DE2349984A1 - Chlorierung von butadien - Google Patents

Description

D r. D i.θ t e r F. M ο rf Kichards & Stewart-2

Dr. Hans-A. Brauns

I Vflnchen 88, Piinzintuerttr. 21

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Del. 19898, V.St.A.

Chlorierung von Butadien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Chlorierung von 1,3-Butadien zu 3 »4-Dichlor-1-buten und trans-1,4-Dichlor-2-buten.

Die durch dieses Verfahren erhaltenen, beiden Produkte lassen sich destillativ trennen und können getrennt oder zusammen als Zwischenverbindungen für die Herstellung einer Vielfalt von anderen Verbindungen eingesetzt werden, von deren viele wertvolle Monomere für Polymerisation und Copolymerisation darstellen. Zu diesen gehören z. B. 2-Chlor-1,3-butadien, 2,3-Dichlor-1,3-butadien, meso-1,2,3,4-iTetrachlorbutan und 1,6-Diaminohexan,

3,4-Dichlor-1-buten und trans-1,4-Dichlor-2-buten sind bisher durch Chlorierung von Butadien in der Dampfphase

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hergestellt worden. Obwohl dieses Verfahren so durchgeführt werden kann, dass man hohe Ausbeuten erhält, sind die Umwandlungen Je Durchgang nur massig, und es ist notwendig, grosse Mengen an nicht umgewandeltem Butadien im Kreislauf 2SU führen. Dies erfordert eine kostspielige Apparatur zur Gashandhabung. Der Dampfphase-Chlorierungsprozess liefert ein Produkt, das über das gewünschte Produkt hinaus auch bis zu etwa 10 % an cis-1,4-Dichlor-2-buten enthält. Dieses Isomere ist eine viel weniger erwünschte Zwischenverbindung als das trans-Isomere. Es lässt sich z. B. nicht leicht zum meso-1,2,3»4-Tetrachlorbutan chlorieren, sondern lie-. fert stattdessen das racemische d,l-Gemisch.

Die Bildung von cis-1,4-Dichlor-2-buten lässt sich, wie von Poutsma in J. Org. Chem. 31, 4167 (1966), gezeigt, im wesentlichen vermeiden, indem man die Chlorierung in Lösung durchführt. Jedoch erhält man bei "freiradikalischen" Bedingungen, auf Grund Bildung stärker chlorierter oder polymerisierter Nebenprodukte geringe Ausbeuten an den gewünschten Produkten. Bei "ionischen" Bedingungen tritt nach Poutsma auch eine gewisse Substitution ein, die zu 1-Chlor-1,3-butadien führt. Jedoch ist auf Grundlage früherer Veröffentlichungen zu erwarten, dass auch bei "ionischen" Bedingungen In Lösung Nebenreaktionen eintreten, die zu höheren chlorierten und polymerisierten Produkten führen.

Es besteht ein Bedarf an einem wirksamen und technisch lohnenden Prozess zur Herstellung von 3,4-Dichlor-1-buten und trans-1,4-Dichlor-2-buten, die nur minimale Mengen an cis-1,4-Dichlor-2-buten oder anderen Nebenreaktionsprodukten enthalten, in hoher Ausbeute.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Chlorierung von Butadien in Flüssigphase zur Verfügung, bei dem Butadien und elementares Chlor bei guter Bewegung bei etwa 0 bis 120 C zusammengebracht werden, während die Konzen-

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tration an Butadien auf etwa 0,05 bis 1»Q Mol/kg Reaktorlösung gehalten wird, wobei das Molverhältnis von Dichlorbutadien zu,Butadien etwa 30 ^: 1 nicht überschreitet. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren in Gegenwart von mindestens 0,2 χ 10 ? Grammformelgewicht an gelöstem Chlorid-Ion je Kilogramm Reaktorlösung durchgeführt.

Dieses Verfahren führt zum Anfall einer Mischung von 3,4-Dichlor-1-buten und trans-1,4-Dichlor-2-buten in hoher Ausbeute; diese Mischung ist hier auch als "Dichlorbuten" oder "Dichlorbutene" bezeichnet.

Das Verfahren gemäss der Erfindung ist in Abwesenheit von Lösungsmittel durchführbar, aber ,vorzugsweise setzt man ein nichtpolares Verdünnungsmittel ein, um örtliche Überchlorierung zu vermeiden, den Wirkungsgrad der Gutbewegung zu verbessern und die Butadien-Konzentration in dem gewünschten Bereich zu halten. Dabei ist jedes Verdünnungsmittel verwendbar, das mit den Reagentien wie auch den Produkten verträglich ist. Bevorzugte Verdünnungsmittel sind aliphatische Perhalogenkohlenwasserstoffe, wie 'Tetrachlorkohlenstoff oder Trichlortrifluoräthan; Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Hexan, Isooctan, Benzol und Cyclohexan, sind ebenfalls verwendbar. Stärker polare, partiell halognierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Dichlormethan und Trichlormethan, sind nicht so zweckmässig, da ihr Einsatz zu einer erhöhten Menge an Nebenprodukten führt. Ganz konventionelle Lösungsmittel in Art verschiedener Alkohole und Ketone sollen auf Grund ihrer Reaktionsfähigkeit in Bezug auf Chlor und des Begleiteffektes der Bildung korrosiver Nebenprodukte vermieden werden. Die Lösungsmittelmenge beträgt vorzugsweise bis zu etwa 8 Gew.teilen je Teil Produkt. Grössere Mengen an Lösungsmittel ergeben keine wesentliche weitere Ausbeutesteigerung, erhöhen aber die Kosten der Produktgewinnung.

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Das Verfahren gemäss der Erfindung wird vorzugsweise in Gegenwart von Freiradikal-Inhibitoren durchgeführt, ohne dass dies jedoch Bedingung ist. Dabei können herkömmliche Freiradikal-Inhibitoren, wie sie dem Chemiker vertraut sind, Verwendung finden; zu diesen gehören z. B. verschiedene Phenole und aromatische Amine. Der praktikabelste Freiradikal-Inhibitor ist trockner Sauerstoff, der in Form von Luft in die Reaktionsmischung eingeführt werden kann. Venn der Sauerstoff-Partialdruek in der Reaktionsgasphase, mindestens etwa 1 mm Hg beträgt oder gelöster Sauerstoff einen äquivalenten Druck ausübt, werden freiradikalische Reaktionen wirksam inhibiert. Wenn die Chlorierung in Abwesenheit von Licht, unverändertem Chlor und Freiradikal-Initiatoren durchgeführt wird, sind Freiradikal-Inhibitoren unnötig.

Das Verfahren gemäss der Erfindung kann kontinuierlich, oder diskontinuierlich auf einer Reihe unterschiedlicher Wege durchgeführt werden. Den bequemsten Weg stellt ein kontinuierlicher Prozess dar, bei dem man Beschickungsströme in Form der Lösung der Chlorid-Ion-Quelle in inertem Lösungsmittel (falls verwendet), des Butadiens und, in leicht unterstöchiometrischer Menge, des Chlors mit einem Gehalt von einigen Prozent an Luft (0,1 bis 4- Vol% Sauerstoff) in eine gut bewegte Reaktionsmischung einführt, wobei der Reaktor mit einem Überlauf versehen ist, der ein im wesentlichen konstantes Flüssigkeitsvolumen aufrechterhält. Die Dichlorbuten-Produkte werden aus dem abströmenden Gut nach Entfernung von Lösungsmittel und unverändertem Butadien, die man im Kreislauf zurückführen kann, kontinuierlich in hoher Ausbeute entnommen. Während man im Temperaturbereich von O bis 120 C arbeiten kann, wird im Interesse eines leichten Mischens und einer wirksamen Wärmeabführung ein Temperaturbereich von etwa 35 bis 90° C bevorzugt. Die Dampfdrücke der Komponenten haben bei diesen Temperaturen eine zweckbequeme Höhe.

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Das Verfahren kann bei jedem beliebigen Druck, z. B. Atmosphärendruck oder Überdruck durchgeführt werden. Gewöhnlich wird man die Chlorierung bei autogenem Druck durchführen.

Die Ausbeute wird durch Bildung von drei ausgeprägten Klassen von Nebenprodukten geschmälert, die auf Veränderungen der Reaktionsbedingungen unterschiedlich ansprechen: 1. 1-Chlor-i,3-butadiene und Trichlorbutene bilden sich durch substitute ve Chlorierung von Butadien und, in variierendem Ausmass, nachfolgende Anlagerung von Chlor an die Chlorbutadiene. 2. Tetrachlorbutan? werden durch nachfolgende Chlorierung der gewünschten Produkt-Dichlorbutene gebildet. 3. bilden sich Telomerisationsprodukte des Butadiens und Chlors, die nachfolgend in einem gewissen Ausmass einer Chlorierung zu Produkten der durchschnittlichen Zusammensetzung CgH^Cl, unterliegen. Der Telomerisationsprozess wird als Nebenreaktion bedeutungsvoll, wenn die molare Konzentration an Butadien über etwa 1,0 Mol/kg liegt, und die Tetrachlorbutan-Bildung erlangt Bedeutung, wenn das Verhältnis von Dichlorbuten zu Butadien etwa 30 ^: 1 überschreitet. Die mit einer angemessenen Konzentration an Produkten in der Reaktionsmischung in Übereinklang stehende, optimale Ausbeute liegt dementsprechend innerhalb dieser Grenzen.

Die bevorzugten Bedingungen sind eine Butadien-Konzentration von 0,1 bis 0,5 Hol/kg Eeaktor-Lösung und ein Molverhältnis von Dichlorbutan zu Butadien zwischen 3:1 und 30 .: 1. Diese Bedingungen können erhalten werden, indem man etwa 0,75 bis 0,97 Mol Chlor/Mol Butadien einsetzt, so dass die Restmenge an Butadien innerhalb der gewünschten Grenzen bezüglich Konzentration und Verhältnis zum Produkt liegt. Durch weitere Verdünnung mit Lösungsmittel lässt sich, wie oben erörtert, die Ausbeute weiter verbessern. Das exakte optimale Verhältnis von Chlor zu Butadien variiert innerhalb des obigen Bereichs in Abhängigkeit davon, welche Menge an

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Lösungsmittel (falls.verwendet) und Katalysator eingesetzt wird. Es ist bei dem optimalen Verhältnis besonders erwünscht, Freiradikal-Prozesse im wesentlichen vollständig zu unterdrücken, indem man mit Sauerstoff inhibiert oder die gewünschte ionische Reaktion katalysiert und mögliche Freiradikal-Initiatoren eliminiert.

Die erwünschte Katalyse des ionischen Prozesses kann erzielt werden, indem man die Reaktion in Gegenwart einer Chlorid-Ion-Quelle durchführt, wobei diese zu der Reaktionsmischung in Form eines Chlorid-Salzes oder in Form eines Materials hinzugefügt werden kann, das mit einer Komponente der Reaktionsmischung unter Bildung von Chlorid-Ion in situ reagiert. Die Chlorid-Ion-Quelle soll genügend löslich

— 7> sein, um mindestens etwa 0,2 χ 10 ^ Grammformelgewicht an gelöstem Chlorid/kg Reaktor-Lösung zu ergeben. Aus praktischen Gründen ist eine Menge von über 50 χ 10 ^y Grammformelgewicht/kg Lösung unnötig; eine grössere Menge würde keine wesentliche weitere Verbesserung der Ergebnisse erbringen und wäre Materialvergeudung. Vorzugsweise beträgt die Chlorid-Ion-Konzentration in der Reaktionslösung 0,5 χ 10"' bis 10 χ 10"^ Grammf ormelgewic ht/kg.

Die Chlorid-Ion-Quelle ist hier auch als "Katalysator" bezeichnet. Die Angabe der Chlorid-Ion-Konzentration in Form des Formelgewichts in Gramm ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung gegenüber einer Angabe in Z. B. Mol, Äquivalenten oder Gramm zu bevorzugen. Als mögliche Alternative würde sich die Verwendung eines Begriffes in Art des "Grammions" anbieten, der aber bezüglich seiner Bedeutung nicht als allgemein eingeführt erscheint.

Die Konzentration des gelösten Chlorid-Salzes ist unabhängig davon, ob dieses als solches zugesetzt oder in dem Reaktionsmedium gebildet wurde, leicht mit herkömmlichen, dem Fachmann geläufigen Mitteln bestimmbar.

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Als Kationen für die Zuordnung zu den Chlorid-Ionen werden organische Kationen bevorzugt. Viele anorganische Salze sind nicht genügend in dem Reaktionsmedium löslich oder schwer handhabbar. Andere katalysieren unerwünschte Nebenreaktionen, wie Polymerisation und Abbau- des Ausgangsmaterials oder Produktes.

Beispiele für Verbindungen für den Zusatz als Chlorid-Ion-Quelle zur Reaktionsmischung sind Quartärammoniumchloride, Quartärphosphoniumchloride und tert.-Sulfoniumchloride. Hydrochloride primärer, sekundärer oder tertiärer Amine sind ebenfalls verwendbar.

Beispiele für Materialien für den Zusatz zur In-situ-Bildung des Chlorid-Ions sind Amine (primäre, sekundäre oder tertiäre) oder die analogen Phosphine oder Sulfide, bei denen die Reste an den Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatomen den gleichen allgemeinen Arten angehören können, die später erörtert sind. Diese Verbindungen vermögen mit einem oder mehreren der chlorsubstituierten Materialien in der Reaktionsmischung oder mit Chlorwasserstoff unter Bildung eines Chlorid-Ions zu reagieren. Andere Beispiele für Chlorid-Ion-Vorläufer sind Salze, bei denen das Anion kein Chlorid-Ion darstellt, aber einer Ionenaustauschreaktion in dem Reaktionsmedium unter Bildung eines Chlorid-Ions zugänglich ist.

Die organischen Reste an den Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratomen können vielen verschiedenen Arten angehören. Sie können von allen Kohlenwasserstoff resten gebildet werden, einschliesslich alipha ti scher, aromatischer oder gemischter Reste (wie z. B. Alkaryl- oder Aralkylreste). Die aliphatischen Reste können cyclisch oder acyclisch und gesättigt oder ungesättigt sein. Reste mit mehr als 20 Kohlenstoffatomen bieten im allgemeinen keinen besonderen Vorteil. Die Kohlenwasserstoffreste können mit funktioneilen Gruppen substituiert sein, wie Halogen (Fluor, Chlor,

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Brom oder Jod), Hydroxy, Äther, Oxo, Carboxy, Sulfonyl, Sulfo, Carboxamido'und Cyan. Die Carboxy- und Sulfogruppen können verestert sein mit organischen Hydroxyverbindungen, gewöhnlich Alkoholen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wobei dies aber nicht entscheidend ist. Die Äthergruppen können Brücken zwischen irgendwelchen zwei Resten der obengenannten Art darstellen. Die Äthersauerstoffatome können sich in einer Kette, wie z. B. bei Polyalkylenätherverb indungen, oder in einem Ring befinden.

Die Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratome des Kations können Teil eines heterocyclischen Rings sein, der gewöhnlich 5 bis 7 Ringatome aufweist und der gesättigt oder ungesättigt sein kann. Die Ringe können auch mehr als ein Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom aufweisen oder ein anderes Heteroatom, wie Sauerstoff, enthalten. Die Ringe können mit isocyclischen oder heterocyclischen Ringen zu polycyclischen Systemen kondensiert sein.

Die primären, sekundären oder tertiären Amine oder die analogen Phosphorverbindungen (Phosphine) oder Sulfide können auch Substituenten der gleichen allgemeinen Art wie oben aufweisen.

Spezielle Beispiele für entsprechende Verbindungen bieten sich in solcher Vielzahl an, dass eine Wiedergabe aller Möglichkeiten hier nicht praktikabel ist. Die folgenden, speziellen Beispiele sind nur repräsentativer bzw. beispielhafter Art und stellen keine erschöpfende Aufzählung dar. Dem Fachmann werden sich weitere Beispiele ergeben, und die Eignung einer Verbindung ist leicht ermittelbar, indem man in herkömmlicher V/eise deren Löslichkeit in dem Reaktionsmedium oder die Löslichkeit des Salzes, das in situ gebildet wird, bestimmt.

Die bevorzugte Chlorid-Ion-Quelle ist ein Quartärammonium-

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Chlorid« Viele Quartärammoniumchloride für die Zwecke der Erfindung sind im Handel als oberflächenaktive Mittel verfügbar. Oft enthält bei ihnen mindestens ein direkt oder indirekt an den Stickstoff gebundener Rest einen aliphatischen Rest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen. Diese langen Ketten leiten sich oft von Fetten oder Ölen ab, wodurch sich als Zusammensetzung eine Mischung von "Verbindungen ergibt, die Ketten verschiedener Länge, gewöhnlich mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, aufweisen und äthylenungesättigt sein können. Bei vielen dieser oberflächenaktiven Verbindungen liegt als ein Rest Benzyl oder mit verschiedenen. Älkylresten, wie Methyl, Nonyl oder Dodecyl, substituiertes Benzyl vor. Viele der oberflächenaktiven Mittel enthalten über die Quartärammoniumgruppe hinaus auch Hydroxy-, Äther-, SuIfo- oder Carboxygruppen.

Beispielhafte Quartärammoniumverbindungen sind:

Bu tyltriäthylammoniumchlorid Dilauryldime thylammoniumchlori d Benzyllauryldimethylammoniumchlorid Amyltriäthylammoniumchlorid

T e traoc ty 1 ammoni urne hl οr i d

Hexyltrimethylammoniumchlorid

(In Mischung C.o-C^-Alky^-benzyldimethylammoniumchlorid

(Methyldodecylbenzyl)-trimethylammoniumchlorid Trimethyl-(j-phenylpropyl)-ammoniumchlori d Trimethyl-2-naphthylammoniumchlorid Cyc lohexylhexadecylme thylpropylammoniumchlori d Do decyldime thyl-(naphthy!methyl)-ammoniumchlori d (Cyclohexylmethyl)-trime thylammoniumchlori d Cyelooctyltrimethylammoniumchlorid (15-Cyclopentyltridecyl)-trimethylammoniumchlorid

(2-Cyclopenten-1-yl)-dime thyl-(2-methyl-2-butenyl)-ammoniumchlorid

Trimethylphenylammoniumchlorid

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Decyltrimethylammoniumchlorid T rime thyl-/( 2-me thyl-1-naphthyl) -me thyl7-ammoniumchl ori d Trime thyl- (p- styrylphenyl) -ammoniumc hlori d

Beispielhafte Verbindungen, bei denen die organischen Reste mit verschiedenen funktioneilen Gruppen substituiert sind, sind:

(tert.-Octylcresoxyäthoxyäthyl^dimethylbenzylammoniumchlori d

( CL p-C y. Q- Alkyl) -Ta enzy Ib i s- ( 2-hy drosqjrpropyl) -ammoniumc hlori d (C_/.2-C^Q-Alkyl)-benzylbis-(2-hydroxyäthyl)-ammoniumchlorid ^i 2~^Ci 8~"°^ο ^■^ec7^^>enz7^ ) -tri s- (2-hy droxyäthyl )-ammoniumchlorid

Bis-(2-hydro3qyoctadecyl)-dimethylammoniumchlorid Bis-( 3-he xadecyloxy-2-hy dro3q7propyl)-dime thylammoniumchlorid (i-Carboxyheptadecyl)-trimethylammoniümchlorid (m-Hydroxypheny1)-trime thylammoniumchlori d ( 3-i^>ormyl-4-hy droxybenzyl)—trime thylammoniumc hlori d (.1 -i¹ormyl-2-hydro3cypropyl) -trime thylammoniumc hlori d Trime thy Iphenacyl ammoniumc hlori d Triäthyl-(2-oxopentyl)-ammoniumchlorid (0xydiäthylen)-bis-/dimethyloctadecylammoniumchlorid7 (3»^-Dibutoxybenzyl)-trimethylammoniumchlorid Triäthyl-(ß-hydroxyphenäthyl)-ammoniumc hlori d

(Carboxymethyl)-dodecyldimethylammoniumchlorid und Ester desselben

(SuIfonyldiäthylen)-bis-(trimethylammoniumchlorid) Furfuryltrimethylammoniumchlοrid Dodecyl-(methoxybenzyl)-dimethylammcniumchlorid (3-Cyanpropyl)-trimethylammoniumchlorid (p-Chlorbenzyl)-hexadecyldimethylammoniumchlorid ( 3-Chlor- 2-bu tenyl) - dime thylphenylammoniumc hl ori d

(2-Chloräthyl)-(5-methoxy-2-pentenyl)-dimethylammoniumchlorid

(Carboxymethyl)-trimethylammoniumchlorid, Benzylester Trimethyl-(stearamidornethyl)-ammoniumchlorid.

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Eine. Gruppe von Verbindungen, die Hydroxylgruppen oder Ätherglieder aufweisen, lässt sich durch die Strukturformel

?4 (E₂) (CH₂CHO) Η/. Cl

darstellen, worin E^ und E₂ voneinander unabhängig Alkylreste mit "bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder Benzyl oder ein mit C.- bis C^-Alkyl substituierter Benzylrest sind, E₅, und E^, voneinander unabhängig der Gruppe K und Methyl angehören und χ und y jeweils mindestens gleich 1 und die Summe von χ und y gleich 2 bis 1j? ist.

Beispielhafte Verbindungen, bei denen sich der Stickstoff in einem Eing befindet, sind:

1-Methylpyridiniumchlorid ' ·

1-Cetylpyridiniumchlorid 4-C e tyl-4-äthylmorpholiniumchlori d

Ί -Äthyl-1 - (2-hydroxyäthyi ) -2-hep ta dec enylimi dazoliumchlori d

I-Dodecylchinaldiniumchlorid .

T-(Do decyloxymethyl)-pyri diniumchlori.d

1 -Äthyl-1 - ( 2-hydroxyäthyl )-2-hep tadec enyl dimi dazoliumchlori d

i-Benzyl-1-methylpiperidiniumchlorid 2-(Carboxymethyl)-1,1-dimethylpiperidiniumchlorid

1-Benzyl-1-(3-cyan-3»3-diphenylpropyl)-piperidiniumchlorid 1 -Benzyl-1 - ( decahydro-2-naphthyl )-piperidiniumohlorid.

Eepräsentative Beispiele für Quartärphosphoniumverbindüngen für die Zwecke der Erfindung sind:

Tetrabutylphosphoniumchlorid Methyl trioctylphosphoniumchlorid

Benzyl dimethyl-(3 ,5,5-trimethylhexyl)-phosphoniumchlorid Dodecyltrimethylphosphoniumchlorid . _;

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Trimethyloctadecenylphosphoniumc hlorid Trimethyl- (oc tadec enylphenyl) -phosphoniumchlori d Mamylmethyl-(4-äthylphenyl)-phosphoniumchlorid Trimethyl-(2,4-dimet;iiylplienyl)-p3iosphoniunichlorid Äthylenbis-(triäthylpho sphoniumchlori d) Triäthyl-(2-bromäthyl)-phosph.oiiiuniclilorid Triä thyl- ( 2-hy droxyäthyl) -pho sphoniumc hlori d Trimethyl-(carbätlioxymetl3yl)-pliosplioniuiiichlorid 2 ^-DichlorbenzyltributylptLosphoiiiumchlorid Benzyl-(2,2-dimethyl-5-oxo-3-uiidecenyl)-diniethylphosphoniumchlorid

( 2-Hy droxyäthyl)- tri eye 1 op entylpho sphoniumc hl ori d ( 2-Ac etoxyäthy 1) -tribu tylpho sphoniumchlori d

/2-(p-Toluolsulf onyloxy)-äthy^-tridodecylphosphoniumi

Vinyldiphenylnaphthylpho sphoniumc hlorid •i-Cyclohexyl-i-methylphospholaniumchlorid 1-Benzyl-1^-dimethyl-J-phospholeniumchlorid Acetonyltributylphosphoniumchlorid (Garboxymethyl)-trioetylphosphoniumchlorid ( 2,4-Diehlorb enzyl )-triphenyIpho sphoniumc hlori d ( 3-IOrmyl-2-bu tenyl )-triphenylpho sphoniumchlori d

Typische Beispiele für Tertiärsulfoniumverbindungen für die Zwecke der Erfindung sind:

Trimethylsulfoniumchlorid

Dihexyläthylsulfoniumchlorid

Methyldioctadecylsulfoniumchlorid Propyldibutylsulfoniumchlοrid

Dimethylcyclohexylsulfoniumchlorid 1 ,G-Hexamethylenbis-Cdiäthylsulfoniumchlorid) 1-(o-Brom.benzyl)-hexahydrothiopyriliumchlorid Ί-Al IyI-2,5-dihydro thiopheniumc hlorid 1-Benzyltetrahydrothiopheniumchlorid 1-(2-Carboxyäthyl)-tetrahydrothiopheniumchlorid

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2,5-I)ihydro-1-octadecylthiopheniumchlorid 1 ,1 '-Äthylenbis-(o:xyäthylen)-bis-/2s5-dihydrothiopheniumchlorid/ . - .

Anstelle des Chlorid-Ions können zu Anfang auch andere Anionen vorliegen, z. B. Fluorid-, Bromid-, Jodid-, Niedermol. -Fettsäure-Ionen, Alkylsulfationen, Alkylphosphation usw.; diese Anionen unterliegen einer Ionenaustauschreaktioii unter Bildung eines Chlorid-Ions in situ.

Beispiele für Amine, Phosphine oder Sulfide ergeben sich · aus der obigen Aufzählung von Salzen, Z. B. kann jedes tertiäre Amin Verwendung finden, das der Quartärverbindung mit der Abänderung entspricht, dass am Stickstoff nur drei Beste vorliegen.. In" ähnlicher Weise können beispielhafte primäre oder sekundäre Amine, Phosphine oder Sulfide jede der oben bei den Beispielen für die Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen genannten, typischen Gruppen aufweisen. Die Amine können als Hydrochloride oder andere Salze zugesetzt werden, in denen das Anion der oben für die Quartärammoniumverbindungen erörterten Art angehört. Gewöhnlich ist es bequemer, das Amin als freie Base zuzusetzen, die untrer Bildung eines Chlorid-Ions in der Reaktionsmischung reagieren kann.

Andere Verbindungen, die in dem Reaktionsmedium in situ Chlorid-Ionen bilden, sind die Carbonsäureamide der Strukturformel

- C - Z

Il

worin X, Y und Z Wasserstoff oder Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen darstellen und

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wobei Σ und Z zusammen auch einen Alkylenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden können. Zu speziellen Beispielen gehören Formamid, Acetamid, Propionamid, Butyramid, Isobutyramid, Valeramid, Cyclohexanearboxamid, Benzamid, N ,N-Dimethylformamid, N-Äthylformamid, N-Butylacetamid, N-Butylbutyramid, N,N-Dimethy!benzamid, N,N,Diäthylcyclohexanc arb oxami d, N-Äthyl-N-methylac etami d, 2-Pyrroli don, 2-Piperidon, Caprolactam, i-Methyl-2-pyrrolidon, 1-Isopropyl-2-pyrroli don, 1 -Äthyl-2-piperi don, 1 -Butyl-2-pyrrolidon und N-Methylcaprolactam.

In der Eeaktionsmischung gemäss der Erfindung unterliegen •Chlorid-Ionen einer reversiblen Assoziierung mit anderen Komponenten der Lösung zur Bildung von Z. B. Trichlorid-Ionen (Cl₃") mit Chlor und Bichlorid-Ionen (HCl₂") mit Chlorwasserstoff. Diese assoziierten Chlorid-Ionen werden bei der Berechnung der Konzentration des gelösten Chlorid-Ions mit erfasst.

Die folgenden Beispiele, in denen sich Teil-, Anteil- und Proζentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung an Hand bestimmter beispielhafter Ausführungsformen. In allen Versuchen ist weniger als 1 Mol % an cis-1,4—Dichlor-2-buten erhalten worden.

Beispiel 1

Es wurde eine Chlorierung von Butadien in einem zylinderförmigen Reaktor durchgeführt, der mit einem magnetgetriebenen Rührstab, einem !Thermometer, Einlassen für Chlor-Luft-&emisch, Butadien und eine Lösung des Katalysators im Verdünnungsmittel sowie einem belüfteten Flüssigkeits-überlauf versehen war, der ein Elüssigkeitsvolumen von etwa 30 ml aufrechterhielt. Nachdem der Reaktor bei der gewünschten Strömungsgeschwindigkeit ins Gleichgewicht gebracht wor-

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den war, wurde das abströmende Flüssiggut gesammelt und zur Bestimmung der-Reaktionsprodukte analysiert«

Dabei i-rarde Chlor mit einem Gehalt τοη etwa 5 Vo 1% an Luft mit einer Geschwindigkeit von 0₂483 Mol/Std. und Butadien mit 0,575 Mol/Std. zugeführt,, Das den Katalysator in sich gelöst enthaltende Verdünnungsmittel i»nirde dem Reaktor kontinuierlich mit 5 ml/Min, zugeführt.

Die Produktzusammensetzung wurde gaschromatographisch bestimmt, wobei eine Aufzeichnung in Molprozent für Gesamt-Dichlorbutene, mit DCB bezeichnet (3,4-Dichlor-i-buten und trans-1,4—Dichlor-2-buten) , substituierte Produkte, mit I bezeichnet (i-Chlor-i,3-butadien und Trichlorbutene), höhere Additionsprodukte, mit II bezeichnet (d,l~ und meso-1,2,3_l^-3!etrachlorbutan), und andere hochsiedende Produkte, mit III bezeichnet (durchschnittliche, empirische Formel CgH. pCl.,) erfolgte.

Zur Analyse diente eine 2,4-m-Säule, die ΊΟ % eines Siliconkautschuks (SE-52 der General Electric Co.) auf einem behandelten Eieselerdeträger ("Gas-Chrom" Q der Applied Science Laboratories, Inc.) enthielt, mit Temperaturprogrammierung ab 30⁰ C bei einem Temperaturanstieg von 10° C/Min. Die Mengen wurden aus Flächenanalysen errechnet und die Ansprech-Faktoren auf Grund bekannter Standarde bestimmt.

Im Versuch A wurde als Katalysator Tri-(Cg__ ₀-alkyl)-methylammoniumchlorid ("Aliquat" 336 der General Mills) verwendet, wobei die Katalysator-Konzentration im von dem Reaktor abströmenden Gut 0,05 % (1O""5 Grammformelgewicht/kg) betrug. Das Verdünnungsmittel war Tetrachlorkohlenstoff. Die molare Konzentration an Butadien und DGB (Mol/kg in dem von dem Reaktor abströmenden Gut) betrug 0,35 bzw. 1,4, das Molverhältnis von Dichlorbuten zu Butadien 4 : 1 und die Reak-

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ti ons temp era tür 40° C. Versuch B erläutert die Durchführung des Verfahrens ohne Katalysator. Die Zusammensetzung der erhaltenen Produkte nennt die folgende Tabelle.

	Lösungsmittel,	T	a b	eil«	I	II	III
Ver	Gew.%		3 I	5,5 5,7	0,8 0,9	2,2 2,8
such	00 O o. co	DGB
A B	95, 90,	ProduktzusammensetzunK, Mol%
7 5

Die Ergebnisse zeigen den Vorteil, den der Einsatz eines Katalysators bietet. Man erhält eine höhere Auieute an Dichlorbuten und eine kleinere Menge an Substitutionsprodukten (I). In einem beispielhaften Versuch ohne Katalysator, wobei das abströmende Gut 1,5 Mol Butadien/kg enthielt (ausserhalb des vorliegenden Bereiches), enthielt die Produktmischung nur etwa 81 % an Dichlorbuten sowie etwa 7 % an Tetrachlorbutanen (II) und 12 % an anderen Produkten, d. h. Chlorbutadienen und Trichlorbutenen (I) und telomeren Produkten (III).

Beispiel 2

Die Vorrichtung und Arbeitsbedingungen entsprachen Beispiel 1 mit der Abänderung, dass die Reaktionstemperatur 57 38 C betrug und drei verschiedene Katalysator-Konzentrationen untersucht wurden. Die ProduktzusammenSetzung ist in Tabelle II genannt. Die Butadien-Kor-sentration in dem von dem Eeaktor abströmenden Gut betrug 0,4- Mol/kg.

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Ver- Losungs- Katalysuch mittel, sator, Gew.% Gew.%

Tabelle II

Konzentra- Molvertion,Grammhältnis
formeIge- DCB/BD
wicht/kg

Produktzusammensetzung, Mol%

DCB

I II III

A	79	<O,O1
B	78	0,015
C	78	0,075

0,3x10

-3

3,8
3,6
3,5

91,9 3,9 1,3 2,8 93,2 3,6 0,8 2,4 93,8 3,4 0,9 2,0

Dieses Beispiel zeigt, dass bei Durchführung der Reaktion in Gegenwart des Katalysators bei der richtigen Konzentration höhere Ausbeuten an den erwünschten Produkten erhalten werden.

Beispiel- 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass die Chlorierung bei zwei verschiedenen Temperaturen erfolgte. Die Katalysator-Konzentration betrug 0,05 %· Die molare Konzentration an Butadien und das Molverhältnis von Dichlorbutadien zu Butadien (DCB/BD) in dem von dem Reaktor abströmenden Gut und die Endprodukt-Zusammensetzungen nennt die Tabelle III. Wie die Tabelle zeigt, wird unterhalb des bevorzugten Temperaturbereichs eine geringere Ausbeute an den Dichlorbutenen erhalten.

T a b e 1 1 e III

Ye_r_ Tempe- BD, DCB/BD Produktzu sammensetzung, Mol% such ratur, Mol/kg DCB ϊ ΪΪ III

A	25	O	e 1	,45
B	65	O	,52
Bei	s ρ i	4

3,1 91,8 4,1 1,2 2,9 2,7 94,4 2,4 2,5 0,9

Dieser Versuch wurde wie in Beispiel 1 unter Verwendung von

409815/1151
- 17 -

Richards & Stewart-2 _Λ* oo/ono/

*I5 I. O H y Cf O 4

0,05 Gew.% Katalysator "bei einer Temperatur von 40° G und mit 77 bis 84 Gew.% Tetrachlorkohlenstoff durchgeführt. Zur Erzielung verschiedener Anteile an Dichlorbuten in Bezug auf Butadien wurde die Geschwindigkeit der Butadienzuführung variiert. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.

Tabelle IV

Ver	Butadien	BD1	DCB/BD	Produktzusammensetzung, Mo1%	I -	II	III
such	zuführung ,	Mol/kg		DGB
	Mol/Std.				3,2	6,4	0,2
A	0,4$	0,02+;	>40+^	90,2	3,3	•1,1	0,9
•Β	0,50	0,12	11	94,5	3,3	1,2	2,8
-C	0,59	0,39	3,7	93,5	2,7	1,3	3,9
D	0,66	0,65	2,2	91,9

⁺ ' ausserhalb des vorliegenden Bereichs

Wie die Tabelle zeigt, ist bei dem Versuch ausserhalb des vorliegenden Bereichs die Ausbeute an DCB geringer, und es bildet sich ein beträchtlich grösserer Anteil an höheren Additionsprodukten (II).

Beispiel 5

Die Chlorierung wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 mit der Abänderung durchgeführt, dass zur stärkeren Verdünnung der Reaktionsmischung die Strömungsgeschwindigkeit der Katalysator-Verdünnungsmittel-Lösung erhöht wurde . Die Auswirkung der Verdünnung zeigt die folgende Tabelle.

- 18 A09 815/1151

Richards &.Stewart-2 ' .

Tabelle'V

Ver- Gewichts- Kata- BD, MoI- Produktzusammensetzung, such, verhältnis lysator, Hol/kg ver- Mol%

-Lo sungs- Gewo% . hält- DCB I II III
mittel : nis

Produkten DCB/BD

A -	3,5
B	6,2
C	10,1

0,05 0,3? 4,0 93,7 3,3 0,8 2,2 0,05 0,26 3,7 94,7 2,8 0,6 1,8 0,06 0,16 4,0 95 A 1*6 O₅5 1,5

Wie die Tabelle zeigt, nimmt die Ausbeute an Dichlorbutenen
mit der Verdünnung zu.

Beispiel 6

Dieser Versuch wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 mit der Abänderung durchgeführt, dass die Eeakti ons temperatur 38° C
betrug und zwei verschiedene Verdünnungsmittel verglichen wurden .

Die anderen Bedingungen und die Pro duktzu samiaens et zung nennt die folgende Tabelle.

Tabelle VI .·

Ver- Verdün- Gew.% Kata- BD, DCB/ Pro duktzu sammen-

such nungs- an. Ver— -lysa- Mol/ BD Setzung, Mol%

mittel dünnungs- tor, kg DCB I II HT mittel Gew.%

A Hexan 64 0,10 0,64 3,8 93,9 3,1 0,8 2,2

B ■ Trichlortrifluor-
äthan 80 0,06 0,40 3,393,73,21,1 2,0

In den beiden Versuchen werden im wesentlichen identische
Ergebnisse erhalten.

4 0 9 8 15/1151 - 19 -

Richards & Stewart-2

Beispiel 7

Bei den Bedingungen von Beispiel 1 wurden unter Einsatz von Tetrachlorkohlenstoff {77 bis 80 % vom Gewicht der fieaktionsmischung) mehrere verschiedene Katalysatoren bewertet. Die Ergebnisse nennt die folgende Tabelle.

4098 1 5/Ί 1 5 1. - 20 -

IS t I /9 18-6 0

label 1 e VII

Ver- Katalysator Zusatz, Chlorid- Tempe- BD

such Gew.% Ion, ratur, Mol/kg

Grammformel- . OC

gewicht/kg DOB/BD Produktzusammensetzunp;, Mol%

■"3

A Laurylpyridi- 0,05 1,8x10 niumchlorid

B Quartär-A (a) 0,09 2x10~^ 40

C Pyridin ' 0,04 6x10~⁵(b) ' 41

D Dimethylform- ,

amid 0,33 0,8x10"^p(b) . 42

E Dimethylacet- ' ,

amid 0,08 0,4x10""^p(b) 61

0,37 0,33

0,34 0,23 3,9
4,7

6,5

DCB

92,0 4,2

96,6 1,6

95,9 2,3

93,4 5,0

II

1,4
1,5

1,1

III

0,30 5,0 94,4 2,8 0,8 1,8

2,4
0,4

0,4
0,5

CO et α>

a) (Cg_.g-Alkyl)-'benzylbis-(2-hydroxypropyl)-ammoniumchlorid

mit überwiegend C.p bis C.. in den Alkylresten.

b) Der Katalysator bildet in situ ein Chloridsalz, das in der Reaktionsmischung nur partiell löslich ist..Die Konzentration an gelöstem Chlorid-Ion wurde analytisch bestimmt.

Richards & Stewart-2

Die Beispiele 1 bis 7 zeigen, dass sich jeder Parameter des Verfahrens innerhalb Grenzen verändern lässt, ohne die Ausbeute oder Reinheit des gewünschten Produktes nachteilig zu beeinflussen.

Beispiel 8 _v

Als Vorrichtung diente ein in den Wänden die'Gutdurchmengung unterstützende Einbuchtungen aufweisender 500-ml-Kolben, der mit zwei Gaseinlässen, einem Thermometer, einem Dampfauslass, einem auf etwa 10° C gehaltenen Rückflusskühler, einem auf kräftige Bewegung ausgelegten Bewegungsorgan und einem Wasser-Aussenbad zur Aufrechterhaltung einer Temperatur von 25° C ausgestattet war. Durch den einen Einlass wurde 3 Min. eine Mischung von Butadien (0,71 Mol/Std.) und Stickstoff (1,22 Mol/Std.) eingeführt, bevor mit dem Zusatz von Chlor (0,48 Mol/Std.) durch den anderen Einlass begonnen wurde. Das zugeführte Chlor enthielt etwa 5 Vol% Luft. Die Chlorierung erfolgte 30 Min. in Gegenwart von 0,2 g des gleichen Katalysators wie in.Beispiel 1, der in 25 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst war. Am Reaktionsende betrug das Molverhältnis von Dichlorbutadien zu Butadien 8 : 1 und die Konzentration des unveränderten Butadiens 0,5 Mol/kg. Die Katalysator-Konzentration betrug 0,4 %, bezogen auf die Reaktionsmischung (9 x 10"-^ Grammformelgewicht/kg). Produktzusammensetzung

labe 1 1 e VIII

DGB I II III

93,7 2,3 3,4 0,5

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn der Katalysator zu der Reaktionsmischung als Fluorid anstatt als Chlorid hinzugefügt wird. In beiden Fällen ist die Ausbeute an Dichlorbutenen besser als die ohne Katalysator erhaltene.

4 0 9 8 1 5 / 1 T 5 1 ,

- 22 -

Claims (1)

1. Verfahren zum Chlorieren von Butadien zu einer Mischung von 5_?4~Dichlor-1-buten und trans-1 _s4-Dichlor-2-buten bei hoher Ausbeute, dadurch gekennzeichnet, dass man Butadien mit _t elementarem Chlor unter guter Bewegung in einem flüssigen Medium bei einer Temperatur von etwa 0 bis 120° C zusammenbringt, während die Konzentration an Butadien auf etwa 0,05 bis 1,0 Mol/kg Reaktor-Lösung gehalten wird, wobei das Molverhältnis der Dichlorbutene^ zu Butadien in der Flüssigphase etwa 50 ^: 1 nicht überschreitet.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur im Bereich von etwa 55 bis 90° C arbeitet.

   5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet," dass man mit einem Molverhältnis der Dichlorbutene zu Butadien von mindestens etwa 5 : 1 arbeitet.

   4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Butadien-Konzentration von etwa 0,1 bis 0,5 Mol/kg Eeaktor-Lösung arbeitet.

   5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart einer Chlorid-Ion-Quelle in dem Eeaktor arbeitet, wobei die Konzentration des gelösten Chlorid-Ions etwa 0,2 χ 10"^ bis 50 χ 10"^ g-Formelgewicht/kg Eeaktor-Lösung beträgt.

   6. Verfahren nach Anspruch 5»dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Konzentration des gelösten Chlorid-Ions von etwa 0,5 x 10"^ bis 10 χ 10~-^ g-JFormelgewicht/kg Eeaktor-Lösung arbeitet.

   - 23 -

   A 0 9 8 1 5 / 1 1 5 1

   7· Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Chloria-Xon-Quelle ein.Quartärammoniumchlorid einsetzte

   8» Verfahren nach-Anspruch 1₉ dadurch gekennzeichnet, dass man "bei einer Butadien-Konzentration von etwa 0,1 "bis

   0_s5 Mol/kg Reaktor-Lösung arbeitet.

   9. Verfahren nach AnspTuch. 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Verdünnungsmittels arbeitet, t-jobei die Verdünnungsmittelmeiige das "bis zu 8 fache des

   Gewichtes eier Produkte beträgt«.

   10» Verfahren nach Anspruch 9s dadurch gekennzeichnet, dass man als Verdünnungsmittel einen Perhalogenkohlenwasser-

   stoff Terwendet«

   ο Verfahren rtacii Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Ereiradikal-Inhibitors arbeitet.

   12« Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Freiradikal-Inhibitor Sauerstoff bei einem. Partialdxuck oder äquivalenten Brück von mindestens ' 1 hub. Hg einsetzt« ·

   13· Verfahren sum kontinuierlichen Chlorieren von Butadien zu" einer Mischung von 5_s4-i)ichlor-1-buten und' trans-1₉4-Bichlor-2-buten bei hoher Ausbeute, dadurch gekennzeichnet dass !sau in Pliissigphase in einem Eeaktor "bei etwa 35 ^is 90° Q unter wirksamer Bewegung Beschickungsströme in Form. Ton Butadien und_$ in leicht unterstöchiometrischer Menge, elementarem Chlor mit einem Gehalt an Luft entsprechend- etwa 0,1 bis 4- Vol% Sauerstoff zusammenbringt, wobei in- dem Eeaktor ein im wesentlichen konstantes Flüssigkeitsvolumen aufrechterhalten wird und

   815/1151

   die Beschickungsströme solche Strömungsgeschwindigkeiten haben, dass das Molverhältnis der bei der Umsetzung gebildeten Dichlorbutene zum Butadien in der Flüssigphase etwa 30 : 1 nicht überschreitet.

   14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart einer Chlorid-Ion-Quelle in dem Reaktor arbeitet, die in einem inerten Lösungsmittel eingeführt wird und eine solche Konzentration hat, dass die Konzentration an gelöstem Chlorid-Ion etwa 0,2 χ 10"^ bis 50 x 10""^ g-IPormelgewicht je Kilogramm fieaktor-Lösung beträgt. .

   Verfahren nach Anspruch 13s dadurch gekennzeichnet_s dass man in Gegenwart 'eines inerten Verdünnungsmittels arbeitet, wobei dessen Menge das bis zu 8fache des Gewichtes der Produkte beträgt.

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