CN102671655B - 一种醇氨氧化制备酰胺的氧化锰/石墨烯催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种醇与氨水和氧气直接氨氧化制备酰胺的石墨烯负载的二氧化锰催化剂及其制备方法。在本发明中，首次使用石墨烯负载的MnO2纳米棒复合物作为多相催化剂催化醇类化合物与氨水和氧气直接氨氧化反应。催化剂简单易得，并可以回收和重复使用，反应条件温和、且无废弃物生成，产物分离非常简单，具有很大的实际应用前景。上述催化剂在各种芳香醇（醛），不饱和醇（醛）和脂肪醇（醛）等有机物的氨氧化反应中均具有很好的活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种醇与氨水和氧气直接氨氧化制备酰胺的石墨烯负载的二氧化锰催化剂及其制备方法。
背景技术
酰胺是一类重要的有机化合物，在生物学、化学以及聚合物领域有着极其重要的应用。例如，酰胺可以用来生产药物、精细化学品、农业化学制剂、聚合物、染料、色素、乳化剂和增塑剂等产品。但是，C-N键的形成仍然是人们面临的一大难题。目前，酰胺的合成中使用最普遍的方法是采用活性羧酸衍生物的反应，例如酸、醛、酰卤、混合酸酐以及酯类与胺或酰基叠氮化合物作用，或者酰基肼类化合物与还原剂发生反应（CN201010549817.6，CN201010603154.1，CN94100107.5，CN00810821.8，CN01134270.6，CN03159472.7）。改进的方法有：在酸、碱、均相或多相过渡金属催化剂的作用下催化腈基衍生物得到相应的酰胺（CN99810960.6，CN200710001709.3，CN200810060773.3，CN200810121730.1）。另外，Beckmann重排、Aube–Schmidt重排和Staudinger反应也是使用比较普遍的方法。然而，现存的反应有许多缺点，比如：第一种方法中使用了昂贵的原料（酸、醛、酰卤、混合酸酐等），第二种合成路线中使用了有毒的无机氰盐，产生大量废弃的无机盐，反应条件苛刻，反应收率低，成本高；严重地阻碍了酰胺生产规模的扩大。因此，开发低成本、高产量、无废物，而且更加原子经济、环境友好的酰胺合成催化剂是亟待解决的问题。
目前的研究表明，多相催化合成酰胺具有更高的催化效率和易于回收等优点。例如，Milstein 等人（Chem. Eur. J. 2011, 17, 11428–11431）报道了一种Ag/Al2O3 催化的一级或二级醇与二级胺无氧脱氢的酰胺合成途径，该过程需要加大量碱和采用甲苯作溶剂，且回流时间较长（24小时）。Wang等人（Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 8917 –8921）制备了一种水溶性的DNA负载纳米金催化剂，而且在相对温和的条件下，能够有效地催化醇与胺反应合成酰胺，但该过程采用一级或二级胺为原料，需要加入强碱（LiOH），且反应时间较长（12小时）。另外，钌基催化剂因其具有较高的催化活性和选择性，也被广泛地用在酰胺的合成反应中（原料为一级腈，溶剂为水 Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 1576–1580）、（原料为一级醇或醛，氨水和空气，溶剂为四氢呋喃Angew. Chem. Int. Ed.2009, 48, 6286–6288）、（原料为一级醇或醛，氨水和空气，溶剂为四氢呋喃Top Catal. 2010，53,479–486）。然而，这些反应存在许多弊端，比如：使用一级或二级胺为氮源、强碱、有机溶剂、采用贵金属、催化剂的稳定性过低等。因此，从环境与经济的角度出发，使用非贵金属作为多相催化剂具有更加广泛的应用前景。
采用醇与氨水、氧气直接反应制备酰胺（如下列反应式）具有原料价廉易得、原子经济性高、废弃物排放量低等诸多优点，日本东京大学的研究人员曾采用负载的氢氧化钌（Top Catal (2010) 53:479–486）和多孔氧化锰分子筛（Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 1 – 5）为催化剂进行上述合成反应，但是上述催化剂只有在昂贵的有机溶剂（二氧六环或者四氢呋喃）中才有足够的反应活性，这大大限制了其进一步应用。
中国专利申请CN102295571A报道了一种以甲醇或甲醛为原料、直接与氨气和空气多步反应制备C2-C4酰胺的方法，但是反应采用了多个反应器串联工艺、气体氨为原料、多组分的Fe-Mo-Bi-P为催化剂，而且反应温度较高（300-420度）。
本发明申请中，我们采用一种简单的软化学方法制备了石墨烯负载的MnO2纳米棒催化剂，并且将这种催化剂用于醇与氨水、氧气直接反应制备酰胺；这种催化剂在醇的氨氧化反应中具有非常高的催化活性和稳定性；更为重要的是，水作为溶剂更利于该反应进行。整个反应中，无任何废弃物、污染物的产生。
发明内容
本发明的目的是提供一种醇与氨水和氧气直接氨氧化制备酰胺的石墨烯负载的二氧化锰催化剂及其制备方法，具体技术方案如下：
一）催化剂是石墨烯负载的二氧化锰，制备步骤如下：
1）、将石墨烯和MnCl2·4H2O溶解在异丙醇中，超声2小时，获得均一的悬浊液，控制MnCl2·4H2O与石墨烯的质量比在2:1~8:1，异丙醇与石墨烯的质量比在100:1~900:1；
2）、将上述悬浊液升温至70~80度，搅拌回流；
3）、将KMnO4溶解在去离子水中，控制KMnO4与石墨烯的质量比在1:1~5:1，水与石墨烯的质量比在50:1~ 300:1，将KMnO4溶液快速加入到上述悬浊液中，继续搅拌回流2小时；
4）、将反应后的悬浊液冷却至室温，抽滤、洗涤，然后在50°C真空干燥过夜。
二）上述工艺制备的催化剂用于醇与氨水、氧气直接反应制备酰胺的方法，具体制备步骤如下：
1）、取一定量的催化剂分散在的溶剂中，加入醇、氨水（氨含量为28 wt%），控制醇与催化剂的质量比在1:5~1:1，氨水与醇的质量比在0.5:1~5:1，溶剂与醇的质量比在10:1~100:1；
2）、充入氧气至反应器内压力到10~30大气压，升温至120~150度，搅拌下反应0.25~30小时；
3）、将反应釜冷却至室温，离心分离固体催化剂后，将反应液蒸馏分离，可以得到纯度为99%以上的酰胺。
本发明所采用的原料为：苯甲醇、对甲氧基苯甲醇、肉桂醇、正辛醇、苯甲醛、对硝基苯甲醛、对氯苯甲醛、对溴苯甲醛、二甲氨基苯甲醛、肉桂醛或苯甲腈中的一种。
本发明所述的溶剂为水、二氧六环、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种。
本发明的有益效果如下：在本发明中，首次使用石墨烯负载的MnO2纳米棒复合物作为多相催化剂催化醇类化合物与氨水和氧气直接氨氧化反应。催化剂简单易得，并可以回收和重复使用，反应条件温和、且无废弃物生成，产物分离非常简单，具有很大的实际应用前景。上述催化剂在各种芳香醇（醛），不饱和醇（醛）和脂肪醇（醛）等有机物的氨氧化反应中均具有很好的活性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但是发明的内容并不只局限于实施例中的醇类、醛类和腈类。
实施例 1
取0.13g催化剂分散在4 mL的H2O中，加入0.5 mmol苯甲醇，100 μL氨水（28 wt%）。充入3 Mpa O2，升温至150°C，搅拌下反应1h。反应结果见表1(1)。
实施例 2
取0.13g催化剂分散在4 mL的二氧六环中，加入0.5 mmol苯甲醇，100 μL氨水（28 wt%）。充入3 Mpa O2，升温至150°C，搅拌下反应1h。反应结果见表1(2)。
实施例 3
取0.13g催化剂分散在4 mL的二甲基甲酰胺中，加入0.5 mmol苯甲醇，100 μL氨水（28 wt%）。充入3 Mpa O2，升温至150°C，搅拌下反应1h。反应结果见表1(3)。
实施例 4
取0.13g催化剂分散在4 mL的二甲基亚砜中，加入0.5 mmol苯甲醇，100 μL氨水（28 wt%）。充入3 Mpa O2，升温至150°C，搅拌下反应1h。反应结果见表1(4)。
实施例 5
取0.1g MnO2催化剂分散在4 mL的H2O中，加入0.5 mmol苯甲醇，100 μL氨水（28 wt%）。充入3 Mpa O2，升温至150°C，搅拌下反应1h。反应结果见表1(5)。
实施例 6
取0.13g催化剂分散在4 mL的H2O中，加入0.5 mmol苯甲醇，100 μL氨水（28 wt%）。充入3 Mpa O2，升温至150°C，搅拌下反应3h。将反应釜冷却至室温，离心分离固体催化剂后，将反应液蒸馏分离，可以得到纯度为99%以上的酰胺。反应结果见表1(6)。
实施例 7
取0.13g 重复使用四次的MnO2/GO催化剂分散在4 mL的H2O中，加入0.5 mmol苯甲醇，100 μL氨水（28 wt%）。充入3 Mpa O2，升温至150°C，搅拌下反应3h。将反应釜冷却至室温，离心分离固体催化剂后，将反应液蒸馏分离，可以得到纯度为99%以上的酰胺。反应结果见表1(7)。
表1. 不同条件下苯甲醇氨氧化反应的活性
实施例 8
取0.13g催化剂分散在4 mL的H2O中，加入0.5 mmol对甲氧基苯甲醇，100 μL氨水（28 wt%）。充入3 Mpa O2，升温至150°C，搅拌下反应3h。将反应釜冷却至室温，离心分离固体催化剂后，将反应液蒸馏分离，可以得到纯度为99%以上的酰胺。反应结果见表2(8)。
实施例 9
取0.13g催化剂分散在4 mL的H2O中，加入0.5 mmol肉桂醇，100 μL氨水（28 wt%）。充入3 Mpa O2，升温至130°C，搅拌下反应5h。将反应釜冷却至室温，离心分离固体催化剂后，将反应液蒸馏分离，可以得到纯度为99%以上的酰胺。反应结果见表2(9)。
实施例 10
取0.13g催化剂分散在4 mL的H2O中，加入0.5 mmol正辛醇，100 μL氨水（28 wt%）。充入3 Mpa O2，升温至150°C，搅拌下反应30h。将反应釜冷却至室温，离心分离固体催化剂后，将反应液蒸馏分离，可以得到纯度为99%以上的酰胺。反应结果见表2(10)。
实施例 11
取0.13g催化剂分散在4 mL的H2O中，加入0.5 mmol苯甲醛，100 μL氨水（28 wt%）。充入3 Mpa O2，升温至150°C，搅拌下反应3h。将反应釜冷却至室温，离心分离固体催化剂后，将反应液蒸馏分离，可以得到纯度为99%以上的酰胺。反应结果见表2(11)。
实施例 12
取0.13g催化剂分散在4 mL的H2O中，加入0.5 mmol对硝基苯甲醛，100 μL氨水（28 wt%）。充入3 Mpa O2，升温至150°C，搅拌下反应3h。将反应釜冷却至室温，离心分离固体催化剂后，将反应液蒸馏分离，可以得到纯度为99%以上的酰胺。反应结果见表2(12)。
实施例 13
取0.13g催化剂分散在4 mL的H2O中，加入0.5 mmol对氯苯甲醛，100 μL氨水（28 wt%）。充入3 Mpa O2，升温至150°C，搅拌下反应3h。将反应釜冷却至室温，离心分离固体催化剂后，将反应液蒸馏分离，可以得到纯度为99%以上的酰胺。反应结果见表2(13)。
实施例 14
取0.13g催化剂分散在4 mL的H2O中，加入0.5 mmol对溴苯甲醛，100 μL氨水（28 wt%）。充入3 Mpa O2，升温至150°C，搅拌下反应3h。将反应釜冷却至室温，离心分离固体催化剂后，将反应液蒸馏分离，可以得到纯度为99%以上的酰胺。反应结果见表2(14)。
实施例 15
取0.13g 催化剂分散在4 mL的H2O中，加入0.5 mmol对二甲氨基苯甲醛，100 μL氨水（28 wt%）。充入3 Mpa O2，升温至150°C，搅拌下反应5h。将反应釜冷却至室温，离心分离固体催化剂后，将反应液蒸馏分离，可以得到纯度为99%以上的酰胺。反应结果见表2(15)。
实施例 16
取0.13g 催化剂分散在4 mL的H2O中，加入0.5 mmol肉桂醛，100μL氨水（28 wt%）。充入3 Mpa O2，升温至130°C，搅拌下反应5h。将反应釜冷却至室温，离心分离固体催化剂后，将反应液蒸馏分离，可以得到纯度为99%以上的酰胺。反应结果见表2(16)。
实施例 17
取0.13g 催化剂分散在4 mL的H2O中，加入0.5 mmol苯甲腈，100μL氨水（28 wt%）。充入3 Mpa O2，升温至130°C，搅拌下反应3h。将反应釜冷却至室温，离心分离固体催化剂后，将反应液蒸馏分离，可以得到纯度为99%以上的酰胺。反应结果见表2(17)。
表2. 由不同醇、醛和腈合成酰胺
Claims (4)
1.一种醇与氨水、氧气直接氨氧化制备酰胺的催化剂用于醇与氨水、氧气直接反应制备酰胺的方法，其特征在于，所述的催化剂是石墨烯负载的二氧化锰，所述的催化剂制备步骤如下：
1）、将石墨烯和MnCl2·4H2O溶解在异丙醇中，超声2小时，获得均一的悬浊液，控制MnCl2·4H2O与石墨烯的质量比在2:1~8:1，异丙醇与石墨烯的质量比在100:1~900:1；
2）、将上述悬浊液升温至70~80度，搅拌回流；
3）、将KMnO4溶解在去离子水中，控制KMnO4与石墨烯的质量比在1:1~5:1，水与石墨烯的质量比在50:1~ 300:1，将KMnO4溶液快速加入到上述悬浊液中，继续搅拌回流2小时；
4）、将反应后的悬浊液冷却至室温，抽滤、洗涤，然后在50°C真空干燥过夜；
所述的制备酰胺的方法包括如下步骤：
步骤1）、取一定量的催化剂分散在的溶剂中，加入醇、氨含量为28 wt%氨水，控制醇与催化剂的质量比在1:5~1:1，氨水与醇的质量比在0.5:1~5:1，溶剂与醇的质量比在10:1~100:1；
步骤2）、充入氧气至反应器内压力到10~30大气压，升温至120~150度，搅拌下反应0.25~30小时；
步骤3）、将反应釜冷却至室温，离心分离固体催化剂后，将反应液蒸馏分离，得到纯度为99%以上的酰胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的醇为苯甲醇、对甲氧基苯甲醇、肉桂醇、正辛醇中的一种。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的醇用苯甲醛、对硝基苯甲醛、对氯苯甲醛、对溴苯甲醛、二甲氨基苯甲醛、肉桂醛或苯甲腈中的一种代替。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为水、二氧六环、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种。
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