WO2015199100A1 - 双性イオン化合物およびイオン伝導体 - Google Patents

双性イオン化合物およびイオン伝導体 Download PDF

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WO2015199100A1
WO2015199100A1 PCT/JP2015/068099 JP2015068099W WO2015199100A1 WO 2015199100 A1 WO2015199100 A1 WO 2015199100A1 JP 2015068099 W JP2015068099 W JP 2015068099W WO 2015199100 A1 WO2015199100 A1 WO 2015199100A1
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carbon atoms
zwitterionic compound
atom
ether bond
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PCT/JP2015/068099
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Inventor
征太郎 山口
宮田　壮
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リンテック株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/13—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
    • C07C309/14—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton containing amino groups bound to the carbon skeleton
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a novel zwitterionic compound having ionic conductivity, excellent solubility in an organic solvent, and having a low glass transition temperature and melting point, and an ionic conductor containing the zwitterionic compound.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a proton conductor composed of a zwitterionic salt and a proton donor, and a fuel cell having a proton conducting layer composed of this proton conductor.
  • Patent Document 3 describes a zwitterionic compound used as an antistatic agent or the like.
  • zwitterionic compounds are useful as materials for ion conductive members of electrochemical devices such as fuel cells and lithium batteries.
  • conventional zwitterionic compounds have poor solubility in common organic solvents or have high glass transition temperatures and melting points, they are inferior in workability when producing ion conductive members and the like. .
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and has a novel zwitterionic compound having ion conductivity, excellent solubility in an organic solvent, low glass transition temperature and low melting point, and the zwitterionic compound.
  • An object of the present invention is to provide an ion conductor containing a cationic ion compound.
  • a zwitterionic compound having a cationic group and a sulfonic acid group and further having a group containing an ether bond has ionic conductivity, organic
  • the present inventors have found that it has excellent solubility in a solvent and has a low glass transition temperature and melting point, and has completed the present invention.
  • R 1 binds to the nitrogen atom of the A +, group having 2 to 20 carbon atoms having an ether bond (however, atom bonded to the nitrogen atom of A + are carbon atoms.)
  • a + represents a cationic group represented by the following formula (II) or formula (III)
  • X represents an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms bonded to the nitrogen atom of A + .
  • R 2 represents a group having 2 to 20 carbon atoms having an ether bond (wherein the atom bonded to the nitrogen atom is a carbon atom)
  • R 3 represents a hydrogen atom, 1 to A group having 20 to 20 carbon atoms, a group having 2 to 20 carbon atoms having an ether bond (the atom bonded to the nitrogen atom is a carbon atom), or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • * represents a bond.
  • Y represents —C (R 12 ) (R 13 ) —, —N (R 14 ) —, —O—, or —S—, wherein R 4 to R 14 are each independently hydrogen An atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. * Represents a bond.)
  • the groups having 2 to 20 carbon atoms having an ether bond in R 1 , R 2 and R 3 are each independently a group represented by any one of the following formulas (IV) to (VII): The zwitterionic compound according to (1).
  • R 15 represents an alkyl group having 1 to 19 carbon atoms
  • Z 1 represents an alkylene group having 1 to 19 carbon atoms
  • the total number of carbon atoms of R 15 and Z 1 is 2 to 20
  • R 16 represents an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms
  • Z 2 represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms
  • Z 3 represents an alkylene group having 1 to 17 carbon atoms
  • R 16 ,
  • the total number of carbon atoms of Z 2 and Z 3 is 4 to 20
  • R 17 represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms
  • Z 4 and Z 5 are each independently a group having 2 to 16 carbon atoms.
  • Z 6 represents an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of R 17 , Z 4 , Z 5 , and Z 6 is 6 to 20.
  • R 18 represents a carbon number.
  • Z 7, Z 8, Z 9 are each independently an alkylene group having 2 to 14 carbon atoms
  • Z 10 represents an alkylene group having 1 to 13 carbon atoms, the total number of carbon atoms of R 18, Z 7, Z 8 , Z 9, Z 10 is 8-20.
  • a novel zwitterionic compound having ionic conductivity, excellent solubility in an organic solvent, and having a low glass transition temperature and melting point, and an ionic conductor containing the zwitterionic compound Is provided.
  • the “zwitter ion compound having ion conductivity” refers to a zwitter ion compound that can be obtained as a mixture having ion conductivity when mixed with an ionic compound containing transported ions.
  • this “mixture having ion conductivity” is referred to as an ion conductor.
  • an ion conductor having a lithium ion transport capability is referred to as a lithium ion conductor.
  • the zwitterionic compound of the present invention is a compound represented by the formula (I).
  • R 1 binds to the nitrogen atom of the A +, 2-20 base carbon having an ether bond (however, atom bonded to the nitrogen atom of A + are carbon atoms.) Represents.
  • the carbon number of the group having an ether bond in R 1 is 2 to 20, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 5.
  • the number of ether bonds in the R 1 group having 2 to 20 carbon atoms having an ether bond is not particularly limited, but is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3.
  • Examples of the group having 2 to 20 carbon atoms having an ether bond as R 1 include alkyl groups such as ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group and t-butyl group.
  • a group having a structure in which one oxygen atom is inserted into one or more carbon-carbon bonds for example, groups represented by the above formulas (IV) to (VII)).
  • R 15 represents an alkyl group having 1 to 19 carbon atoms
  • Z 1 represents an alkylene group having 1 to 19 carbon atoms
  • the total number of carbon atoms of R 15 and Z 1 is 2 to 20.
  • R 16 represents an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms
  • Z 2 represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms
  • Z 3 represents an alkylene group having 1 to 17 carbon atoms.
  • R 16 , Z 2 and Z 3 have a total carbon number of 4 to 20.
  • R 17 represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms
  • Z 4 and Z 5 each independently represents an alkylene group having 2 to 16 carbon atoms
  • Z 6 represents an alkyl group having 1 to 15 represents an alkylene group, and the total number of carbon atoms of R 17 , Z 4 , Z 5 and Z 6 is 6 to 20.
  • R 18 represents an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms
  • Z 7 , Z 8 and Z 9 each independently represents an alkylene group having 2 to 14 carbon atoms
  • Z 10 represents Represents an alkylene group having 1 to 13 carbon atoms, and the total carbon number of R 18 , Z 7 , Z 8 , Z 9 and Z 10 is 8 to 20;
  • Examples of the alkyl group for R 15 to R 18 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, and a t-butyl group.
  • the alkyl group of R 15 to R 18 is preferably a group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • Examples of the alkylene group of Z 1 to Z 10 include linear alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a pentamethylene group; a propane-1,2-diyl group, a butane-1,3- A branched alkylene group such as a diyl group.
  • the alkylene group of Z 1 , Z 3 , Z 6 , and Z 10 is preferably a group having 1 to 4 carbon atoms, 1 to 3 groups are more preferable, and a methylene group or an ethylene group is more preferable.
  • alkylene group of Z 2 , Z 4 , Z 5 , Z 7 , Z 8 , and Z 9 is preferably a group having 2 to 4 carbon atoms, more preferably a group having 2 to 3 carbon atoms, and an ethylene group being Further preferred.
  • the R 1 group having 2 to 20 carbon atoms having an ether bond is preferably an ethoxymethyl group, a 2-methoxyethyl group, or a 2- (2-methoxyethoxy) ethyl group.
  • a + represents a cationic group represented by the formula (II) or the formula (III).
  • R 2 represents a group having 2 to 20 carbon atoms having an ether bond (provided that the atom bonded to the nitrogen atom is a carbon atom).
  • the number of carbon atoms of the group having an ether bond in R 2 is 2 to 20, preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 5.
  • the number of ether bonds in R 2 having 2 to 20 carbon atoms having an ether bond is not particularly limited, but is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3.
  • Examples of the group having 2 to 20 carbon atoms having an ether bond of R 2 include the same groups as those shown as the group having 2 to 20 carbon atoms having an ether bond of R 1 . Among these, an ethoxymethyl group, a 2-methoxyethyl group, and a 2- (2-methoxyethoxy) ethyl group are preferable.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a group having 2 to 20 carbon atoms having an ether bond (provided that the atom bonded to the nitrogen atom is a carbon atom), or a substituted or unsubstituted group. Represents a substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group of R 3 has 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 15 carbon atoms, and more preferably 3 to 10 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of R 3 include the same as those shown as the alkyl group of R 15 to R 18 . Among these, an n-butyl group is particularly preferable.
  • the carbon number of the group having an ether bond in R 3 is 2 to 20, preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 5.
  • the number of ether bonds in R 3 having 2 to 20 carbon atoms having an ether bond is not particularly limited, but is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3.
  • Examples of the group having 2 to 20 carbon atoms having an ether bond of R 3 include the same groups as those shown as the group having 2 to 20 carbon atoms having an ether bond of R 1 . Among these, an ethoxymethyl group, a 2-methoxyethyl group, and a 2- (2-methoxyethoxy) ethyl group are preferable.
  • the carbon number of the substituted or unsubstituted aryl group of R 3 is 6 to 20, preferably 6 to 10.
  • the unsubstituted aryl group for R 3 include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • the substituent of the substituted aryl group represented by R 3 include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group;
  • R 3 is preferably a group having 2 to 20 carbon atoms having an ether bond because the solubility of the zwitterionic compound in an organic solvent is further increased.
  • R 4 to R 11 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group of R 4 to R 11 has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 4 to R 11 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, and a t-butyl group.
  • the carbon number of the substituted or unsubstituted aryl group of R 4 to R 11 is 6 to 20, preferably 6 to 10.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aryl group for R 4 to R 11 include the same as those shown as the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms for R 3 .
  • R 12 to R 14 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group of R 12 to R 14 has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • the carbon number of the substituted or unsubstituted aryl group of R 12 to R 14 is 6 to 20, preferably 6 to 10.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms of R 12 to R 14 are the same as those of R 4 to R 11 .
  • Y is preferably (—O—) because the solubility of the zwitterionic compound in the organic solvent is further increased.
  • X represents an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms bonded to the nitrogen atom of A + .
  • alkylene group having 2 to 5 carbon atoms of X include linear alkylene groups such as ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group and pentamethylene group; propane-1,2-diyl group, butane-1,3-diyl A branched alkylene group such as a group;
  • the zwitterionic compound of the present invention has an ether bond in R 1 or A + , it has excellent solubility in an organic solvent and has a low glass transition temperature and melting point.
  • the number of ether bonds in the zwitterionic compound is 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more. There is no particular upper limit to the number of ether bonds, but it is usually 15 or less.
  • the method for producing the zwitterionic compound of the present invention is not particularly limited.
  • a zwitterionic compound (Ia) in which A + is a group represented by the formula (II) reacts a corresponding ether bond-containing amine compound (IVa) with a sultone compound (V) as shown in the following formula: Can be obtained.
  • Examples of the ether bond-containing amine compound (IVa) used in the reaction include bis (2-methoxyethyl) amine, tris (2-methoxyethyl) amine, N, N-bis (2-methoxyethyl) -N-butylamine, tris Examples include [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine, but are not limited thereto.
  • the zwitterionic compound (Ib) in which A + is a group represented by the formula (III) reacts the corresponding ether bond-containing amine compound (IVb) with the sultone compound (V) as shown in the following formula. Can be obtained.
  • Examples of the ether bond-containing amine compound (IVb) used in the reaction include 1- (2-methoxyethyl) piperidine, 1- (2-methoxyethyl) piperazine, 1- (2-methoxyethyl) -4-methylpiperazine, N Examples include-(2-methoxyethyl) morpholine, N- (2-methoxyethyl) thiomorpholine, but are not limited thereto.
  • These ether bond-containing amine compounds can be produced and obtained using the synthesis methods described in the Examples. Moreover, a commercial item can also be used as an ether bond containing amine compound.
  • Examples of the sultone compound used in the above reaction include 1,2-ethane sultone, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 2,4-butane sultone, and 1,5-pentane sultone, but are not limited thereto. It is not a thing. These are known compounds, and can be produced and obtained by known methods. Moreover, a commercial item can also be used as a sultone compound.
  • the amount of the sultone compound used is preferably 0.8 to 1.2 equivalents, more preferably 0.9 to 1.1, based on the ether bond-containing amine compound. Is equivalent.
  • the reaction of the ether bond-containing amine compound and the sultone compound may be carried out without a solvent or in the presence of an inert solvent.
  • the inert solvent used include ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, diglyme; nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; benzene, toluene, Aromatic hydrocarbon solvents such as xylene; and the like.
  • the amount used is not particularly limited, but it is usually preferably 100 parts by weight or less with respect to 1 part by weight of the ether bond-containing amine compound.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually in the range of ⁇ 20 to 200 ° C., preferably 0 to 100 ° C., more preferably 10 to 60 ° C. Further, the reaction may be carried out under normal pressure conditions, or the reaction may be carried out under pressurized conditions.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually 12 hours to 1 week, preferably 24 to 96 hours.
  • the reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas from the viewpoint of preventing the yield from decreasing due to oxidation by oxygen and hydrolysis of the sultone compound by moisture in the air.
  • the progress of the reaction can be confirmed by ordinary analytical means such as gas chromatography, high performance liquid chromatography, thin layer chromatography, NMR, IR and the like.
  • the intended zwitterionic compound can be isolated by carrying out ordinary post-treatment operations in organic synthetic chemistry. Further, the obtained zwitterionic compound can be purified by a known purification method such as solvent distillation, solvent washing, recrystallization, column chromatography and the like.
  • the zwitterionic compound of the present invention has a group represented by the above A + as a cationic group, a sulfonic acid group (—SO 3 ⁇ ) as an anionic group, and a carbon number of 2 to 20 having an ether bond. It has the following group.
  • the zwitterionic compound of the present invention having such a structure has ionic conductivity, excellent solubility in an organic solvent, and a low glass transition temperature and melting point.
  • the glass transition temperature of the zwitterionic compound of the present invention is not particularly limited, but is usually ⁇ 100 to 150 ° C., preferably ⁇ 80 to 50 ° C., particularly preferably ⁇ 60 to 20 ° C.
  • a zwitterionic compound having a glass transition temperature within the above range an ionic conductor having excellent ionic conductivity can be obtained efficiently.
  • the melting point of the zwitterionic compound of the present invention is not particularly limited, but is usually 0 to 250 ° C., preferably 20 to 200 ° C.
  • an ionic conductor in which the zwitterionic compound is difficult to crystallize can be efficiently obtained.
  • the ionic conductivity of the zwitterionic compound of the present invention can be evaluated, for example, by measuring the ionic conductivity of a mixture obtained by mixing with a lithium salt.
  • the ion conductivity at 60 ° C. of a mixture of the zwitterionic compound of the present invention and lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) (mixing ratio: 100 parts by weight of LiTFSI with respect to 100 parts by weight of the zwitterionic compound) is Usually, 10 ⁇ 8 to 10 ⁇ 2 S / cm, preferably 10 ⁇ 7 to 10 ⁇ 2 S / cm, particularly preferably 10 ⁇ 6 to 10 ⁇ 2 S / cm.
  • the solubility of the zwitterionic compound of the present invention in an organic solvent can be evaluated by dissolving it in an organic solvent such as chloroform or acetone.
  • an organic solvent such as chloroform or acetone.
  • the above-mentioned measurement of glass transition temperature and melting point, ionic conductivity measurement, and solubility test can be performed by the methods described in the examples.
  • the zwitterionic compound of the present invention can be suitably used as a proton conductor of a fuel cell, a lithium ion conductor of a lithium ion secondary battery, an antistatic agent, a dispersant, and the like. .
  • Ionic conductor of the present invention contains the zwitterionic compound of the present invention and a salt of a metal of Group 1 or Group 2 of the periodic table.
  • An ionic conductor is a substance in which metal ions derived from these metal salts can move relatively freely.
  • metal ions constituting the metal salt examples include alkali metal ions such as lithium ions, sodium ions and potassium ions; magnesium ions; alkaline earth metal ions such as calcium ions and strontium ions.
  • anion constituting the metal salt examples include bis (fluoromethanesulfonyl) imide ion, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion, bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide ion, tris (trifluoromethanesulfonyl) methide ion, trifluoromethanesulfonate ion , Hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, tetracyanoborate ion, perchlorate ion, hexafluoroarsenate ion and the like.
  • lithium salt As the metal salt, lithium salt, sodium salt, potassium salt, and magnesium salt are preferable, and lithium salt is more preferable.
  • lithium salts include lithium bis (fluoromethanesulfonyl) imide (LiN (SO 2 CH 2 F) 2 ), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiN (SO 2 CF 3 ) 2 ), lithium bis (pentafluoroethane).
  • LiN LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2
  • lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methide LiC (SO 2 CF 3 ) 3
  • lithium trifluoromethanesulfonate LiCF 3 SO 3
  • hexafluorophosphorus examples include lithium acid lithium (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium tetracyanoborate (LiB (CN) 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), and lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ).
  • the metal salts of Group 1 or Group 2 of the Periodic Table can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the metal salt in the ionic conductor is usually 1 to 1000 parts by weight, preferably 10 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the zwitterionic compound.
  • the ionic conductivity of the ionic conductor of the present invention at 60 ° C. is usually 10 ⁇ 8 to 10 ⁇ 2 S / cm, preferably 10 ⁇ 6 to 10 ⁇ 2 S / cm.
  • the glass transition temperature of the ionic conductor of the present invention is usually ⁇ 100 to 50 ° C., preferably ⁇ 90 to 30.
  • the ion conductor of the present invention can be used as a component in an electrolyte layer or an electrode of various electrochemical devices.
  • the lithium ion conductor containing lithium salt is used preferably as a component in the electrolyte layer and electrode of a lithium ion secondary battery.
  • the ionic conductor of the present invention contains the zwitterionic compound of the present invention and is excellent in flame retardancy. Therefore, a highly safe electrochemical device can be obtained by using the ion conductor of the present invention.
  • Example 1 Into a three-necked flask equipped with a condenser and a dropping funnel was added 5.05 g (26.4 mmol) of tris (2-methoxyethyl) amine obtained in Production Example 1 and 25 ml of acetonitrile, and the contents were stirred at 25 ° C. 1,3-propane sultone (3.23 g, 26.4 mmol) was slowly added, and after the addition was completed, the whole was refluxed for 48 hours.
  • Example 2 In Example 1, the target product was obtained in the same manner as in Example 1, except that tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine was used instead of tris (2-methoxyethyl) amine. Tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] ammonium propanesulfonate was obtained (yield: 2.60 g, yield: 32.3%).
  • the zwitterionic compounds obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were measured as follows. (Measurement of glass transition temperature of zwitterionic compounds) Using a differential scanning calorimeter (SII Nanotechnology, DSC7020), the zwitterions obtained in the examples and comparative examples under the conditions of an N 2 gas flow rate of 40 ml / min and a heating rate of 10 ° C./min. The compound was heated from ⁇ 100 ° C. to + 250 ° C., and the glass transition temperature was measured. The results are shown in Table 1.
  • measurement frequency is 5 to 1 MHz
  • applied voltage is 100 mV
  • SH-241 manufactured by ESPEC CORP. was used for the thermostat.
  • Ionic conductivity was calculated from the following formula using the resistance value obtained by the above measurement. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ ionic conductivity (S / cm)
  • d the distance between electrodes (cm)
  • R the resistance ( ⁇ )
  • S the cross-sectional area (cm 2 ).
  • Table 1 shows the following.
  • the zwitterionic compounds of Examples 1 and 2 have low glass transition temperatures and melting points. In addition, it has excellent solubility in chloroform and acetone. On the other hand, the solubility of the zwitterionic compound of Comparative Example 1 in chloroform and acetone is less than 10 g / L, which is poor in solubility.
  • the ionic conductors obtained using the zwitterionic compounds of Examples 1 and 2 have a low glass transition temperature and a high ionic conductivity.

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Abstract

　本発明は、式（Ｉ）：Ｒ１－Ａ＋－Ｘ－ＳＯ３ －で示される双性イオン化合物、及びこの双性イオン化合物を含有するイオン伝導体である。式（Ｉ）中、Ｒ１は、Ａ＋の窒素原子と結合する、エーテル結合を有する炭素数２～２０の基（ただし、Ａ＋の窒素原子と結合する原子は炭素原子である。）を表し、Ａ＋は、窒素原子を有する特定のカチオン性基を表し、Ｘは、Ａ＋の窒素原子と結合する、炭素数２～５のアルキレン基を表す。本発明によれば、イオン伝導性を有し、有機溶媒に対する溶解性に優れ、かつ、ガラス転移温度及び融点が低い、新規な双性イオン化合物、及びこの双性イオン化合物を含有するイオン伝導体が提供される。

Description

双性イオン化合物およびイオン伝導体
　本発明は、イオン伝導性を有し、有機溶媒に対する溶解性に優れ、かつ、ガラス転移温度及び融点が低い、新規な双性イオン化合物、及びこの双性イオン化合物を含有するイオン伝導体に関する。
　近年、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有する双性イオン化合物は、イオン伝導体の材料や各種添加剤等として注目を集めている。
　例えば、特許文献１、２には、双性イオン塩とプロトン供与体とからなるプロトン伝導体、及びこのプロトン伝導体からなるプロトン伝導層を有する燃料電池等が記載されている。
　特許文献３には、帯電防止剤等として用いる双性イオン化合物が記載されている。
特開２００５－２２８５８８号公報（ＵＳ２００６／０２６３６６１Ａ１） ＷＯ２００６／０２５４８２号パンフレット（ＵＳ２００７／０２３１６４７　Ａ１） 特開２００５－２７２３１６号公報
　上記のように、双性イオン化合物は、燃料電池、リチウム電池等の電気化学デバイスのイオン伝導性部材の材料等として有用である。
　しかしながら、従来の双性イオン化合物は、一般的な有機溶媒に対する溶解性に劣ったり、ガラス転移温度や融点が高かったりしていたため、イオン伝導性部材等を製造する際の作業性に劣っていた。
　本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性を有し、有機溶媒に対する溶解性に優れ、かつ、ガラス転移温度及び融点が低い、新規な双性イオン化合物、及びこの双性イオン化合物を含有するイオン伝導体を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、カチオン性基及びスルホン酸基を有し、さらに、エーテル結合を含む基を有する双性イオン化合物は、イオン伝導性を有し、有機溶媒に対する溶解性に優れ、かつ、ガラス転移温度及び融点が低いことを見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして本発明によれば、下記（１）～（３）の双性イオン化合物、並びに（４）及び（５）のイオン伝導体が提供される。
（１）下記式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
〔式中、Ｒ１は、Ａ＋の窒素原子と結合する、エーテル結合を有する炭素数２～２０の基（ただし、Ａ＋の窒素原子と結合する原子は、炭素原子である。）を表し、Ａ＋は、下記式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で示されるカチオン性基を表し、Ｘは、Ａ＋の窒素原子と結合する、炭素数２～５のアルキレン基を表す。〕
で示される双性イオン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
〔式中、Ｒ２は、エーテル結合を有する炭素数２～２０の基（ただし、窒素原子と結合する原子は、炭素原子である。）を表し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、エーテル結合を有する炭素数２～２０の基（ただし、窒素原子と結合する原子は、炭素原子である。）、又は、置換若しくは無置換の炭素数６～２０のアリール基を表す。＊は結合手を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｙは、－Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）－、－Ｎ（Ｒ１４）－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表す。Ｒ４～Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は、置換若しくは無置換の炭素数６～２０のアリール基を表す。＊は結合手を表す。）
（２）前記Ｒ１ 、Ｒ２、Ｒ３の、エーテル結合を有する炭素数２～２０の基中のエーテル結合の数が、それぞれ独立に、１～５である、（１）に記載の双性イオン化合物。
（３）前記Ｒ１ 、Ｒ２、Ｒ３の、エーテル結合を有する炭素数２～２０の基が、それぞれ独立に、下記式（ＩＶ）～式（ＶＩＩ）のいずれかで示される基である、（１）に記載の双性イオン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ１５は、炭素数１～１９のアルキル基を表し、Ｚ１は、炭素数１～１９のアルキレン基を表し、Ｒ１５とＺ１の炭素数の合計は、２～２０である。Ｒ１６は、炭素数１～１７のアルキル基を表し、Ｚ２は、炭素数２～１８のアルキレン基を表し、Ｚ３は、炭素数１～１７のアルキレン基を表し、Ｒ１６、Ｚ２、Ｚ３の炭素数の合計は、４～２０である。Ｒ１７は、炭素数１～１５のアルキル基を表し、Ｚ４、Ｚ５は、それぞれ独立に、炭素数２～１６のアルキレン基を表し、Ｚ６は、炭素数１～１５のアルキレン基を表し、Ｒ１７、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６の炭素数の合計は、６～２０である。Ｒ１８は、炭素数１～１３のアルキル基を表し、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９は、それぞれ独立に、炭素数２～１４のアルキレン基を表し、Ｚ１０は、炭素数１～１３のアルキレン基を表し、Ｒ１８、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１０の炭素数の合計は、８～２０である。＊は結合手を表す。）
（４）前記（１）に記載の双性イオン化合物と、周期律表第１族又は第２族の金属の塩を含有するイオン伝導体。
（５）前記金属の塩がリチウム塩である（４）に記載のイオン伝導体。
　本発明によれば、イオン伝導性を有し、有機溶媒に対する溶解性に優れ、かつ、ガラス転移温度及び融点が低い、新規な双性イオン化合物、及びこの双性イオン化合物を含有するイオン伝導体が提供される。
　以下、本発明を、１）双性イオン化合物、および、２）イオン伝導体、に項分けして詳細に説明する。
　本発明において、「イオン伝導性を有する双性イオン化合物」とは、輸送されるイオンを含むイオン性化合物と混合したときに、イオン伝導性を有する混合物が得られる双性イオン化合物をいう。また、この「イオン伝導性を有する混合物」をイオン伝導体といい、例えば、リチウムイオンの輸送能を有するイオン伝導体を、リチウムイオン伝導体という。
１）双性イオン化合物
　本発明の双性イオン化合物は、前記式（Ｉ）で示される化合物である。
　式（Ｉ）中、Ｒ１は、Ａ＋の窒素原子と結合する、エーテル結合を有する炭素数２～２０の基（ただし、Ａ＋の窒素原子と結合する原子は、炭素原子である。）を表す。
　Ｒ１の、エーテル結合を有する基の炭素数は、２～２０であり、好ましくは２～１０、より好ましくは２～５である。
　Ｒ１の、エーテル結合を有する炭素数２～２０の基中のエーテル結合の数は特に限定されないが、好ましくは１～５、より好ましくは１～３である。
　Ｒ１の、エーテル結合を有する炭素数２～２０の基としては、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基の、１又は２以上の炭素－炭素結合に、１の酸素原子が挿入されてなる構造の基が挙げられる。（例えば、前記式（ＩＶ）～式（ＶＩＩ）で示される基）が挙げられる。
　Ｒ１の、エーテル結合を有する炭素数２～２０の基の具体例としては、前記式（ＩＶ）～式（ＶＩＩ）で示される基が挙げられる。
　式（ＩＶ）中、Ｒ１５は、炭素数１～１９のアルキル基を表し、Ｚ１は、炭素数１～１９のアルキレン基を表し、Ｒ１５とＺ１の炭素数の合計は、２～２０である。
　式（Ｖ）中、Ｒ１６は、炭素数１～１７のアルキル基を表し、Ｚ２は、炭素数２～１８のアルキレン基を表し、Ｚ３は、炭素数１～１７のアルキレン基を表し、Ｒ１６、Ｚ２、Ｚ３の炭素数の合計は、４～２０である。
　式（ＶＩ）中、Ｒ１７は、炭素数１～１５のアルキル基を表し、Ｚ４、Ｚ５は、それぞれ独立に炭素数２～１６のアルキレン基を表し、Ｚ６は、炭素数１～１５のアルキレン基を表し、Ｒ１７、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６の炭素数の合計は、６～２０である。
　式（ＶＩＩ）中、Ｒ１８は、炭素数１～１３のアルキル基を表し、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９は、それぞれ独立に、炭素数２～１４のアルキレン基を表し、Ｚ１０は、炭素数１～１３のアルキレン基を表し、Ｒ１８、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１０の炭素数の合計は、８～２０である。
　Ｒ１５～Ｒ１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　これらの中でも、双性イオン化合物の有機溶媒に対する溶解性がより高まることから、Ｒ１５～Ｒ１８のアルキル基は、炭素数が１～４の基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
　Ｚ１～Ｚ１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の直鎖状アルキレン基；プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基等の分岐鎖状アルキレン基；が挙げられる。
　これらの中でも、双性イオン化合物の有機溶媒に対する溶解性がより高まることから、Ｚ１、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ１０のアルキレン基は、炭素数が１～４の基が好ましく、炭素数が１～３の基がより好ましく、メチレン基又はエチレン基がさらに好ましい。また、Ｚ２、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９のアルキレン基は、炭素数が２～４の基が好ましく、炭素数が２～３の基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましい。
　これらの中でも、Ｒ１の、エーテル結合を有する炭素数２～２０の基としては、エトキシメチル基、２－メトキシエチル基、および、２－（２－メトキシエトキシ）エチル基が好ましい。
　式（Ｉ）中、Ａ＋は、前記式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で示されるカチオン性基を表す。
　前記式（ＩＩ）中、Ｒ２は、エーテル結合を有する炭素数２～２０の基（ただし、窒素原子と結合する原子は、炭素原子である。）を表す。
　Ｒ２の、エーテル結合を有する基の炭素数は、２～２０であり、好ましくは２～１０、より好ましくは２～５である。
　Ｒ２の、エーテル結合を有する炭素数２～２０の基中のエーテル結合の数は特に限定されないが、好ましくは１～５、より好ましくは１～３である。
　Ｒ２の、エーテル結合を有する炭素数２～２０の基としては、Ｒ１のエーテル結合を有する炭素数２～２０の基として示したものと同様のものが挙げられる。これらの中でも、エトキシメチル基、２－メトキシエチル基、および、２－（２－メトキシエトキシ）エチル基が好ましい。
　Ｒ３は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、エーテル結合を有する炭素数２～２０の基（ただし、窒素原子と結合する原子は、炭素原子である。）、又は、置換若しくは無置換の炭素数６～２０のアリール基を表す。
　Ｒ３のアルキル基の炭素数は、１～２０であり、好ましくは２～１５、より好ましくは３～１０である。
　Ｒ３の炭素数１～２０のアルキル基としては、Ｒ１５～Ｒ１８のアルキル基として示したものと同様のものが挙げられる。これらの中でも、ｎ－ブチル基が特に好ましい。
　Ｒ３の、エーテル結合を有する基の炭素数は、２～２０であり、好ましくは２～１０、より好ましくは２～５である。
　Ｒ３の、エーテル結合を有する炭素数２～２０の基中のエーテル結合の数は特に限定されないが、好ましくは１～５、より好ましくは１～３である。
　Ｒ３の、エーテル結合を有する炭素数２～２０の基としては、Ｒ１のエーテル結合を有する炭素数２～２０の基として示したものと同様のものが挙げられる。これらの中でも、エトキシメチル基、２－メトキシエチル基、および、２－（２－メトキシエトキシ）エチル基が好ましい。
　Ｒ３の、置換若しくは無置換のアリール基の炭素数は、６～２０であり、好ましくは６～１０である。
　Ｒ３の無置換のアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。
　Ｒ３の置換アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；等が挙げられる。
　これらの中でも、双性イオン化合物の有機溶媒に対する溶解性がより高まることから、Ｒ３は、エーテル結合を有する炭素数２～２０の基が好ましい。
　前記式（ＩＩＩ）中、Ｒ４～Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は、置換若しくは無置換の炭素数６～２０のアリール基を表す。
　Ｒ４～Ｒ１１のアルキル基の炭素数は、１～１０であり、好ましくは１～８、より好ましくは１～５である。
　Ｒ４～Ｒ１１の炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　Ｒ４～Ｒ１１の置換若しくは無置換のアリール基の炭素数は、６～２０であり、好ましくは６～１０である。
　Ｒ４～Ｒ１１の置換若しくは無置換のアリール基としては、Ｒ３の置換若しくは無置換の炭素数６～２０のアリール基として示したものと同様のものが挙げられる。
　Ｙは、－Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）－、－Ｎ（Ｒ１４）－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表す。Ｒ１２～Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は、置換若しくは無置換の炭素数６～２０のアリール基を表す。
　Ｒ１２～Ｒ１４のアルキル基の炭素数は、１～１０であり、好ましくは１～８、より好ましくは１～５である。
　Ｒ１２～Ｒ１４の置換若しくは無置換のアリール基の炭素数は、６～２０であり、好ましくは６～１０である。
　Ｒ１２～Ｒ１４の炭素数１～１０のアルキル基や置換若しくは無置換の炭素数６～２０のアリール基としては、Ｒ４～Ｒ１１と同様のものが挙げられる。
　これらの中でも、Ｙは、双性イオン化合物の有機溶媒に対する溶解性がより高まることから、（－Ｏ－）であることが好ましい。
　式（Ｉ）中、Ｘは、Ａ＋の窒素原子と結合する、炭素数２～５のアルキレン基を表す。
　Ｘの炭素数２～５のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の直鎖状アルキレン基；プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基等の分岐鎖状アルキレン基；が挙げられる。
　本発明の双性イオン化合物は、Ｒ１や、Ａ＋内にエーテル結合を有するため、有機溶媒に対する溶解性に優れ、かつ、ガラス転移温度及び融点が低いものである。
　双性イオン化合物中のエーテル結合の数は、１以上であり、好ましくは２以上、より好ましくは３以上である。エーテル結合の数に上限は特にないが、通常は１５以下である。
　本発明の双性イオン化合物の製造方法は特に限定されない。例えば、Ａ＋が式（ＩＩ）で示される基である双性イオン化合物（Ｉａ）は、下記式に示すように、対応するエーテル結合含有アミン化合物（ＩＶａ）とスルトン化合物（Ｖ）とを反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記と同じ意味を表し、ｎは０、１、２又は３である。）
　前記反応に用いるエーテル結合含有アミン化合物（ＩＶａ）としては、ビス（２－メトキシエチル）アミン、トリス（２－メトキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－メトキシエチル）－Ｎ－ブチルアミン、トリス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］アミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、Ａ＋が式（ＩＩＩ）で示される基である双性イオン化合物（Ｉｂ）は、下記式に示すように、対応するエーテル結合含有アミン化合物（ＩＶｂ）とスルトン化合物（Ｖ）とを反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（上記式中、Ｒ１、Ｒ４～Ｒ１１、Ｙおよびｎは前記と同じ意味を表す。）
　前記反応に用いるエーテル結合含有アミン化合物（ＩＶｂ）としては、１－（２－メトキシエチル）ピペリジン、１－（２－メトキシエチル）ピペラジン、１－（２－メトキシエチル）－４－メチルピペラジン、Ｎ－（２－メトキシエチル）モルホリン、Ｎ－（２－メトキシエチル）チオモルホリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　これらのエーテル結合含有アミン化合物は、実施例に記載する合成方法等を用いて、製造し、入手することができる。また、エーテル結合含有アミン化合物として、市販品を用いることもできる。
　上記反応に用いるスルトン化合物としては、１，２－エタンスルトン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，５－ペンタンスルトンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　これらは公知化合物であり、公知の方法で製造し、入手することができる。また、スルトン化合物として、市販品を用いることもできる。
　エーテル結合含有アミン化合物とスルトン化合物との反応において、スルトン化合物の使用量は、エーテル結合含有アミン化合物に対して、好ましくは０．８～１．２当量、より好ましくは０．９～１．１当量である。スルトン化合物の使用量を上記範囲にすることで、未反応物を除去する工程を省略したり、除去にかかる時間を短縮したりすることができる。
　エーテル結合含有アミン化合物とスルトン化合物との反応は、無溶媒で行ってもよいし、不活性溶媒の存在下に行ってもよい。
　用いる不活性溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
　不活性溶媒を用いる場合、その使用量は特に制限されないが、エーテル結合含有アミン化合物１重量部に対して、通常１００重量部以下であることが好ましい。
　反応温度は、特に限定されないが、通常、－２０～２００℃、好ましくは０～１００℃、より好ましくは１０～６０℃の範囲である。また、常圧条件下で反応を実施してもよいし、加圧条件下で反応を実施してもよい。
　反応時間は、特に限定されないが、通常、１２時間～１週間、好ましくは２４～９６時間である。
　反応は酸素による酸化や、空気中の水分によるスルトン化合物の加水分解による収率の低下を防ぐ観点から、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
　反応終了後、有機合成化学における通常の後処理操作を行うことにより目的とする双性イオン化合物を単離することができる。また、得られた双性イオン化合物は、溶媒留去、溶剤洗浄、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知の精製方法により精製することができる。
　本発明の双性イオン化合物は、カチオン性基として前記Ａ＋で示される基を、アニオン性基としてスルホン酸基（－ＳＯ３ －）を有し、さらに、エーテル結合を有する炭素数２～２０の基を有する。
　このような構造を有する本発明の双性イオン化合物は、イオン伝導性を有し、有機溶媒に対する溶解性に優れ、かつ、ガラス転移温度及び融点が低いものである。
　本発明の双性イオン化合物のガラス転移温度は、特に限定されないが、通常、－１００～１５０℃、好ましくは－８０～５０℃であり、特に好ましくは－６０～２０℃である。
　ガラス転移温度が上記範囲内にある双性イオン化合物を用いることで、イオン伝導性に優れるイオン伝導体を効率よく得ることができる。
　本発明の双性イオン化合物の融点は、特に限定されないが、通常、０～２５０℃、好ましくは２０～２００℃である。融点が上記範囲内にある双性イオン化合物を用いることで、双性イオン化合物が結晶化し難いイオン伝導体を効率よく得ることができる。
　本発明の双性イオン化合物のイオン伝導性は、例えばリチウム塩と混合して得られた混合物のイオン伝導度を測定することにより評価することができる。
　例えば、本発明の双性イオン化合物とリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）の混合物（混合割合：双性イオン化合物１００重量部に対して、ＬｉＴＦＳＩ１００重量部）の６０℃におけるイオン伝導度は、通常、１０－８～１０－２Ｓ／ｃｍ、好ましくは１０－７～１０－２Ｓ／ｃｍであり、特に好ましくは１０－６～１０－２Ｓ／ｃｍである。
　













　本発明の双性イオン化合物の有機溶媒に対する溶解性は、クロロホルムやアセトン等の有機溶媒に溶解させることにより評価することができる。
　例えば、本発明の双性イオン化合物を、クロロホルムやアセトンに２５℃で溶解させたときに、濃度が１０ｇ／Ｌ以上の溶液を調製できるものが好ましく、濃度が１００ｇ／Ｌ以上の溶液を調製できるものがより好ましく、濃度が２００ｇ／Ｌ以上の溶液を調製できるものが特に好ましい。
　上記のガラス転移温度及び融点の測定、イオン伝導度測定、溶解性試験は、実施例に記載の方法により行うことができる。
　これらの特性を有することから、本発明の双性イオン化合物は、燃料電池のプロトン伝導体、リチウムイオン二次電池のリチウムイオン伝導体、帯電防止剤、分散剤等として、好適に用いることができる。
２）イオン伝導体
　本発明のイオン伝導体は、本発明の双性イオン化合物と、周期律表第１族又は第２族の金属の塩を含有する。
　イオン伝導体は、その内部を、これら金属の塩由来の金属イオンが比較的自由に移動可能な物質である。
　前記金属の塩を構成する金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；マグネシウムイオン；カルシウムイオン、ストロンチウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；が挙げられる。
　前記金属の塩を構成する陰イオンとしては、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラシアノボレートイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン等が挙げられる。
　前記金属の塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩が好ましく、リチウム塩がより好ましい。
　リチウム塩としては、リチウムビス（フルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＨ２Ｆ）２）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムテトラシアノボレート（ＬｉＢ（ＣＮ）４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）等が挙げられる。
　本発明において、周期律表第１族又は第２族の金属の塩は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　イオン伝導体中の前記金属の塩の含有量は、双性イオン化合物１００重量部に対して、通常、１～１０００重量部、好ましくは１０～５００重量部である。
　本発明のイオン伝導体の６０℃におけるイオン伝導度は、通常、１０－８～１０－２Ｓ／ｃｍ、好ましくは１０－6～１０－２Ｓ／ｃｍである。
　本発明のイオン伝導体のガラス転移温度は、通常、－１００～５０℃、好ましくは－９０～３０である。
　本発明のイオン伝導体は、各種電気化学デバイスの電解質層や電極中の成分として用いることができる。
　なかでも、リチウム塩を含有するリチウムイオン伝導体は、リチウムイオン二次電池の電解質層や電極中の成分として好ましく用いられる。
　本発明のイオン伝導体は、本発明の双性イオン化合物を含有するものであり、難燃性に優れる。したがって、本発明のイオン伝導体を用いることで、安全性の高い電気化学デバイスを得ることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
　各例中の部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。
〔製造例１〕
　耐圧容器に、ビス（２－メトキシエチル）アミン５．０ｇ（５２．６ｍｍｏｌ）、２－クロロエチルメチルエーテル２．５ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）を入れ、全容を加熱し、１４０℃で４８時間反応を行った。
　反応終了後、反応液を減圧蒸留して、粗生成物を得た。次いで、このものをアルミナカラムクロマトグラフィー〔展開溶媒：酢酸エチル／ｎ－ヘキサン混合溶媒（１／１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）〕にて精製することにより、トリス（２－メトキシエチル）アミンを得た（収量：２．５１ｇ、収率：３２．９％）。
〔実施例１〕
　冷却管、滴下漏斗を備えた三口フラスコに、製造例１で得たトリス（２－メトキシエチル）アミン５．０５ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２５ｍｌを入れ、内容物を撹拌しながら、２５℃で、１，３－プロパンスルトン３．２３ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を４８時間還流した。
　反応終了後、反応液から溶媒を減圧留去し、残留物を、アルミナカラムクロマトグラフィー〔展開溶媒：クロロホルム／メタノール混合溶媒（５０／１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）〕にて精製することにより、目的物であるトリス（２－メトキシエチル）アンモニウムプロパンスルホネートを得た（収量：２．８３ｇ、収率３４．２％）。
　目的物の、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータ及び元素分析結果を下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ＝１．８７（ｍ，２Ｈ）、２．４６－２．４９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、３．０２（ｓ，９Ｈ）、３．４３（ｍ，６Ｈ）、３．５０（ｍ，６Ｈ）
Ａｎａｌ　Ｃａｌｃ．ｆｏｒ　Ｃ１２Ｈ２７ＮＯ６Ｓ，％：Ｃ，４５．９９；Ｈ，８．６８；Ｎ，４．４７；Ｓ，１０．２３；Ｆｏｕｎｄ，％：Ｃ，４６．０７；Ｈ，８．４３；Ｎ，４．４４；Ｓ，１０．２９
〔実施例２〕
　実施例１において、トリス（２－メトキシエチル）アミンに代えて、トリス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］アミンを用いたことを除き、実施例１と同様の方法により、目的物であるトリス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］アンモニウムプロパンスルホネートを得た（収量：２．６０ｇ、収率：３２．３％）。
　目的物の、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータ及び元素分析結果を下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ＝２．２３－２．２９（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、２．８５－２．８７（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ）、３．３５（ｓ，９Ｈ）、３．５１（ｍ，６Ｈ）、３．６４（ｍ，６Ｈ）、３．７９（ｍ，６Ｈ）３．８３（ｍ，２Ｈ）、３．９５（ｍ，６Ｈ）
Ａｎａｌ　Ｃａｌｃ．ｆｏｒ　Ｃ１８Ｈ３９ＮＯ９Ｓ，％：Ｃ，４８．５２；Ｈ，８．８２；Ｎ，３．１４；Ｓ，７．２０；Ｆｏｕｎｄ，％：Ｃ，４８．２０；Ｈ，８．７５；Ｎ，３．１２；Ｓ，７．３３
〔比較例１〕
　冷却管、滴下漏斗を備えた三口フラスコに、トリブチルアミン２ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、アセトン５ｍｌを入れ、内容物を撹拌しながら、２５℃で、１，３－プロパンスルトン１．３２ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、添加終了後、４８時間還流を行った。
　反応終了後、沈殿物をろ取し、得られた沈殿物をアセトンで洗浄することにより、目的物であるトリブチルアンモニウムプロパンスルホネートを得た（収量：１．２３ｇ、収率３７．０％）。
　実施例１、２及び比較例１で得た双性イオン化合物について、それぞれ以下の測定を行った。
（双性イオン化合物のガラス転移温度の測定）
　示差走査熱量分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＤＳＣ７０２０）を用いて、Ｎ２ガス流量が４０ｍｌ／分、昇温速度が１０℃／分の条件で、実施例及び比較例で得た双性イオン化合物を、－１００℃から＋２５０℃まで昇温させ、ガラス転移温度を測定した。結果を第１表に示す。
（双性イオン化合物の溶解性試験）
　実施例及び比較例で得た双性イオン化合物を、クロロホルム、アセトンに、それぞれ２５℃で溶解させ、以下の基準で溶解性を評価した。
○：濃度が１００ｇ／Ｌ以上の溶液を調製できる。
×：濃度が１００ｇ／Ｌ以上の溶液を調製できない。
　実施例及び比較例で得た双性イオン化合物１００部と、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１００部をメタノール６００部に加え、均一に混合した。この混合液から、エバポレータによりメタノールを留去後、残留物を、減圧下、１２０℃で２４時間乾燥して、リチウムイオン伝導体をそれぞれ得た。
　得られたイオン伝導体について、それぞれ以下の測定を行った。
（イオン伝導体のガラス転移温度の測定）
　示差走査熱量分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＤＳＣ７０２０）を用いて、Ｎ２ガス流量が４０ｍｌ／分、昇温速度が１０℃／分の条件で、実施例及び比較例で得た双性イオン化合物を用いて得られたイオン伝導体を、－１００℃から＋２５０℃まで昇温させ、ガラス転移温度を測定した。
　結果を第１表に示す。
（イオン伝導体のイオン伝導度測定）
　白金電極板に、直径８ｍｍの穴の開いた３００μｍ厚のポリテトラフルオロエチレン製スペーサーを２液硬化型エポキシ樹脂で接着した。次いで、この穴の中に、上記で得たリチウムイオン伝導体をそれぞれ充填した後、前記ポリテトラフルオロエチレン製スペーサーの上に、もう一枚の白金電極板を重ねることで、白金電極板／リチウムイオン伝導体／白金電極板、の層構造を有する測定用試料を得た。
　得られた測定用試料を、東洋システム社製電池評価用セルに組み込み、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製インピーダンスアナライザー１２６０を用いて、温度：６０℃（無加湿条件）、測定周波数：５～１ＭＨｚ、印加電圧：１００ｍＶの条件でインピーダンスを測定した。恒温槽にはエスペック社製ＳＨ－２４１を用いた。
　上記測定により得られた抵抗値を用いて、下記式からイオン伝導度を算出した。
　結果を第１表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
〔上記式中、σはイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）、ｄは電極間距離（ｃｍ）、Ｒは抵抗（Ω）、Ｓは断面積（ｃｍ２）をそれぞれ表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　第１表から、以下のことがわかる。
　実施例１～２の双性イオン化合物は、ガラス転移温度及び融点が低い。また、クロロホルムやアセトンに対する溶解性に優れている。一方、比較例１の双性イオン化合物の、クロロホルム及びアセトンに対する溶解度は、１０ｇ／Ｌ未満であり、溶解性に劣っている。
　また、実施例１～２の双性イオン化合物を用いて得られたイオン伝導体は、ガラス転移温度が低く、イオン伝導度が高いものである。

Claims (5)

  1. 　下記式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、Ｒ１は、Ａ＋の窒素原子と結合する、エーテル結合を有する炭素数２～２０の基（ただし、Ａ＋の窒素原子と結合する原子は、炭素原子である。）を表し、Ａ＋は、下記式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で示されるカチオン性基を表し、Ｘは、Ａ＋の窒素原子と結合する、炭素数２～５のアルキレン基を表す。〕
    で示される双性イオン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式中、Ｒ２は、エーテル結合を有する炭素数２～２０の基（ただし、窒素原子と結合する原子は、炭素原子である。）を表し、Ｒ３は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、エーテル結合を有する炭素数２～２０の基（ただし、窒素原子と結合する原子は、炭素原子である。）、又は、置換若しくは無置換の炭素数６～２０のアリール基を表す。＊は結合手を表す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｙは、－Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）－、－Ｎ（Ｒ１４）－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表す。Ｒ４～Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は、置換若しくは無置換の炭素数６～２０のアリール基を表す。＊は結合手を表す。）
  2. 　前記Ｒ１ 、Ｒ２、Ｒ３の、エーテル結合を有する炭素数２～２０の基中のエーテル結合の数が、それぞれ独立に、１～５である、請求項１に記載の双性イオン化合物。
  3. 　前記Ｒ１ 、Ｒ２、Ｒ３の、エーテル結合を有する炭素数２～２０の基が、それぞれ独立に、下記式（ＩＶ）～式（ＶＩＩ）のいずれかで示される基である、請求項１に記載の双性イオン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１５は、炭素数１～１９のアルキル基を表し、Ｚ１は、炭素数１～１９のアルキレン基を表し、Ｒ１５とＺ１の炭素数の合計は、２～２０である。Ｒ１６は、炭素数１～１７のアルキル基を表し、Ｚ２は、炭素数２～１８のアルキレン基を表し、Ｚ３は、炭素数１～１７のアルキレン基を表し、Ｒ１６、Ｚ２、Ｚ３の炭素数の合計は、４～２０である。Ｒ１７は、炭素数１～１５のアルキル基を表し、Ｚ４、Ｚ５は、それぞれ独立に、炭素数２～１６のアルキレン基を表し、Ｚ６は、炭素数１～１５のアルキレン基を表し、Ｒ１７、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６の炭素数の合計は、６～２０である。Ｒ１８は、炭素数１～１３のアルキル基を表し、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９は、それぞれ独立に、炭素数２～１４のアルキレン基を表し、Ｚ１０は、炭素数１～１３のアルキレン基を表し、Ｒ１８、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１０の炭素数の合計は、８～２０である。＊は結合手を表す。）
  4. 　請求項１に記載の双性イオン化合物と、周期律表第１族又は第２族の金属の塩を含有するイオン伝導体。
  5. 　前記金属の塩がリチウム塩である請求項４に記載のイオン伝導体。
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