JP6476019B2 - 炭素−金属複合体 - Google Patents
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Description
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
本発明の炭素−金属複合体においては、複合体中に含まれる周期律表3〜14族の金属元素の単体又は該金属元素を含む金属化合物の少なくとも一部がアモルファス状態になっていればよい。
周期律表3〜14族の金属元素の単体又は該金属元素を含む金属化合物がアモルファス状態になっていることは、炭素−金属複合体のXRD測定により、周期律表3〜14族の金属元素の単体又は該金属元素を含む金属化合物に帰属されるピークが観測されないことか、周期律表3〜14族の金属元素の単体又は該金属元素を含む金属化合物に帰属されるピークからScherrerの式により算出される結晶子径が1nm未満であることにより確認することができる。
また本発明の炭素−金属複合体は、炭素、酸素、及び、金属元素を構成元素として含む限り、構成元素としてその他の元素を含んでいてもよいが、炭素、酸素、及び、金属元素のみを構成元素とするものであることが好ましい。
なお、一般的にグラフェンとは、sp2結合で結合した炭素原子が平面的に並んだ原子1層からなるシートをいい、グラフェンシートが多数積層されたものはグラファイトといわれるが、本発明における酸化グラフェンには、炭素原子1層のみからなるシートのみではなく、数層〜20層程度積層した構造を有するものも含まれる。
本発明の炭素−金属複合体は、金属元素を1種含むものであってもよく、2種以上含むものであってもよい。
炭素−金属複合体中の周期律表3〜14族の金属元素の割合は、熱重量分析(TG)により測定することができる。
上記XPS測定で得られるO1sスペクトルにおいて、C−O−C結合由来のピークは、532eV付近に観測され、C=O結合由来のピーク及びC−O結合由来のピークは、それぞれ531eV付近、533.5eV付近に観測される。
ここで、O1s領域の全ピーク面積とは、O1s領域に観測される全てのピークの面積の合計のことであり、ベースラインのノイズの幅の2倍以上の高さのピーク全ての面積の合計である。C1s領域の全ピーク面積も同様である。
XPS測定で得られるC1sスペクトルのC−O結合由来のピークは、285〜287eV付近、炭素原子間の結合由来のピークは、284〜285eV付近に観測される。
ピーク面積は、バックグラウンド補正をShirley法で行い、フィッティング関数としてVoigt関数を用いたピークフィット(ピーク分離)により求めることができる。
ここで、ピークが観測されないとは、ベースラインのノイズの幅の2倍以上の高さのピークが観測されないことを意味する。
また本発明の炭素−金属複合体中における周期律表3〜14族の金属元素は、単核の状態であることが好ましい。単核の状態であることで、炭素−金属複合体が電極活物質としてより優れた特性を発揮することができる。金属元素が単核の状態にあるとは、金属元素を含む化合物が、構造中に金属の原子を1つだけ含む化合物となっていることを意味する。
金属元素の価数や単核の状態にあるかどうかは、XAFS測定により確認することができる。
炭素材料として酸化グラフェンを用いる場合、グラファイトの酸化時にグラファイトの質量に対して1〜10倍の質量の酸化剤を添加して得られたものであることが好ましい。より好ましくは、グラファイトの質量に対して1〜5倍の質量の酸化剤を添加して得られたものである。
酸化グラフェンは、グラファイトに酸化剤を添加して酸化することで製造することができ、酸化剤の添加量を変化させることで、酸化グラフェンに導入される酸素原子の量を調整することができる。炭素−金属複合体の製造に使用する金属元素がSn等の特定の元素の場合には、炭素−金属複合体を電極活物質として用いた場合の電池容量が、導入される金属元素の量に影響され、多くの金属原子を導入するほうが電池容量が高くなる場合がある。複合体に導入される金属元素の量は、酸化グラフェンが有する酸素の量に影響されるため、金属元素の種類によっては、酸化剤の添加量を調整することで、得られる炭素−金属複合体を電極活物質として用いた場合の電池容量を調整することが可能となる。
炭素−金属複合体の製造方法に用いる周期律表3〜14族の金属元素を有する金属化合物としては、これらの金属元素の酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩の他、金属原子又は金属酸化物に炭素数1〜10のアルキル基又はアルコキシ基が1〜4つ結合した構造の化合物等が挙げられる。
また、上記混合工程は、必要に応じて酸を添加して行ってもよい。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等を用いることができる。
また、還元反応が効率的に進むよう、混合工程で炭素材料と金属化合物とを溶媒を加えて炭素材料と金属化合物との混合溶液を作製し、得られた混合溶液で薄膜を形成して還元工程を行ってもよい。
還元剤は、酸素原子と結合した炭素原子を有する炭素材料1gに対して、0.1〜10gの割合で用いることが好ましい。より好ましくは、炭素材料1gに対して、0.5〜5gの割合で用いることである。
加熱する場合の温度や時間は、還元剤の種類等に応じて適宜設定することができるが、加熱温度は20〜200℃であることが好ましい。より好ましくは、40〜100℃である。加熱時間は、10〜600分であることが好ましい。より好ましくは、30〜180分である。
また、不活性ガスとしては特に制限されず、窒素、ヘリウム、アルゴン等のいずれの不活性ガスを用いてもよい。
本発明の電極活物質を用いて構成される電池の種類は特に制限されないが、現在、リチウムイオン二次電池の多くで黒鉛が負極活物質として用いられていることから、黒鉛に代えて、本発明の炭素−金属複合体をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いることは本発明の好適な実施形態の1つであり、本発明の炭素−金属複合体をリチウムイオン二次電池負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池もまた、本発明の1つである。
上記バインダーとしては、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸塩含有ポリマー、ポリビニルアルコール含有ポリマー、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン含有ポリマー、ポリペンタフルオロエチレン含有ポリマー、ポリマレイン酸塩含有ポリマー、ポリイタコン酸塩含有ポリマー、イオン交換膜性重合体、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩ポリマー等が挙げられる。
上記集電体としては、アルミ集電体、銅箔等を用いることができる。
本発明の電池がリチウムイオン二次電池である場合、電解質としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、Li(BC4O8)、LiF、LiB(CN)4等が挙げられる。
<XRD測定>
X線回折装置 Rigaku RINT2000(リガク社製)で測定した。
<XPS測定>
AXIS−ULTRA DLD(島津クレートス社製)で測定した。
なお、測定データの解析は、XPS解析ソフト Commom Date Processing System(COMPRO) version11を使用した。
<XAFS測定>
PF−XAFS BL−9Cで測定した。
<電子顕微鏡(TEM)撮影>
透過電子顕微鏡JEOLJEM−2100F(日本電子社製)で測定した。
<電子顕微鏡(STEM)撮影>
走査型透過電子顕微鏡JEOL2100F(日本電子社製)で測定した。
<充放電試験>
HOKUTO HJ1001SD8充放電装置(北斗電工社製)で測定した。
<熱重量測定(TG)>
Rigaku TG8120(リガク社製)で測定した。
水浴に設置した1Lビーカーに濃硫酸300mlと鱗片状黒鉛(伊藤黒鉛工業製Z−5F)12gを投入し、撹拌翼で撹拌した。ビーカーの周りを氷で冷やしながら36gのKMnO4を徐々に加えた後、35℃まで昇温して、35℃で2時間撹拌を続けた。その後、ビーカーの周りを氷で冷やしながら、水300mlをゆっくりと加えた。続いて、濃度30%(w/v)の過酸化水素水18mlを加えて、20℃で30分間撹拌した。撹拌終了後、ビーカー内の液を4本の遠心瓶(500ml)に分けて入れ、遠心分離を行ってから上澄み液を除去して沈殿物を得た。沈殿物が残った遠心瓶に水を入れ、撹拌、振盪により沈殿物を分散させてから再度遠心分離を行う操作を、pHが4程度になるまで10回繰り返して、炭素原料(酸化グラフェン)が水に分散した分散体(1)を得た。
水浴に設置した1Lビーカーに濃硫酸300mlと鱗片状黒鉛(伊藤黒鉛工業製Z−5F)12gを投入し、撹拌翼で撹拌した。ビーカーの周りを氷で冷やしながら60gのKMnO4を徐々に加えた後、35℃まで昇温して、35℃で2時間撹拌を続けた。その後、ビーカーの周りを氷で冷やしながら、水300mlをゆっくりと加えた。続いて、濃度30%(w/v)の過酸化水素水30mlを加えて、20℃で30分間撹拌した。撹拌終了後、ビーカー内の液を4本の遠心瓶(500ml)に分けて入れ、遠心分離を行ってから上澄み液を除去して沈殿物を得た。沈殿物が残った遠心瓶に水を入れ、撹拌、振盪により沈殿物を分散させてから再度遠心分離を行う操作を、pHが4程度になるまで10回繰り返して、炭素原料(酸化グラフェン)が水に分散した分散体(2)を得た。
0.4g相当の炭素原料を含有する合成例1で得られた分散体(1)をエタノール53mLに分散させ、更に(C16H33)N(CH3)3Br(CTAB)25mg、水16mL、Si(OC2H5)4(TEOS)6mLを加えて室温下で4時間撹拌した。その後、H2NNH2(ヒドラジン)を2mL加え、85℃で4時間撹拌した。遠心分離を行い、上澄みを除去することにより沈殿物を得た。沈殿物を水洗し、遠心分離によって再び沈殿物を得る操作を3回繰り返して得られた沈殿物を50℃で一晩減圧乾燥した。乾燥物を乳鉢で粉砕して複合体(1)を得た。TG測定により、複合体(1)には、ケイ素が含まれていることが推定された。TEM観察(図1a、b)では非晶質粒子が多数観察された。このことから非晶質SiO2粒子が生成したと考えられた。複合体(1)をXRD測定で評価したところ、XRD(図2)ではケイ素の単体やケイ素を含む化合物に帰属されるピークが観測されなかった。このことから、ケイ素がアモルファス状態で含まれていることが確認された。
100mLの水中に1g相当の炭素原料を含有する合成例1で得られた分散体(1)とFeSO4・7H2Oとをそれぞれ1、5、10、20mmol加えた4種類の試料混合液を作成した。これらの試料混合液に対し、室温下、大気中で2時間攪拌した。その後、それぞれの試料混合液に対して遠心分離を行い、上澄みを除去することにより沈殿物を得た。沈殿物を水洗し、遠心分離によって再び沈殿物を得る操作を3回繰り返し、得られた沈殿物を100mLの水に分散させ、ヒドラジンを1mL加えて90℃で2時間加熱攪拌した。その後、遠心分離と水洗を3回繰り返してから、吸引ろ過により試料回収を行い、真空凍結乾燥で乾燥させ、乳鉢で粉砕し、複合体(比較1)〜(比較4)を得た。FeSO4・7H2Oを1mmol加えた試料混合液から得られた複合体(比較1)中の生成した金属酸化物の同定をXRDで行い、FeSO4・7H2Oを1、5、10mmol加えた試料混合液から得られた複合体(比較1)〜(比較3)中の生成粒子の形状、粒子径をTEMを用いて分析した。
XRD測定の結果(図3)、1mmol試料の生成物はγ−Fe2O3であることが判った。TEM観察の結果(図4a−c)、1mmol及び5mmolの試料では数nmの微粒子と50nm程度の粒子が混在し一部はかなり凝集していた。一方10mmolの試料では針状の粒子が一様に分散して生成していた。
XRDにおいて、複合体(比較1)〜(比較4)のすべてでγ−Fe2O3由来のピークが確認され、当該ピークからScherrerの式により算出した結晶子径が、すべて1nm以上であったことから、これらの試料では、Fe2O3はアモルファス状態となっていないことが確認された。
XPS測定によって得られた複合体(比較2)のO1s領域のスペクトル(ナロースキャン、ピーク分離済み)を図5に、C1s領域のスペクトル(ナロースキャン、ピーク分離済み)を図6に示す。図5及び6より、複合体(比較2)のXPSスペクトルにおける、O1s領域の全ピーク面積とC1s領域の全ピーク面積との比率は0.222(1/4.50)であり、C1sスペクトルのC−O結合由来のピークの面積と炭素原子間の結合由来のピークの面積との比率は0.407(4.07/10)であった。また、複合体(比較2)のXPSスペクトルにおける、Fe2p領域の全ピーク面積とO1s領域およびC1s領域の全ピーク面積との比率は0.040(1/25.00)であった。
1g相当の炭素原料を含有する合成例1で得られた分散体(1)を水100mlに分散させ、更に硫酸鉄(FeSO4・7H2O)を5mmol加えて室温で2時間撹拌した。その後、遠心分離を行い、上澄みを除去することにより沈殿物を得た。この沈殿物を水洗し、遠心分離する操作を3回繰り返し、得られたペースト状の沈殿物を凍結乾燥した後、乳鉢で粉砕した。粉砕後の試料0.5gを入れたアルミナボートを焼成炉に入れ、窒素雰囲気下で5℃/min昇温速度で300℃まで昇温し、温度が300℃に到達した後、そのままの温度で1時間保持して焼成処理を行った。焼成処理後、炉内の温度が室温になってから試料を取出し、乳鉢で粉砕して複合体(2)を得た。TG測定の結果、複合体(2)の鉄量は、9.4wt%(Fe2O3として13.4wt%)であった。XPS測定によって得られた複合体(2)のO1s領域のスペクトル(ナロースキャン、ピーク分離済み)を図7に、C1s領域のスペクトル(ナロースキャン、ピーク分離済み)を図8に示す。図7及び8より、複合体(2)のXPSスペクトルにおける、O1s領域の全ピーク面積とC1s領域の全ピーク面積との比率は0.448(1/2.23)であり、C1sスペクトルのC−O結合由来のピークの面積と炭素原子間の結合由来のピークの面積との比率は0.450(4.50/10)であった。また、複合体(2)のXPSスペクトルにおける、Fe2p領域の全ピーク面積とO1s領域およびC1s領域の全ピーク面積との比率は0.122(1/8.20)であった。
1g相当の炭素原料を含有する合成例1で得られた分散体(1)を水100mlに分散させ、更に硫酸鉄(FeSO4・7H2O)を5mmol加えて室温で2時間撹拌した。その後、遠心分離を行い、上澄みを除去することにより沈殿物を得た。この沈殿物を水洗し、遠心分離する操作を3回繰り返し、得られたペースト状の沈殿物をアルミ箔上に、ドクターブレード(100mm)を用いて塗布した。風乾後、塗布部を1.5×5cmの面積に切り取った。切り取った塗布膜に、カメラ用ストロボ(MINOLTA PROGRAM 4000AF)を用いて光照射した。光照射後、アルミ箔から試料を剥離させて回収し、乳鉢で粉砕して複合体(3)を得た。TG測定の結果、複合体(3)の鉄量は、9.5wt%(Fe2O3として13.6wt%)であった。XPS測定によって得られた複合体(3)のO1s領域のスペクトル(ナロースキャン、ピーク分離済み)を図9に、C1s領域のスペクトル(ナロースキャン、ピーク分離済み)を図10に示す。図9及び10より、複合体(3)のXPSスペクトルにおける、O1s領域の全ピーク面積とC1s領域の全ピーク面積との比率は0.389(1/2.57)であり、C1sスペクトルのC−O結合由来のピークの面積と炭素原子間の結合由来のピークの面積との比率は0.630(6.30/10)であった。また、複合体(3)のXPSスペクトルにおける、Fe2p領域の全ピーク面積とO1s領域およびC1s領域の全ピーク面積との比率は0.094(1/10.64)であった。
1g相当の炭素原料を含有する合成例1で得られた分散体(1)を水100mlに分散させ、更に硫酸鉄(FeSO4・7H2O)を5mmol加えて室温で2時間撹拌した。その後、遠心分離を行い、上澄みを除去することにより沈殿物を得た。この沈殿物を水洗し、遠心分離する操作を3回繰り返し、得られた沈殿物を100mLの水に分散させ、攪拌しながらNaCO3を加えて、pHを9〜10に調整した。続いて、NaBH4を800mg加えて80℃で2時間加熱攪拌した。その後、遠心分離と水洗を3回繰り返してから、吸引ろ過により試料回収を行い、真空凍結乾燥で乾燥させ、乳鉢で粉砕し、複合体(比較5)を得た。
1g相当の炭素原料を含有する合成例1で得られた分散体(1)を水100mlに分散させ、ヒドラジンを1mL加えて90℃で2時間加熱攪拌した。その後、遠心分離と水洗を3回繰り返してから、吸引ろ過により試料回収を行い、真空凍結乾燥で乾燥させ、乳鉢で粉砕し、炭素材料(比較6)を得た。XPS測定の結果、炭素材料(比較6)のXPSスペクトルにおける、C1sスペクトルのC−O結合由来のピークの面積と炭素原子間の結合由来のピークの面積との比率は0.776(7.76/10)であった。
XRD測定(図11)の結果、 ヒドラジン還元の場合はγ−Fe2O3の結晶が確認されたが、そのほかの試料では酸化鉄系の結晶は確認されなかった。またNaBH4還元試料には2θ=10°付近にピークが検出された。これは、酸化グラフェン由来のピークであると考えられる。XPS測定の結果(図12)からもNaBH4還元試料はClsの286.6eV付近のC−Oと考えられるピーク、O1s領域の532eV付近のC−O−Cと考えられるピークが観測され、酸化グラフェンの還元が充分に進んでいないと考えられる。一方ヒドラジン還元試料は、Clsの領域においてもC−O、C=O(288ev付近)と考えられるピークはほとんどなく、またO1sの領域では全体のピークが小さくなっており、よく還元されていることがわかった。熱還元、光還元ではO1s領域でC−O−Cと考えられるピーク(532.5eV付近)が顕著に減り、C=Oと考えられるピーク(531.5eV付近)、C−O と考えられるピーク(533.5eV)がかなり残っていた。これらの還元方法はヒドラジン還元とは明らかに結果が異なっており、選択的にC−O−Cを還元する可能性が示唆された。
TEMによる粒子形態観察(図13a−d)では熱還元試料(図13c)には粒子が確認されず、 ヒドラジン還元試料(図13a)とNaBH4還元試料(図13b)、そして光還元試料(図13d)に粒子の存在を確認出来た。 熱還元試料、 光還元試料はヒドラジン還元試料と比べて小さな粒子が広範囲に一様に散らばって存在していた。
XRD測定の結果から、N2雰囲気下で300℃の加熱還元、及び、カメラ用ストロボを照射による光還元の方法では、ヒドラジン還元の場合のようなγ−Fe2O3由来のピークは確認されず、鉄の単体や鉄を含む他の化合物に帰属されるピークも観測されなかったことから、鉄はアモルファス状態となっていることが確認された。NaBH4による還元では、γ−Fe2O3由来のピークは確認されず、鉄はアモルファス状態となっていることが確認された。
実施例2、3、比較例5、6で得られた試料を活物質として用いて、ハーフセルを構成し、充放電試験を行った。充放電試験は、比較例2のヒドラジン還元の試料についても行った。ハーフセルの作製方法及び充放電試験の方法は以下の通りである。
以下の方法により実施した充放電試験の結果を図14及び図15に示す。図15には、実施例2、3、比較例2の試料と、Fe2O3と複合化していない比較例6の炭素材料(比較6)の充放電試験の結果を示した。鉄がアモルファス状態となっている光還元、熱還元の試料では電池容量、サイクル特性とも良好な特性を発揮した。一方、ヒドラジン還元、NaBH4還元試料では、電気容量が低い結果となった。サイクル特性は、光還元試料が最も容量が多い結果となった。
<ハーフセルの作製方法>
活物質(複合体試料)100−150mg程度を量りとり、1−methyl−2−pyrrolidinone(NMP、SIGMA−ALDRICH)を0.1−0.5ml加え、ミキサー(あわとり練太郎、AR−100、株式会社シンキー)でペースト状にしたポリフッ化ビニリデン樹脂(PVDF、KF POLYMER #9130、株式会社クレハ)を、活物質:PVDFが9:1になるように秤量してから加え、ミキサーで混合してペーストを得た。このペーストをガラス板上に広げた銅箔の上に、ドクターブレード(100mm)で塗り広げ、室温で減圧乾燥を2〜3日間行った。乾燥体を16mmφのパンチで打ち抜き、ロールプレス機でプレスして電極とした。電極の重量を計測した後、コインセル2032の正極缶に電極を入れ、それをシュレンク管に入れて、そのまま120℃で一晩減圧乾燥を行った。シュレンク管内を真空に保ったまま、アルゴン雰囲気下のグローブボックスの中に入れた。グローブボックス内で、電極が入った正極缶をシュレンク管から取り出し、対極にリチウム箔、セパレータにガラス繊維フィルター(257nm、Whatman)、電解液に1M−LiPF6(溶媒はEC:DMC=1:1)を用いて、コインセルを組み立てた。これを25℃で大気中に一晩置き、測定セルとした。
<充放電試験の方法>
充放電測定は、HOKUTO HJ1001SD8充放電装置(北斗電工社製)を使用し、100mA/gの定電流で行い、カットオフ電圧は0.01−3V、休止時間は2時間とした。評価は、25℃のデシケータ内、大気下で行った。
1g相当の炭素原料を含有する合成例2で得られた分散体(2)を水100mlに分散させ、更に硫酸鉄(FeSO4・7H2O)を10mmol加えて室温で2時間撹拌した。その後、遠心分離を行い、上澄みを除去することにより沈殿物を得た。この沈殿物を水洗し、遠心分離する操作を3回繰り返し、得られたペースト状の沈殿物をアルミ箔上に、ドクターブレード(100mm)を用いて塗布した。風乾後、塗布部を5×8cmの面積に切り取った。切り取った塗布膜に、ステージ照明用ストロボライト(ST−3000 DMX(PS LASER))を用いて光照射した。光照射後、アルミ箔から試料を剥離させて回収し、乳鉢で粉砕して複合体(4)を得た。TG測定の結果、複合体(4)の鉄量は、16.0wt%(Fe2O3として22.9wt%)であった。
1g相当の炭素原料を含有する合成例2で得られた分散体(2)を水100mlに分散させ、更に硫酸鉄(FeSO4・7H2O)を10mmol加えて室温で2時間撹拌した。その後、遠心分離を行い、上澄みを除去することにより沈殿物を得た。この沈殿物を水洗し、遠心分離する操作を3回繰り返し、得られた沈殿物を水100mlに分散させ、ヒドラジンを1mL加えて90℃で2時間加熱攪拌した。その後、遠心分離と水洗を3回繰り返してから、吸引ろ過により試料回収を行い、真空凍結乾燥で乾燥させ、乳鉢で粉砕し、複合体(比較7)を得た。TG測定の結果、複合体(比較7)の鉄量は、9.5wt%(Fe2O3として13.6wt%)であった。
1g相当の炭素原料を含有する合成例2で得られた分散体(2)を水100mlに分散させ、更に硫酸鉄(FeSO4・7H2O)を10mmol加えて室温で2時間撹拌した。その後、遠心分離を行ない、上澄みを除去することにより沈殿物を得た。この沈殿物を水洗し、遠心分離する操作を3回繰り返し、得られた沈殿物を真空凍結乾燥で乾燥させ、乳鉢で粉砕し、複合体(比較8)を得た。
XRD測定の結果(図16)、複合体(4)は2θ=24°付近と43°付近にブロードなピークが検出されるのみであり、ヒドラジン還元の時のような酸化鉄ピークは現れず、鉄の単体や鉄を含む他の化合物に帰属されるピークも観測されなかったことから、鉄はアモルファス状態となっていることが確認された。ヒドラジン還元を行った場合、複合体(比較2)ではγ−Fe2O3が生成し、複合体(比較7)ではα−Fe2O3が生成した。複合体(比較7)のα−Fe2O3のピークからScherrerの式により算出した結晶子径は、1nm以上であったことから、この試料では、Fe2O3はアモルファス状態となっていないことが確認された。また、複合体(比較7)には2θ=13°,20°付近に不明なピークが検出された。TEM観察(図17a−d)ではまず還元処理をしていない複合体(比較8)(図17a)には粒子が観察されなかったことから、還元前には酸化鉄粒子は生成しないものと考えられた。
複合体(4)(図17c)ではぼんやりしたまるい粒子が点在している様子が観察された。これはヒドラジン還元試料の粒子形態(図17b)とも異なり、カメラストロボで光還元した複合体(3)の粒子形態(図13d)とも異なっていた。HAADF−STEM像(図17d)では多くのFeが分散している様子が観察され、一部は5−10nmの粒子として存在しているが、多くがTEMで観察不可能な状態で存在していることがわかった。そこでFeの存在状態をXAFSで解析した(図18a、b)。XANESスペクトル(図18a)の吸収端E0の値を二価のFeSO4、三価のα−Fe2O3及びγ−Fe2O3と比較すると、 光還元試料、 ヒドラジン試料共に価数は三価であるということがわかった。 またα−Fe2O3, γ−Fe2O3と比較して複合体(4)のフーリエ変換処理後のEXAFSスペクトル(図18b)の第二配位圏に秩序性が見られないことから、複合体(4)では、第二配位圏にFeが存在せず、Feは単核の状態であることが確認された。
これらの測定結果から、光還元により製造されたFe/rGO複合体は、鉄がアモルファス状態にあることが確認された。
Claims (8)
- 炭素、酸素、及び、金属元素を構成元素として含む炭素−金属複合体を製造する方法であって、
該炭素−金属複合体は、酸素と結合した炭素を有し、
Fe元素をアモルファス状態で含み、
該製造方法は、酸素と結合した炭素を有する炭素材料とFe単体又はFe元素を有する金属化合物とを混合する混合工程と、
該炭素材料とFe単体又はFe元素を有する金属化合物との混合物を不活性ガス雰囲気下で加熱する方法または光を照射する方法のいずれかの方法で還元する還元工程とを含む
ことを特徴とする炭素−金属複合体の製造方法。 - 前記炭素−金属複合体は、Fe元素を炭素−金属複合体全体に対して1〜40質量%の割合で含むことを特徴とする請求項1に記載の炭素−金属複合体の製造方法。
- 前記炭素−金属複合体は、XPS測定で得られるO1s領域の全ピーク面積とC1s領域の全ピーク面積との比率が、1/20〜1/1であることを特徴とする請求項1又は2に記載の炭素−金属複合体の製造方法。
- 前記炭素−金属複合体は、XPS測定で得られるC1sスペクトルのC−O結合由来のピークの面積と炭素原子間の結合由来のピークの面積との比率が1/10〜10/10であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の炭素−金属複合体の製造方法。
- 前記炭素−金属複合体中におけるFe元素は、0価より大きい正の価数を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の炭素−金属複合体の製造方法。
- 前記炭素−金属複合体中におけるFe元素は、単核の状態であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の炭素−金属複合体の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の炭素−金属複合体の製造方法で得られた炭素−金属複合体を用いることを特徴とする電極活物質の製造方法。
- 請求項7に記載の電極活物質の製造方法で得られた電極活物質を用いて構成することを特徴とする電池の製造方法。
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