KR20120043092A - 고에너지 밀도 수퍼커패시터들을 위한 다공성 탄소 산화물 나노복합체 전극들 - Google Patents

고에너지 밀도 수퍼커패시터들을 위한 다공성 탄소 산화물 나노복합체 전극들 Download PDF

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케빈 후앙
로스웰 제이. 루카
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지멘스 에너지, 인코포레이티드
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Abstract

고에너지 밀도 수퍼커패시터가, MnO2와 같은 의사-용량성 금속 산화물(16) 및 2,000m2/g보다 큰 표면 영역을 갖는 전기적 도전성 탄소 네트워크(15)를 갖는 나노복합체 전극들을 이용함으로써 제공된다. 충분한 전기 도전성을 도입하기 위해 상기 도전성 탄소 네트워크(15)가 다공성 금속 산화물 구조에 포함되어, 금속 산화물(15)의 벌크(bulk)가 전하 저장을 위해 이용되고, 그리고/또는 전하 저장을 위해 상기 나노복합체 전극에서의 의사-용량성 금속 산화물의 양 및 상기 표면 영역을 증가시키기 위해 상기 도전성 탄소 네트워크(15)의 표면이 금속 산화물로 데코레이트된다.

Description

고에너지 밀도 수퍼커패시터들을 위한 다공성 탄소 산화물 나노복합체 전극들{POROUS CARBON OXIDE NANOCOMPOSITE ELECTRODES FOR HIGH ENERGY DENSITY SUPERCAPACITORS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은, 2009년 8월 11일 출원되고, 명칭이 "POROUS GRAPHENE OXIDE NANOCOMPOSITE ELECTRODES FOR HIGH ENERGY DENSITY SUPERCAPACITORS"인 미국 가특허출원 번호 제61/232,831호에 대해 35 U.S.C.§119(e) 하에서의 우선권을 청구한다.
본 발명은 고전력 밀도 및 고에너지 밀도 양자 모두를 갖는 수퍼커패시터를 위한 탄소-산화물 나노복합체 전극들에 관한 것이다.
과거 20년 동안, 전기 에너지의 저장에 대한 요구는 휴대용, 교통, 및 부하-관리(load leveling)와 중앙 백업 애플리케이션들의 영역들에서 상당히 증가되어 왔다. 현재 전기화학적 에너지 저장 시스템들은 주요한 새로운 시장들에 진입(penetrate)하기에는 단순히 너무 고비용이다. 계속해서 보다 높은 성능은 요구되고, 환경적으로 허용가능한 재료들은 바람직하다. 주요한 시장 확대를 위해 필요한 보다 낮은 비용 및 보다 긴 수명으로 보다 높고 보다 빠른 에너지 저장을 허용하기 위해 전기 에너지 저장 과학 및 기술에서의 변형적 변화들은 크게 요구된다. 이들 변화들 중 대부분은, 보다 신속하고 가역적으로 양이온들 및/또는 음이온들과 반응하는 보다 큰 산화환원(redox) 능력들을 증명하는 획기적인 개념들 및/또는 새로운 재료들을 요구한다.
배터리들은 전기 에너지를 저장하는 가장 일반적인 형태로, 표준의 일상적인 리드-애시드 셀들(lead-acid cells)로부터 미국 특허 제4,078,125호에서 브라운에 의해 고안된 원자력 잠수함들을 위한 신종 철-은 배터리들까지, 미국 특허 제6,399,247B1호에서 키타야마에 의해 고안된 니켈-금속 하이브리드(NiMH) 배터리들까지, 미국 특허 제3,977,901호(버젤리) 및 미국 특허 제4,054,729호에서 아이젠버그에 의해 고안된 금속-에어 셀들까지, 그리고 미국 특허 제7,396,612B2호에서 오아타에 의해 고안된 리튬-이온 배터리까지의 범위이다. 이들 나중의 금속-에어, 니켈-금속 하이브리드 및 리튬-이온 배터리 셀들은 액상 전해질 시스템들을 요구한다.
배터리들은 크기 면에서, 시계들에서 이용되는 버튼형 셀들로부터 메가와트 부하 관리(megawatt loading leveling) 애플리케이션들까지의 범위이다. 일반적으로 이들은, 최고 전력 밀도들에서를 제외하고는, 통상적으로 입력 에너지의 90%를 초과하는 출력 에너지를 갖는 효율적인 저장 디바이스들이다. 재충전가능 배터리들은 리드-애시드로부터 니켈-카드뮴 및 니켈-금속 하이브리드(NiMH)를 통해 리튬-이온까지 수년간 진화해왔다. NiMH 배터리들은 초기에 컴퓨터들 및 셀폰들과 같은 전자 디바이스들을 위한 워크호스(workhorse)였지만, 상기 NiMH 배터리들은 리튬-이온 배터리들에 의해 시장으로부터 거의 완전히 대체되었으며, 그 이유는 리튬-이온 배터리들의 보다 높은 에너지 저장 용량 때문이다. 오늘날, NiMH 기술은 하이브리드 전기 차량들에서 이용되는 주요한 배터리지만, 리튬 배터리들의 안정성 및 수명이 개선될 수 있다면, 보다 높은 전력 에너지이고 현재 보다 낮은 비용의 리튬 배터리들에 의해 대체될 가능성이 있다. 진보된 배터리들 중, 리튬-이온이 대부분의 재충전가능 전자 디바이스들을 위한 지배적인 전력 소스이다.
배터리들, 수퍼커패시터들 및 보다 작게 연료 셀들은 에너지 저장을 위한 주된 전기화학적 디바이스들이다. 일반적으로 수퍼커패시터들이 높은 전력 밀도, 긴 수명 및 신속한 응답을 보이기 때문에, 수퍼커패시터들은 에너지 저장 분야에서 중요한 역할을 한다. 수퍼커패시터의 일반적인 애플리케이션을 위한 수퍼커패시터에 대한 주요한 제한들 중 하나는, 연료 셀 및 배터리와 비교될 때 수퍼커패시터의 보다 느린 에너지 밀도이다. 그러므로, 수퍼커패시터들의 에너지 밀도를 증가시키는 것이 과학계 및 산업계에서 초점이 되어왔다.
도 1은 다공성 전극들을 갖는 현재 수퍼커패시터들의 개략도이다. 다공성 전극 재료(10)는 전기적 도전성 전류 컬렉터(11) 상에 증착되고, 그의 기공들(pores)은 전해질(12)로 채워진다. 2개의 전극들은, 일반적으로 높은 유전 상수들을 갖는 폴리머 및 세라믹으로 이루어진 세퍼레이터(separator)(13)와 함께 어셈블링되고 세퍼레이터(13)로 분리된다. 에너지 밀도를 결정하는 인자들은 방정식에서 개시된다.
E=CV2/2=εAV2/2d, 여기서,
E= 에너지 밀도
C: 커패시턴스
V: 동작 전압
ε: 세퍼레이터의 유전 상수
A: 전극의 활성 표면 영역
d: 전기적 이중층의 두께이다.
수퍼커패시터의 에너지 밀도가 부분적으로 상기 수퍼커패시터의 전극들의 활성 표면 영역에 의해 결정되기 때문에, 활성화된 탄소를 포함하는 높은 표면 영역 재료들이 전극들에서 이용되어오고 있다. 부가하여, 산화물들이 물리적 표면 흡수(absorption) 및 화학적 벌크 흡수에 의해 전하를 저장하는 방식으로, 일부 산화물들이 의사-용량성 특성을 보이는 것이 발견되었다. 따라서, 의사-용량성 산화물들은 수퍼커패시터들을 위해 활발히 추구된다. 불행히도, 산화물들은 낮은 전기 도전성을 나타내어, 상기 산화물들은 활성화된 탄소와 같은 도전성 컴포넌트에 의해 지원받아야만 한다.
도 2는 종래 기술의 고에너지 밀도 저전력 밀도 연료 셀들, 리드-애시드, NiCd 배터리들, 중간 범위 리튬 배터리들, 이중층 커패시터들, 상부 단부 고전력 밀도, 저 에너지 밀도 수퍼커패시터들, 및 알루미늄 전해질 커패시터들을 예시하는 미국 국방군수국(Defense Logistics Agency)으로부터의 자명한(self-explanatory) 그래프를 도시한다. 도 2는 전력 밀도(w/kg) 및 에너지 밀도(Wh/kg)의 관계에서의 이들의 관계를 도시한다.
14로 도시된 바와 같은 수퍼커패시터들은 매우 높은 전력 밀도(w/kg) 및 중간정도의 에너지 밀도(Wh/kg)의 고유 위치에 있다.
금속 산화물 및 탄소-함유 재료를 포함하는 수퍼커패시터 전극들은, 1997년 미국 특허 제5,658,355호(코테비엘리 등)에 의해 고안된 바와 같은 금속염(metal salt), 수성 베이스(aqueous base), 알코올 상호작용(alcohol interaction)에 기초하여 침전된 금속 수산화 겔(precipitated metal hydroxide gel)에 활성 탄소를 부가함으로써 제조될 수 있다. 전체는 바인더(binder)가 부가된 전극 페이스트(paste)에 혼합된다. 이후에, 미국 특허 제6,331,282B1호에서 만티람 등은, 배터리 및 수퍼커패시터 애플리케이션들을 위해 리튬 요오드화물에 의해 과망가니즈산나트륨(sodium permanganate)을 환원시킴으로써 그리고 이를 탄소와 같은 도전성 재료와 혼합함으로써 발생된 망간 산요오드화물(managanese oxyiodide)을 이용한다.
특허들의 세트, 미국 특허 제6,339,528B1호 및 제6,616,875B1호(양자 모두 리 등)는, 수퍼커패시터를 위해 적합한 높은 커패시턴스를 갖는 전극을 제공하기 위해 파우더로 그라인드되고 바인더와 혼합되는 무정형 망간 산화물을 형성하기 위해 망간 아세테이트 용액과 혼합 및 활성화된 탄소 또는 탄소에 대한 과망간산칼륨(potassium permanganate) 흡수를 교시한다. 미국 특허 제6,510,042B1호(리 등)는 전류 컬렉터 상에 도전성 폴리머로 코팅된 금속 산화물의 활성 재료 및 도전성 재료를 포함하는 전류 컬렉터를 갖는 금속 산화물 의사커패시터(pseudocapacitor)를 교시한다.
요구되는 것은, 리드-애시드, NiCd 및 리튬 배터리들만큼 양호한 에너지 밀도를 가지며, 알루미늄-전해질 커패시터들과 비슷한 전력 밀도, 주위온도(ambient temperature) 동작, 신속한 응답 및 긴 사이클 수명을 가지면서 연료 셀들에 거의 비슷한 신규한 구조를 이용하는 새롭고 개선된 수퍼커패시터이다.
본 발명의 주된 목적은 상기 요구들을 충족하는 수퍼커패시터들을 제공하는 것이다.
전기화학적 저장 디바이스를 제공함으로써, 상기 요구들이 충족되고 목적이 달성되며, 상기 전기화학적 저장 디바이스는, 도 3에 개략적으로 예시된 바와 같은, 1) 2,000m2/g보다 큰 표면 영역을 갖는 다공성 전기적 도전성 그라핀(graphene) 탄소 네트워크, 및 2) 네트워크에 의해 공급되는 MnO2와 같은 의사 용량성 금속 산화물의 코팅 ? 상기 네트워크 및 코팅은 다공성 나노복합체 전극을 형성함 ?을 포함하는 다공성 그라핀-산화물 나노복합체 전극을 포함한다. 도 3은 의사-용량성 산화물(16) 및 기공들(17)을 포함하는 전자적 도전성 네트워크(15)를 도시한다. 도 4에서, 이들 엘리먼트들은 각각 15', 16', 및 17'로 도시된다. 도 4에 개략적으로 도시된 바와 같이, 그라핀 탄소 도전성 네트워크(15')는 의사-용량성 산화물 스켈레톤(skeleton)(18)의 기공들에 포함될 수 있다. 그라핀 탄소 도전성 네트워크(15')의 표면은 동일한 또는 상이한 의사-용량성 산화물들(16')로 코팅될 수 있다. 형성된 합성물들은 물리적 및 화학적 양자 모두로 에너지를 저장할 수 있다.
그라핀은, 이후에 도 6에 도시되는 바와 같이, 일반적으로 하나의 탄소 원자 두께인, 벌집형 결정 격자로 밀집하여 패키징된 탄소 원자들(20)의 평면 시트(19)이다. 이는, 2,000m2/g보다 큰, 바람직하게 약 2,000m2/g 내지 약 보다 3,000m2/g, 일반적으로 2,500m2/g 내지 2,000m2/g의 극히 높은 표면 영역을 갖고, 은(silver)보다 양호하게 전기를 도전한다. MnO2는 에너지 저장을 위한 부가적인 벌크 참여(participation)로 인해 높은 커패시턴스를 갖는다(MnO2 + K+(칼륨 이온) + e- = MnOOK). 그라핀은 활성화된 탄소, 무정형 탄소 및 탄소 나노튜브에 의해 대체될 수 있고, MnO2는 NiO, RuO2, SrO2, SrRuO3에 의해 대체될 수 있다.
본 발명에서, 그라핀 탄소가 의사-용량성 스켈레톤의 기공들 내에 함유되도록 또는 상기 기공들에 포함되도록("데코레이트되도록(decorated)"), 새로이 설계된 나노복합체 전극들은, 높은 표면 영역 그라핀 탄소 및/또는 코팅을 이용하여 산화물을 직접적으로 지원함으로써 증가된 양의 의사-용량성 산화물의 이용을 허용한다. 그 표면 영역은, 동일한 또는 상이한 의사-용량성 산화물들을 이용하여 그라핀 탄소를 코팅함으로써 추가로 증가된다. 본 명세서에서 "나노복합체 전극"이라는 용어는, 적어도, 개별적인 컴포넌트들 중 하나가 100 나노미터들(㎚) 미만의 입자 크기를 갖는 것을 의미하도록 정의된다. 전극 다공도(porosity)는 30vol.% 내지 65vol.%의 다공성의 범위이다. 바람직하게, 2개의 나노복합체 전극들은 세퍼레이터의 어느 한 측 상에 배치되고, 각각의 전극은 외부 전류 컬렉터에 접촉한다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "데코레이트된", "데코레이팅하는"이라는 용어는 어떤 것에 코팅되는/어떤 것 내에 함유되는 또는 어떤 것 내에 포함되는 것을 의미한다.
본 발명의 보다 양호한 이해를 위해, 첨부된 도면들에 도시된 본 발명의 예시적인 바람직한 실시예들에 대한 참조가 이루어진다.
도 1은 다공성 전극들을 갖는 현재 수퍼커패시터의 종래 기술 개략도이다.
도 2는 수퍼커패시터들에 대한 연료 셀들로부터 리튬 배터리까지의 범위의 전기화학적 디바이스들을 위한 에너지 밀도 대 전력 밀도를 예시하는 미국 국방군수국(Defense Logistics Agency)으로부터의 그래프이다.
본 발명을 가장 넓게 도시하는 도 3은 의사-용량성 산화물들을 지원하는 전기적 도전성 네트워크를 포함하는 구상된 나노복합체들 중 하나의 개략적 표현이다.
도 4는 기공들에 의사-용량성 산화물들로 코팅된 전기적 도전성 네트워크가 포함되는 의사-용량성 산화물 스켈레톤을 포함하는 다른 구상된 나노복합체들의 개략도이다.
도 5는 현재 기술들과 비교되는, 다공성 나노복합체 전극들을 갖는 고에너지 밀도(HED) 수퍼커패시터의 입안된 성능을 도시한다.
도 6은 탄소 원자들(20)이 벌집형 결정 격자로 밀집하여 패키징된 하나의-원자-두께 그라핀의 이상화된 평면 시트를 예시한다.
도 7a 및 도 7b는 현재 수퍼커패시터들 및 리튬-이온 배터리들과 비교되는, 다공성 그라핀-MnO2 나노복합체 전극들을 갖는 수퍼커패시터의 입안된 에너지 및 전력 밀도들을 도시한다.
도 8은 10㎚ 및 70㎚ MnO2들이 케이스Ⅰ 및 케이스Ⅱ를 위한 그라핀 표면 상에 각각 코팅되는 일 킬로그램 나노복합체 재료 내의 MnO2 및 그라핀의 양을 도시한다.
도 9는 나노복합체 전극들을 특징으로하는 수퍼커패시터에서의 컴포넌트 어레인지먼트를 도시하는 개략도이다.
본 발명은 수퍼커패시터의 에너지 밀도를 증가시키기 위해 수퍼커패시터 내에서 전극들로서 이용되는 설계된 나노복합체를 설명한다. 도 3에 개략적으로 도시된 바와 같이, 자신의 제한된 전기적 도전성에 의해 실제 적용이 방해받는(hindered) 의사-용량성 산화물(16)은 전기적 도전성 네트워크(15)에 의해 지원받는다. 기공들은 17로 도시된다. 반면에, 도 4에 도시된 바와 같이, 나노복합체는 전기적 도전성 네트워크(15')로서 탄소를 갖는 의사-용량성 스켈레톤(18)의 기공들을 "데코레이팅(decorating)"함으로써 생성될 수 있다. 상기 나노복합체의 표면 영역은, 동일한 또는 상이한 의사-용량성 산화물들(16')을 이용하여 탄소 도전성 네트워크를 코팅함으로써 추가로 증가될 수 있다. 유용한 의사-용량성 산화물들(도 3에서는 16 그리고 도 4에서는 16')은 NiO, RuO2, SrO2, SrRuO3, 및 MnO2 및 이들의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, NiO 및 MnO2이다. 유용한 탄소들은 활성화된 탄소, 무정형 탄소, 탄소 나노튜브들 및 그라핀, 가장 바람직하게는 활성화된 탄소 및 그라핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 기공들은 17'로 도시된다. 형성된 나노복합체들에서, 탄소 네트워크는 전자들을 도전시키지만, 의사-용량성 산화물(들)은, 물리적 표면 흡수(absorption) 및 화학적 벌크 흡수 양자 모두를 통해 전하-저장(charge-storage)에 참여한다. 결과로서, 나노복합체로 만들어진 전극들을 갖는 수퍼커패시터는, 도 5에서 자명하게 21 HED SD(고에너지 밀도 수퍼컨덕터)로서 도시된 바와 같이 고에너지 밀도를 보인다.
도 6은 2,630m2/g의 표면 영역을 갖는, 탄소 원자들 C51이 도시된 바와 같이 벌집형 결정 격자로 밀집하여 패키징된 하나의-원자-두께 그라핀의 이상화된 평면 시트(50)를 예시한다. 그러므로, 그라핀 탄소는 의사-용량성 산화물들을 지원하는 상당한 양의 표면을 공급한다.
도 7a 및 도 7b는 수퍼커패시터 모드에서 이용된 그라핀/망간 산화물 나노복합체("GMON")의 계산된 에너지 및 전력 밀도를 예시한다. 1) 0.8V의 동작 전압; 2) MnO2 커패시턴스가 약 698 F/g임; 3) MnO2가 에너지 저장에 관하여 완전히 기여함; 4) 급속 운동성들(rapid kinetics)이 존재함; 및 5) 충전/방전이 60초 이내인 것이 가정된다. 이는 일반적으로, 고전력 밀도 에지를 유지하면서, GMON 나노복합체 수퍼커패시터의 에너지 밀도가 리튬 배터리와 비슷할 것을 도시한다.
도 8은 10㎚ 및 70㎚ MnO2가 케이스Ⅰ 및 케이스Ⅱ에 대해 각각 그라핀 표면 상에 코팅되는 일 킬로그램 나노복합체 재료 내의 MnO2 및 그라핀의 양을 도시한다. 케이스Ⅰ에서, 그라핀 함량 70(1 kg 나노복합체에서 g)은 71로 도시된 바와 같이 7.5 내지 992.5 MnO2이고, 케이스Ⅱ에서, 그라핀 농도는 단지, 최소량의 그라핀 스켈레톤을 예시하는 1.1 내지 998.9 MnO2이고, 이는 도 2 및 도 3에 도식적으로 나타난 것보다 상당히 적다. 도 9는 모두 알루미늄과 같은 포지티브 및 네거티브 외부 금속성 포일들(24 및 25)을 갖는, 각각의 측이 전해질에 담궈진 나노복합체 전극(23)을 갖는 중앙 세퍼레이터의 개념적 단일-셀 설계를 예시하고, 상기 설계는 아래의 규격들을 갖는다.
? 전압 : 0.8 V
? 추정된 부피 : 18.5㎝ x 18.5㎝ x 0.21㎝
? 전극 크기 18㎝ x 18㎝
? 전극 두께 1㎜
? 단일 셀의 총 두께 2.1㎜(플레이트, 세퍼레이터 및 전류 컬렉터)
? 충전/방전 시간 : 60초
? 전력 : 0.725W
? 에너지 용량 : 12Wh
? 중량 : ~ 174g
본 발명의 특정 실시예들이 상세하게 설명되었지만, 이들 상세들에 대한 다양한 변경들 및 대안들이 본원의 전체적인 교시들로 인해 개발될 수 있다는 것이 당업자들에 의해 인식될 것이다. 따라서, 개시된 특정 실시예들은, 첨부된 청구항들 및 그의 임의의 및 모든 동등물들의 전체 범위로 제공받을 본 발명의 범위를 제한함이 없이 단지 예시적이도록 의미된다.

Claims (10)

  1. 다공성 나노복합체 전극을 포함하는 전기화학적 에너지 저장 디바이스로서,
    상기 다공성 나노복합체 전극은,
    1) 2,000m2/g보다 큰 표면 영역을 갖는 다공성 전기적 도전성 탄소 네트워크(15), 및
    2) 상기 탄소 네트워크(15)에 의해 지원되는, NiO, RuO2, SrO2, SrRuO3, 및 MnO2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 의사 용량성 금속 산화물(16) ? 상기 네트워크 및 산화물은 다공성 나노복합체 전극을 형성함 ?
    을 포함하는,
    전기화학적 에너지 저장 디바이스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    기공들(pores)이 상기 탄소 네트워크(15) 및 지원된 금속 산화물(16)에 의해 지속적으로 데코레이트되는(decorated), NiO, RuO2, SrO2, SrRuO3, 및 MnO2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 의사-용량성 금속 산화물 스켈레톤(18)을 또한 포함하고,
    상기 스켈레톤, 탄소 네트워크 및 지원된 산화물은 다공성 나노복합체 전극을 형성하는,
    전기화학적 에너지 저장 디바이스.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 네트워크(15)는 그라핀(graphene) 탄소인,
    전기화학적 에너지 저장 디바이스.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 의사-용량성 금속 산화물(16)은 NiO 및 MnO2로 이루어진 그룹으로부터 선택되는,
    전기화학적 에너지 저장 디바이스.
  5. 제 1 항에 있어서,
    2개의 나노복합체 전극들(23)은 세퍼레이터(22)의 어느 한 측 상에 배치되고, 각각의 전극은 전류 컬렉터(24, 25)에 접촉하는,
    전기화학적 에너지 저장 디바이스.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 그라핀 탄소(15)는 2,000m2/g보다 큰 표면 영역을 갖는,
    전기화학적 에너지 저장 디바이스.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 그라핀 탄소(15)는 2,000m2/g 내지 3,000m2/g의 표면 영역을 갖는,
    전기화학적 에너지 저장 디바이스.
  8. 제 1 항에 있어서,
    컴포넌트 2)에서의 상기 의사-용량성 금속 산화물(16)은 MnO2인,
    전기화학적 에너지 저장 디바이스.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 전극(23) 다공도(porosity)는 30vol.% 내지 65vol.%의 다공성(porous)인,
    전기화학적 에너지 저장 디바이스.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 디바이스는 물리적 및 화학적 양자 모두로 에너지를 저장할 수 있는,
    전기화학적 에너지 저장 디바이스.
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