JP2004128242A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】スルーホール電極を有する高周波特性に優れた大容量で生産性に優れた固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】多孔質化された弁金属箔１の表面に誘電体被膜２を形成する工程と、固体電解質層３を形成する工程と、集電体層４を形成する工程と、レジスト膜１０を形成する工程と、弁金属箔１にスルーホール９を形成する工程と、スルーホール９の内壁および弁金属箔１の他面を化学処理する工程と、スルーホール９の内壁および弁金属箔１の他面に絶縁層５を形成する工程と、レジスト膜１０を剥離する工程と、スルーホール９内に集電体層４と電気的に接続されるスルーホール電極６を形成する製造方法である。
【選択図】　図４

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体電解コンデンサの製造方法に関するものであり、さらに言えば等価直列抵抗（以下ＥＳＲと記す）および等価直列インダクタンス（以下ＥＳＬと記す）を低減し、かつ、半導体部品に直接接続可能な固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高周波特性に優れた大容量の固体電解コンデンサが求められてきている。
【０００３】
この要望を満足する固体電解コンデンサの構造は、第一の接続端子と第二の接続端子を同一面上に配置することにより半導体部品と直接接続でき、かつ、スルーホール電極により効率的に電荷を運ぶことができるようにすることにより、更なる低ＥＳＲ化、低ＥＳＬ化を実現し、高周波特性のより優れたものとしている。
【０００４】
この固体電解コンデンサの製造方法としては、スルーホール形成方法としてパンチング加工法、ドリル加工法、レーザー加工法を用い、絶縁層の形成方法として電着法を用いることが提案されている。
【０００５】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば特許文献１が知られている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−３０７９５５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、パンチング加工など機械的手段によりスルーホールを形成した場合においては、ばり、異物の付着、油脂などの汚れなどが発生し、レーザー加工法などでスルーホールを形成した場合においては、溶融物のばり、酸化被膜の付着が発生するためにスルーホールの内壁及びその周辺の表面状態が不均一となる。
【０００８】
その結果、スルーホールの内壁に絶縁層を形成するときには絶縁不良、スルーホールの目詰まりといった内容の不良が生じていた。そして、このようなスルーホールの内壁への絶縁層の形成不良及びスルーホールの目詰まりはスルーホールの孔径が小さくなるほど顕著になる。
【０００９】
本発明は上記課題を解決し、スルーホールを形成した後スルーホールの内壁およびその周辺に化学的もしくは電気化学的処理による清浄を行って表面状態を均一化することにより、絶縁層の形成工程で生じる不良を低減し、スルーホール電極を有する固体電解コンデンサの歩留まりを向上することのできる固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明の請求項１に記載の発明は、少なくとも弁金属箔の片面を多孔質化する工程と、この多孔質化された弁金属箔の表面に誘電体被膜を形成する工程と、前記誘電体被膜上に固体電解質層を形成する工程と、前記固体電解質層上に集電体層を形成する工程と、前記集電体層上にレジスト膜を形成する工程と、前記弁金属箔の所定の位置に少なくとも１つ以上のスルーホールを形成する工程と、前記スルーホールの内壁および前記弁金属箔の他面を化学処理する工程と、前記スルーホールの内壁および前記弁金属箔の他面に絶縁層を形成する工程と、前記レジスト膜を剥離する工程と、前記スルーホール内に前記集電体層と電気的に接続されるスルーホール電極を形成する工程とからなる固体電解コンデンサの製造方法であり、スルーホールの内壁およびその周辺の表面状態を均一化することで絶縁層の形成工程で生じる不良を低減し、スルーホール電極を有する固体電解コンデンサの歩留まりを向上することができる。
【００１１】
本発明の請求項２に記載の発明は、少なくとも弁金属箔の片面にレジスト膜を形成する工程と、前記弁金属箔の所定の位置に少なくとも１つ以上のスルーホールを形成する工程と、前記スルーホールの内壁および前記弁金属箔の他面を化学処理する工程と、前記スルーホールの内壁および前記弁金属箔の他面に絶縁層を形成する工程と、前記レジスト膜を剥離する工程と、前記弁金属箔の片面を多孔質化する工程と、この多孔質化された弁金属箔の表面に誘電体被膜を形成する工程と、前記誘電体被膜上に固体電解質層を形成する工程と、前記固体電解質層上に集電体層を形成する工程と、前記スルーホール内に前記集電体層と電気的に接続されるスルーホール電極を形成する工程とからなる固体電解コンデンサの製造方法であり、請求項１の作用に加えて、レジスト膜を形成する工程からレジスト膜を剥離する工程までが誘電体被膜、固体電解質層、集電体層に影響を及ぼすことがないので信頼性の高い固体電解コンデンサの製造方法を提供することができ、さらに集電体層とスルーホール電極を連続して形成することができるので工程の簡略化を図ることができる。
【００１２】
本発明の請求項３に記載の発明は、少なくとも弁金属箔の片面を多孔質化する工程と、この多孔質化された弁金属箔の表面に誘電体被膜を形成する工程と、前記誘電体被膜上に固体電解質層を形成する工程と、前記固体電解質層上にレジスト膜を形成する工程と、前記弁金属箔の所定の位置に少なくとも１つ以上のスルーホールを形成する工程と、前記スルーホールの内壁および前記弁金属箔の他面を化学処理する工程と、前記スルーホールの内壁および前記弁金属箔の他面に絶縁層を形成する工程と、前記レジスト膜を剥離する工程と、前記固体電解質層上に集電体層を形成する工程と、前記スルーホール内に前記集電体層と電気的に接続されるスルーホール電極を形成する工程とからなる固体電解コンデンサの製造方法であり、請求項１の作用に加えて、レジスト膜を形成する工程からレジスト膜を剥離する工程までが集電体層に影響を及ぼすことがなく信頼性の高い固体電解コンデンサを提供することができ、さらに、固体電解質層を形成してからスルーホールを形成するため、固体電解質がスルーホール内に形成されてＥＳＲが増大したり、他面の電極とショートするといった不良を防止することができるとともに、誘電体層を形成する工程でかけられる高温処理が絶縁層に影響を及ぼすことがないので、絶縁の信頼性の高い固体電解コンデンサを製造することができる。
【００１３】
本発明の請求項４に記載の発明は、少なくとも弁金属箔の片面を多孔質化する工程と、この多孔質化された弁金属箔の表面に誘電体被膜を形成する工程と、前記誘電体被膜上にレジスト膜を形成する工程と、前記弁金属箔の所定の位置に少なくとも１つ以上のスルーホールを形成する工程と、前記スルーホールの内壁および前記弁金属箔の他面を化学処理する工程と、前記スルーホールの内壁および前記弁金属箔の他面に絶縁層を形成する工程と、前記レジスト膜を剥離する工程と、前記誘電体被膜上に固体電解質層を形成する工程と、前記固体電解質層上に集電体層を形成する工程と、前記スルーホール内に前記集電体層と電気的に接続されるスルーホール電極を形成する工程とからなる固体電解コンデンサの製造方法であり、請求項１の作用に加えて、レジスト膜を形成する工程からレジスト膜を剥離する工程までが固体電解質層、集電体層に影響を及ぼすことがなく信頼性の高い固体電解コンデンサを製造することができ、また、誘電体層を形成する工程でかけられる高温処理が、絶縁層に影響を及ぼすことがなく絶縁の信頼性の高い固体電解コンデンサを製造することができる。
【００１４】
本発明の請求項５に記載の発明は、少なくとも弁金属箔の片面を多孔質化する工程と、この多孔質化された弁金属箔の表面に誘電体被膜を形成する工程と、前記誘電体被膜上にレジスト膜を形成する工程と、前記弁金属箔の所定の位置に少なくとも１つ以上のスルーホールを形成する工程と、前記スルーホールの内壁および前記弁金属箔の他面を化学処理する工程と、前記スルーホールの内壁および前記弁金属箔の他面に未硬化の絶縁層を形成する工程と、前記未硬化の絶縁層を仮硬化する工程と、レジスト膜を剥離する工程と、前記仮硬化した絶縁層を本硬化する工程と、誘電体被膜上に固体電解質層を形成する工程と、前記固体電解質層上に集電体層を形成する工程と、前記スルーホール内に前記集電体層と電気的に接続されるスルーホール電極を形成する工程とからなる固体電解コンデンサの製造方法であり、絶縁層の本硬化工程によりレジスト膜に加えられる熱量を抑えられることで、レジスト膜の剥離が容易になるために容量低下の少ない固体電解コンデンサを製造することができる。
【００１５】
本発明の請求項６に記載の発明は、化学処理する工程が酸によるエッチング処理からなる請求項１〜５のいずれか１つに記載の固体電解コンデンサの製造方法であり、絶縁性に優れた固体電解コンデンサを製造することができる。
【００１６】
本発明の請求項７に記載の発明は、化学処理する工程が酸によるエッチング処理と界面活性剤による脱脂処理からなる請求項１〜５のいずれか１つに記載の固体電解コンデンサの製造方法であり、より絶縁性に優れた固体電解コンデンサを製造することができる。
【００１７】
本発明の請求項８に記載の発明は、スルーホールの内壁および弁金属箔の他面を化学処理する工程が電解研磨法からなる請求項６または７に記載の固体電解コンデンサの製造方法であり、スルーホールの形成により生じた凸部を効率的に除去する効果を有し、これによりスルーホール内および弁金属箔の他面に形成する絶縁層の絶縁の信頼性を向上することができる。
【００１８】
本発明の請求項９に記載の発明は、絶縁層がレジストを剥離する工程に耐性を有する樹脂からなる請求項１〜５のいずれか１つに記載の固体電解コンデンサの製造方法であり、レジストを剥離する工程に用いられる剥離剤により著しい劣化が起こらない樹脂を用いることにより、スルーホール内および弁金属箔の他面に形成する絶縁層の絶縁の信頼性を向上することができる。
【００１９】
本発明の請求項１０に記載の発明は、絶縁層がエポキシ系樹脂またはポリイミド系樹脂からなる請求項１〜５のいずれか１つに記載の固体電解コンデンサの製造方法であり、請求項９の作用に加えて、絶縁性、耐溶剤性、耐熱性、弁金属箔との密着性に優れているため、製造工程において弁金属箔の表面を有機溶剤、酸、アルカリから保護するだけでなく固体電解コンデンサを外部環境から保護する効果も有するとともに電極間の絶縁性に優れた固体電解コンデンサを提供することができる。
【００２０】
本発明の請求項１１に記載の発明は、絶縁層を形成する工程が電着法である請求項１〜４のいずれか１つに記載の固体電解コンデンサの製造方法であり、化学処理により均一化された弁金属箔の表面に容易かつ精度よく絶縁層を形成することができるため、電極間の絶縁性に優れた固体電解コンデンサを提供することができる。
【００２１】
本発明の請求項１２に記載の発明は、未硬化の絶縁層を形成する工程が電着法である請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法であり、請求項１１と同じ作用を有する。
【００２２】
本発明の請求項１３に記載の発明は、レジスト膜が多孔質化された弁金属箔の表面のピット内に充填される液状のレジスト樹脂から形成される請求項４または５に記載の固体電解コンデンサの製造方法であり、スルーホールの形成工程後行われる化学処理から多孔質部および酸化被膜を保護することができるため、固体電解コンデンサの容量を低下させることを防ぐとともに漏れ電流の発生を防ぐことができる。
【００２３】
本発明の請求項１４に記載の発明は、レジスト膜が溶解剥離するレジスト樹脂からなる請求項４または５に記載の固体電解コンデンサの製造方法であり、多孔質化された弁金属箔の表面のピット内に充填したレジストを速やかに剥離することができるため、レジストがピット内に残留することによる固体電解コンデンサの容量低下を防ぐことができる。
【００２４】
本発明の請求項１５に記載の発明は、レジスト膜がノボラック系樹脂またはアクリル系樹脂からなる請求項１３または１４に記載の固体電解コンデンサの製造方法であり、請求項１３または１４の作用に加えて、スルーホールを形成する工程後行われる化学処理に耐性を有する上記樹脂を用いることで、多孔質部および酸化被膜を保護する信頼性を向上することができ、また、上記樹脂は有機溶剤または弱アルカリにより溶解剥離することができるため、レジスト膜の剥離により露出した誘電体被膜を破壊することなくレジスト膜の剥離を行うことができ、固体電解コンデンサの信頼性を向上させることができる。
【００２５】
本発明の請求項１６に記載の発明は、レジスト膜を形成する工程が少なくともレジスト樹脂を２回以上塗布して形成する請求項４または５に記載の固体電解コンデンサの製造方法であり、多孔質化された弁金属箔の表面のピット内にレジストを十分に充填させることができるため、スルーホールの形成工程後行われる化学処理から多孔質部および酸化被膜を保護することができ、固体電解コンデンサの容量を低下させることを防ぐとともに漏れ電流の発生を防ぐことができる。
【００２６】
本発明の請求項１７に記載の発明は、レジスト膜を剥離する工程で使用する剥離剤が、アルコール系有機溶剤またはケトン系有機溶剤、もしくはｐＨ＝２〜１３までの弱酸、弱アルカリからなる請求項４または５に記載の固体電解コンデンサの製造方法であり、レジスト膜の剥離により露出した誘電体被膜を破壊することなくレジスト膜の剥離を行うことができるために固体電解コンデンサの信頼性を向上させることができる。
【００２７】
本発明の請求項１８に記載の発明は、未硬化の絶縁層を仮硬化させる工程が少なくとも異なる温度で２回以上行う請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法であり、絶縁層を形成した樹脂の溶媒を除去する工程と、レジスト膜を剥離する工程に対して耐性を向上する工程とを分けることにより、絶縁層の絶縁の信頼性を向上させることで固体電解コンデンサの信頼性を向上させることができる。
【００２８】
本発明の請求項１９に記載の発明は、仮硬化の絶縁層を本硬化させる工程が少なくとも異なる温度で２回以上行う請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法であり、絶縁層を形成した樹脂の溶媒を除去する工程と、絶縁層を完全に硬化させる工程とを分けることにより、絶縁層の絶縁の信頼性を向上させることで固体電解コンデンサの信頼性を向上させることができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の固体電解コンデンサの製造方法について実施の形態および図面を用いて説明する。
【００３０】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１および図１〜４により請求項１、請求項６〜１１に記載の発明を説明する。
【００３１】
図１は本発明の実施の形態１における固体電解コンデンサの斜視図であり、図２はその断面図、図３は要部の拡大断面図、また図４は本発明の実施の形態１における固体電解コンデンサの製造方法を説明するための断面図である。
【００３２】
図２及び図３において、１は片面が多孔質化された弁金属箔であり、この弁金属箔１の多孔質化された表面上に誘電体被膜２を形成している。さらにこの誘電体被膜２の表面には固体電解質層３が形成され、弁金属箔１とともに固体電解コンデンサとして機能する。この弁金属箔１の多孔質化は単位面積当たりの誘電体被膜２の表面積を拡大することによって、固体電解コンデンサの静電容量を大容量化させるために行っている。
【００３３】
更に、前記固体電解質層３の表面には外部への電極取出しを容易にするため集電体層４が設けられており、さらにこの集電体層４はスルーホール電極６を介して接続バンプ７と電気的に接続している。このスルーホール電極６はスルーホールの内部に導電体を充填することによって形成され、弁金属箔１とは絶縁層５によって電気的に絶縁されている。
【００３４】
また、接続端子８は陽極電極として弁金属箔１と直接接続されており、この接続端子８は接続バンプ７と接続されている。そして外装１１を形成することにより、固体電解コンデンサを実現することができる。
【００３５】
上記のように接続バンプ７を弁金属箔１の同一面上に配置する構成とすることにより、固体電解コンデンサ上に直接、半導体部品または他の電子部品を接続することができる。
【００３６】
これにより、半導体部品及び他の電子部品間と固体電解コンデンサ間の配線を大幅に短縮することができるためにＥＳＲやＥＳＬの低減が可能となる。さらに図１および図２で示すように、電極の端子が交互に配列するように形成させた接続バンプ７の配置構成とすることによって、電流の流れが交互に反対方向になるために磁界が打ち消しあってＥＳＬが低減できるという効果が得られる。
【００３７】
次に図４（ａ）〜図４（ｉ）を用いて本発明の実施の形態１における固体電解コンデンサの製造工程を説明する。
【００３８】
初めに図４（ａ）に示すように、弁金属箔１であるアルミニウム箔を電解液中で交流電流を印加して電解エッチングすることにより、片面を多孔質化した弁金属箔１を形成する（片面多孔質化工程）。このときの弁金属箔１は生産性、コストの観点からアルミニウム箔が好ましいが、タンタル、ニオブなどの弁金属であればこれに限定するものではない。また、多孔質化の方法も直流エッチングなど他の方法でもよい。
【００３９】
次に図４（ｂ）に示すように、この多孔質化した弁金属箔１の片面を化成液中で陽極酸化することにより、誘電体被膜２を形成する（誘電体被膜形成工程）。
【００４０】
その後、図４（ｃ）に示すように、この誘電体被膜２の上に固体電解質層３を形成する（固体電解質層形成工程）。この固体電解質層３の形成方法はポリピロールやポリチオフェンなどのパイ電子共役高分子またはそれ以外の導電性高分子を用いて化学重合や電解重合によって、固体電解質層３を形成することができる。また、この固体電解質層３は化学重合でプレコートした後電解重合してもよいし、導電性高分子の粉末の懸濁液を塗布・乾燥した後電解重合してもよいし、硝酸マンガンを含浸させてから熱分解して二酸化マンガンを形成した後導電性高分子を電解重合してもよい。
【００４１】
次に、図４（ｄ）に示すように、前記固体電解質層３の上に集電体層４を形成する（集電体層形成工程）。この集電体層４はカーボン微粒子の懸濁液および銀ペーストなどの導電性接着剤を用いて、カーボン層と銀ペースト層の積層構造を前記固体電解質層３の上に集電体層４として形成することにより、効率的に電荷を引き出すことが可能である。
【００４２】
また、電気めっき法や無電解めっき法を用いて固体電解質層３に直接銀や銅などの金属膜を形成することにより、より低いＥＳＲ特性の固体電解コンデンサを作製することができる。
【００４３】
その後、図４（ｅ）に示すように、レジスト膜１０を弁金属箔１の片面に形成した集電体層４の上に形成する（レジスト膜形成工程）。このレジスト膜１０の形成方法としては、フォトレジスト材料を用いて、浸漬、スピンコート、スクリーン印刷、フィルム接着法、スプレー法などを用いることが挙げられ、いずれも容易かつ生産性高くレジスト膜１０を形成することができる。
【００４４】
次に、図４（ｆ）に示すように、上記のように構成された弁金属箔１の所定の位置にスルーホール９を形成する（スルーホール形成工程）。このスルーホール９はレーザー加工法、パンチング加工法、ドリル加工法などを用いることにより、スルーホール９を所定の位置に高精度に形成することができる。
【００４５】
しかしながらこのとき、特にスルーホール９をレーザー加工法により形成した場合、スルーホール９の内壁および周辺の弁金属箔１に熱酸化層が形成される。
【００４６】
さらに、溶融物である加工くずなどがスルーホール９の内部に残存することがある。
【００４７】
また、パンチング加工法またはドリル加工法などを用いて形成した場合にはバリが発生したり、加工くず、油脂などが残存することがある。
【００４８】
上記課題を解決するために、次にスルーホール９の内壁および弁金属箔１の他面を化学処理する（化学処理工程）。この化学処理工程として、酸によりスルーホール９の内壁および弁金属箔１の他面をエッチング処理することで、レーザー加工法により生じた熱酸化層および溶融物、パンチング加工法またはドリル加工法により生じたバリ、加工くず、油脂などを完全に除去することができる。この化学処理に用いる酸としてはリン酸、硝酸、酢酸のいずれか一つを含む酸溶液を用いると効果的であった。特にアルミニウムからなる弁金属箔１に対してはリン酸が最も良い結果を得ることができた。
【００４９】
さらに、酸による化学処理工程はスルーホール９のエッジの面とり効果もあり、絶縁層５を形成するときに絶縁性を高めることができる。またスルーホール９の内部の加工くずは化学処理するときに超音波を発生させることによって、さらに効率良く加工くずを除去することができる。そして、油脂はアルカリ、有機溶剤、界面活性剤を用いて洗浄することで除去することができる。特に酸によるエッチング処理と界面活性剤による脱脂処理を含む化学処理工程が最も有効な処理方法である。これらの化学処理を入れることにより、後の工程で形成される絶縁層５の絶縁の信頼性を向上させることができる。
【００５０】
また、電解研磨を用いることでスルーホール９のエッジ部の面とり効率をより向上させることができる。
【００５１】
次に、図４（ｇ）に示すように、スルーホール９の内壁および弁金属箔１の他面に絶縁層５を形成する。この絶縁層５を形成する方法として電着法を用いることにより、導電体であるスルーホール９の内壁と弁金属箔１の他面の表面のみに選択的に絶縁層５として被覆することができる。この絶縁層５は電着法によって絶縁体を被覆後、熱硬化させることで緻密な絶縁膜となる。
【００５２】
この絶縁層５の形成に用いる絶縁体材料としてエポキシ系樹脂またはポリイミド系樹脂を用いることにより、後のレジスト膜１０を剥離する工程で用いられる剥離剤により著しい劣化を起こすことなく、絶縁の信頼性の高い絶縁層５を形成することができる。
【００５３】
その後、図４（ｈ）に示すように、集電体層４の上に形成したレジスト膜１０を剥離剤へ浸漬することによって剥離する（レジスト膜剥離工程）。
【００５４】
次に、図４（ｉ）に示すように、スルーホール９の内部に集電体層４と電気的に接続したスルーホール電極６と弁金属箔１の他面側に接続端子８を形成する。スルーホール電極６と接続端子８を形成する方法として導電性ペーストを充填し、硬化する方法を用いることができる。この方法ではスルーホール９内への充填および硬化が容易でスルーホール電極６と接続端子８を容易に形成することができる。また、電気めっきや無電解めっきを用いてスルーホール電極６と接続端子８を形成することもできる。この場合、より低ＥＳＲの固体電解コンデンサを作製することができる。
【００５５】
その後、スルーホール電極６と接続端子８の上に接続バンプ７を形成することによって図１及び図２に示す固体電解コンデンサを作製することができる。
【００５６】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２および図５により請求項２に記載の発明を説明する。
【００５７】
図５（ａ）〜図５（ｉ）は実施の形態２における固体電解コンデンサの製造工程を示す断面図である。
【００５８】
初めに図５（ａ）に示すように、弁金属箔１であるアルミニウム箔の片面にレジスト膜１０を形成する（レジスト膜形成工程）。このレジスト膜１０を形成する方法は実施の形態１と同様の工法で形成することができる。
【００５９】
次のスルーホール形成工程からスルーホール電極形成工程までは実施の形態１と同様の工法で形成することができる。
【００６０】
上記の製造方法においては、本実施の形態２において実施の形態１と異なるところは、レジスト膜形成工程（図５（ａ）からレジスト膜剥離工程（図５（ｄ）））までが誘電体被膜２、固体電解質層３および集電体層４を形成する前に行うということである。
【００６１】
そのためスルーホール形成工程（図５（ｂ））での応力、絶縁層形成工程（図５（ｃ））での熱ストレス、レジスト膜剥離工程（図５（ｄ））での剥離剤の影響などが誘電体被膜２、固体電解質層３及び集電体層４に対して、割れ、はがれ、溶解などの悪影響を及ぼさないようにすることにより、ショートの発生や漏れ電流の増大を抑えた信頼性の高い固体電解コンデンサを製造することができる。
【００６２】
さらに、固体電解質層３の上に導電性ペーストを塗布することにより集電体層４とスルーホール電極６を連続して形成することができるので工程の簡略化を図ることができる。
【００６３】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３および図６により請求項３に記載の発明を説明する。
【００６４】
図６（ａ）〜図６（ｉ）は実施の形態３における固体電解コンデンサの製造工程を示す断面図である。
【００６５】
弁金属箔１であるアルミニウム箔の片面をエッチングにより多孔質化する工程（図６（ａ））から固体電解質層形成工程（図６（ｃ））は実施の形態１と同様の工法で形成することができる。
【００６６】
次に図６（ｄ）に示すように、レジスト膜１０を固体電解質層３の上に形成する（レジスト膜形成工程）。その後、スルーホール形成工程（図６（ｅ））からレジスト膜剥離工程（図６（ｇ））までの工程は実施の形態１と同様の工法で形成することができる。
【００６７】
その後、集電体層形成工程（図６（ｈ））の次に、スルーホール電極形成工程（図６（ｉ））を経て固体電解コンデンサを製造することができる。
【００６８】
この製造方法において、実施の形態１と異なっているところはレジスト膜形成工程（図６（ｄ））からレジスト膜剥離工程（図６（ｇ））までが集電体層形成工程（図６（ｈ））の前に行われることである。
【００６９】
このような製造工程とすることによって、スルーホール電極形成工程での応力、絶縁層形成工程での熱ストレス、レジスト剥離工程での剥離剤などの悪影響が集電体層４に対して、割れ、はがれ、溶解などの被害を及ぼすことがなくなり、ショートの発生や漏れ電流の増大を抑えた信頼性の高い固体電解コンデンサを製造することができる。
【００７０】
さらに、固体電解質層３の上に導電性ペーストを塗布することにより集電体層４とスルーホール電極６を連続して形成することができるので、工程の簡略化を図ることができるとともに、ＥＳＲが増大したり、他面の電極と接触してショートするといった不良を防止することができる。
【００７１】
（実施の形態４）
本発明の実施の形態４および図７により請求項４、１３〜１７に記載の発明を説明する。
【００７２】
図７（ａ）〜図７（ｉ）は実施の形態４における固体電解コンデンサの製造工程を示す断面図である。
【００７３】
まず図７に示すように、弁金属箔１であるアルミニウム箔の片面をエッチングにより多孔質化する工程（図７（ａ））から誘電体被膜２を形成する工程（図７（ｂ））は実施の形態１と同様の工法で形成することができる。
【００７４】
次に、図７（ｃ）に示すようにレジスト膜１０を誘電体被膜２の上に形成する（レジスト膜形成工程）。このレジスト膜１０には多孔質化された弁金属箔１の表面のピット内に充填することのできるアクリル系かノボラック系の液状レジスト樹脂を用いることが好ましい。このようなレジスト膜１０を形成することによって、化学処理する工程で用いられる酸が誘電体被膜２を溶解して固体電解コンデンサのショート不良や漏れ電流を増大させたり、弁金属箔１の多孔質部の表面積が溶解によって減少することによって固体電解コンデンサの容量が低下するといった不良の発生を防止する信頼性の高い固体電解コンデンサを製造することができる。
【００７５】
また、上記レジスト樹脂が剥離時に溶解剥離する樹脂を用いることで、膨潤剥離するタイプのものより多孔質化された弁金属箔１の表面のピット内に充填された部分を速やかに剥離することができるためにレジスト樹脂がピット内に残留することによる固体電解コンデンサの容量低下を防ぐことができる。
【００７６】
さらに、上記レジスト樹脂が有機溶剤またはｐＨ２〜１３の弱酸、弱アルカリにより剥離する樹脂を用いることにより、誘電体被膜２を破壊することなくレジスト膜１０の剥離を行うことができたために固体電解コンデンサの信頼性を向上させることができる。
【００７７】
このレジスト樹脂を塗布する方法としては、浸漬法、スピンコート法、スプレー法を用いることができる。さらに上記の方法を２回以上行うことで、多孔質化された弁金属箔１の表面のピット内にレジスト樹脂を十分に充填させることができるために、スルーホール形成工程の後に行われる化学処理工程から、多孔質のピット形状および誘電体被膜２を保護することができることから、固体電解コンデンサの容量を低下させることを防ぐとともに漏れ電流の発生を防ぐことができる。
【００７８】
前記レジスト膜形成工程の後にスルーホール形成工程（図７（ｄ））から絶縁層形成工程（図７（ｅ））は実施の形態１と同様の工法で形成することができる。
【００７９】
次に、図７（ｆ）に示すように、レジスト膜剥離工程を行う。このとき、レジスト樹脂であるノボラック系またはアクリル系の樹脂に対して、剥離剤としてケトン系またはアルコール系の有機溶剤、ｐＨ２〜１３の弱酸、弱アルカリを用いることで誘電体被膜２を溶解することなくレジスト膜１０の剥離を行うことができる。このような方法でレジスト膜１０を剥離することによって、ショートの発生や漏れ電流の増大を抑えた固体電解コンデンサを製造することができる。
【００８０】
その後、実施の形態１と同様の条件で固体電解質層形成工程（図７（ｇ））、集電体層形成工程（図７（ｈ））、スルーホール電極形成工程（図７（ｉ））を経ることによって固体電解コンデンサを製造することができる。
【００８１】
上記の製造方法において、レジスト膜形成工程（図７（ｃ））からレジスト膜剥離工程（図７（ｆ））までが固体電解質層３および集電体層４を形成する工程の前に行われることになる。そのため、スルーホール形成工程での応力、絶縁層形成工程での熱ストレス、レジスト膜剥離工程での剥離剤などが固体電解質層３および集電体層４に対して、割れ、はがれ、溶解などの被害を及ぼすことがなく、ショートの発生や漏れ電流の増大を抑えた信頼性の高い固体電解コンデンサを製造することができる。
【００８２】
さらに、固体電解質層３の上に導電性ペーストを塗布することにより集電体層４とスルーホール電極６を連続して形成することができるので工程の簡略化も図ることができる。
【００８３】
（実施の形態５）
本発明の実施の形態５および図８により請求項５、１２、１８、１９に記載の発明を説明する。
【００８４】
弁金属箔１の片面をエッチングにより多孔質化する工程（片面多孔質化工程）から化学処理する工程（化学処理工程）までは実施の形態４と同様の工法で形成することができる。
【００８５】
次に、スルーホール９の内壁および弁金属箔１の他面に電着法により絶縁体材料で被覆し（未硬化絶縁層形成工程）、この絶縁体材料を仮硬化させる（未硬化絶縁層仮硬化工程）。この仮硬化とは絶縁体を被覆した段階で含まれる溶媒や溶剤を除去するために行われる熱処理を示している。このとき同時にレジスト膜１０を形成する樹脂の重合も進んでいる。このために次の工程で行われるレジスト膜剥離工程において、レジスト膜１０を剥離する前に過剰な熱量をレジスト膜１０に加えるとレジスト樹脂の重合が進みすぎて、剥離剤によって剥離することが困難となってくる。
【００８６】
そこで、仮硬化条件をレジスト膜１０は剥離可能であるが未硬化絶縁層はレジスト膜１０を剥離する剥離剤に対して耐性を有する条件とすることが好ましい。この未硬化絶縁層仮硬化工程の後、未硬化絶縁層本硬化工程を行う前にレジスト膜剥離工程を導入することでレジスト膜１０の剥離が容易になる。
【００８７】
また、未硬化絶縁層仮硬化工程を異なる温度で少なくとも２回以上行い、未硬化絶縁層を形成した樹脂の溶媒を除去する工程と、レジスト膜１０を剥離する工程に対して耐性を向上させる工程とを使い分けることができる。例えばエポキシ樹脂と溶媒がＩＰＡとブチルセロソルブの混合溶媒を用いた場合には、溶媒を除去する温度としては１００℃で１０分間処理し、その後耐性を持たせるために１２０℃１５分間処理することによって上記の目的を達成することができる。
【００８８】
このように未硬化絶縁層を形成した樹脂の溶媒の沸点と、レジスト膜１０を剥離する工程に対して耐性を向上させる仮硬化温度に差がある場合、いきなり後者の温度で仮硬化させると未硬化絶縁層を形成した樹脂の溶媒が突沸を起こし、本硬化によって形成される絶縁層５も膜質に欠陥を生じることがある。
【００８９】
これを回避するために未硬化絶縁層を仮硬化させる工程を異なる温度で２回以上行うことで、絶縁層５の絶縁の信頼性を向上させ、固体電解コンデンサのショートの発生、漏れ電流の増大を抑えることができる。
【００９０】
また、硬化温度をより高い温度に上げる場合、一度低温へ下げてもよいし、連続的に高温へ上げてもよい。
【００９１】
次に、実施の形態１と同じ条件にてレジスト膜剥離工程を経て、仮硬化絶縁層を本硬化させる（仮硬化絶縁層本硬化工程）。この本硬化とは絶縁体に耐溶剤性、耐熱性、耐絶縁性などの耐性を有するように、仮硬化よりも高温で行われる熱処理を示している。
【００９２】
このとき、仮硬化絶縁層を本硬化させる工程を異なる温度で少なくとも２回以上行い、仮硬化絶縁層を形成した樹脂の溶媒を完全に除去する工程と、仮硬化絶縁層を完全に本硬化させる工程とを分けることができる。
【００９３】
特に、前記レジスト膜１０を剥離する工程の前に行われる未硬化絶縁層仮硬化条件では未硬化絶縁層を形成した樹脂の溶媒を完全に除去しきれていない場合がある。その場合、本硬化させる工程を異なる温度で少なくとも２回以上行うことで、樹脂の溶媒の突沸を完全に回避し、絶縁層５の絶縁の信頼性を向上させることで固体電解コンデンサのショートの発生、漏れ電流の増大を抑えることができる。
【００９４】
上記の製造方法とすることで、レジスト膜１０の剥離が容易になり、レジスト膜１０を形成する樹脂が多孔質のピット内に残存することで固体電解コンデンサの容量を低下させるといった不良を低減することができる。
【００９５】
【発明の効果】
上記の通り本発明は、低ＥＳＲ化、低ＥＳＬを実現し、高周波特性の優れた固体電解コンデンサの信頼性の向上を実現することのできる製造方法を提供することができるものであり、その工業的価値は大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における固体電解コンデンサの斜視図
【図２】同断面図
【図３】同要部の拡大断面図
【図４】同製造工程を説明するための断面図
【図５】本発明の実施の形態２における製造工程を説明するための断面図
【図６】本発明の実施の形態３における製造工程を説明するための断面図
【図７】本発明の実施の形態４における製造工程を説明するための断面図
【図８】本発明の実施の形態５における製造工程図
【符号の説明】
１　弁金属箔
２　誘電体被膜
３　固体電解質層
４　集電体層
５　絶縁層
６　スルーホール電極
７　接続バンプ
８　接続端子
９　スルーホール
１０　レジスト膜
１１　外装

Claims (19)

1. 少なくとも弁金属箔の片面を多孔質化する工程と、この多孔質化された弁金属箔の表面に誘電体被膜を形成する工程と、前記誘電体被膜上に固体電解質層を形成する工程と、前記固体電解質層上に集電体層を形成する工程と、前記集電体層上にレジスト膜を形成する工程と、前記弁金属箔の所定の位置に少なくとも１つ以上のスルーホールを形成する工程と、前記スルーホールの内壁および前記弁金属箔の他面を化学処理する工程と、前記スルーホールの内壁および前記弁金属箔の他面に絶縁層を形成する工程と、前記レジスト膜を剥離する工程と、前記スルーホール内に前記集電体層と電気的に接続されるスルーホール電極を形成する工程とからなる固体電解コンデンサの製造方法。
2. 少なくとも弁金属箔の片面にレジスト膜を形成する工程と、前記弁金属箔の所定の位置に少なくとも１つ以上のスルーホールを形成する工程と、前記スルーホールの内壁および前記弁金属箔の他面を化学処理する工程と、前記スルーホールの内壁および前記弁金属箔の他面に絶縁層を形成する工程と、前記レジスト膜を剥離する工程と、前記弁金属箔の片面を多孔質化する工程と、この多孔質化された弁金属箔の表面に誘電体被膜を形成する工程と、前記誘電体被膜上に固体電解質層を形成する工程と、前記固体電解質層上に集電体層を形成する工程と、前記スルーホール内に前記集電体層と電気的に接続されるスルーホール電極を形成する工程とからなる固体電解コンデンサの製造方法。
3. 少なくとも弁金属箔の片面を多孔質化する工程と、この多孔質化された弁金属箔の表面に誘電体被膜を形成する工程と、前記誘電体被膜上に固体電解質層を形成する工程と、前記固体電解質層上にレジスト膜を形成する工程と、前記弁金属箔の所定の位置に少なくとも１つ以上のスルーホールを形成する工程と、前記スルーホールの内壁および前記弁金属箔の他面を化学処理する工程と、前記スルーホールの内壁および前記弁金属箔の他面に絶縁層を形成する工程と、前記レジスト膜を剥離する工程と、前記固体電解質層上に集電体層を形成する工程と、前記スルーホール内に前記集電体層と電気的に接続されるスルーホール電極を形成する工程とからなる固体電解コンデンサの製造方法。
4. 少なくとも弁金属箔の片面を多孔質化する工程と、この多孔質化された弁金属箔の表面に誘電体被膜を形成する工程と、前記誘電体被膜上にレジスト膜を形成する工程と、前記弁金属箔の所定の位置に少なくとも１つ以上のスルーホールを形成する工程と、前記スルーホールの内壁および前記弁金属箔の他面を化学処理する工程と、前記スルーホールの内壁および前記弁金属箔の他面に絶縁層を形成する工程と、前記レジスト膜を剥離する工程と、前記誘電体被膜上に固体電解質層を形成する工程と、前記固体電解質層上に集電体層を形成する工程と、前記スルーホール内に前記集電体層と電気的に接続されるスルーホール電極を形成する工程とからなる固体電解コンデンサの製造方法。
5. 少なくとも弁金属箔の片面を多孔質化する工程と、この多孔質化された弁金属箔の表面に誘電体被膜を形成する工程と、前記誘電体被膜上にレジスト膜を形成する工程と、前記弁金属箔の所定の位置に少なくとも１つ以上のスルーホールを形成する工程と、前記スルーホールの内壁および前記弁金属箔の他面を化学処理する工程と、前記スルーホールの内壁および前記弁金属箔の他面に未硬化の絶縁層を形成する工程と、前記未硬化の絶縁層を仮硬化する工程と、レジスト膜を剥離する工程と、前記仮硬化した絶縁層を本硬化する工程と、誘電体被膜上に固体電解質層を形成する工程と、前記固体電解質層上に集電体層を形成する工程と、前記スルーホール内に前記集電体層と電気的に接続されるスルーホール電極を形成する工程とからなる固体電解コンデンサの製造方法。
6. 化学処理する工程が酸によるエッチング処理からなる請求項１〜５のいずれか１つに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
7. 化学処理する工程が酸によるエッチング処理と界面活性剤による脱脂処理からなる請求項１〜５のいずれか１つに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
8. スルーホールの内壁および弁金属箔の他面を化学処理する工程が電解研磨法からなる請求項６または７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
9. 絶縁層がレジストを剥離する工程に耐性を有する樹脂からなる請求項１〜５のいずれか１つに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
10. 絶縁層がエポキシ系樹脂またはポリイミド系樹脂からなる請求項１〜５のいずれか１つに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
11. 絶縁層を形成する工程が電着法である請求項１〜４のいずれか１つに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
12. 未硬化の絶縁層を形成する工程が電着法である請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
13. レジスト膜が多孔質化された弁金属箔の表面のピット内に充填される液状のレジスト樹脂から形成される請求項４または５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
14. レジスト膜が溶解剥離するレジスト樹脂からなる請求項４または５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
15. レジスト膜がノボラック系樹脂またはアクリル系樹脂からなる請求項１３または１４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
16. レジスト膜を形成する工程が少なくともレジスト樹脂を２回以上塗布して形成する請求項４または５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
17. レジスト膜を剥離する工程で使用する剥離剤が、アルコール系有機溶剤またはケトン系有機溶剤、もしくはｐＨ＝２〜１３までの弱酸、弱アルカリからなる請求項４または５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
18. 未硬化の絶縁層を仮硬化させる工程が少なくとも異なる温度で２回以上行う請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
19. 仮硬化の絶縁層を本硬化させる工程が少なくとも異なる温度で２回以上行う請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。

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