CN112271306B - 一种用于锂-二硫化钴一次电池的低温电解液及锂-二硫化钴一次电池 - Google Patents

一种用于锂-二硫化钴一次电池的低温电解液及锂-二硫化钴一次电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于锂‑二硫化钴一次电池的低温电解液及锂‑二硫化钴一次电池，所述低温电解液包含锂盐、溶剂以及第一添加剂；该锂盐在溶剂中总的体积摩尔浓度为0.5～2mol/L，第一添加剂的添加量为所述溶剂总体积的0～10％；锂盐包含双三氟甲烷磺酸亚胺锂、碘化锂和四氟硼酸锂中的任意一种或任意两种以上；溶剂包含碳酸丙烯酯、1，3‑二氧戊环和乙二醇二甲醚中的任意两种或两种以上；第一添加剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙烯酸乙酯、四氢呋喃、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸二乙酯中的至少一种。本发明解决了现有锂一次电池‑40℃低温下无法放电或放电容量低的问题，提供的电解液能显著提高电池在‑40℃下大倍率放电性能。

Description

一种用于锂-二硫化钴一次电池的低温电解液及锂-二硫化钴 一次电池
技术领域
本发明属于锂一次电池技术领域，涉及一种用于锂-二硫化钴一次电池的低温电解液及锂-二硫化钴一次电池。
背景技术
一次电池是指在使用后不能通过充电反复使用的电池，包括人们熟悉的碳性锌锰电池、碱性锌锰电池、锂锰电池、锌空电池、锌银电池和锂亚硫酰氯电池等，标称电压从1.4V到3.6V再到9V。日常生活中接触较多的是碳性锌锰和碱性锌锰电池，其电压以1.5V较多。目前，锂-二硫化铁一次电池由于其具有比能量大、容量高、储存时间长等优点，逐渐成为替代市场上广泛使用的碱性锌锰电池和碳性锌锰电池的首选。锂-二硫化铁一次电池是以二硫化铁为正极活性物质，Li为负极活性物质的锂一次电池，工作标称电压为1.5V。与二硫化铁相比，二硫化钴本身及第一步放电产物具有高的电导率。因此，锂-二硫化钴电池存在大电流高速率放电的潜在优势，更适用于高功率器件。相比于碱性电池，虽然锂一次电池采用有机电解液使得其低温性能有一定优势，但是由于在电解液中锂盐与溶剂之间的溶剂化作用，电池的低温性能并不能满足器件在低温环境中使用的要求。所以，开发一种用于大倍率锂-二硫化钴一次电池的低温电解液，实现电池在低温极端环境下大倍率放电，就成为了一项非常具有实际意义的工作。
目前，锂-二硫化铁一次电池采用的电解液中的溶剂主要是醚类溶剂。国外专利US7722988B2公开了一种碘化锂体积摩尔浓度为0.5mol/L的醚类电解质，由该电解质组成的电池在-40℃下以200mA放电，大约只能放出30％的容量。美国专利US 20060046154在醚类溶剂中使用了包含碘化锂和三氟甲基磺酸锂两种锂盐来改进低温放电性能，但是结果显示低温大功率放电时，起始电压急剧下降。在美国专利公开号US 5514494在醚类溶剂中混入2wt％含量的3，5-二甲基异恶唑，但以含量超过40％的LiI作为锂盐时，在-20℃及以下的低温放电性能非常低。国内专利CN 103456970A公开报道了含双氟磺酰亚胺锂的电解液，将此电解液用于锂-二硫化铁电池，电池在-40℃的性能改善的并不明显。在授权号为CN102751499A的国内发明专利中提出了在电解液中添加N，N-二甲基三氟乙酰胺等添加剂，同时在正极中添加更好的导电剂，以此得到的锂-二硫化铁在-40℃下可以小电流放出相当于常温87％以上的电池容量。由此可见，锂一次电池所用的高功率低温电解液技术还未突破，已报道的锂-二硫化铁并没有展现出优异的低温放电性能。针对于锂-二硫化钴一次电池的高功率低温电解液也未见相关报道。
发明内容
本发明的目的是解决锂-二硫化钴一次电池的低温性能问题，提供了一种能用于锂-二硫化钴一次电池的低温电解液，其在保证室温高性能和高温安全的前提下，能提高电池的低温大倍率放电性能，采用了该低温电解液的锂-二硫化钴一次电池在-40℃表现出优异的放电性能。
为了达到上述目的，本发明提供了一种用于高功率锂-二硫化钴一次电池的低温电解液，所述低温电解液包含锂盐、溶剂以及第一添加剂；所述的锂盐在所述溶剂中总的体积摩尔浓度为0.5～2mol/L，所述的第一添加剂的添加量为所述溶剂总体积的0～10％；
所述的锂盐包含双三氟甲烷磺酸亚胺锂、碘化锂和四氟硼酸锂中的任意一种或任意两种以上；
所述的溶剂包含碳酸丙烯酯、1，3-二氧戊环和乙二醇二甲醚中的任意两种或两种以上；
所述的第一添加剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙烯酸乙酯、四氢呋喃、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸二乙酯中的至少一种。
可选地，所述锂盐中双三氟甲烷磺酸亚胺锂的质量百分含量为30～50％，碘化锂的质量百分含量为0～40％，四氟硼酸锂的质量百分含量为30～50％。
可选地，所述溶剂中，碳酸丙烯酯的体积分数为0～30％，1，3-二氧戊环的体积分数为40～60％，乙二醇二甲醚的体积分数为30～40％。
可选地，所述低温电解液还包含第二添加剂，所述的第二添加剂选自二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、双氟草酸磷酸锂中的至少一种。
可选地，所述的第二添加剂的添加量为电解液中所述锂盐总摩尔量的0～10％。
本发明的有益效果：
本发明首次提出一种用于高功率锂-二硫化钴一次电池的低温电解液，在该电解液中使用负离子基团较大的双三氟甲烷磺酸亚胺锂，利于解离释放大量锂离子，提高离子传输性能；以低温性能优异的四氟硼酸锂作为辅助锂盐，进一步提高电解液的低温性能；碘化锂的添加利于稳定环状溶剂，抑制其发生开环反应，保证低温下电解液的低粘度。溶剂选用熔点低，介电常数高的碳酸丙烯酯，混合粘度低的1，3-二氧戊环和乙二醇二甲醚。低的熔点保证了电解液低温良好的流动性，高介电利于锂盐解离。第一添加剂选用低熔点、超低粘度的乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙烯酸乙酯或四氢呋喃，再者选用二氟草酸硼酸锂、氟代碳酸乙烯酯或氟代碳酸二乙酯调节电解液的溶剂化作用，提高电解液的低温电导率。更进一步地，具有良好低温性能的二氟磷酸锂和双氟草酸磷酸锂作为第二添加剂，也可被加入到电解液中提高电解液的低温性能。因此，本发明的锂-二硫化钴一次电池的高功率低温电解液，通过设计低温性能最优的锂盐、溶剂以及添加剂，调控三者之间的比例，解决现有锂一次电池-40℃低温下无法放电或放电容量低(小于设计容量的40％)的问题，显著提高电池在-40℃下大功率放电性能。使用本发明所提供的电解液，锂-二硫化钴一次电池表现出优异的低温放电性能。
具体实施方式
下面对本发明的一种用于高功率锂-二硫化钴一次电池的低温电解液通过实施例进一步具体描述。
实施例1
本发明所制备的一种用于高功率锂-二硫化钴一次电池的低温电解液由锂盐、溶剂以及添加剂组成。锂盐中双三氟甲烷磺酸亚胺锂的质量百分含量为50％，碘化锂的质量百分含量为0％，四氟硼酸锂的质量百分含量为50％，三种锂盐在溶剂中总的体积摩尔浓度为0.5mol/L。溶剂中碳酸丙烯酯的体积分数为30％，1，3-二氧戊环的体积分数为40％，乙二醇二甲醚的体积分数为30％。采用乙酸甲酯作为添加剂，添加量为电解液中溶剂总体积的10％。含上述电解液的锂-二硫化钴AAA型一次电池，在-40℃下可以以0.2C的倍率放电，放电容量达到设计容量的70％。
实施例2
本发明所制备的一种用于高功率锂-二硫化钴一次电池的低温电解液由锂盐、溶剂以及添加剂组成。锂盐中双三氟甲烷磺酸亚胺锂的质量百分含量为30％，碘化锂的质量百分含量为40％，四氟硼酸锂的质量百分含量为30％，三种锂盐在溶剂中总的体积摩尔浓度为0.5mol/L。溶剂中碳酸丙烯酯的体积分数为0％，1，3-二氧戊环的体积分数为60％，乙二醇二甲醚的体积分数为40％。采用乙酸甲酯作为添加剂，添加量为电解液中溶剂总体积的10％。含上述电解液的锂-二硫化钴AAA型一次电池，在-40℃下可以以0.2C的倍率放电，放电容量达到设计容量的65％。
实施例3
本发明所制备的一种用于高功率锂-二硫化钴一次电池的低温电解液由锂盐、溶剂以及添加剂组成。锂盐中双三氟甲烷磺酸亚胺锂的质量百分含量为30％，碘化锂的质量百分含量为40％，四氟硼酸锂的质量百分含量为30％，三种锂盐在溶剂中总的体积摩尔浓度为2mol/L。溶剂中碳酸丙烯酯的体积分数为0％，1，3-二氧戊环的体积分数为60％，乙二醇二甲醚的体积分数为40％。采用乙酸乙酯作为添加剂，添加量为电解液中溶剂总体积的10％。含上述电解液的锂-二硫化钴AAA型一次电池，在-40℃下可以以0.2C的倍率放电，放电容量达到设计容量的60％。。
实施例4
本发明所制备的一种用于高功率锂-二硫化钴一次电池的低温电解液由锂盐、溶剂以及添加剂组成。锂盐中双三氟甲烷磺酸亚胺锂的质量百分含量为50％，碘化锂的质量百分含量为0％，四氟硼酸锂的质量百分含量为50％，三种锂盐在溶剂中总的体积摩尔浓度为0.5mol/L。溶剂中碳酸丙烯酯的体积分数为30％，1，3-二氧戊环的体积分数为40％，乙二醇二甲醚的体积分数为30％。采用氟代碳酸乙烯酯作为添加剂，添加量为电解液中溶剂总体积的10％，同时加入二氟草酸硼酸锂作为第二种添加剂，添加量为电解液中锂盐总摩尔量的10％。含上述电解液的锂-二硫化钴AAA型一次电池，在-40℃下可以以0.2C的倍率放电，放电容量达到设计容量的75％。
实施例5
本发明所制备的一种用于高功率锂-二硫化钴一次电池的低温电解液由锂盐、溶剂以及添加剂组成。锂盐中双三氟甲烷磺酸亚胺锂的质量百分含量为50％，碘化锂的质量百分含量为0％，四氟硼酸锂的质量百分含量为50％，三种锂盐在溶剂中总的体积摩尔浓度为0.5mol/L。溶剂中碳酸丙烯酯的体积分数为30％，1，3-二氧戊环的体积分数为40％，乙二醇二甲醚的体积分数为30％。采用氟代碳酸乙烯酯作为添加剂，添加量为电解液中溶剂总体积的10％，同时加入二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂作为第二种添加剂，添加量为电解液中锂盐总摩尔量的10％。含上述电解液的锂-二硫化钴AAA型一次电池，在-40℃下的可以以0.2C的倍率放电，放电容量达到设计容量的80％。。
实施例6
本发明所制备的一种用于高功率锂-二硫化钴一次电池的低温电解液由锂盐、溶剂以及添加剂组成。锂盐中双三氟甲烷磺酸亚胺锂的质量百分含量为50％，碘化锂的质量百分含量为0％，四氟硼酸锂的质量百分含量为50％，三种锂盐在溶剂中总的体积摩尔浓度为0.5mol/L。溶剂中碳酸丙烯酯的体积分数为30％，1，3-二氧戊环的体积分数为40％，乙二醇二甲醚的体积分数为30％。采用氟代碳酸二乙酯作为添加剂，添加量为电解液中溶剂总体积的10％，同时加入双氟草酸磷酸锂作为第二种添加剂，添加量为电解液中锂盐总摩尔量的10％。含上述电解液的锂-二硫化钴AAA型一次电池，在-40℃下可以以0.2C的倍率放电，放电容量达到设计容量的90％。
综上所述，本发明通过改进电解液，锂盐选择双三氟甲烷磺酸亚胺锂、四氟硼酸锂作为辅助锂盐或碘化锂等，溶剂选用碳酸丙烯酯、1，3-二氧戊环或乙二醇二甲醚，添加剂包含第一添加剂，更优地还包含第二添加剂；第一添加剂选用乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙烯酸乙酯、四氢呋喃、二氟草酸硼酸锂、氟代碳酸乙烯酯或氟代碳酸二乙酯等中的任意一种或几种的混合。第二添加剂选自二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、双氟草酸磷酸锂中的至少一种。本发明的锂-二硫化钴一次电池的高功率低温电解液，通过设计低温性能最优的锂盐、溶剂以及添加剂，调控三者之间的比例，解决现有锂一次电池-40℃低温下无法放电或放电容量低(小于设计容量的40％)的问题，显著提高电池在-40℃下大功率放电性能。使用本发明所提供的电解液，锂-二硫化钴一次电池表现出优异的低温放电性能。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (3)

1.一种用于锂-二硫化钴一次电池的低温电解液, 其特征在于，所述低温电解液包含锂盐、溶剂、第一添加剂以及第二添加剂；所述的锂盐在所述溶剂中总的体积摩尔浓度为0.5~2 mol/L，所述的第一添加剂的添加量为所述溶剂总体积的10%；
所述的锂盐包含：质量百分含量为30~50%的双三氟甲烷磺酸亚胺锂，质量百分含量为0~40%的碘化锂，质量百分含量为30~50%的四氟硼酸锂；
所述的溶剂包含：体积分数为0~30%的碳酸丙烯酯，体积分数为40~60%的1，3-二氧戊环，体积分数为30~40%的乙二醇二甲醚；
所述的第一添加剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙烯酸乙酯、四氢呋喃、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸二乙酯中的至少一种；
所述的第二添加剂选自二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、双氟草酸磷酸锂中的至少一种。
2.如权利要求1所述的用于锂-二硫化钴一次电池的低温电解液, 其特征在于，所述的第二添加剂的添加量为电解液中所述锂盐总摩尔量的0~10%。
3.一种锂-二硫化钴一次电池，其特征在于，该电池采用了如权利要求1或2所述的低温电解液。
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