JP2002313421A

JP2002313421A - 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池

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Publication number: JP2002313421A
Application number: JP2001117170A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Tsujioka; 辻岡　　章一; Hiroshige Takase; 高瀬　　浩成; Mikihiro Takahashi; 幹弘高橋; Hiromi Sugimoto; 博美杉本
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2001-04-16
Filing date: 2001-04-16
Publication date: 2002-10-25
Anticipated expiration: 2021-04-16
Also published as: JP4076735B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】電気化学ディバイス用として利用される優れ
たサイクル特性を示す電解質、電解液または固体電解
質、及び電池を提供する。【解決手段】一般式１の化合物と、一般式２〜４の化
合物の１以上とよりなる電気化学ディバイス用電解質、
電解液または固体電解質、及び電池。Ｍは、遷移金属、ＩＩＩ族〜Ｖ族元素、Ａ^ａ＋は、金属
イオン、水素イオン、またはオニウムイオン、ａは１〜
３、ｂは１〜３、ｐはｂ／ａ、ｍは１〜４、ｎは０〜
８、ｑは０または１、Ｒ^１、Ｒ^２は、Ｈ、ハロゲン、Ｃ
_１〜Ｃ_１０のアルキル等、Ｒ^３、Ｒ^７は、Ｃ_１〜Ｃ_１０
のアルキレン、Ｃ_４〜Ｃ_２０のアリーレン等、Ｒ^４は、
ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキル、Ｃ_４〜Ｃ_２０のア
リール等、Ｘ^１、Ｘ^２は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^５、またはＮＲ
^５Ｒ^６、Ｒ^５、Ｒ^６は、Ｈ、またはＣ_１〜Ｃ_１０のアル
キル、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３は、ＳＯ_２基またはＣＯ基、Ｒ
^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は、電子求引性の有機置換基。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池、リ
チウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学
ディバイス用として利用される優れたサイクル特性を示
す電解質、電解液または固体電解質、及びそれを用いた
電池に関する。

【０００２】

【従来技術】近年の携帯機器の発展に伴い、その電源と
して電池やキャパシタのような電気化学的現象を利用し
た電気化学ディバイスの開発が盛んに行われるようにな
った。また、電源以外の電気化学ディバイスとしては、
電気化学反応により色の変化が起こるエレクトロクロミ
ックディスプレイ（ＥＣＤ）が挙げられる。

【０００３】これらの電気化学ディバイスは、一般に一
対の電極とその間を満たすイオン伝導体から構成され
る。このイオン伝導体には、溶媒、高分子またはそれら
の混合物中に電解質と呼ばれるカチオン（Ａ⁺）とアニ
オン（Ｂ^-）からなる塩類（ＡＢ）を溶解したものが用
いられる。この電解質は溶解することにより、カチオン
とアニオンに解離して、イオン伝導する。ディバイスに
必要なイオン伝導度を得るためには、この電解質が溶媒
や高分子に十分な量溶解することが必要である。実際は
水以外のものを溶媒として用いる場合が多く、このよう
な有機溶媒や高分子に十分な溶解度を持つ電解質は現状
では数種類に限定される。例えば、リチウム電池用電解
質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄ 、Ｌ
ｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂
Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）および
ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃のみである。カチオンの部分はリチウム
電池のリチウムイオンのように、ディバイスにより決ま
っているものが多いが、アニオンの部分は溶解性が高い
という条件を満たせば使用可能である。

【０００４】ディバイスの応用範囲が多種多様化してい
る中で、それぞれの用途に対する最適な電解質が探索さ
れているが、現状ではアニオンの種類が少ないため最適
化も限界に達している。また、既存の電解質は種々の問
題を持っており、新規のアニオン部を有する電解質が要
望されている。具体的にはＣｌＯ₄イオンは爆発性、Ａ
ｓＦ₆イオンは毒性を有するため安全上の理由で使用で
きない。唯一実用化されているＬｉＰＦ₆も耐熱性、耐
加水分解性などの問題を有する。ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）
₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）
（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）およびＬｉＣＦ₃ＳＯ₃は安定性が高
く、イオン伝導度も高いため非常に優れた電解質である
が、電池内のアルミニウムの集電体を電位がかかった状
態で腐食するため使用が困難である。

【０００５】

【問題点を解決するための具体的手段】本発明者らは、
かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、新規の
化学構造的な特徴を有する電解質を数種類組み合わせた
系により優れた特性が得られることを見出し本発明に到
達したものである。

【０００６】すなわち本発明は、一般式（１）で示され
る化学構造式よりなる化合物と、一般式（２）、一般式
（３）、または一般式（４）で示される化学構造式より
なる化合物のうち少なくとも一つよりなる電気化学ディ
バイス用電解質で、

【０００７】

【化２】

【０００８】Ｍは、遷移金属、周期律表の III族、IV
族、またはV族元素、Ａ^a+は、金属イオン、水素イオ
ン、またはオニウムイオン、ａは、１〜３、ｂは、１〜
３、ｐは、ｂ/ａ、ｍは、１〜４、ｎは、０〜８、ｑ
は、０または１をそれぞれ表し、Ｘ¹は、Ｏ、Ｓ、Ｎ
Ｒ⁵、またはＮＲ⁵Ｒ⁶、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立で、
Ｈ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、またはＣ₁〜Ｃ₁₀
のハロゲン化アルキル、Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレ
ン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のア
リーレン、またはＣ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリーレン
（これらのアルキレン及びアリーレンは、その構造中に
置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｍ個存在する
Ｒ ³は、それぞれが結合してもよい。）、Ｒ⁴は、ハロゲ
ン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アル
キル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化ア
リール、またはＸ²Ｒ⁷（これらのアルキル及びアリール
その構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また
ｎ個存在するＲ⁴は、それぞれが結合して環を形成して
もよい。）、Ｘ²は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ⁵、またはＮＲ⁵Ｒ⁶、
Ｒ⁵、Ｒ⁶は、Ｈ、またはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｒ⁷は、
Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキ
ル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリール、またはＣ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン
化アリールをそれぞれ表し、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³は、それぞ
れ独立で、ＳＯ₂基またはＣＯ基、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、
それぞれ独立で、電子求引性の有機置換基（これらの構
造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またＲ⁸、
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、それぞれが結合して環を形成してもよい
し、隣の分子と結合してポリマー状になってもよい。）
をそれぞれ表す電気化学ディバイス用電解質であり、該
電解質を非水溶媒に溶解したものよりなる電気化学ディ
バイス用電解液または該電解質をポリマーに溶解したも
のよりなる電気化学ディバイス用固体電解質、及び少な
くとも正極、負極、電解液または固体電解質からなり、
該電解液または固体電解質に該電解質を含む電池を提供
するものである。

【０００９】なお、本発明で用いるアルキル、ハロゲン
化アルキル、アリール、ハロゲン化アリールは、分岐や
水酸基、エーテル結合等の他の官能基を持つものも含
む。

【００１０】以下に、本発明をより詳細に説明する。

【００１１】ここで、まず本発明で使用される一般式
（１）で示される化合物の具体例を次に示す。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】ここではＡ^a+としてリチウムイオンを挙げ
ているが、リチウムイオン以外のカチオンとして、例え
ば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウム
イオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、セシウム
イオン、銀イオン、亜鉛イオン、銅イオン、コバルトイ
オン、鉄イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、チ
タンイオン、鉛イオン、クロムイオン、バナジウムイオ
ン、ルテニウムイオン、イットリウムイオン、ランタノ
イドイオン、アクチノイドイオン、テトラブチルアンモ
ニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テト
ラメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモ
ニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジ
ニウムイオン、イミダゾリウムイオン、水素イオン、テ
トラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニ
ウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリ
フェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウム
イオン、等も利用される。

【００２２】電気化学的なディバイス等の用途を考慮し
た場合、リチウムイオン、テトラアルキルアンモニウム
イオン、水素イオンが好ましい。Ａ^a+のカチオンの価数
ａは、１から３が好ましい。３より大きい場合、結晶格
子エネルギーが大きくなるため、溶媒に溶解することが
困難になるという問題が起こる。そのため溶解度を必要
とする場合は１がより好ましい。アニオンの価数ｂも同
様に１から３が好ましく、特に１がより好ましい。カチ
オンとアニオンの比を表す定数ｐは、両者の価数の比ｂ
／ａで必然的に決まってくる。

【００２３】本発明の構成の一部である一般式（１）で
示される電解質は、イオン性金属錯体構造を採ってお
り、その中心となるＭは、遷移金属、周期律表のIII
族、IV族、またはV族元素から選ばれる。好ましくは、
Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、
Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、
Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであり、さらに好ましく
は、Ａｌ、Ｂ、またはＰである。種々の元素を中心のＭ
として利用することは可能であるが、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔ
ｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、
Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂ
の場合、比較的合成も容易であり、さらにＡｌ、Ｂ、ま
たはＰの場合、合成の容易性のほか、低毒性、安定性、
コストとあらゆる面で優れた特性を有する。

【００２４】次に、一般式（１）で示される電解質（イ
オン性金属錯体）の特徴となる配位子の部分について説
明する。以下、ここではＭに結合している有機または無
機の部分を配位子と呼ぶ。

【００２５】一般式（１）中のＸ¹は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ⁵、
またはＮＲ⁵Ｒ⁶であり、これらのヘテロ原子を介してＭ
に結合する。ここで、Ｏ、Ｓ、Ｎ以外で結合すること
は、不可能ではないが合成上非常に煩雑なものとなる。
この化合物の特徴として同一の配位子内にＸ¹以外のカ
ルボキシル基（−ＣＯＯ−）によるＭとの結合があるた
め、これらの配位子がＭとキレート構造を構成してい
る。このキレートの効果により、この化合物の耐熱性、
化学的安定性、耐加水分解性が向上している。この配位
子中の定数ｑは０または１であるが、特に、０の場合は
このキレートリングが五員環になるため、キレート効果
が最も強く発揮され安定性が増すため好ましい。また、
カルボキシル基による電子吸引効果により中心のＭの負
電荷が分散し、アニオンの電気的安定性が増すため、非
常にイオン解離しやすくなり、溶媒への溶解度やイオン
伝導度などが大きくなる。また、その他の耐熱性、化学
的安定性、耐加水分解性も向上する。

【００２６】Ｒ¹とＲ²は、それぞれ独立で、Ｈ、ハロゲ
ン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、またはＣ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン
化アルキルから選ばれるものよりなるが、好ましくはＲ
¹とＲ²の少なくとも一方がフッ素化アルキルであり、さ
らに好ましくは、Ｒ¹とＲ²の少なくとも一方がトリフル
オロメチル基である。Ｒ¹とＲ²に電子吸引性のハロゲン
やハロゲン化アルキルが存在することにより、中心のＭ
の負電荷が分散し、アニオンの電気的安定性が増すた
め、非常にイオン解離しやすくなり、溶媒への溶解度や
イオン伝導度、触媒活性などが大きくなる。また、その
他の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性も向上する。
特にこのハロゲンがフッ素の場合がより効果が大きく、
さらにはトリフルオロメチル基の場合が最も効果が大き
くなる。

【００２７】Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ
₁₀のハロゲン化アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ ₂₀のアリーレン、
またはＣ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリーレンから選ばれる
ものよりなるが、好ましくは中心のＭとキレートリング
を形成したとき、５〜１０員環を作るものが好ましい。
１０員環よりも大きい場合はキレート効果が小さくなる
ため、好ましくない。また、Ｒ³が水酸基やカルボキシ
ル基を構造内に有する場合は、この部分でさらに、中心
のＭに結合を作ることも可能である。

【００２８】Ｒ⁴は、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル、
Ｃ₁〜Ｃ₄のハロゲン化アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリー
ル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール、またはＸ²Ｒ⁷か
ら選ばれるものよりなるが、好ましくはフッ素が好まし
い。

【００２９】Ｘ²は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ⁵、またはＮＲ⁵Ｒ⁶で
あり、これらのヘテロ原子を介してＭに結合する。ここ
で、Ｏ、Ｓ、Ｎ以外で結合することは、不可能ではない
が合成上非常に煩雑なものとなる。

【００３０】Ｒ⁵、Ｒ⁶は、Ｈ、またはＣ₁〜Ｃ₁₀のアル
キルから選ばれるものよりなる。この部分は、他の部分
と異なり電子吸引性基は必要ない。ここに電子吸引性基
を導入した場合、Ｎ上の電子密度が低下して、中心のＭ
に配位することができなくなる。

【００３１】Ｒ⁷は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀
のハロゲン化アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリール、または
Ｃ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリールから選ばれるものより
なるが、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀のフッ素化アルキルであ
る。Ｒ⁷に電子吸引性のハロゲン化アルキルが存在する
ことにより、中心のＭの負電荷が分散し、アニオンの電
気的安定性が増すため、非常にイオン解離しやすくな
り、溶媒への溶解度やイオン伝導度などが大きくなる。
また、その他の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性も
向上する。特にこのハロゲン化アルキルがフッ素化アル
キルの場合がより効果が大きくなる。また、ここまでに
説明した配位子の数に関係する定数ｍおよびｎは、中心
のＭの種類によって決まってくるものであるが、ｍは１
から４、ｎは０から８が好ましい。

【００３２】次に、一般式（２）、一般式（３）、一般
式（４）で示される化合物の具体例としては、ＣＦ₃Ｃ
Ｈ₂ＯＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃
ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₂
ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂）（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳ
Ｏ₂）ＮＬｉ、（（ＣＦ₃）₃ＣＯＳＯ₂）₂ＮＬｉ、およ
び（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₃ＣＬｉ、等が挙げられ
る。また、［Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ₂ＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂
ＯＳＯ₂］_n（ｎ＝２〜１０００）のようにポリマーもし
くはオリゴマー状になったものもよい。これらの電解質
は単独で使用すると、電池内のアルミニウムの集電体を
電位がかかった状態で腐食するため、充放電サイクルを
繰り返すと容量が低下するという問題点を有する。本発
明ではこれらのスルホニル基を有する電解質と一般式
（１）の電解質を混合して使用することで、このアルミ
ニウムの集電体の腐食を防止することが可能となった。
その原理の詳細は明らかではないが、一般式（１）の電
解質が電極表面でわずかに分解してアルミニウム表面に
その配位子からなる皮膜が形成され、その腐食を防止す
るものと推測される。

【００３３】これらの電解質の使用割合は電気化学ディ
バイスのサイクル特性や保存安定性の向上効果を考慮す
ると、以下に示す範囲が好ましい。一般式（１）の電解
質と、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）の電
解質のモル比は、１：９９〜９９：１、好ましくは２
０：８０〜８０：２０である。一般式（１）の電解質が
１より少ない場合は、アルミニウムの腐食防止の効果が
小さいため、サイクル特性、保存安定性が悪くなるし、
また、９９より大きい場合は、一般式（２）、一般式
（３）、一般式（４）のイオン伝導性の高さ、電気化学
的安定性が充分に発揮できない。

【００３４】本発明の電解質を用いて電気化学ディバイ
スを構成する場合、その基本構成要素としては、イオン
伝導体、負極、正極、集電体、セパレーターおよび容器
等から成る。

【００３５】イオン伝導体としては、電解質と非水系溶
媒又はポリマーの混合物が用いられる。非水系溶媒を用
いれば、一般にこのイオン伝導体は電解液と呼ばれ、ポ
リマーを用いれば、ポリマー固体電解質と呼ばれるもの
になる。ポリマー固体電解質には可塑剤として非水系溶
媒を含有するものも含まれる。

【００３６】非水溶媒としては、本発明の電解質を溶解
できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるもの
ではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エー
テル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン
類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種
類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
およびγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。

【００３７】ただし、二種類以上の混合溶媒にする場
合、一般式（１）のＡ^a+がＬｉイオンである電解質の場
合は、これらの非水溶媒のうち誘電率が２０以上の非プ
ロトン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒か
らなる混合溶媒に溶解することにより電解液を調製する
ことが好ましい。特にリチウム塩ではジエチルエーテ
ル、ジメチルカーボネート等の誘電率が１０以下の非プ
ロトン性溶媒に対する溶解度が低く単独では十分なイオ
ン伝導度が得られず、また、逆に誘電率２０以上の非プ
ロトン性溶媒単独では溶解度は高いもののその粘度も高
いため、イオンが移動しにくくなりやはり十分なイオン
伝導度が得られない。これらを混合すれば、適当な溶解
度と移動度を確保することができ十分なイオン伝導度を
得ることができる。

【００３８】また、電解質を溶解するポリマーとして
は、非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるも
のではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖また
は側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホ
モポリマーまたはコポリマー、メタクリル酸エステルポ
リマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これ
らのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非プロト
ン性非水溶媒が使用可能である。これらのイオン伝導体
中における本発明の混合電解質濃度は、０．１ｍｏｌ／
ｄｍ³以上、飽和濃度以下、好ましくは、０．５ｍｏｌ
／ｄｍ³以上、１．５ｍｏｌ／ｄｍ³以下である。０．１
ｍｏｌ／ｄｍ³より濃度が低いとイオン伝導度が低いた
め好ましくない。

【００３９】負極材料としては、特に限定されないが、
リチウム電池の場合、リチウム金属やリチウムと他の金
属との合金および金属間化合物が使用される。また、リ
チウムイオン電池の場合、ポリマー、有機物、ピッチ等
をを焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、金属酸化物
等のインターカレーションと呼ばれる現象を利用した材
料が使用される。電気二重層キャパシタの場合、活性
炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性ポリマー等
が用いられる。

【００４０】正極材料としては、特に限定されないが、
リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、
ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＬｉＭｎ
₂ Ｏ ₄ 等のリチウム含有酸化物、ＴｉＯ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、
ＭｏＯ₃ 等の酸化物、ＴｉＳ ₂ 、ＦｅＳ等の硫化物、あ
るいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニ
リン、およびポリピロール等の導電性高分子が使用され
る。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属
酸化物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例により限定されるものでは
ない。

【００４２】実施例１エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネ
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、

【００４３】

【化１２】

【００４４】の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を
０．０１ｍｏｌ／ｌと（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₂ＮＬ
ｉを０．９９ｍｏｌ／ｌとを溶解した電解液を調製し、
この電解液を用いてアルミニウム集電体の腐食試験を実
施した。試験用セルは作用極としてアルミニウム、対極
及び参照極としてリチウム金属を有するビーカー型のも
のを用いた。作用極を５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に保持した
ところ、全く電流は流れなかった。試験後に作用極表面
をＳＥＭで観察したが試験前と比べて変化は認められな
かった。

【００４５】さらに、この電解液を用いてＬｉＣｏＯ₂
を正極材料、天然黒鉛を負極材料としてセルを作製し、
実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは以下
のように作製した。

【００４６】ＬｉＣｏＯ₂粉末９０重量部に、バインダ
ーとして５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）、導電材としてアセチレンブラックを５重量部混合
し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ペ
ースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗
布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。
また、天然黒鉛粉末９０重量部に、バインダーとして１
０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合
し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ス
ラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１
５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体
とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を
浸み込ませてセルを組み立てた。

【００４７】次に、以下のような条件で定電流充放電試
験を実施した。環境温度２５℃で充電、放電ともに電流
密度０．３５ｍＡ／ｃｍ² で行い、充電は、４．２Ｖ、
放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで行った。
その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の
容量は初回の９１％という結果が得られた。

【００４８】実施例２エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジエチルカーボネ
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、実施例１と同様の構
造を有するホウ酸リチウム誘導体を０．９０ｍｏｌ／ｌ
と（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂ＮＬｉを０．１０ｍｏｌ／ｌ
とを溶解した電解液を調製し、実施例１と同様に、この
電解液を用いてアルミニウム集電体の腐食試験を実施し
た。作用極を５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に保持したところ、
全く電流は流れなかった。試験後に作用極表面をＳＥＭ
で観察したが試験前と比べて変化は認められなかった。

【００４９】さらに、この電解液を用いて実施例１と同
様にＬｉＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料とし
たセルを作製し、以下のような条件で定電流充放電試験
を実施した。環境温度６０℃で充電、放電ともに電流密
度０．３５ｍＡ／ｃｍ² で行い、充電は、４．２Ｖ、放
電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで行った。そ
の結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容
量は初回の８５％という結果が得られた。

【００５０】実施例３エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とエチルメチルカー
ボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、

【００５１】

【化１３】

【００５２】の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を
０．７０ｍｏｌ／ｌと（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₂ＮＬ
ｉを０．３０ｍｏｌ／ｌとを溶解した電解液を調製し、
実施例１と同様に、この電解液を用いてアルミニウム集
電体の腐食試験を実施した。作用極を５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ
⁺）に保持したところ、全く電流は流れなかった。試験
後に作用極表面をＳＥＭで観察したが試験前と比べて変
化は認められなかった。

【００５３】さらに、この電解液を用いて実施例１と同
様にＬｉＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料とし
たセルを作製し、以下のような条件で定電流充放電試験
を実施した。環境温度６０℃で充電、放電ともに電流密
度０．３５ｍＡ／ｃｍ² で行い、充電は、４．２Ｖ、放
電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで行った。そ
の結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容
量は初回の８８％という結果が得られた。

【００５４】実施例４平均分子量１００００のポリエチレンオキシド７０重量
部にアセトニトリルを添加して溶液を調整し、この溶液
に実施例１と同様の構造を有するホウ酸リチウム誘導体
を５重量部、（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₂ＮＬｉを２５
重量部加え、これをガラス上にキャストし、乾燥して溶
媒のアセトニトリルを除去することにより高分子固体電
解質膜を作製した。

【００５５】次に、この高分子固体電解質膜を用いてア
ルミニウム集電体の腐食試験を実施した。この膜を作用
極のアルミニウム電極とリチウム電極で挟み、圧着し測
定を行った。作用極を５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に保持した
ところ、全く電流は流れなかった。試験後に作用極表面
をＳＥＭで観察したが試験前と比べて変化は認められな
かった。

【００５６】次に、この高分子固体電解質膜を電解液と
セパレータの代わりとして用いてＬｉＣｏＯ₂を正極材
料、リチウム金属箔を負極材料としたセルを作製し、７
０℃で以下のような条件で定電流充放電試験を実施し
た。充電、放電ともに電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ² で行
い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ
／Ｌｉ⁺ ）まで行った。その結果、初回の放電容量は、
１２０ｍＡｈ／ｇ（正極の容量）であった。また、１０
０回充放電を繰り返したが１００回目の容量は初回の９
４％という結果が得られた。

【００５７】比較例１エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネ
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯ
ＳＯ₂）₂ＮＬｉを１．０ｍｏｌ／ｌを溶解した電解液を
調製し、実施例１と同様に、この電解液を用いてアルミ
ニウム集電体の腐食試験を実施した。作用極を５Ｖ（Ｌ
ｉ／Ｌｉ⁺）に保持したところ、腐食電流が観察され
た。また、試験後に作用極表面をＳＥＭで観察したとこ
ろ、その表面に腐食によるものと思われるピットが多数
観察された。

【００５８】次に、この電解液を用いて実施例１と同様
にＬｉＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料とした
セルを作製し、以下のような条件で定電流充放電試験を
実施した。環境温度２５℃で充電、放電ともに電流密度
０．３５ｍＡ／ｃｍ² で行い、充電は、４．２Ｖ、放電
は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで行った。その
結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量
は初回の６２％という結果が得られた。

【００５９】比較例２エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジエチルカーボネ
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ
₂）₂ＮＬｉを１．０ｍｏｌ／ｌを溶解した電解液を調製
し、実施例１と同様に、この電解液を用いてアルミニウ
ム集電体の腐食試験を実施した。作用極を５Ｖ（Ｌｉ／
Ｌｉ⁺）に保持したところ、腐食電流が観察された。ま
た、試験後に作用極表面をＳＥＭで観察したところ、そ
の表面に腐食によるものと思われるピットが多数観察さ
れた。

【００６０】次に、この電解液を用いて実施例１と同様
にＬｉＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料とした
セルを作製し、以下のような条件で定電流充放電試験を
実施した。環境温度６０℃で充電、放電ともに電流密度
０．３５ｍＡ／ｃｍ² で行い、充電は、４．２Ｖ、放電
は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで行った。その
結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量
は初回の５８％という結果が得られた。

【００６１】比較例３エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とエチルメチルカー
ボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、実施例１と同様
の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を１．０ｍｏｌ／
ｌを溶解した電解液を調製し、実施例１と同様に、Ｌｉ
ＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料としたセルを
作製し、以下のような条件で定電流充放電試験を実施し
た。環境温度６０℃で充電、放電ともに電流密度０．３
５ｍＡ／ｃｍ² で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、
３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで行った。その結
果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は
初回の２５％という結果が得られた。

【００６２】

【発明の効果】本発明は、リチウム電池、リチウムイオ
ン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス
用として利用される従来の電解質に比べ、優れたサイク
ル特性、保存特性を有する電解質であり、その電解液ま
たは固体電解質並びにこれらを用いた電池を可能とした
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高橋幹弘埼玉県川越市今福中台2805番地セントラル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者杉本博美埼玉県川越市今福中台2805番地セントラル硝子株式会社化学研究所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ04 AJ05 AK02 AK03 AK05 AK16 AL02 AL06 AL07 AL08 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 DJ09 HJ02 HJ20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で示される化学構造式より
なる化合物と、一般式（２）、一般式（３）、または一
般式（４）で示される化学構造式よりなる化合物のうち
少なくとも一つよりなる電気化学ディバイス用電解質。【化１】Ｍは、遷移金属、周期律表の III族、IV族、またはV族
元素、Ａ^a+は、金属イオン、水素イオン、またはオニウ
ムイオン、ａは、１〜３、ｂは、１〜３、ｐは、ｂ/
ａ、ｍは、１〜４、ｎは、０〜８、ｑは、０または１を
それぞれ表し、Ｘ¹は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ⁵、またはＮＲ
⁵Ｒ⁶、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ
₁〜Ｃ₁₀のアルキル、またはＣ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アル
キル、Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハ
ロゲン化アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリーレン、または
Ｃ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレ
ン及びアリーレンは、その構造中に置換基、ヘテロ原子
を持ってもよく、またｍ個存在するＲ³は、それぞれが
結合してもよい。）、Ｒ⁴は、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のア
ルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀の
アリール、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール、またはＸ²
Ｒ⁷（これらのアルキル及びアリールその構造中に置換
基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｎ個存在するＲ⁴
は、それぞれが結合して環を形成してもよい。）、Ｘ²
は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ⁵、またはＮＲ⁵Ｒ⁶、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、
Ｈ、またはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｒ⁷は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の
アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀
のアリール、またはＣ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリールを
それぞれ表し、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³は、それぞれ独立で、Ｓ
Ｏ₂基またはＣＯ基、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、それぞれ独立
で、電子求引性の有機置換基（これらの構造中に置換
基、ヘテロ原子を持ってもよく、またＲ⁸、Ｒ⁹、Ｒ
¹⁰は、それぞれが結合して環を形成してもよいし、隣の
分子と結合してポリマー状になってもよい。）をそれぞ
れ表す。
【請求項２】Ｍが、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚ
ｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかで
あることを特徴とする請求項１記載の電気化学ディバイ
ス用電解質。
【請求項３】Ａ^a+が、Ｌｉイオン、または４級アンモ
ニウムイオンのいずれかであることを特徴とする請求項
１記載の電気化学ディバイス用電解質。
【請求項４】請求項１記載の電解質を非水溶媒に溶解
したものよりなることを特徴とする電気化学ディバイス
用電解液。
【請求項５】非水溶媒が、誘電率が２０以上の非プロ
トン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒から
なる混合溶媒であることを特徴とする請求項４記載の電
気化学ディバイス用電解液。
【請求項６】電解質のＡ^a+が、Ｌｉイオンであること
を特徴とする請求項４または請求項５記載の電気化学デ
ィバイス用電解液。
【請求項７】請求項１記載の電解質をポリマーに溶解
したものよりなることを特徴とする電気化学ディバイス
用固体電解質。
【請求項８】電解質のＡ^a+が、Ｌｉイオンであること
を特徴とする請求項７記載の電気化学ディバイス用固体
電解質。
【請求項９】少なくとも正極、負極、電解液または固
体電解質からなり、該電解液または固体電解質に請求項
１に記載の電解質を含むことを特徴とする電池。