 있으며, 이상성분의 첨가량을 제한하는 것은 아니다. 성막방법에 의하여 서로 다른 막의 배향이나 얻어지는 박막의 사용목적에 따라서는 이 범위 이외의 첨가량을 채용하여도 좋다.

2) 열처리에 의해 입자 직경을 조정함과 동시에 적당한 온도로 소결을 진행하는 공정;

전술한 공정에 의해 얻어진 박막을 불활성 분위기 중 또는 진공 중에서 열처리하고, 밸브 금속입자의 소결을 진행시킴과 동시에 이상성분의 결정입자를 성장시킨다. 밸브금속 입자의 소결을 진행시키는 것이 필요한 이유는 밸브금속으로 이루어지는 구조체의 일체성을 확보하기 위함이며, 이상성분의 결정입자를 성장시키는 것이 필요한 이유는 이상성분 제거 후의 공극의 크기가 어느 정도 이상의 크기가 아니면 전해질이 충진되지 않기 때문이다.

열처리 분위기 및 온도는 전술한 공정에 의해 얻은 박막에 대한 밸브금속과 이상성분의 분포 및 조성과 곁들여 이상성분의 융점이나 증기압등을 고려하여 결정한다. 열처리는 기본적으로 이상성분의 융점 미만의 온도에서 행한다. 열처리 온도가 융점을 초과하면 열처리중 이상성분이 용출된다. 따라서 Ta 입자의 소결을 저해시키고 공극을 유지하는 역할을 다하지 못하게 된다. 또 이상성분의 융점 가까운 온도로 열처리하는 경우이거나, Mg와 같이 증기압이 높은 금속을 이상성분으로 쓰는 경우에는 진공 중에서 열처리하면 이상성분의 휘발이 일어나고, 상기한 경우와 같이 소결의 저해와 공극을 유지하는 역할을 다하지 못하는 결과를 초래한다. 이와같은 경우에는 Ar 등의 불활성 분위기 중에서 열처리를 하게 되므로 이상성분의 휘발을 억제하게 된다.

일반적으로는 열처리 온도가 낮을수록 구조는 미세하게 되고, 표면적이 큰 다공질 밸브 금속박막을 얻게 된다. 다만 200℃ 이하에서는 소결이 진행되지 않고, 입자 간의 결합이 약하여져서 이상성분을 제거한 후에 밸브금속으로 되어지는 구조체가 일체성 유지할 수 없게 되는 경우가 있으므로 200℃ 이상에서 열처리하는 것이 바람직하다. 200 내지 600℃ 정도의 낮은 온도영역에서 열처리하는 경우는 이상성분의 입자 성장의 관점에서 이상성분으로는 융점이 낮은 알카리 토금속인 Mg(융점 650℃) 등을 사용하는 것이 바람직하다.

그러나, 스퍼터링이나 진공증착법을 쓰는 경우에는 기판가열을 하면서 박막을 형성하게 되므로, 밸브금속과 이상성분으로 이루어지는 박막형성이 행하여지는 동시에 입자 직경을 조정하는 것도 가능하다. 이 방법으로는 기판 위에 막이 퇴적되는 과정에서 가열되므로 성막 후에 가열하는 경우보다 저온(100∼400℃)에서 밸브금속과 이상성분을 입자(grain) 성장시킬 수 있게 된다. 이 때문에 내열성이 낮은 수지기판을 사용할 때 특히 유효한 방법인 것이다.

그러나, 종래의 탄탈륨 또는 니오븀 등의 전해콘덴서의 제조방법에 있어서는 전술한바와 같이 통상 수백 나노미터 내지 수 마이크로미터 정도의 1차 입자를 갖는 스폰지 상의 조립분말을 압분(壓粉)소성시키고, 조립분말을 소결시켜, 다공질의 펠렛을 얻어 양극체를 제작하는 것이 일반적인 경우이다. 이 방법은 분말 입도에 의존하나, 통상 1000℃ 이상의 고온에서 소결을 행한다. 그러나, 조립분 내부의 1차 입자가 미세하여 소결을 물리적으로 저해하는 경우는 없으나, 1000℃ 이상의 고온에서의 열처리로 1차 입자의 성장이 급격하게 진행되어 표면적이 감소되어지므로 바람직하다고 할 수 없다. 더욱이 소결에 의한 표면적의 감소가 급격히 일어나므로 컨트롤하기에 어려움이 많다.

또, 종래의 탄탈륨이나 니오븀 등의 전해(電解)콘덴서의 제조방법에 있어서는 소결의 진행과 동시에 간극이 작아지므로, 전해질의 함침이 어렵게 되는 부분이 발생하고, 다공질체 중 콘덴서 용량에 기여되는 부분이 감소한다. 따라서, 용량 출현율이 떨어지게 된다. 여기에 대해서 본 발명에 의한 방법으로는 최초에 밸브금속 및 이상성분으로 이루어지는 막을 형성하는 단계에서 밸브금속으로 이루어지는 일체적인 연속 구조체가 형성되어 있기 때문에 연속구조체를 얻는 것을 목적으로 하는 열처리는 200℃ 이상 1060℃ 미만의 저온에서의 열처리로써 충분하다. 열처리 온도가 이와 같이 저온이기 때문에 소결 후의 입자도 0.2㎛ 이하로 멈추게 할 수 있다. 또 세공의 직경을 점차 크게 할 목적으로 이상성분으로 MgO이나 CaO 등의 산화물을 사용하여 1060℃ 이상 1400℃ 이하의 고온에서 열처리할 수도 있다. 이와 같은 고온에서 열처리를 하더라도 이상성분의 존재가 밸브금속 입자의 입자성장을 물리적으로 저해하므로 1㎛ 이하의 미세한 구조를 얻을 수 있고, 또 소결의 컨트롤도 용이하다.

열처리 후의 밸브금속 및 이상성분의 입경은 10nm 내지 1㎛ 범위에 드는 것이 바람직하다.

밸브금속의 입자 직경에 대하여는 10nm 이하에서는 밸브금속 입자의 연결이 약하고, 밸브금속 구조체로서의 일체성이 불충분하기 때문이다. 또, 밸브금속의 입자 직경이 1㎛ 이상인 경우에는 이상성분 제거 후의 다공질 밸브 금속박막의 표면적이 충분히 커지지 않기 때문이다.

이상성분의 입자 직경에 대하여는, 10㎛ 이하에서는 이상성분 제거 후의 공극이 너무 적어져 전해질의 침투가 어려워진다. 또한 이상성분의 입자 직경이 1㎛ 이상인 경우에는 이상성분 제거 후의 다공질 밸브 금속박막의 표면적이 충분히 커지지 않기 때문이다.

그러나, 본 발명의 방법은 성장이 급격하게 진행되기 쉬운 0.2㎛ 정도 이하의 미세한 1차입자에 대해서는 소결의 진행에 따른 피해를 억제시킨다는 점에서 특별히 그 효과가 크나, 0.2㎛ 이상 입도의 1차 입자에 대하여서도 소결의 진행에 따른 피해를 억제시킬 수 있다는 점에서 그 효과는 당연히 발휘할 수 있으며, 본 발명의 방법은 1차 입자의 입도가 1㎛ 정도까지는 충분히 그 효과를 발휘할 수 있게 된다.

종래의 방법으로는 분말을 페이스트(paste) 상으로 하여 전극 기판에 도포. 소성시킨다는 방법이 시도되어 왔으나, 이 방법의 경우에는 소결 수축에 의해 양극체에 균열(crack)이 발생하기 쉽다.

여기에 대해 본 발명에 의한 방법은 최초에 밸브금속 및 이상성분으로 되는 막을 형성하는 단계에서 밸브금속으로부터 이루어지는 일체적인 연속구조체를 형성하고, 이상성분이 존재하기 때문에 열처리시에도 소결. 수축은 억제된다. 이 때문에 열처리를 하더라도 공극율의 감소는 거의 없고, 균열의 발생하지 않게 된다.

3) 이상성분을 제거하는 공정;

열처리로 입도를 조정한 후, 이상성분을 제거하게 된다. 제거방법으로는 여러 가지 방법이 쓰이고 있으나, 조작의 간편함 등에서, 탄탈륨이나 니오븀 등의 우수한 내식성을 이용하여 산으로 용해 제거하는 것이 바람직하다. 산의 종류는 이상성분만을 선택적으로 용해시키는 것을 선택한다. 예를 들면, 이상성분으로 Cu, Ag를 사용한 경우, 초산, 과산화수소 등을 사용할 수 있고, Mg, Ca, MgO, CaO 등을 사용한 경우에는 염산 등을 사용할 수 있다. 이들의 용액으로 이상성분을 용해, 제거한 후 수세, 건조처리를 함으로써 다공질 밸브 금속박막을 얻을 수 있다.

이와 같이 하여 얻은 다공질 밸브 금속박막은 공극이 균일하게 분포되어 있고, 또 표면적이 크다.

여기서 본 발명에 의한 방법의 효과를 정량적으로 표현하기 위해서는 다공질 박막의 표면적을 측정하는 것이 필요하지만, 엄밀하게 측정하는 것은 곤란하다.

그리하여 본 발명자는 콘덴서의 전극의 표면적과 정전용량이 비례하는 (상기 수학식 1 참조)것에 착안하여 양극 산화 후의 정전용량으로부터 콘덴서의 전극 표면적, 즉 다공질 밸브 금속박막의 표면적을 추정하여 이를 평가하게 되었다.

구체적으로는 같은 조건에서 양극 산화시킨 치밀 평활막과 정전 용량을 비교함으로써 얻어진 다공질 밸브 금속박막의 표면적이 박막 형성부의 면적 (박막 표면이 평활하다고 가정했을 경우의 박막 표면적)에 대해서 적어도 2배 이상의 표면적을 가지고 있는지 아닌지에 대해 판단할 수가 있다. 그러나, 박막 형성부의 면적(박막 표면이 평활하다고 가정할 경우의 박막 표면적)에 대하여 적어도 2배 이상의 표면적을 가지고 있는지, 그렇지 않는지를 즉, 본 발명에 의해 충분한 효과를 발휘할 수 있다고 판단하기 위한 기준이 된다.

또, 이와 같은 평가방법을 이용함으로써 박막의 두께를 두껍게 하여, 그 표면적이 증가되어 진다는 것도 정량적으로 파악할 수 있게 된다.

다만, 표면적은 한 개의 매개변수만으로는 일률적으로 결정되어 지지 않고, 막의 두께, 밸브금속과 이상성분의 조성비, 열처리온도 등에 결정된다. 막의 두께에 대해서는 막의 두께가 두꺼울수록 다공질 구조가 3차원으로 쌓여져 그 표면적은 크게 된다. 조성비에 대해서는 성분의 함유비율이 30 내지 70 부피% 정도인 경우에는 이상성분의 조성비가 많을수록 막이 다공성으로 되어 표면적이 크게 된다. 열처리 온도에 대하여는 열처리 온도가 낮을수록 열처리시의 입자성장이 일어나기 어렵게 되어 표면적이 커지게 되나, 너무 낮으면 밸브금속의 구조체는 일체성이 없어지고 연속체로는 되지 아니하므로 열처리 온도는 200℃ 이상이 되는 것이 바람직하다.

본 발명의 조건을 만족할 수 있도록 제작되어 진 다공질 밸브 금속박막은 콘덴서용 박막 양극체로서 알맞게 쓰일 수 있다. 그러나 본 발명에 의한 다공질 밸브 금속박막은 절연기판 위에 형성된 밸브 금속막 또는 밸브 금속박 위에 형성하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명에 의한 다공질 밸브 금속박막은 이상성분의 선택으로 Ta, Nb, Al 등 밸브금속의 종류를 선택하지 않고 제조할 수 있으나, 그 산화물의 유전특성은 고려하면 밸브 금속이 Na, Ta, Nb 합금, Ta 합금 같은 것이 실용성이 높다. 이상 성분으로는 여러 가지 금속원소, 산화물 등의 선택이 가능하나 Nb, Ta, Nb 합금, Ta 합금에 대한 용해도나 안정도, 제거의 어려움 등을 고려하면 이상성분으로는 Mg, Ca 등의 알카리 토금속, Cu, Ag 등의 금속 또는 MgO, CaO 등의 산화물을 쓰는 것이 바람직하다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.

실시예 1~7과 비교예 1~4는 양극체에 액체 전해질을 충진시킨 후의 정전용량을 측정하고 실시예 8에서는 양극체에 고체 전해질(이산화망간)을 충진시킨 후의 정전용량을 측정하였다.

그러나, 본 발명에 있어서 이상성분은 제거 후에 세공이 되어 밸브 금속막을 다공질화 시키는 역할을 하게 되어 밸브금속에 대한 용해도나 안정도 제거의 난이성 등을 고려하여 이상성분을 선택하면 어떤 밸브금속이라도 표면적이 큰 다공질 박막을 얻을 수 있게 된다. 따라서 이하에서는 박막의 콘덴서로서 실용성이 높은 Nb, Ta에 관해 상세히 설명하고 타의 밸브금속의 실시예에 대하여는 약간씩 할애하였다.

실시예 1

수소화 분쇄 Nb(동경전해주식회사 제품 순도 99.9%, 입도 60~200 메쉬) 및 MgO(관동화학 주식회사 제품 순도 99.99%)를 각각 부피율로 50%가 되도록 평량하고 로킹 믹서(일본 애지전기 제품)를 사용하여 100rpm에서 1시간 동안 혼합시킨 후 24.5MPa의 압력에서 온도 1400℃, 시간 1시간의 핫 프레스를 실시하고, 직경 60mm의 타킷을 제작하였다.

다음에 두께 0.1mm, 폭 10mm, 길이 10mm의 Nb 박(동경전해주식회사 제품 순도 99.9%)를 기판으로 하여 스퍼터링 장치(SPF-210H, 아넬바 제품)에 고정시킨 후 제작된 타킷을 써서 10mTorr의 알곤 분위기 중에서 스퍼터링 전력 200W으로 RF 스 퍼터링을 하여 두께 850nm의 성막을 얻었다. 이것을 진공 중에서 온도 600℃, 시간 1시간의 열처리를 하고 6.7mol/L의 염산 중에서 1시간 침적시키고 MgO를 용출 제거하였다.

얻어진 시료를 수세 건조시킨 후 스폿트 용접으로 Nb박 이면에 직경 0.2mm의 Nb 와이어를 리드(lead)로 붙였다. 이것을 80℃의 인산 수용액 중에서 전압 10V, 시간 10h의 양극 산화처리를 하여 유전체 층을 형성토록 하였다. 그리하여 얻어진 시료에 대해서 40질량%의 황산 중에서 LCR 미터(4263B, Agilent 제품)를 사용하여 인가 바이어스 1.5V, 주파수 120Hz, 실효치 1.0Vrms로 정전용량을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 측정한 정전용량에는 성막되어 있지 않는 면(Nb 박의 후면)의 용량도 포함되어 지는 것으로, 측정한 정전용량으로부터 이 부분의 정전용량(비교예 1의 결과에 의해 2.87/2=1.435㎌)을 빼면 다공질 막의 부분에 대한 정전용량을 구할 수 있다. 그리하여, 얻은 정전용량의 값을 성막된 부분의 면적(1㎠)으로 나누어 용량밀도(단위 면적 당 용량)을 구하였다.

실시예 2

성막 후 열처리를 진공 중에서 온도 1200℃로 하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 얻은 결과를 표 2에 나타냈다.

비교예 1

실시예 1에서 기판으로 사용한 Nb 박에 실시예 1과 같은 양극 산화처리를 하 고 정전용량을 측정하였다. 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

	양극체 No.	이상성분		다공질부의 막두께(nm)	열처리 온도(℃)	양극산화전압(V)	정전용량(㎌)	용량밀도(㎌V/㎠)
		성분	구성비 (vol%)
실시예 1	1	MgO	50	850	600	10	16.65	152.1
실시예 2	2	MgO	50	850	1200	10	10.3	88.65
비교예 1	3	-	-	-	-	10	2.87	14.3

비교예 1의 양극체 No.3에 대하여는 표 1에 나타나 있는 Nb₂O₅의 이론 용량밀도와 거의 같은 용량밀도를 갖고 있음을 알 수 있다. 여기에 대해서 실시예 1의 양극체 No.1은 비교예 1의 양극체 No.3의 약 10.6배의 용량밀도를 갖고 있다. 따라서 실시예 1의 양극체 No.1은 비교예 1의 양극체 No.3(Nb박)에 대해 10.6배 이상의 표면적을 가지고 있다고 생각되어 진다. 이와 같이 표면적이 커지게 된 이유는 실시예 1의 양극체 No.1은 다공질 박막으로 이루어져 있기 때문이라고 생각된다. 또 실시예 2의 양극체 No.2는 양극체 No.3의 3.6배의 용량밀도를 갖고 있다. 즉, 1200℃라는 고온에서 열처리 했음에도 불구하고 비교예 1의 양극체 No.3에 대하여 3.6배 이상의 표면적을 가지고 있다고 생각되어 진다. 이것은 이상성분인 MgO가 고온에서도 안정되게 존재하며 Nb입자의 소결을 저해한 때문이라고 생각된다.

실시예 3

순도 99.99%의 Ta 및 Mg 타킷(어느 것이나 Φ 152.4mm, 고준도 화학 연구소 제품)을 사용하여 직류 스퍼터링 장치(SBH-2206, 아루백 제품)로서 10mtorr의 아르곤 분위기 중에서 석영 기판 위에 성막시켰다. 성막은 기판 위에 10mm 사각의 막을 형성하고 동시에 이 10mm 사각의 막상부에 리드부를 갖는 패턴이 형성되도록 석영 기판에 메탈 마스크를 실시하였다.

우선 처음에 Ta 만을 400nm 두께로 성막시키고, 그 뒤에 Ta와 Mg의 동시 스퍼트링에 의해 Ta-60Vol%Mg를 300nm 두께로 성막시켰다. 이것을 아르곤 분위기 중에서 온도 400℃, 시간 1시간의 열처리를 하면서 6.7mol/L의 염산 중에서 시간 1시간만 침적시켜 Mg를 용출 제거하였다.

이것을 다시 수세, 건조시킨 후 80℃의 인산 수용액 중에서 전압 10V, 시간 10h의 양극 산화처리를 하여 유전체 층을 형성하고 실시예 1과 같이 정전용량 측정을 하여 용량밀도를 산출하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

실시예 4

기판으로 폴리이미드 필름(두께 75㎛, 우베흥산 제품)을 사용하고 기판을 약 300℃로 가열한 다음 Ta 타킷과 Mg 타킷을 사용하여 동시 스퍼터링을 한 것 이외는 실시예 3과 똑같은 성막조작을 하였다. 또한, 실시예 3 및 실시예 5~7에서는 기판을 가열하지 않고 스퍼터링을 하였다.

성막 후에는 열처리를 하지않고 성막된 그대로의 상태에서 막을 6.7mol/L의 염산 중에서 1시간 동안만 침적하여 Mg를 용출하여 제거하였다. 이를 수세 건조시킨 후 80℃의 인산 수용액 중에서 전압 10V, 시간 10h의 양극 산화처리를 하여 유전체 층을 형성하고 실시예 1과 똑같이 정전용량 측정을 하여 용량밀도를 산출하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

실시예 5

순도 99.99%의 Ta 및 Cu 타킷(어느 것이나 φ 152.4mm, 고준도 화학연구소 제품)을 사용하여 직류 스퍼터링 장치(SBH-2206 아루백 제품)로 10mtorr의 아르곤 분위기 중에서 석영기판 위에 성막을 행하였다. 성막은 기판 위에 10mm 사각의 막을 형성함과 동시에 이 10mm 사각의 막 상부에 폭 1mm의 리드부를 갖는 패턴이 형성되도록 석영기판에 메탈 마스크를 갖도록 하였다. 우선 처음에 Ta 만을 400nm 성막시키고 그 후에 Ta와 Cu의 동시 스퍼터링에 의해 Ta-43Vol%Cu를 200nm 성막시켰다. 이것을 진공 중에서 온도 600℃ 및 800℃ 시간 1h의 열처리를 하고 6.7mol/L의 초산 중에서 1시간만 침적시켜 Cu를 용출 제거하였다. 이것을 수세 건조시킨 후 80℃의 인산수용액 중에서 전압 10V, 시간 10h의 양극 산화처리를 행하여 유전체층을 형성시키고 실시예 1과 똑같이 정전용량 측정을 하여 용량밀도를 산출하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

실시예 6

조성이 Ta-43Vol%Cu의 막에 있어서, 막의 두께를 650nm로 하고, 열처리 온도를 600℃, 800℃ 및 1000℃로 한 것 이외는 실시예 5와 똑같이 조작하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

실시예 7

Ta-Cu의 조성을 Ta-65Vol%로 하고, 막의 두께를 650nm로 하고 열처리온도 및 열처리 분위기를 600℃(진공 중), 800℃(진공 중), 1000℃(진공 중), 1050℃(아르곤 분위기)로 한 것 이외는 실시예 5와 똑같은 조작을 하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

비교예 2

실시예 1과 같은 성막조건에서 석영기판 상에 Ta 만을 400nm 성막시키고, 실시예 1과 똑같은 조건에서 양극 산화처리를 하면서 정전용량을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

비교예３

Ta-Cu의 조성을 Ta-65Vol%로 하고, 막의 두께를 650nm로 하고 열처리 온도를 1050℃, 열처리 분위기를 진공 중에서 한 것 이외는 실시예 5와 똑같이 조작하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

비교예 4

Ta-Cu의 조성을 Ta-65Vol%로 하고, 막의 두께를 650nm로 하고 열처리 온도를 1100℃, 열처리 분위기를 아르곤 분위로 한 것 이외는 실시예 5와 똑같이 조작하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

	양극체 No.	이상성분		다공질부의 막두께 (nm)	열처리 온도(℃)	열처리 분위기	양극산화전압(V)	정전용량 (㎌)	용량밀도 (㎌V/㎠)
		성분	구성비 (vol%)
비교예 2	4	-	-	0	-	-	10	0.96	9.6
실시예 3	5	Mg	60	300	400	Ar	10	4.00	40.0
실시예 4	6	Mg	60	300	기판이 300℃로 가열되고 스퍼터링됨. 그 후 열처리는 수행되지 않음.		10	4.11	41.1
실시예 5	7	Cu	43	200	600	진공	10	3.20	32.0
	8	Cu	43	200	800	진공	10	2.66	26.6
실시예 6	9	Cu	43	650	600	진공	10	7.86	78.6
	10	Cu	43	650	800	진공	10	7.09	70.9
	11	Cu	43	650	1000	진공	10	4.58	45.8
실시예 7	12	Cu	65	650	600	진공	10	8.85	88.5
	13	Cu	65	650	800	진공	10	8.14	81.4
	14	Cu	65	650	1000	진공	10	5.48	54.8
	15	Cu	65	650	1050	Ar	10	4.32	43.2
비교예 3	16	Cu	65	650	1050	진공	10	1.52	15.2
비교예 4	17	Cu	65	650	1100	Ar	10	1.61	16.1

표 3에 알 수 있는 바와 같이 Ta의 치밀 평활막으로 이루어지는 비교예 2의 양극체 No.4의 용량밀도는 9.6㎌V/㎠인 데 반해 Ta 타킷과 Mg 타킷을 쓰거나 또는 Ta 타킷과 Cu 타킷을 써서 동시 스퍼터링한 후에 본 발명에 의한 제조방법의 범위 내의 조건에서 열처리를 실시하여 다공질막화 된 실시예 3~7의 각 시료(양극체 No.5~15)의 용량밀도는 26.6∼88.5㎌V/㎠이었다. 즉, 실시에 3~7의 각 시료(양극체 No.5~15)는 실시예 1과 같은 조건에서 양극 산화처리를 한 치밀 평활막으로 이루어지는 비교예 2의 양극체 No.4에 비하여 2.8~9.2배의 용량밀도를 가진다.

막의 두께의 영향에 대하여는 막의 두께가 서로 다른 실시예 5와 실시예 6과의 비교로부터 막의 두께가 증가하면 정전용량은 증대한다는 것을 알게 된다. 즉, 본 발명의 다공질 밸브 금속박막에서 이루어지는 양극체는 입체적인 다공질 구조이기 때문에 막의 두께가 증가함에 따라 표면적도 증가하게 된다.

이상성분의 함유량의 영향에 대하여는 이상성분인 Cu의 함유비율(Vol%)이 서로 다른 실시예 6과 실시예 7과의 비교로부터 본 실시예의 범위로는 이상 성분인 Cu의 함유비율(Vol%)이 크면 클수록 용량밀도가 크게 된다는 것은 알 수 있다. 즉, 본 실시예의 범위로는 이상성분인 Cu의 함유비율(Vol%)이 크면 클수록 표면적이 큰 다공질막을 얻게 된다.

스퍼터링에 의한 성막 후의 열처리 온도의 영향에 대하여는 실시예 5~7에서 알수 있는 바와 같이 이 열처리 온도가 600~1000℃의 범위 내에서는 이 열처리 온도가 낮을수록 용량밀도가 크게 되어 표면적이 큰 다공질체를 얻을 수 있다.

여기에 대하여 열처리 온도를 1100℃로 하고 Cu의 융점(1083℃) 이상으로 열처리 온도를 올린 비교예 4의 양극체 No.17은 다공질부의 막 두께가 650nm 임에도 불구하고 용량밀도가 16.1㎌V/㎠이며, 비교에 2의 용량밀도의 약 1.7배 정도로서 충분한 효과를 얻을 수 없다. 따라서, 이 열처리온도는 이상성분의 융점 미만으로 할 필요가 있다고 생각되어 진다.

열처리 분위기의 영향에 대하여는 열처리 분위기가 아르곤인 실시예 7의 양극체 No.15와 열처리 분위기가 진공인 비교예 3의 양극체 No.16과의 비교로부터 스퍼터링에 의한 성막 후의 열처리 온도가 1050℃로 하고 진공 중에서 열처리를 한 비교예 3의 양극체 No.16의 용량밀도는 15.2㎌V/㎠이고 비교예 2의 약 1.6배 정도로서 충분한 효과를 얻지 못하고 있는 것에 대해 같은 열처리 온도에서 아르곤 분위기 중에서 열처리를 한 실시예 7의 양극체 No.15의 용량밀도는 43.2㎌V/㎠이고, 비교예 2의 약 4.5배로서 충분한 효과를 얻게 된다. 한편, 실시예 7의 양극체 No.14의 용량밀도는 비교예 ２의 5.7배 정도이고, 열처리 온도가 1000℃의 경우 진공중에서 열처리를 한 경우에도 충분한 효과를 얻고 있다. 따라서, 이상성분이 Cu의 경우, 열처리 온도가 Cu의 융점(1083℃) 직하의 온도에서 열처리하는 경우에는 아르곤분위기 중에서 열처리를 하지 않으면 충분한 효과를 얻을 수 없다고 생각된다.

또한, 실시예 4는 성막 후에 열처리를 하지 않고 성막한 그대로의 상태의 막을 6.7mol/L의 염산 중에서 1시간 침지하여 이상성분인 Mg를 용출 제거하고 있으나 용량밀도가 41.4㎌V/㎠이고, 비교예 2의 4.3배 정도이며 용량밀도는 충분히 크게 되어 있다. 따라서 박막 형성을 위한 스퍼터링 시점에서 기판을 가열함으로써 박막 형성 후에 열처리를 하지 않더라도 용량밀도가 큰 양극체를 얻는 것은 가능하다고 생각된다.

실시예 8

실시예 5~7의 다공질 박막 양극체중 양극체 No.7, 9, 12, 14에 대하여 미세 구멍에 고체 전해질을 충진시켰다. 구체적으로는 비중 1.2의 초산망간 수용액 중에 침지하고 대기 중에서 온도 300℃, 시간 1h의 열처리를 하게 되는 수순을 양극체 No.7, 9, 12 및 14의 다공질 박막 양극체에 대해 10회 반복하여 세공에 고체 전해질을 충진시킨다. 초산 망강 함침 후의 다공질 박막 양극체의 열처리(온도 300℃, 시간 1h)에 의해 함침된 초산망간은 열분해에 의해 이산화 망간이 된다.

그 후 다공질막의 상면에 Ag전극을 두께 10nm 만큼 스퍼터링에 의해 성막시키고 고체 전해질 충진 후의 정전용량의 측정을 행하였다. 표 4에 양극체 No. 7, 9, 12 및 14에 대하여 그 측정결과를 나타내었다.

양극체 No.	이상성분		다공질부의 막두께(nm)	열처리 온도(℃)	양극산화전압(V)	wet정전 용량*1) (㎌)	고체전해질 충진후의 정전용량(㎌)	용량 출현율*2) (%)
	성분	구성비 (vol%)
7	Cu	43	200	600	10	3.20	2.98	93.1
9	Cu	43	650	600	10	7.86	7.25	92.2
12	Cu	65	650	600	10	8.85	8.14	92.0
14	Cu	65	650	1000	10	5.48	5.07	92.6

*1) wet 정전용량은 액체 전해질 충진 후의 정전용량, 즉 표 3(실시에 5~7)의 정전용량을 나타냄

*2) 용량출현율 = (고체 전해질 충진후의 정전용량/Wet정전용량)×100(%)

고체 전해질을 충진시킨 실시예 8의 양극체 No.7, 9, 12 및 14는 어느 것이나 용량 출현율이 90% 이상이고 고체 전해질의 함침성이 양호하다. 고체 전해질의 함침성의 양호 또는 불량이 ESR(equivalent series resistance; 등가직렬저항) 등의 콘덴서 특성을 좌우하기 위해 본 발명에 의한 양극체를 사용하며 양호한 특성을 갖는 콘덴서를 얻는 것이 기대된다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 다공질 밸브 금속박막을 이용하여 제작한 박막 콘덴서는 정전용량이 크며 콘덴서로서 유용한 것이다.

Claims (32)

1. 밸브금속을 포함하는 일체적인 연속구조체로서 구성되고 그리고 외부와 연결되어 있는 복수의 구멍으로 각각의 구멍은 그 직경이 10nm 내지 1㎛의 범위 내로 되는 구멍을 갖는 다공질의 박막으로 이 박막의 표면적이 이 박막의 표면이 평활하다고 가정하는 경우의 표면적의 2배 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 밸브금속박막.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 밸브금속의 입자 직경이 10nm 내지 1㎛의 범위 내에 있음을 특징으로 하는 다공질 밸브금속박막.
3. 청구항 1 또는 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 밸브금속이 Nb, Ta, Nb 합금, Ta 합금 중 어느 하나임을 특징으로 하는 다공질 밸브금속박막.
4. 밸브금속과, 이 밸브금속에 용해되지 않거나 또는 이 밸브금속에 대하여 열역학적으로 안정한 금속 또는 산화물로 이루어지고, 상기 밸브금속의 입자 직경과 금속 또는 산화물의 입자 직경이 다 같이 1nm 내지 1㎛의 범위 내에 있는 박막을 형성하고, 이 박막을 상기 금속 또는 산화물의 융점 미만의 온도에서 열처리하여 박막을 소결시키고, 열처리 후의 상기 박막으로부터 금속 또는 산화물을 선택적 제거를 하여 밸브금속으로부터 얻게 되는 다공질의 박막을 형성시킴을 특징으로 하는 다공질 밸브금속박막의 제조방법.
5. 밸브금속과, 이 밸브금속에 용해되지 않거나 또는 이 밸브금속에 대하여 열역학적으로 안정한 금속 또는 산화물로 이루어지고, 상기 밸브금속의 입자 직경과 금속 또는 산화물의 입자 직경이 다 같이 1nm 내지 1㎛의 범위 내에 있는 박막을 형성함과 동시에, 이 박막을 상기 금속 또는 산화물의 융점 미만의 온도에서 열처리하여 박막을 소결시키고, 열처리 후의 상기 박막으로부터 금속 또는 산화물을 선택적 제거를 하여 밸브금속으로부터 이루어지는 다공질의 박막을 형성시킴을 특징으로 하는 다공질 밸브금속박막의 제조방법.
6. 밸브금속과, 이 밸브금속에 대하여 열역학적으로 안정한 산화물로 이루어지고, 상기 밸브금속의 입자 직경과 산화물의 입자 직경이 다 같이 1nm 내지 1㎛의 범위 내에 있는 박막을 형성하고, 이 박막을 200℃ 이상 140℃ 이하의 온도에서 열처리한 후, 상기 산화물을 선택적으로 제거하는 것을 특징으로 하는 다공질 밸브금속박막의 제조방법.
7. 청구항 6에 있어서, 상기 산화물이 MgO 및 CaO인 것을 특징으로 하는 다공질 밸브 금속박막의 제조방법.
8. 밸브금속과, 이 밸브금속에 용해되지 않는 금속으로 이루어지고, 상기 밸브금속의 입자 직경과 금속의 입자 직경이 다 같이 1nm 내지 1㎛의 범위 내에 있는 박막을 형성하고, 이 박막을 200℃ 이상 103℃ 이하의 온도로 진공 중에서 열처리 한 후, 상기 금속을 선택적으로 제거하는 것을 특징으로 하는 다공질 밸브금속박막의 제조방법.
9. 청구항 8에 있어서, 상기 금속은 적어도 하나의 Cu 및 Ag인 것을 특징으로 하는 다공질 밸브 금속박막의 제조방법.
10. 밸브금속과 이 밸브금속에 용해하지 않는 금속으로 이루어지고, 상기 밸브금속의 입자 직경과 금속의 입자 직경이 다 같이 1nm 내지 1㎛의 범위 내에 있는 박막을 형성하고, 이 박막을 200℃ 이상 106℃ 이하의 온도에서 아르곤 분위기 중에서 열처리 한 후, 상기 금속을 선택적으로 제거하는 것을 특징으로 하는 다공질 밸브금속박막의 제조방법.
11. 청구항 10에 있어서, 상기 금속은 적어도 하나의 Cu 및 Ag인 것을 특징으로 하는 다공질 밸브금속 박막의 제조방법.
12. 밸브금속과 이 밸브금속에 용해하지 않는 금속으로 이루어지고, 상기 밸브금속의 입자 직경과 금속의 입자 직경이 다같이 1nm 내지 1㎛의 범위 내에 있는 박막을 형성하고, 이 박막을 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 진공 중에서 열처리 한 후, 상기 금속을 선택적으로 제거하는 다공질 밸브금속 박막의 제조방법으로, 상기 금속은 적어도 하나의 Mg 및 Ca인 것을 특징으로 하는 다공질 밸브금속박막의 제조방법.
13. 밸브금속과 이 밸브금속에 용해하지 않는 금속으로 이루어지고, 상기 밸브금속의 입자 직경과 금속의 입자 직경이 다 같이 1nm 내지 1㎛의 범위 내에 있는 박막을 형성하고, 이 박막을 200℃ 이상 630℃ 이하의 온도에서 아르곤 분위기 중에서 열처리 한 후, 상기 금속을 선택적으로 제거하는 다공질 밸브금속 박막의 제조방법으로, 상기 금속은 적어도 하나의 Mg 및 Ca인 것을 특징으로 하는 다공질 밸브금속박막의 제조방법.
14. 밸브금속과 이 밸브금속에 용해되지 않거나 또는 이 밸브금속에 대하여 열역학적으로 안정한 금속 또는 산화물로 이루어지고, 상기 밸브금속의 입자 직경과 금속 또는 산화물의 입자 직경이 다 같이 1nm 내지 1㎛의 범위 내에 있는 박막을 100℃ 내지 400℃로 가열시킨 기판 위에 형성시킨 후, 상기 금속 또는 산화물을 선택적으로 제거함을 특징으로 하는 다공질 밸브금속박막의 제조방법.
15. 청구항 14에 있어서, 상기 금속이 적어도 하나의 Mg 및 Ca인 것을 특징으로 하는 다공질 밸브금속박막의 제조방법.
16. 청구항 14에 있어서, 상기 금속이 적어도 하나의 Cu 및 Ag인 것을 특징으로 하는 다공질 밸브금속박막의 제조방법.
17. 청구항 4 내지 16중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 또는 산화물의 첨가량이 30 내지 70 부피%임을 특징으로 하는 다공질 밸브금속박막의 제조방법.
18. 청구항 4 내지 16중 어느 한 항에 있어서, 상기 박막은 밸브금속 평활막 또는 금속 박의 편면 또는 양면으로 형성되어 짐을 특징으로 하는 다공질 밸브금속박막의 제조방법.
19. 청구항 4 내지 16중 어느 한 항에 있어서, 상기 박막은 스퍼터링법 또는 진공증착법을 사용함에 의해 형성됨을 특징으로 하는 다공질 밸브금속박막의 제조방법.
20. 청구항 4 내지 16중 어느 한 항에 있어서, 상기 밸브금속이 Nb, Ta, Nb 합금, Ta 합금 중 어느 하나임을 특징으로 하는 다공질 밸브금속박막의 제조방법.
21. 금속박과 청구항 1에 기재된 다공질 밸브 금속 박막으로 이루어지고, 이 다공질 밸브 금속박막이 이 금속 박의 편면 또는 양면에 형성되어 있는 콘덴서용 양극체의 재료.
22. 청구항 21에 있어서, 상기 금속 박이 Nb, Ta, Nb 합금, Ta 합금 중 어느 하나로 이루어짐을 특징으로 하는 콘덴서용 양극체의 재료.
23. 청구항 21에 있어서, 상기 금속박이 Cu로 이루어짐을 특징으로 하는 콘덴서용 양극체의 재료.
24. 절연기판과 이 절연기판 위에 형성된 밸브금속 평활막과 이 밸브금속 평활막 위에 형성된 청구항 1에 기재된 다공질 밸브금속박막으로 형성됨을 특징으로 하는 콘덴서용 양극체의 재료.
25. 청구항 24에 있어서, 상기 절연기판은 알루미나, 석영, 표면 열-산화 실리콘 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 양극체의 재료.
26. 청구항 24에 있어서, 상기 절연기판은 폴리이미드계 수지기판, 폴리술폰계 수지기판, 폴리에테르이미드계 수지기판, 폴리에테르케톤계 수지기판 중 어느 하나임을 특징으로 하는 콘덴서용 양극체의 재료.
27. 청구항 1에 기재된 다공질 밸브금속박막의 표면에 이 밸브금속의 산화피막을 형성함을 특징으로 하는 콘덴서용 양극체.
28. 청구항 21 내지 26중 어느 하나에 기재된 콘덴서용 양극재료의 다공질 밸브금속 박막의 표면에 이 밸브금속의 산화피막을 형성함을 특징으로 하는 콘덴서용 양극체.
29. 청구항 27에 기재된 콘덴서용 박막 양극체를 양극으로 사용한 것을 특징으로 하는 콘덴서.
30. 청구항 27에 기재된 콘덴서용 양극체와 이 콘덴서용 양극체의 표면 산화피막 위에 형성된 전기전도층과 이 전기 전도층 위에 형성된 음극과 이들로부터 이루어짐을 특징으로 하는 콘덴서.
31. 청구항 30에 있어서, 상기 전기 전도층이 고체 전해질로 이루어짐을 특징으로 하는 콘덴서.
32. 청구항 31에 있어서, 상기 고체 전해질이 이산화망간 또는 도전성 고분자임음 특징으로 하는 박막 콘덴서.