JP2011233759A - キャパシタとその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来よりも大きな容量を備えるキャパシタを提供する。
【解決手段】陽極層１０、陰極層２０、およびこれら電極層の間に配される硫化物系の固体電解質層３を備えるキャパシタである。このキャパシタ１００における陽極層１０と陰極層２０の少なくとも一方は、硫化物固体電解質とこの硫化物固体電解質中に分散する導電微粒子とを含む。導電微粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜５０ｎｍの微粒子である。電極層の硫化物固体電解質中に、電解質イオンを吸着する導電微粒子が微細に分散しているので、電極層における電解質イオンを吸着させることができる面積が大きい。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気エネルギーを蓄えるデバイスとして利用されるキャパシタとその製造方法に関するものである。

電気エネルギーを蓄えるデバイスとして、二次電池とキャパシタを挙げることができる。両者は共に、電解質層とこの電解質層を挟み込む２つの電極層とを備えるものの、その蓄電方式が異なる。二次電池は、電極層での化学反応により電気エネルギーを蓄えるのに対して、キャパシタは、電極層への電解質イオンの物理的吸着により電気エネルギーを蓄える。

近年、電気機器の発達に伴い、上記キャパシタの構成を種々検討することが行われている。例えば、特許文献１では、電極層として粒状炭素を樹脂製バインダーで結着したものを使用することが提案されている。炭素は電解質イオンを吸着する能力に優れている。また、その炭素を粒子状とすることで、電極層における電解質イオンが吸着する面積を大きくし、キャパシタの容量を向上させることができる。

一方、キャパシタの電解質層を固体とする技術も提案されている。固体電解質を用いることで、有機溶媒系の電解液を用いることに伴う不都合、例えば、電解液の漏れによる安全性の問題、高温時に有機電解液がその沸点を超えて揮発することによる耐熱性の問題などを解消することができる。使用する固体電解質としては、特に硫化物系の固体電解質が好適である。

特開２００９−２７８０２２号公報

しかし、特許文献１に記載の粒状炭素を樹脂製バインダーで結着した電極層には次のような問題があった。

まず、第一に、電極層を作製する際や、電極層の使用時に、バインダーから粒状炭素が離脱し易かった。その結果、キャパシタの容量が作製時の予想よりも低くなってしまうことがあり、安定した容量を有するキャパシタとならない虞がある。しかも、バインダーは、粒状炭素を保持する役割しかなく、キャパシタの性能に殆ど寄与しないため、バインダーの分だけキャパシタの性能（例えば、応答性）が低下するという問題もある。

第二に、バインダーで粒状炭素を固めて電極層を作製する際、粒状炭素同士が凝集し易い。その結果、電解質イオンの吸着面積が減少し、キャパシタの容量が作製時の予想よりも低くなってしまうことがある。特に、粒状炭素の粒径を小さくするほど、粒状炭素同士が凝集し易くなる傾向にあり、キャパシタの容量を大きくするために粒状炭素の粒径を小さくしても、思うようにキャパシタの容量を大きくすることができない。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、従来よりも大きな容量を備えるキャパシタを提供することにある。

また、本発明の別の目的は、従来よりも大きな容量を備えるキャパシタを安定して作製することができるキャパシタの製造方法を提供することにある。

（１）本発明キャパシタは、陽極層、陰極層、およびこれら電極層の間に配される硫化物系の固体電解質層を備えるキャパシタであって、陽極層と陰極層の少なくとも一方の電極層は、硫化物固体電解質と、この硫化物固体電解質中に分散する導電微粒子と、を含む。そして、導電微粒子の平均粒径は１ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする。

本発明キャパシタの構成では、電極層の硫化物固体電解質中に、電解質イオンを吸着する導電微粒子が微粒子の状態で分散しているので、当該電極層における電解質イオンを吸着させることができる面積が大きい。そのため、本発明キャパシタの容量は、樹脂製バインダーで導電微粒子を固めた従来のキャパシタよりも大きい。

また、本発明キャパシタの構成では、導電微粒子が硫化物固体電解質で固められているため、電極層中の電解質イオンの移動が円滑である。そのため、本発明キャパシタは、電解質イオンの伝導性に乏しいバインダーを使用した従来のキャパシタよりも、優れた応答性を有する。

（２）本発明キャパシタの一形態として、前記導電微粒子の構成元素は、Ｃ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｐｔ，Ａｕから選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記列挙した構成元素は、硫化物と非常に反応し難いので、硫化物固体電解質中で安定して微粒子の状態を維持できる。列挙した構成元素のなかでも特に、電解質イオンの吸着能力、入手の容易性、コストなどの観点からすると、Ｃを構成元素として選択することが好ましい。

（３）本発明キャパシタの一形態として、前記電極層に含まれる導電微粒子の数密度は、５×１０^１５〜１×１０^２１個／ｃｍ^３であることが好ましい。

導電微粒子の数密度が上記範囲にあると、種々の用途に十分な容量を有するキャパシタとすることができる。因みに、数密度が上記範囲にあると、各導電微粒子の平均粒径が１〜５０ｎｍであるから、電解質イオンを吸着できる面積（吸着面積）は、理論上約６×１０^５〜３×１０^７ｃｍ^２／ｃｍ^３となる。

（４）本発明キャパシタの一形態として、電極層の硫化物固体電解質はＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を含有することが好ましい。

硫化物固体電解質にＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を使用すれば、容量が大きなキャパシタとすることができる。なお、電極層に挟まれた硫化物系の固体電解質層にも、このＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を利用することが好ましい。

（５）本発明キャパシタの製造方法は、陽極層、陰極層、およびこれら電極層の間に配される硫化物系の固体電解質層を備えるキャパシタの製造方法であって、以下の工程を備えることを特徴とする。
硫化物固体電解質と導電物質を、上記電極層の成膜原料として用意する工程。
用意した両成膜原料を用いたＡｒ雰囲気下の気相法により、導電物質が微粒子の状態で硫化物固体電解質中に分散した電極層を成膜する工程。

本発明キャパシタの製造方法によれば、キャパシタの電極層の形成に気相法を利用しているので、導電物質を微粒子の状態で硫化物固体電解質中に分散させつつ電極層を形成することができる。そのため、本発明キャパシタの製造方法によれば、硫化物固体電解質中に導電微粒子が微細に分散した状態の電極層を備える本発明キャパシタを製造することができる。

また、気相法の成膜雰囲気をＡｒ雰囲気とすることで、電極層中の導電微粒子を微細な状態とすることができる。これは、蒸発源（例えば、坩堝）から蒸発した導電物質の微粒子同士が雰囲気中で凝集することを、雰囲気中のＡｒが阻害するからである。

（６）本発明キャパシタの製造方法の一形態として、成膜する工程におけるＡｒの雰囲気圧力は１０^-２〜１Ｐａであることが好ましい。

Ａｒの雰囲気圧力を適切に制御することで、電極層における各導電微粒子の粒径のブレを抑制することができる。電極層中の導電微粒子の粒径は、蒸発源から蒸発した導電物質の微粒子の平均自由行程に大きく依存するため、Ａｒの雰囲気圧力、即ち雰囲気中のＡｒ濃度を調節することにより、雰囲気中での導電物質の微粒子同士の凝集を適切に制御できるからである。

本発明キャパシタは、電極層における電解質イオンを吸着させることができる導電微粒子の総面積が大きいため、バインダーで導電微粒子を固めた従来のキャパシタよりも大きな容量を備える。従って、本発明キャパシタは、電気機器のバックアップ電源などに好適である。

実施形態に係るキャパシタの概略構成図である。

以下、本発明キャパシタとその製造方法の一例を図面に基づいて説明する。

＜全体構成＞
図１に示すキャパシタ１００は、陽極１と陰極２とで固体電解質層（ＳＥ層３）を挟み込んだ構成を備える。陽極１は、陽極集電体１Ｂと陽極層１０とを備え、陰極２は、陰極集電体２Ｂと陰極層２０とを備える。本実施形態のキャパシタ１００は、陽極集電体１Ｂを基板として、陽極層１０→ＳＥ層３→陰極層２０→陰極集電体２Ｂの順に形成する。以下、このキャパシタ１００の各構成を詳細に説明する。

≪陽極集電体≫
陽極集電体１Ｂは、キャパシタ１００の各構成を積層する基板となる金属箔である。この金属箔には、例えば、ＡｌやＣｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕなどを使用することができる。ここで、陽極集電体１Ｂとなる金属箔は、キャパシタ１００の他の層を成膜する際の基板となるため、機械的強度を保証する厚さを有することが好ましい。具体的な金属箔の好ましい厚さは、金属箔の材質によって変化するが、概ね５〜５０μｍとすると良い。

≪陽極層≫
陽極層１０は、上記用意した金属箔の上に形成される層であって、硫化物固体電解質のマトリックス中に、微細な導電微粒子が分散した構造を有する。導電微粒子は、電解質イオンを吸着・保持するためのものである。この導電微粒子の構成元素としては、例えば、Ｃ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｐｔ，Ａｕから選択される少なくとも１種を用いることができる。また、硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５などを好適に利用することができる。このＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５に、Ｐ_２Ｏ_５などの酸化物を添加して、硫化物固体電解質の化学的安定性を向上させても良い。その場合、硫化物固体電解質におけるＯの含有量が１０原子％を超えないようにすることが好ましい。Ｏ含有量が１０原子％を超えると、導電微粒子の電解質イオン吸着能が低下する恐れがある。

陽極層１０における最も重要なパラメーターは、導電微粒子の平均粒径である。キャパシタ１００の容量を決定する要素は、電解質イオンを吸着する導電微粒子の総表面積であるからである。そこで、本発明キャパシタ１００では、陽極層１０における導電微粒子の平均粒径を１〜５０ｎｍの範囲とする。この範囲の平均粒径を有する導電微粒子であれば、陽極層１０における導電微粒子の総表面積（即ち、電解質イオンを吸着することができる面積：吸着面積）を十分に確保することができる。

また、陽極層１０の重要なパラメーターとして、陽極層１０における導電微粒子の数密度を挙げることができる。具体的な導電微粒子の数密度は、５×１０^１５〜１×１０^２１個／ｃｍ^３とすることが好ましい。その場合、陽極層１０の単位体積あたりの吸着面積は、理論上約６×１０^５〜３×１０^７ｃｍ^２／ｃｍ^３となり、陽極層１０における導電微粒子の体積割合は、約４０〜６０体積％となる。このような陽極層１０であれば、種々の用途に十分対応できる容量を備えたキャパシタ１００とすることができる。

その他、陽極層１０のパラメーターとして、陽極層１０の厚さを挙げることができる。陽極層１０の厚さは、キャパシタ１００に要求される容量によって適宜選択すると良い。その際、導電微粒子の粒径と数密度を考慮することは言うまでもない。

以上説明した陽極層１０は、陽極集電体１Ｂを基板とするＡｒ雰囲気下の気相法により形成することができる。気相法にはレーザーアブレーション法や真空蒸着法などの物理的気相法を利用することができる。

気相法により陽極層１０を作製するには、まず、電解質イオンを物理的に吸着する電極材料である導電物質と、硫化物固体電解質とを用意する。導電物質と硫化物固体電解質を用意したら、これら成膜原料を単一の蒸発源（坩堝）で同時に蒸発させるか、または異なる蒸発源で別個に蒸発させ、基板（陽極集電体１Ｂ）上に陽極層１０として成膜する。ここで、上記列挙した導電物質は、硫化物固体電解質と非常に反応し難い元素であるため、成膜された陽極層１０において、導電物質が微粒子の状態で硫化物固体電解質のマトリックス中に分散した構造となる。

ところで、蒸発源から蒸発した導電物質は、微粒子となって基板に向かうが、その微粒子同士が蒸発源から基板に至る間に凝集して、大きな粒子となり易い。そのため、陽極層１０中の導電微粒子の平均粒径を１〜５０ｎｍとするには、成膜雰囲気中で導電物質の粒子同士が凝集することを阻害する必要がある。本実施形態では、成膜雰囲気中にＡｒが存在するので、導電物質の粒子同士が接触する機会が少なくなり、微粒子同士の凝集が阻害される。

微粒子同士の凝集を阻害するＡｒの雰囲気圧力には適切な範囲が存在する。具体的には、Ａｒの雰囲気圧力を１０^-２〜１Ｐａとすることが好ましい。この範囲の雰囲気圧力であれば、導電物質の粒子同士が凝集することを効果的に抑制することができる。

その他、導電物質の蒸発源（坩堝）から基板（陽極集電体１Ｂ）までの距離も、導電物質の粒子同士の凝集度合いに影響する要素である。そこで、上記距離は、１０〜７０ｍｍの間とすることが好ましく、その場合、導電物質の粒子同士が凝集することを効果的に抑制しつつ、陽極層１０を成膜することができる。

≪ＳＥ層≫
陽極層１０上に形成されるＳＥ層３は、硫化物系の固体電解質を含む層であって、陽極層１０と陰極層２０とを絶縁する層である。硫化物固体電解質に求められる特性は低電子伝導性で、かつ電解質イオンを生じることである。ＳＥ層３を構成する硫化物系の固体電解質は、陽極層１０の硫化物固体電解質と同じ材質とすることが好ましい。その場合、キャパシタ１００全体で、電解質イオンの移動抵抗が均質的になるので、キャパシタ１００の応答性などの性能を向上させることができる。

上記ＳＥ層３の厚さは、およそ０．１〜１０μｍとすると良い。キャパシタ１００の場合、電極間距離に相当するＳＥ層３の厚さにより、キャパシタ１００の容量が変化するので、キャパシタ１００の用途に応じてＳＥ層３の厚さを決定すると良い。

以上説明したＳＥ層３は、レーザーアブレーション法や真空蒸着法などの物理的気相法により形成することができる。ここで、ＳＥ層３を構成する硫化物系の固体電解質を、陽極層１０の硫化物固体電解質と同じものとする場合、気相法により陽極層１０の成膜に続いて、ＳＥ層３を気相法により成膜すると良い。その場合、陽極層１０の厚さが所望の値となった頃に、導電物質の蒸発を停止し、硫化物固体電解質の蒸発を継続すれば良い。

≪陰極層≫
本実施形態における陰極層２０は、陽極層１０と同じ構成を有し、陽極層１０と同じ成膜条件により形成することができる。この場合、陰極層２０からＳＥ層３を介して陽極層１０に至るまで共通の硫化物固体電解質が使用されることになるので、キャパシタ１００の応答性などの性能を向上させることができる。

なお、陰極層２０を陽極層１０と異なる材料、異なる成膜条件で作製しても良い。その他、陰極層２０を陽極層１０のような分極性電極とは全く構成の異なるファラデー電極（化学反応により電荷を蓄える電極）としても良い。その場合、キャパシタ１００は、分極性電極とファラデー電極とを備えたハイブリッドキャパシタとなる。

≪陰極集電体≫
陰極層２０の上に形成される陰極集電体２Ｂは、陽極集電体１Ｂと同様の金属から構成すると良い。この陰極層２０は、真空蒸着法などの気相法により形成することができる。陰極集電体２Ｂの厚さは、陽極集電体１Ｂに比べて非常に薄くて良く、例えば０．１〜１μｍ程度あれば良い。陰極集電体２Ｂが薄くても良いのは、陰極集電体２Ｂに対して、陽極集電体１Ｂのようにキャパシタ１００の各層を成膜するための基板としての役割が求められず、純粋に集電機能だけが求められるからである。

以上説明したように作製されたキャパシタ１００は、電極層１０，２０の硫化物固体電解質中に、電解質イオンを吸着する導電微粒子が微粒子の状態で分散しているので、当該電極層における電解質イオンを吸着させることができる面積が大きいキャパシタとなる。そのため、キャパシタ１００の容量は、バインダーで導電微粒子を固めた従来のキャパシタよりも大きい。

なお、上記実施形態では陽極集電体１Ｂ側から作製したが、陰極集電体２Ｂ→陰極層２０→ＳＥ層３→陽極層１０→陽極集電体１Ｂの順に形成しても良い。その場合、陰極集電体２Ｂの厚さは、他の層の基板として求められる機械的強度を達成できる厚さとする。また、陽極集電体１Ｂは非常に薄くてもかまわない。

図１に示すキャパシタ１００を作製し、実際にそのキャパシタ１００の容量（Ｆ）を測定した。

まず、陽極集電体１Ｂとなる直径１０ｍｍ×厚さ７μｍのＡｌ箔を用意し、そのＡｌ箔上に直径９ｍｍ×厚さ５μｍの陽極層１０をレーザーアブレーション法により成膜した。レーザーアブレーション法の条件は、以下の通りである。
第１成膜原料…Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５（第１成膜原料専用の坩堝を使用）
第２成膜原料…Ｃ（第２成膜原料専用の坩堝を使用）
Ｃ用の坩堝からＡｌ箔（基板）までの距離…５０ｍｍ
成膜雰囲気…Ａｒ
成膜圧力…１０^-１Ｐａ

作製した陽極層１０の断面を電子顕微鏡で観察したところ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５のマトリックス中にＣ粒子がほぼ均等に分散した状態となっていた。また、Ｃ粒子の平均粒径は、約１０ｎｍであった。平均粒径は、顕微鏡視野中の１００個以上のＣ粒子について、各Ｃ粒子の面積から算出した円相当直径を平均することで求めた。さらに、顕微鏡視野におけるＣ粒子の面積割合（Ｃ粒子の面積／マトリックスの面積＋Ｃ粒子の面積）から、陽極層におけるＣ粒子の数密度を算出したところ、約１０^１８個／ｃｍ^３であった。

次に、陽極層１０の上に、レーザーアブレーション法により、直径１０ｍｍ×厚さ１μｍのＳＥ層３を成膜した。ＳＥ層３は、上記第１成膜原料と同じＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５であった。

次に、ＳＥ層３の上に、直径８ｍｍ×厚さ５μｍの陰極層２０を成膜した。成膜条件は、陽極層１０と同じであった。そのため、陰極層２０における導電微粒子の形成状態、平均粒径、数密度は、正極層１０と同じであると予想される。

最後に、陰極層２０の上に真空蒸着法により、直径８ｍｍ×厚さ０．１μｍのＡｌからなる陰極集電体２Ｂを成膜して全固体型のキャパシタ素子を完成させた。そして、そのキャパシタ素子を耐熱性のボタンセルに封入してキャパシタ１００を完成させた。

作製したキャパシタ１００に蓄電させたときの電圧と電流の値から、キャパシタ１００の容量を測定したところ、０．００１５Ｆであった。この数値は、電極層を観察することで求めたＣ粒子の数密度、電極層の体積、両電極層間の距離などから求められる理論値（＝０．００２Ｆ）に迫るものであった。つまり、電極層におけるＣ粒子の凝集が殆ど無く、狙い通りの容量を有するキャパシタを安定して製造することができた。

なお、本発明の実施形態は、上述した実施形態に限定されるわけではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することができる。

本発明キャパシタは、例えばＩＣメモリや、点灯式道路標識、点灯式道路鋲などのバックアップ電源に好適に利用可能である。

１００ キャパシタ
１ 陽極
１０ 陽極層 １Ｂ 陽極集電体
２ 陰極
２０ 陰極層 ２Ｂ 陰極集電体
３ 固体電解質層（ＳＥ層）

Claims (6)

1. 陽極層、陰極層、およびこれら電極層の間に配される硫化物系の固体電解質層を備えるキャパシタであって、
   陽極層と陰極層の少なくとも一方の電極層は、硫化物固体電解質と、この硫化物固体電解質中に分散する導電微粒子と、を含み、
   前記導電微粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とするキャパシタ。
2. 前記導電微粒子の構成元素は、Ｃ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｐｔ，Ａｕから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ。
3. 前記電極層に含まれる導電微粒子の数密度は、５×１０^１５〜１×１０^２１個／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１または２に記載のキャパシタ。
4. 前記電極層の硫化物固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のキャパシタ。
5. 陽極層、陰極層、およびこれら電極層の間に配される硫化物系の固体電解質層を備えるキャパシタの製造方法であって、
   硫化物固体電解質と導電物質を、前記電極層の成膜原料として用意する工程と、
   用意した両成膜原料を用いたＡｒ雰囲気下の気相法により、導電物質が微粒子の状態で硫化物固体電解質中に分散した電極層を成膜する工程と、
   を備えることを特徴とするキャパシタの製造方法。
6. 前記Ａｒの雰囲気圧力は１０^-２〜１Ｐａであることを特徴とする請求項５に記載のキャパシタの製造方法。

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