JP2006186052A - 電気二重層キャパシタ用電解液および電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】 粘性率が低く、優れた電導度を示し、低温でも使用可能な電気二重層キャパシタ用電解液を提供すること。
【解決手段】 ジメチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートの混合溶媒中に、テトラフルオロホウ酸スピロ（１,１’）−ビピロリジウムが電解質として含有されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液およびこれを利用する電気二重層キャパシタ。
【選択図】 図４

Description

本発明は、低温であっても使用可能な電気二重層キャパシタ用電解液およびこれを利用する電気二重層キャパシタに関する。

電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層を利用した電荷蓄積デバイスである。

この電気二重層キャパシタに用いられる電解液は、電解液の粘性率が高かったり、電導度が低かったりするとキャパシタの内部抵抗が大きくなり、充放電時に電圧が降下する等の不都合が生ずるため、低粘性率および高電導度が要求される。

従来、電気二重層キャパシタ用電解液としては、特に長期間の耐久性を考慮し、溶媒であるプロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」と略記する）中に、電解質として、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムに代表される第４級アンモニウム塩を溶解させたものが一般的に用いられている。

しかしながら、上記プロピレンカーボネートを用いた電気二重層キャパシタ用電解液は、２５℃での粘性率が約４ｍＰａ・ｓと高いため、該電解質を溶解させた電解液の粘性率が非常に高く、また電導度が低くなるため、これを用いた電気二重層キャパシタの内部抵抗が大きくなるという欠点があった。

また、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」と略記する）等の鎖状カーボネートは、低粘性率であり、かつ電解液の溶媒として使用された場合、該電解液を用いてなるキャパシタが、長期間の耐久性を有する可能性が期待されているが、例えば、ＤＭＣは融点が約１℃であることから、これを含む電解液を用いる電気二重層キャパシタ用は低温での使用が不能であるという問題があった。

さらに、一般的に電気二重層キャパシタ用電解液の電解質として使用されるテトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（以下、「ＴＥＭＡ−ＢＦ４」と略記する）に代表される第４級アンモニウム塩は、鎖状カーボネートへの溶解度が低いという問題もあった。

従って本発明の課題は、上記問題点を解消し、粘性率が低く、優れた電導度を示し、低温でも使用可能な電気二重層キャパシタ用電解液を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、溶媒としてＤＭＣおよびＰＣの混合物を利用し、これに電解質としてテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム（以下、「ＳＢＰ−ＢＦ４」と略記する）を加えて得た電解液が、低粘性率で、優れた電導度を示し、低温でも使用可能であることおよびこれを利用した電気二重層キャパシタは極低温下であっても十分に作動することを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ＤＭＣおよびＰＣの混合溶媒中、下式〔１〕で表されるＳＢＰ−ＢＦ４が電解質として含有されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液である。

また本発明は、密閉可能な外装ケース内に、セパレータを挟み込んだ２枚の分極性電極を収納し、これに上記電解液を含浸させてなる電気二重層キャパシタである。

本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、粘性率が低く、電導度が高いとともに、優れた低温特性を示すものであり、従来の同種電解液と比べ、電解液特性に優れたものである。

また、本発明の電解液を用いて作製した電気二重層キャパシタは、低温下で作動させても静電容量の低下および内部抵抗の上昇が小さく、低温においても作動可能なものである。

本発明の電気二重層キャパシタ用電解液（以下、「本発明電解液」という）は、ＤＭＣおよびＰＣの混合溶媒中に、ＳＢＰ−ＢＦ４を電解質として溶解させたものである。

上記混合溶媒におけるＤＭＣおよびＰＣの混合比率は、１０：９０ないし４０：６０が望ましく、更に望ましくは３０：７０近辺である。ＤＭＣの比率が４０以上では、低温において電解液が凝固することがあるため好ましくなく、ＤＭＣの比率が１０以下では、ＤＭＣを混合した効果が少なくなるため好ましくない。

一方、電解質として使用するＳＢＰ−ＢＦ４は、既に公知の化合物であるが、ＴＥＭＡ−ＢＦ４等の一般的な第四級アンモニウム塩と異なり、ＤＭＣおよびＰＣいずれへの溶解度も高く、高濃度の電解液を調製することが可能なものである。電解液中でのＳＢＰ−ＢＦ４の濃度は、０.５ｍｏｌ／Ｌを超え、３.０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、好ましくは、１.０ｍｏｌ／Ｌを超え、２.０ｍｏｌ／Ｌ以下である。０.５ｍｏｌ／Ｌ以下では、高温での電導度が不足することがあり、適当でない場合があり、また、３.０ｍｏｌ／ｌを超える場合は、低温特性の向上があまり認められないとともに、経済的に劣るので不都合である。

本発明電解液の調製は、常法に従って行うことができるが、その一例としては、まず、ＤＭＣとＰＣの混合溶媒を調製した後、この混合溶媒中に所定量までのＳＢＰ−ＢＦ４を加え、これを溶解させる方法が挙げられる。

一方、本発明の電気二重層キャパシタは、上記の本発明電解液を駆動用電解液として使用することにより作製される。すなわち、２枚の分極性電極間に、セパレータを挟み込み、これに本発明電解液をを含浸させた後、密閉可能な外装ケースに収容することにより、本発明の電気二重層キャパシタが完成される。

キャパシタの分極性電極としては、活性炭粉末、活性炭繊維等の炭素材料や貴金属酸化物材料、あるいは導電性高分子材料等が用いられるが、炭素材料が安価で好ましい。また、セパレータとしては、レーヨン系抄紙等が有利に使用される。

前記のようにして得られる本発明電解液は、後記実施例にも示すように、極低温下においても低粘性率、高電導度なものであり、優れた低温特性を示す電解液として使用可能なものである。例えば、氷点下３０℃においてもその粘性率が、１５ｍＰａ・ｓ以下で、その電導度は、３ｍＳ／ｃｍ程度である。従って、本発明電解液を用いて作製した電気二重層キャパシタも、低温下で作動させても静電容量の低下および内部抵抗の上昇が小さく、低温特性に優れたものとなる。例えば、氷点下３０℃における静電容量は、２５℃の８０％以上である。

次に、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液を用いた電気二重層キャパシタについて、その一態様を挙げ、より具体的に説明する。

図１は、電気二重層キャパシタの構造を示す断面図である。図中、１は円筒型電気二重層キャパシタ、２は円筒状密閉容器、３は電極巻回体、４および５は円盤状集電体である。

円筒型電気二重層キャパシタ１は、電極巻回体３および２つの円盤状集電体４、５を収納する円筒状密閉容器２から構成され、この密閉容器２中には、本発明電解液が注入されている。

密閉容器２中に収納される電極巻回体３の製法を図２に示す。この電極巻回体３の一例としては、原料として活性炭８０ｗｔ％、ケッチェンブラックＥＣ １０ｗｔ％およびテフロン６Ｊ（商品名，三井デュポンフロロケミカル社製）１０ｗｔ％を混練し、次いでこの混練物を圧延して得られた電極シートが挙げられる。例えば、厚さ１５０μｍの上記のようにして作製された電極シートから、幅１０３ｍｍ、長さ１４００ｍｍの複数の帯状分極性電極１２を切出し、次いで２枚の分極性電極１２と、幅１０９ｍｍ，長さ１４００ｍｍ、厚さ３０μｍのアルミ箔よりなる帯状集電体１１とを、一対の加圧ローラを用い、線圧６ｔにて圧着することにより帯状正極６が製作される。また同様の方法で帯状負極７も製作される。

上記のようにして作製された帯状正極６、帯状負極７および帯状正極６を挟む両帯状セパレータ（レーヨン系抄紙製）８、９よりなる積層体を、帯状正極６の外側にある一方の帯状セパレータ８が最も内側に位置するようにアルミニウム（Ａｌ）製巻心１０を中心に渦巻き状に巻回して、外径が３８.５ｍｍで，長さが１１５ｍｍの電極巻回体３を製造する。帯状正極６および帯状負極７間にある他方の帯状セパレータ９は、略一巻分だけ帯状負極７の終端よりはみ出させ最外周の帯状負極７を覆うようする。

帯状正極６および帯状負極７は、それぞれ帯状集電体１１およびその帯状集電体１１の両面に積層形成された一対の分極性電極１２を有する。帯状正極６において、集電体１１両面の長手方向正極端子側縁部は、電極不存在領域とし正極端子との接続部１３として使用する。帯状負極７は帯状正極６とは点対称の関係にあり，その集電体１１両面の長手方向負極端子側縁部は、電極不存在領域とし負極端子との接続部１４として使用する。

次に電極巻回体３の上下に、Ａｌ合金製集電体４を溶接する。このＡｌ合金製円盤状集電体４において円盤部２５は放射状に配列されて下方に突出する複数のＶ形凸条２６を有し、それら凸条２６の底部に図２に示す帯状正極６の接続部１３を溶接する。他方のＡｌ合金製円盤状集電体５において円盤部２９は、放射状に配列されて上方へ突出する複数の山形凸条３０を有し、それら凸条３０の稜線部に図２に示す帯状負極７の接続部１４を溶接する。

以上のようにして得られた集電体付電極巻回体を、例えば、内径Ｄ^２が３９.５ｍｍで、長さが１２０ｍｍの有底筒形本体１５内に入れる。その後Ａｌ合金製円盤状集電体５においてその中心にあるボス２７を、負極端子２８である有底筒形本体１５の底壁に溶接する。次いで、Ａｌ製有底筒形本体１５に蓋板１６を溶接する。この蓋板１６は、Ａｌ製環状外周板１７と、その外周板１７の内周縁に外周溝１８を嵌着させた電気絶縁性樹脂製環状中間板１９と、その中間板１９の内周溝２０に外周凸部２１を嵌着させたＡｌ合金製筒状正極端子２２を有する。次に正極側後Ａｌ合金製円盤状集電体４の中心にあるボス２３を、筒状正極端子２２の中心孔２４に嵌合して溶接する。

このようにして得られたセルを、例えば、真空乾燥機を用いて１６０℃にて７２時間乾燥し、次いで負極側円盤状集電体５のボス２７に形成された注入孔３１から密閉容器２内に本発明電解液を注入する。その後、注入孔３１をゴム栓３２により封鎖し、本発明の電気二重層キャパシタ１を得る。

次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。

実 施 例 １
ＤＭＣおよびＰＣの３０：７０の混合溶媒に、電解質であるＳＢＰ−ＢＦ４を溶解させて、濃度１.５ｍｏｌ／Ｌの電気二重層コンデンサ用電解液（以下、「ＳＢＰ−ＢＦ４／ＤＭＣ＋ＰＣ」と略記する）を調製した。該電解液の温度３０℃から−３０℃における電導度および温度２５℃から−３０℃における粘性率を測定した。この結果を図３および図４に示す。

実 施 例 ２
図１に示す構造のキャパシタについて、実施例１の電解質を用いた場合の温度２５℃から−３０℃における内部抵抗変化率および静電容量変化率を調べた。この結果を図５および図６に示す。なお図５、図６において、静電容量、抵抗の値は比較例の２５℃の値を１００とする相対値で表されている。

温度特性の評価方法としては、まず２５℃に設定された恒温槽内にて、２.５Ｖの定電圧充電を１０分間行った後、２時間静置することによりキャパシタ内部までの温度安定化を図った。その後、再度２.５Ｖの定電圧充電を１０分間行い、定電流にて所定電圧まで放電を行った際の電圧波形より静電容量、抵抗を求めた。この方法で、恒温槽の設定温度を１５℃、０℃、−１０℃、−２０℃、−３０℃と段階的に下げ、各温度で得られる静電容量、抵抗をもって温度特性とした。

比 較 例
電解液として、テトラフルオロホウ酸−トリエチルメチルアンモニウムのプロピレンカーボネート溶液（以下、「ＴＥＭＡ−ＢＦ４／ＰＣ」と略記する）を用い、濃度１.５ｍｏｌ／Ｌに調製した以外は、実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタ用電解液を得、電導度および粘性率を測定した。この結果も図３および図４に示す。また、本比較例で得られた電解質を用いた以外は、実施例２と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、温度特性試験を行った。この結果も図５および図６中に示す。

本発明の電気二重層キャパシタ用電解液を用いて作製された電気二重層キャパシタは、酷暑から酷寒の広い温度範囲の環境下で優れたキャパシタ特性を有するものである。従って、広い温度範囲において安定的に作動し、小型電子機器から大型自動車用途まで、広範な産業分野での使用が可能である。

電気二重層キャパシタの構造を示す断面図 電極巻回体の製法を示す図面 実施例１および比較例の電解液について、温度変化と電導度の変化の関係を示す図面 実施例１および比較例の電解液について、温度変化と粘性率の変化の関係を示す図面 実施例２および比較例の電気二重層キャパシタについて、温度変化と内部抵抗変化の関係を示す図面 実施例２および比較例の電気二重層キャパシタについて、温度変化と静電容量変化の関係を示す図面

符号の説明

１ … … 円筒型電気二重層キャパシタ
２ … … 円筒状密閉容器
３ … … 電極巻回体
４ … … Ａｌ合金製円盤状集電体（正極側）
５ … … Ａｌ合金製円盤状集電体（負極側）
６ … … 帯状正極
７ … … 帯状負極
８、９ … … 帯状セパレータ
１０ … … Ａｌ製巻心
１１ … … 帯状集電体
１２ … … 分極性電極
１３ … … 正極集電板との接続部
１４ … … 負極集電板との接続部
１５ … … Ａｌ製有底筒形本体
１６ … … 蓋板
１７ … … Ａｌ製環状外周板
１８ … … 外周溝
１９ … … 電気絶縁性樹脂製環状中間板
２０ … … 内周溝
２１ … … 外周凸部
２２ … … Ａｌ合金製筒状正極端子
２３ … … ボス
２４ … … 中心孔
２５ … … 円盤部
２６ … … Ｖ型凸条
２７ … … ボス
２８ … … 負極端子
２９ … … 円盤部
３０ … … 山形凸条
３１ … … 電解液注入孔
３２ … … ゴム栓

Claims (6)

1. ジメチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートの混合溶媒中に、下式〔１〕で表されるテトラフルオロホウ酸スピロ（１,１’）−ビピロリジウムが電解質として含有されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。
   

   
2. ジメチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートの混合比率が、１０：９０ないし４０：６０である請求項第１項記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
3. テトラフルオロホウ酸スピロ（１,１’）−ビピロリジウムの濃度が、０.５ｍｏｌ／Ｌを超え、３.０ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項第１項又は第２項記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
4. 氷点下３０℃における粘性率が、１５ｍＰａ・ｓ以下である請求項第１項ないし第３項のいずれかの項記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
5. 密閉可能な外装ケース内に、セパレータを挟み込んだ２枚の分極性電極を収納し、これに請求項第１項ないし第４項のいずれかの項記載の電気二重層キャパシタ用電解液を含浸させてなる電気二重層キャパシタ。
6. セパレータを挟み込んだ２枚の分極性電極が、電極巻回体である請求項第５項記載の電気二重層キャパシタ。
   
   

Images