TWI430498B - 鋰離子二次電池 - Google Patents

鋰離子二次電池 Download PDF

Info

Publication number
TWI430498B
TWI430498B TW098130185A TW98130185A TWI430498B TW I430498 B TWI430498 B TW I430498B TW 098130185 A TW098130185 A TW 098130185A TW 98130185 A TW98130185 A TW 98130185A TW I430498 B TWI430498 B TW I430498B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
substituted
carbon atoms
group
unsubstituted
negative electrode
Prior art date
Application number
TW098130185A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201017952A (en
Inventor
Tomokazu Kumeuchi
Original Assignee
Nec Energy Devices Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nec Energy Devices Ltd filed Critical Nec Energy Devices Ltd
Publication of TW201017952A publication Critical patent/TW201017952A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI430498B publication Critical patent/TWI430498B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

鋰離子二次電池
本發明係關於使用包含：含有至少具2個磺醯基之磺酸酯的電解液、以及含石墨之負極的鋰離子二次電池。
行動電話等行動式之使用電池的機器，係廣泛使用充放電容量大的鋰離子二次電池等。此外，在電動腳踏車、電氣汽車、電動工具、電力儲存等用途，亦要求充放電容量大且效率優異的二次電池。
關於鋰離子二次電池的特性改善(特別係長期性充放電循環特性與長期性保存特性的改善)，已有相關各種材料與手法的提案。該手法之一所提案的非水電解液二次電池，係使用含至少具2個磺醯基之磺酸酯的非質子性電解液。
例如可舉出日本專利第4033074號公報、日本專利公開公報2006-351332號公報。
該等中有記載提升循環特性與保存特性事項。鋰離子二次電池的碳系負極活性物質大致可區分為結晶化度低的非晶質碳與結晶化度高的石墨等2種類。其中，因為石墨的首次可逆電容量較高，且可提高平板狀電極的電極密度，因而適用於要求高能量密度的用途。
然而，含有含至少具2個磺醯基之磺酸酯的非質子性電解液以及石墨的鋰離子二次電池，會因製作電池後的最初充電，導致石墨負極上析出鋰化合物，造成充放電循環特性惡化的問題發生。
本發明之課題在於提供含有：含至少具2個磺醯基之磺酸酯的非質子性電解液、以及作為負極活性物質層主成分之石墨的鋰離子二次電池，其在製作電池後的最初充電時，於石墨負極上不會有鋰化合物析出，經長期間的充放電循環特性與保存特性均優異。
本發明係針對含有：含有至少具2個磺醯基之磺酸酯的非質子性電解液、與作為負極活性物質的石墨之鋰離子二次電池，發現當負極活性物質層密度在既定範圍內時，不會在負極活性物質層上生成鋰化合物，且發現當電解液量與正極電極、負極電極及隔板所具有的空孔體積之間具有既定關係時，可更進一步具抑制負極活性物質層上生成物的效果，遂完成本發明。
本發明的鋰離子二次電池係含有：含有至少具2個磺醯基之磺酸酯的非質子性電解液、以及作為負極活性物質層主成分之石墨的鋰離子二次電池，其中，上述負極活性物質層的密度係0.90g/cm3 以上且1.65g/cm3 以下。
再者，上述電解液之量較佳係正極電極、負極電極及隔板所具有空孔體積的1.25倍以上且1.65倍以下。
再者，上述至少具2個磺醯基之磺酸酯係可為化學式1所示之環式磺酸酯。
其中，化學式1中，Q係氧原子、亞甲基或單鍵；A係取代或無取代的碳數1~5之伸烷基、羰基、亞磺醯基、取代或無取代的碳數1~6之氟化伸烷基、經醚鍵鍵結著伸烷基單位或氟化伸烷基單位的碳數2~6之2價基；B係取代或無取代的伸烷基、取代或無取代的氟化伸烷基、或氧原子。
再者，上述至少具2個磺醯基之磺酸酯亦可為下述化學式2所示之鏈狀磺酸酯。
其中，化學式2中，R1 及R4 係分別獨立為從氫原子、取代或無取代的碳數1~5之烷基、取代或無取代的碳數1~5之烷氧基、取代或無取代的碳數1~5之全氟化烷基、碳數1~5之聚氟化烷基、-SO2 X1 (X1 係取代或無取代的碳數1~5之烷基)、-SY1 (Y1 係取代或無取代的碳數1~5之烷基)、-COZ(Z係氫原子、或取代或無取代的碳數1~5之烷基)、及鹵原子中所選擇的原子或基。R2 及R3 係分別獨立為從取代或無取代的碳數1~5之烷基、取代或無取代的碳數1~5之烷氧基、取代或無取代的苯氧基基、取代或無取代的碳數1~5之全氟化烷基、碳數1~5之聚氟化烷基、取代或無取代的碳數1~5之全氟烷氧基、碳數1~5之聚氟烷氧基、羥基、鹵原子、-NX2 X3 (X2 及X3 係分別獨立的氫原子、或取代或無取代的碳數1~5之烷基)、及-NY2 CONY3 Y4 (Y2 ~Y4 係分別獨立的氫原子、或取代或無取代的碳數1~5之烷基)中選擇的原子或基。
根據本發明，藉由在含有：含至少具2個磺醯基之磺酸酯的非質子性電解液、以及作為負極活性物質層主成分之石墨的鋰離子二次電池中，將負極活性物質層密度設為0.90g/cm3 以上且1.65g/cm3 以下，便不會在負極活性物質層上生成鋰化合物，俾可提升充放電循環特性與保存特性。此外，藉由將含有至少具2個磺醯基之磺酸酯的非質子性電解液之量定為正極電極、負極電極及隔板所具有之空孔體積的1.25倍以上且1.65倍以下，可更進一步抑制負極活性物質層上的鋰化合物生成。
本發明係參照所附的圖式而說明如下，其中，相同的元件係賦予相同的符號。
根據本發明，在含有：含至少具2個磺醯基之磺酸酯的非質子性電解液、以及作為負極活性物質層主成分之石墨的鋰離子二次電池中，藉由將負極活性物質層密度定為0.90g/cm3 以上且1.65g/cm3 以下，便不會在負極活性物質層上生成鋰化合物，俾可提升充放電循環特性與保存特性。此外，藉由將至少具有2個磺醯基之磺酸酯的非質子性電解液之量定為正極電極、負極電極及隔板所具有之空孔體積的1.25倍以上且1.65倍以下，可更進一步抑制負極活性物質層上的鋰化合物生成。
以下，參照圖式，針對本發明之實施形態進行說明。
圖1所示係本發明積層型鋰離子二次電池的說明剖視圖。
積層型鋰離子二次電池1中，正極電極10與負極電極20隔著隔板30而進行積層的電池要件3，係利用薄膜狀外裝材5進行封口。
正極電極10係在由鋁箔等所構成之正極集電體11上，形成正極活性物質層13。此外，面積大於正極電極10的負極電極20，係在由銅箔等所構成之負極集電體21上，形成負極活性物質層23。
再者，正極引出端子19及負極引出端子29分別在薄膜狀外裝材5的封口部7施行熱熔接等，而被取出於外部，經朝內部注入電解液之後，於減壓狀態下施行封口，藉由因減壓所產生的內外壓力差，利用薄膜狀外裝材對由正極電極、隔板及負極電極所積層的電池要件施行按壓。
本發明所使用的正極活性物質係可使用含鋰的過渡金屬氧化物，例如鈷酸鋰、鎳酸鋰或錳酸鋰。
鈷酸鋰係可舉出如對金屬鋰對向電極的電位在4V附近具有平坦區域的一般LiCoO2 。此外，為提升鈷酸鋰的熱安定性，或者為了即使從鈷酸鋰脫離的鋰量變多仍不會使結晶構造呈不安定，可使用將Mg、Al、Zr等施行表面修飾，或將該等元素摻雜或取代於結晶構造中的鈷部位(site)者。
作為鎳酸鋰，為了使對金屬鋰對向電極的電位在4V附近具有平坦區域，且使熱安定性與循環特性均呈良好，可舉例如將部份鎳部位施行鈷取代的LiNi1-x COx O2 、或更進一步摻雜入鋁的LiNi1-x-y Cox Aly O2 。
錳酸鋰係可使用對金屬鋰對向電極的電位在4V附近具有平坦區域之組成式Li1+x Mn2-x-y My O4-z (0.03≦x≦0.16，0≦y≦0.1，-0.1≦z≦0.1，M係從Mg、Al、Ti、Co、Ni中選擇之1種以上)。
再者，錳酸鋰的粒子形狀係可適當使用塊狀、球狀、板狀及其他形狀物。此外，其粒徑、比表面積係可考慮正極活性物質層膜的厚度、正極活性物質層的電極密度、黏結劑種類等之後，予以適當選擇。
為提高能量密度，較佳係正極活性物質層密度可成為2.8g/cm3 以上的粒子形狀、粒度分佈、平均粒徑、比表面積、真實密度。
另外，本發明中，所謂「正極活性物質層密度」係指從正極電極中扣除掉正極集電體的部分。
再者，由正極活性物質、黏結劑、導電性賦予劑等所構成的正極合劑中，較佳為正極活性物質所佔重量比率可成為80%以上的粒子形狀、粒度分佈、平均粒徑、比表面積、真實密度。
在屬於鋰錳複合氧化物的Li1+x Mn2-x-y My O4-z (0.03≦x≦0.16，0≦y≦0.1，-0.1≦z≦0.1，M係從Mg、Al、Ti、Co、Ni中選擇之1種以上)之合成時所使用的起始原料，作為鋰原料係可使用例如碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、硫酸鋰等，且粒徑係為了提升與錳原料間之反應性、與所合成之鋰複合氧化物的結晶性，較佳係最大粒徑在2μm以下。作為錳源係可使用例如MnO2 、Mn2 O3 、Mn3 O4 、MnOOH、MnCO3 、Mn(NO3 )2 等錳氧化物；氧氫氧化物(oxyhydroxide)、碳酸鹽、硝酸鹽等，且較佳係最大粒徑在30μm以下。
再者，以上的原料中，鋰源較佳係使用例如碳酸鋰，錳源較佳係使用例如MnO2 、Mn2 O3 或Mn3 O4 等錳氧化物，因為取得與處置均較容易，且較容易獲得填充性高的活性物質。
以下，針對鋰錳複合氧化物的合成方法進行說明。將上述起始原料依既定元素組成比的方式進行秤量、混合。此時，為使鋰源與錳源的反應性良好，且為避免Mn2 O3 異相之殘留，較佳係鋰源最大粒徑在2μm以下，且錳源最大粒徑在30μm以下。混合係可使用例如球磨機、V型混合機、切碎混合機、振盪器等實施。所獲得之混合粉係在600℃~950℃之溫度範圍內，於空氣中的氧分壓以上之環境中施行燒成。
錳酸鋰與鎳酸鋰可分別單獨使用，亦可將該等混合使用。二者的調配比率係依質量比計，可在90：10~50：50範圍內進行混合。
正極電極係將正極活性物質與黏結劑及乙炔黑或碳等導電性賦予劑的混合物，塗佈於集電體上而進行製作。黏結劑係可使用聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。此外，集電體係可使用鋁箔。
本發明所使用的負極活性物質係有摻雜或無摻雜鋰的石墨，較佳係首次充放電效率優異的結晶化度高，且平均粒徑(D50 )15~50μm、BET比表面積0.4~2.0m2 /g者。
另外，BET比表面積係利用比表面積測定裝置(QUANTA CHROME製OUANTA SORB)，在氮氣流中於200℃下施行15分鐘前處理後，一起使用檢量氣體、測定氣體及氮，依試料填充量：試料投入玻璃槽的1/2~2/3、氣體迫淨模式：流動之條件施行測定。
再者，與配合速率特性、輸出特性、低溫放電特性、脈衝放電特性、能量密度、輕量化、小型化等電池所重視的特性而適當選擇之黏結劑進行混合，並塗佈於負極集電體上，便可製得負極電極。
黏結劑通常係可使用聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等，但亦可使用橡膠系黏結劑。
再者，負極電極集電體較佳係銅箔。
再者，本發明特徵在於：負極活性物質層的密度定為1.65g/cm3 以下且0.90g/cm3 以上。
負極活性物質層的密度下限係定為可適當保持負極活性物質層中的粒子間接觸，並不使循環特性變差之0.90g/cm3 以上。
再者，當密度高時，在負極上會發生析出物，若重複施行充放電循環，會因所析出之鋰化合物週邊的電流分佈偏頗，導致鋰化合物成長而造成粒子破碎，而產生成為新的活性面之面，因而判斷循環特性亦會變差。
所需要之密度的電極可利用電極壓縮時的電極活性物質層厚度之調整而獲得。
電極密度係電極活性物質層的重量除以體積而求得者。
即，對將平板狀電極垂直投影於水平面上的面積為100cm2 之平板狀電極施行重量測定，扣掉集電體的銅箔重量，而計算出重量。
再者，將從電極活性物質層厚度扣掉集電體厚度後的厚度視為電極活性物質層厚度，求取電極活性物質層的體積。接著，從電極活性物質層重量與電極活性物質層體積計算出密度。
隔板係使用聚丙烯或者聚丙烯、聚乙烯及聚丙烯之三層構造多孔質塑膠薄膜。厚度並無特別的限制，若考慮速率特性、電池能量密度、機械強度，較佳為10μm至30μm。
非水電解液的溶劑係可使用碳酸酯類、醚類、酮類等。該等之中，作為高介電常數溶劑係有碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)、γ-丁內酯(GBL)等中之至少1種，作為低黏度溶劑係有碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、酯類等。
再者，可使用該等的混合物。混合液較佳係有EC+DEC、EC+EMC、EC+DMC、PC+DEC、PC+EMC、PC+DMC、PC+EC+DEC等。
因為本發明的負極活性物質係石墨，因而當調配入碳酸伸丙酯時，混合比率較佳係依本發明之至少具2個磺醯基的磺酸酯在首次充電時能較碳酸伸丙酯更先被還原，且在負極上形成SEI(solid electrolyte interface，固體電解質界面)後不會發生碳酸伸丙酯之自身還原分解反應程度的低比率。此外，當溶劑純度低或含水分量多等情況時，最好提高在高電位側具有較寬電位範圍的溶劑種類之混合比率。
在電解液中所添加的支撐電解質係可使用例如LiBF4 、LiPF6 、LiClO4 、LiAsF6 、Li(CF3 SO2 )N、Li(C2 F5 SO2 )2 N等中之至少1種，較佳為含有LiPF6 。支撐電解質濃度較佳為0.8M~1.5M、更佳為0.9M~1.2M。此外，至少具2個磺醯基的磺酸酯，係可為以下化學式1所示之環式磺酸酯或化學式2所示之鏈狀磺酸酯。
其中，化學式1中，Q係氧原子、亞甲基或單鍵；A係取代或無取代的碳數1~5之伸烷基、羰基、亞磺醯基、取代或無取代的碳數1~6之氟化伸烷基、經由醚鍵鍵結著伸烷基單位或氟化伸烷基單位的碳數2~6之2價基；B係取代或無取代的伸烷基、取代或無取代的氟化伸烷基、或氧原子。
其中，化學式2中，R1 及R4 係分別獨立為從氫原子、取代或無取代的碳數1~5之烷基、取代或無取代的碳數1~5之烷氧基、取代或無取代的碳數1~5之全氟化烷基、碳數1~5之聚氟化烷基、-SO2 X1 (X1 係取代或無取代的碳數1~5之烷基)、-SY1 (Y1 係取代或無取代的碳數1~5之烷基)、-COZ(Z係氫原子、或取代或無取代的碳數1~5之烷基)、及鹵原子中所選擇的原子或基。R2 及R3 係分別獨立為從取代或無取代的碳數1~5之烷基、取代或無取代的碳數1~5之烷氧基、取代或無取代的苯氧基基、取代或無取代的碳數1~5之全氟化烷基、碳數1~5之聚氟化烷基、取代或無取代的碳數1~5之全氟烷氧基、碳數1~5之聚氟烷氧基、羥基、鹵原子、-NX2 X3 (X2 及X3 係分別獨立為氫原子、或取代或無取代的碳數1~5之烷基)、及-NY2 CONY3 Y4 (Y2 ~Y4 係分別獨立為氫原子、或取代或無取代的碳數1~5之烷基)中選擇的原子或基。
再者，上述化學式1所示化合物的代表例係可例示如表1，而化學式2所示化合物之一例係可例如表2所例示，惟本發明並不僅侷限於該等。
電解液量較佳係正極電極、負極電極及隔板所具有之空孔體積的1.25倍以上且1.65倍以下，倍率小時，即電解液量少的情況，循環特性會變差，反之，若大時，即電解液量多的情況，在負極上容易發生鋰化合物之析出，且循環特性亦變差。
另外，電極的空孔體積係使用氣體取代密度測定器(QUANTA CHROME製Penta-Pycnometer)，測定各構成材料各別的真實密度，並使用氦且將氣體迫淨模式當作流動，求取10次平均值而求得。然後，將該等的既定體積(即依面積與厚度乘積表示的體積)、與從真實密度及重量所求得之體積間的差分，視為依空間形式存在的空孔體積而計算出。相關隔板的空孔體積，亦是同樣地從重量與膜厚進行計算便可求得。
[實施例1] (鋰離子二次電池之製作)
正極活性物質係將由錳酸鋰與鎳酸鋰依質量比率80：20的混合物、及導電性賦予劑進行乾式混合，再使其均勻分散於溶解屬於黏結劑之聚偏氟乙烯(PVdF)的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中，而製得漿料。將所獲得漿料塗佈於厚度20μm鋁金屬箔上之後，藉由使NMP蒸發，便製得正極電極。
正極電極中的固形份比率係依質量比計而定為錳酸鋰：鎳酸鋰：導電性賦予劑：PVdF=72：18：6：4。
將正極電極作成寬55mm、高100mm，並將未塗佈正極活性物質之部分的鋁箔，沖壓成寬10mm、高15mm形狀，作為電流取出用。
負極活性物質係使用石墨，並均勻分散於溶解有聚偏氟乙烯(PVdF)的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中，而製得漿料，將所獲得之漿料塗佈於厚度10μm銅箔上之後，藉由使NMP蒸發，製得負極電極。石墨係使用平均粒徑(D50 )31μm、BET比表面積0.8m2 /g者。負極活性物質層中的固形份係依質量比計而定為石墨：PVdF=90：10。
將所製得之負極電極作成寬59mm、高104mm，並將未塗佈負極活性物質之部分的銅箔，沖壓成寬10mm、高15mm形狀，作為電流取出用。
以依此所製得之具有密度0.90g/cm3 之負極活性物質層的負極電極14片，準備負極之合計空孔體積：12.30cm3 的電極。同樣的，正極電極以13片正極電極準備空孔體積：3.92cm3 的正極。此外，以厚度25μm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層構造之隔板26片，準備合計空孔體積：2.34cm3 的隔板。
將該等隔著隔板進行積層而製得積層體。此時，依正極電極與負極電極分別未塗佈電極活性物質的部分係位於同一側的方式，製作積層體。在該積層體上，於正極電極上超音波熔接著鋁，且在負極電極上超音波熔接著鎳，當作外部電流取出用導電片。所獲得之積層體係在單邊積層著配合積層體形狀形成壓花的聚乙烯/鋁箔/聚對苯二甲酸乙二酯膜之薄膜狀外裝材，在另一邊則使用平板狀薄膜狀外裝材施行熱熔接而封口。
電解液係使用以1mol/L的LiPF6 作為支撐電解質，將碳酸伸乙酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)=30：70(容積比)的混合液使用為溶劑且使用26.9cm3 。相對於正極電極、負極電極、及隔板的合計空孔容積，電解液量係定為1.45倍。
再者，在電解液中所添加的至少具2個磺醯基之磺酸酯係環式磺酸酯，為表1所記載之化合物編號1，且依1.6質量%比例添加。
對所製得之鋰離子二次電池，依0.2C之電流值施行定電流充電達4.2V後，再施行定電壓充電，直到合計充電時間為10小時為止。
[實施例2]
除了負極電極的負極活性物質層密度為1.20g/cm3 ，且電解液量對空孔容積的比為1.45倍之外，其餘均如同實施例1般的製得鋰離子二次電池。
[實施例3]
除了負極電極的負極活性物質層密度為1.55g/cm3 ，且電解液量對空孔容積的倍數為1.45倍之外，其餘均如同實施例1般的製得經薄膜狀外裝體施行封口的鋰離子二次電池。
[實施例4]
除了負極電極的負極活性物質層密度為1.65g/cm3 ，且電解液量對空孔容積的倍數為1.45倍之外，其餘均如同實施例1般的製得經薄膜狀外裝體施行封口的鋰離子二次電池。
[實施例5]
除了至少具2個磺醯基的磺酸酯係使用表1所記載之化合物編號4之外，其餘均如同實施例1般的製得經薄膜狀外裝體施行封口的鋰離子二次電池。
[實施例6]
除了至少具2個磺醯基的磺酸酯係使用表1所記載之化合物編號9之外，其餘均如同實施例2般的製得經薄膜狀外裝體施行封口的鋰離子二次電池。
[比較例1]
除了負極電極的負極活性物質層密度為0.85g/cm3 ，且電解液量對空孔容積的倍數為1.45倍之外，其餘均如同實施例1般的製得經薄膜狀外裝體施行封口的鋰離子二次電池。
[比較例2]
除了負極電極的負極活性物質層密度為1.70g/cm3 ，且電解液量對空孔容積的倍數為1.45倍之外，其餘均如同實施例1般製得積層外裝的鋰離子二次電池。
[比較例3]
除了至少具2個磺醯基的磺酸酯係使用表1所記載之化合物編號4之外，其餘均如同比較例1般的製得經薄膜狀外裝體施行封口的鋰離子二次電池。
[比較例4]
除了至少具2個磺醯基的磺酸酯係使用表1所記載之化合物編號9之外，其餘均如同比較例1般的製得經薄膜狀外裝體施行封口的鋰離子二次電池。
(首次充放電後的負極電極活性物質層表面觀察)
將依該等條件所製得之經薄膜狀外裝體施行封口的鋰離子二次電池，在首次充放電後予以分解，施行負極電極活性物質層表面的觀察。
圖2至圖5所示係負極電極活性物質層表面。圖2所示係實施例1的表面，圖3所示係實施例4的表面，圖4所示係比較例1的表面，圖5所示係比較例2的表面。
在圖2至圖4中，並未觀察到在負極電極活性物質層上的析出物。
另一方面，圖5所示之比較例2係觀察到負極電極活性物質層上的析出物。該析出物利用X射線光電子分光裝置(ULVAC-PHI製Ouantum2000)，依X射線源：單色化Alkα(1486.6eV)、光束直徑：50μm、輸出：12.5W的條件，調查Li(1S)的鍵結能。
在55.6eV觀察到尖峰，得知並非鋰金屬(54.7eV)，而是鋰化合物。然而，若將水滴下於該析出物，會出現伴隨氣體產生的反應，因而得知屬於反應活性高的鋰化合物。
(循環特性試驗)
將依該等條件所製得之經薄膜狀外裝體施行封口的鋰離子二次電池，於45℃溫度下，依1C之電流值施行定電流充電達4.2V之後，接著切換為定電壓充電，經合計2.5小時之充電後，依1C之電流值施行定電流放電至3.0V，重複施行此循環特性評估直到300循環為止。
圖6所示係本發明實施例1、4、比較例1、2的循環特性試驗結果。此外，表3所示係本發明實施例1~6、比較例1~4的循環特性試驗結果。經300循環後的電容量維持率(註：Capacity retention ratio)，係300循環後的放電容量除以第10循環的放電容量之值。
由該等結果得知，若負極活性物質層密度超過1.65g/cm3 時(即1.70g/cm3 )，在負極活性物質層上會有鋰化合物析出，且循環特性亦會稍微變差。此外，若負極活性物質層密度係小於0.90g/cm3 的0.85g/cm3 時，雖在負極活性物質層上並無鋰化合物的生成，但循環特性變差。其理由係因為電極密度過小，因而活性物質間的接觸電阻高，且隨充放電循環的重複施行，會導致接觸性變差。
由以上的結果得知，將至少具有2個磺醯基的環式磺酸酯使用為電解液添加劑時，負極活性物質層密度以0.90g/cm3 以上且1.65g/cm3 以下為有效。
[實施例7]
至少具2個磺醯基的磺酸酯係使用鏈狀磺酸酯，並將表2所記載之化合物編號101依成為1.7質量%的方式，混合於電解液中。
除了電解液的添加劑之外，其餘均如同實施例1般，使用電極密度0.90g/cm3 的負極電極，製作經薄膜狀外裝體施行封口的鋰離子二次電池。
[實施例8]
除了負極活性物質層密度係1.20g/cm3 之外，其餘均如同實施例7般的製得經薄膜狀外裝體施行封口的鋰離子二次電池。
[實施例9]
除了負極活性物質層密度係1.55g/cm3 之外，其餘均如同實施例7般的製得經薄膜狀外裝體施行封口的鋰離子二次電池。
[實施例10]
除了負極活性物質層的電極密度係1.65g/cm3 之外，其餘均如同實施例7般的製得經薄膜狀外裝體施行封口的鋰離子二次電池。
[實施例11]
除了至少具2個磺醯基的磺酸酯係使用表2所記載之化合物編號102之外，其餘均如同實施例7般的製得經薄膜狀外裝體施行封口的鋰離子二次電池。
[實施例12]
除了至少具2個磺醯基的磺酸酯係使用表2所記載之化合物編號116之外，其餘均如同實施例7般的製得經薄膜狀外裝體施行封口的鋰離子二次電池。
[比較例5]
除了負極活性物質層的電極密度係0.85g/cm3 之外，其餘均如同實施例7般的製得經薄膜狀外裝體施行封口的鋰離子二次電池。
[比較例6]
除了負極活性物質層的電極密度係1.70g/cm3 之外，其餘均如同實施例7般的製得經薄膜狀外裝體施行封口的鋰離子二次電池。
[比較例7]
除了至少具2個磺醯基的磺酸酯係使用表2所記載之化合物編號102之外，其餘均如同比較例5般的製得經薄膜狀外裝體施行封口的鋰離子二次電池。
[比較例8]
除了至少具2個磺醯基的磺酸酯係使用表2所記載之化合物編號116之外，其餘均如同比較例5般的製得經薄膜狀外裝體施行封口的鋰離子二次電池。
(首次充放電後的負極活性物質層表面觀察)
將依該等條件所製得之經薄膜狀外裝體施行封口的鋰離子二次電池，在首次充放電後予以分解，並施行負極電極活性物質層表面觀察，結果實施例7至實施例12、比較例5、7、8，在負極活性物質層表面上並無觀察到析出物。此外，在負極活性物質層上有觀察到析出物的比較例6，亦如同比較例2，經XPS分析得知並非鋰金屬，而是鋰化合物。
(循環特性試驗)
將依該等條件所製得之經薄膜狀外裝體施行封口的鋰離子二次電池，於45℃溫度下，依1C之電流值施行定電流充電達4.2V之後，接著，切換為定電壓充電，經合計2.5小時充電。
接著，依1C之電流值施行定電流放電至3.0V，並如同實施例1般的重複施行循環特性評估。300循環後的電容量維持率(註：Capacity retention ratio)，係300循環後的放電容量除以第10循環的放電容量之值。
結果如表4所示。
[表4]
由該等結果得知，當將化合物編號101使用為電解液添加劑時，亦是負極活性物質層電極密度為超過1.65g/cm3 的1.70g/cm3 ，在負極活性物質層上會有鋰化合物析出，且循環特性亦會稍微變差，出現與化合物編號1相同的傾向。此外，負極活性物質層的電極密度為小於0.90g/cm3 的0.85g/cm3 時，雖在負極活性物質層上並無鋰化合物的生成，但循環特性變差的理由亦是同樣的認為因為電極密度過小，因而使活性物質間的接觸電阻高，且隨充放電循環的重複施行，會導致接觸性變差。
由以上的結果得知，將至少具有2個磺醯基的鏈狀磺酸酯使用為電解液添加劑時，負極活性物質層密度以0.90g/cm3 以上且1.65g/cm3 以下為有效。
[實施例13]
除了負極活性物質層密度為1.55g/cm3 ，且使用含有具2個磺醯基的環式磺酸酯(在此使用化合物編號1)1.6質量%之電解液，並將電解液量定為正極電極、負極電極及隔板所具有空孔的1.25倍之外，其餘均如同實施例3般的製得經薄膜狀外裝體施行封口的鋰離子二次電池。
[實施例14]
除了電解液量為正極電極、負極電極及隔板所具有空孔的1.65倍之外，其餘均如同實施例13般的製得經薄膜狀外裝體施行封口的鋰離子二次電池。
[實施例15]
除了至少具2個磺醯基的磺酸酯係使用表1所記載之化合物編號4之外，其餘均如同實施例14般的製得經薄膜狀外裝體施行封口的鋰離子二次電池。
[實施例16]
除了至少具2個磺醯基的磺酸酯係使用表1所記載之化合物編號9之外，其餘均如同實施例14般的製得經薄膜狀外裝體施行封口的鋰離子二次電池。
[比較例9]
除了電解液量為正極電極、負極電極及隔板所具有空孔的1.20倍之外，其餘均如同實施例13般的製得經薄膜狀外裝體施行封口的鋰離子二次電池。
[比較例10]
除了電解液量為正極電極、負極電極及隔板所具有空孔的1.70倍之外，其餘均如同實施例13般的製得經薄膜狀外裝體施行封口的鋰離子二次電池。
[比較例11]
除了至少具2個磺醯基的磺酸酯係使用表1所記載之化合物編號4之外，其餘均如同比較例10般的製得經薄膜狀外裝體施行封口的鋰離子二次電池。
[比較例12]
除了至少具2個磺醯基的磺酸酯係使用表1所記載之化合物編號9之外，其餘均如同比較例10般的製得經薄膜狀外裝體施行封口的鋰離子二次電池。
(首次充放電後的負極活性物質層表面觀察)
將依該等條件所製得之積層外裝的鋰離子二次電池，在首次充放電後予以分解，施行負極活性物質層表面觀察，結果比較例10~12在負極活性物質層上有觀察到析出物。該析出物係如同比較例2與比較例6，經XPS分析得知並非鋰金屬，而是鋰化合物。
(循環特性試驗)
將依該等條件所製得之經薄膜狀外裝體施行封口的鋰離子二次電池，於45℃溫度下，依1C之電流值施行定電流充電達4.2V之後，接著切換為定電壓充電，經合計2.5小時充電。
接著，依1C之電流值施行定電流放電至3.0V，並如同實施例1般的重複施行循環特性評估。300循環後的電容量維持率(註：Capacity retention ratio)係300循環後的放電容量除以第10循環的放電容量之值。結果如表5所示。
由該等結果得知，當使用含有至少具2個磺醯基之磺酸酯的電解液以及負極活性物質係石墨時的電解液量，若未滿正極電極、負極電極及隔板所具有空孔的1.25倍，雖在負極活性物質層上不會生成鋰化合物之析出物，但循環特性卻會明顯降低。理由可認為重複使用鋰離子二次電池時的最低極限必要電解液量降低之緣故。此外，若電解液量超過正極電極、負極電極及隔板所具有空孔的1.65倍，因為電解液量多，亦即磺酸酯之絕對量多，因而判斷在負極活性物質層上會有析出物生成。關於循環特性，雖不會極端變差，但電池內部存在反應活性高的鋰化合物，無法否認會因更長期重複使用而有造成不良影響的可能性，因而最好不要存在。
由該等結果得知，當使用含有至少具2個磺醯基之磺酸酯的電解液、以及負極活性物質係石墨時的電解液量，較佳係正極電極、負極電極及隔板所具有空孔的1.25倍以上且1.65倍以下。
本發明的鋰離子二次電池係充放電循環特性優異，當然適用於廣泛普及的行動機器用途，且亦適用於電動腳踏車、電氣汽車、電動工具及電力儲存等用途。
1．．．鋰離子二次電池
3．．．電池要件
5．．．外裝材
7．．．封口部
10．．．正極電極
11．．．正極集電體
13‧‧‧正極活性物質層
19‧‧‧正極引出端子
20‧‧‧負極電極
21‧‧‧負極集電體
23‧‧‧負極活性物質層
29‧‧‧負極引出端子
30‧‧‧隔板
圖1為本發明積層型鋰離子二次電池之一例的說明剖視圖。
圖2為本發明實施例1的負極電極之活性物質層表面照片。
圖3為本發明實施例4的負極電極之活性物質層表面照片。
圖4為比較例1的負極電極之活性物質層表面照片。
圖5為比較例2的負極電極之活性物質層表面照片。
圖6為本發明實施例、比較例的循環特性試驗結果說明圖。
1．．．鋰離子二次電池
3．．．電池要件
5．．．外裝材
7．．．封口部
10．．．正極電極
11．．．正極集電體
13．．．正極活性物質層
19．．．正極引出端子
20．．．負極電極
21．．．負極集電體
23．．．負極活性物質層
29．．．負極引出端子
30．．．隔板

Claims (5)

  1. 一種鋰離子二次電池，係包含：電池要件，其包含一或多個正極片、一或多個負極片及一或多個隔板；以及非質子性電解液；其中，上述非質子性電解液含有至少具2個磺醯基之磺酸酯作為添加劑；上述負極具有負極活性物質層，其含有石墨作為負極活性物質層主成分；且上述負極活性物質層的密度係0.90g/cm3 以上且1.65g/cm3 以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池，其中，上述電解液之量係正極片、負極片及隔板所具有之空孔體積的1.25倍以上且1.65倍以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池，其中，上述至少具2個磺醯基之磺酸酯係下述化學式1所示之環式磺酸酯； 其中，化學式1中，Q係氧原子或亞甲基；A係取代或無取代的碳數1~5之伸烷基、羰基、亞磺醯基、取代或無取代的碳數1~6之氟化伸烷基、經醚鍵鍵結著伸烷基單位或氟化伸烷基單位的碳數2~6之2價基；B係取代或無取代的伸烷基、取代或無取代的氟化伸烷基、或氧原子。
  4. 如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池，其中，上述至少具2個磺醯基之磺酸酯係下述化學式1所示之環式磺酸酯； 其中，化學式1中，Q係單鍵；A係取代或無取代的碳數1~5之伸烷基、羰基、亞磺醯基、取代或無取代的碳數1~6之氟化伸烷基、經醚鍵鍵結著伸烷基單位或氟化伸烷基單位的碳數2~6之2價基；B係取代或無取代的伸烷基、取代或無取代的氟化伸烷基、或氧原子。
  5. 如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池，其中，上述至少具2個磺醯基之磺酸酯係化學式2所示之鏈狀磺酸酯； 其中，化學式2中，R1 及R4 係分別獨立表示從氫原子、取代或無取代的碳數1~5之烷基、取代或無取代的碳數1~5之烷氧基、取代或無取代的碳數1~5之全氟化烷基、碳數1~5之聚氟化烷基、-SO2 X1 (X1 為取代或無取代的碳數1~5之烷基)、-SY1 (Y1 為取代或無取代的碳數1~5之烷基)、-COZ(Z為氫原子、或取代或無取代的碳數1~5之烷基)、及鹵原子中所選擇的原子或基；R2 及R3 係分別獨立表示從取代或無取代的碳數1~5之烷基、取代或無取代的碳數1~5之烷氧基、取代或無取代的苯氧基、取代或無取代的碳數1~5之全氟化烷基、碳數1~5之聚氟化烷基、取代或無取代的碳數1~5之全氟烷氧基、碳數1~5之聚氟烷氧基、羥基、鹵原子、-NX2 X3 (X2 及X3 係分別獨立為氫原子、或取代或無取代的碳數1~5之烷基)、及-NY2 CONY3 Y4 (Y2 ~Y4 係分別獨立為氫原子、或取代或無取代的碳數1~5之烷基)中選擇的原子或基。
TW098130185A 2008-09-08 2009-09-08 鋰離子二次電池 TWI430498B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008229538A JP2010062113A (ja) 2008-09-08 2008-09-08 リチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201017952A TW201017952A (en) 2010-05-01
TWI430498B true TWI430498B (zh) 2014-03-11

Family

ID=41799576

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW098130185A TWI430498B (zh) 2008-09-08 2009-09-08 鋰離子二次電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20100062332A1 (zh)
JP (1) JP2010062113A (zh)
KR (1) KR101115725B1 (zh)
CN (1) CN101673854B (zh)
TW (1) TWI430498B (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10536016B2 (en) 2008-10-02 2020-01-14 Duracell U.S. Operations, Inc. Battery
US8304116B2 (en) * 2008-10-02 2012-11-06 The Gillette Company Battery
WO2011061999A1 (ja) * 2009-11-19 2011-05-26 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
JP5704413B2 (ja) * 2010-09-22 2015-04-22 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
US8723835B2 (en) 2010-11-30 2014-05-13 Au Optronics Corporation Touch-sensing display panel, touch panel, touch-sensing device and touch-sensing circuit
EP2660921B1 (en) * 2010-12-27 2016-10-19 NEC Energy Devices, Ltd. Gel electrolyte for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
CN102208683B (zh) * 2011-05-16 2013-09-25 湖州创亚动力电池材料有限公司 一种改善锂离子二次电池高温存储性能的电解液
JP2013084416A (ja) * 2011-10-07 2013-05-09 Nissan Motor Co Ltd 電気デバイス
US20160049691A1 (en) * 2012-03-13 2016-02-18 Nec Energy Devices, Ltd. Electrolytic solution for secondary battery and secondary battery using the same
US9780411B2 (en) 2013-03-01 2017-10-03 Nec Corporation Nonaqueous electrolyte solution secondary battery
JP6380377B2 (ja) 2013-03-01 2018-08-29 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
FR3003570B1 (fr) 2013-03-20 2016-01-29 Renault Sas Composes sulfonates specifiques utilisables comme solvant d'electrolyte pour batteries au lithium
CN105103363B (zh) * 2013-03-26 2018-04-27 日产自动车株式会社 非水电解质二次电池
JP6120950B2 (ja) * 2013-03-26 2017-04-26 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP6096595B2 (ja) * 2013-05-30 2017-03-15 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池および該電池の製造方法
US20160133991A1 (en) * 2013-06-06 2016-05-12 Gs Yuasa International Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery
KR102459627B1 (ko) 2017-08-16 2022-10-28 삼성전자주식회사 디설포네이트계 첨가제 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2021108983A1 (zh) * 2019-12-03 2021-06-10 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池、装置、人造石墨及制备方法
CN112072179A (zh) * 2020-09-24 2020-12-11 昆山宝创新能源科技有限公司 电解液及锂离子电池和车辆

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000251890A (ja) * 1999-02-26 2000-09-14 Osaka Gas Co Ltd 非水電解液二次電池用負極およびこれを用いる二次電池
JP2001202993A (ja) * 2000-01-14 2001-07-27 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2002015774A (ja) * 2000-06-29 2002-01-18 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液リチウム二次電池
JP2003197182A (ja) * 2001-12-21 2003-07-11 Samsung Sdi Co Ltd 黒鉛含有組成物並びにリチウム二次電池用の負極及びリチウム二次電池
KR100567112B1 (ko) * 2002-07-08 2006-03-31 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 음극 및 그것을 사용한 리튬이온이차전지
JP4033074B2 (ja) * 2002-08-29 2008-01-16 日本電気株式会社 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
CN100395905C (zh) * 2003-09-16 2008-06-18 日本电气株式会社 非水性电解液二次电池
JP4345658B2 (ja) * 2003-12-15 2009-10-14 日本電気株式会社 二次電池
JP4345642B2 (ja) 2003-12-15 2009-10-14 日本電気株式会社 二次電池
CN1894822B (zh) * 2003-12-15 2010-06-02 日本电气株式会社 二次电池
JP4479728B2 (ja) * 2005-01-20 2010-06-09 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP4910338B2 (ja) * 2005-09-07 2012-04-04 三菱化学株式会社 非水系電解液及び非水系電解液電池
JP5369391B2 (ja) * 2006-06-02 2013-12-18 三菱化学株式会社 非水系電解液、非水系電解液電池及び非水系電解液二次電池
JP5105807B2 (ja) * 2006-09-14 2012-12-26 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムポリマー電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100029722A (ko) 2010-03-17
TW201017952A (en) 2010-05-01
US20100062332A1 (en) 2010-03-11
JP2010062113A (ja) 2010-03-18
CN101673854A (zh) 2010-03-17
CN101673854B (zh) 2015-03-25
KR101115725B1 (ko) 2012-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI430498B (zh) 鋰離子二次電池
JP5910627B2 (ja) 二次電池
KR101811935B1 (ko) 비수 전해액 이차 전지
JP2013541161A (ja) ガスの発生が減少したチタン酸リチウム電池
JP6368022B1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
EP2503634B1 (en) Method for manufacturing a lithium-ion secondary battery
CN105870494A (zh) 锂离子二次电池
JPWO2017078136A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
KR20150043425A (ko) 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법
JP6966959B2 (ja) リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、正極及びリチウム二次電池
JP2007048464A (ja) リチウムイオン二次電池
EP2768065A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary cell and method for producing nonaqueous electrolyte secondary cell
EP3086390B1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
KR20160078877A (ko) 비수 전해질 이차 전지 및 그 제조 방법
JP6728135B2 (ja) 非水電解質二次電池
WO2013069790A1 (ja) 非水電解液二次電池
WO2013069793A1 (ja) 非水電解液二次電池
WO2013069791A1 (ja) 非水電解液二次電池
US20140170506A1 (en) Nonaqueous solvent for electricity storage device, nonaqueous electrolytic solution and electricity storage device and lithium secondary battery using the same
CN115136343A (zh) 锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池
WO2013069792A1 (ja) 非水電解液二次電池