DE1064524B - Verfahren zur Herstellung von Aminsulfenhalogeniden - Google Patents

Description

DEUTSCHES

F16705IVb/12q

ANMELDETAG 29. J A N U A R 1955

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT

3 SEPTEMBER 1959

Gegenstand des Patents 965 968 ist ein Verfahren zur Herstellung von Ammsulfenhalogeniden, das dann besteht, Amindisulfide der allgemeinen Formel

R N —S —S —N

in welcher R₁ und R₂ Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste oder gegebenenfalls substatuierte Aralkylreste sind, mit Hilfe von halogenierenden Mitteln m die entsprechenden Ammsulfenhalogenide umwandeln lassen

Halogemerende Mittel, die sich zur Durchfuhrung des vorhegenden Verfahrens eignen, sind sowohl freies Halogen, ζ B Chlor oder Brom, als auch halogenliefernde Verbindungen, wie ζ B Sulfurylchlorid, Phosphorpentachlorid, Chlorschwefel und die entsprechenden Brom- und Jodverbindungen

Wahrend bei Anwendung von freiem Halogen Vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen —15 und +20° C gearbeitet wird, empfiehlt es sich, bei Anwendung von halogenliefernden Verbindungen höhere Temperaturen bis etwa 100° C anzuwenden

Das erfindungsgemaße Verfahren wird zweckmäßig in einem inerten Verdünnungsmittel, ζ Β Tetrachlorkohlenstoff, durchgeführt Es ist dabei hinsichtlich der Reinheit der Endprodukte gleichgültig, ob das Halogen oder die halogenabspaltende Verbindung in die vorgelegte Losung bzw Suspension des Ammdisulfids eingeführt oder ob das Amindisulfid in eine Losung bzw Suspension des Halogens oder der halogenliefernden Verbindung gegeben wird Zur Aufarbeitung kann das Verdünnungsmittel abdestiUiert und das als Ruckstand !unterbleibende Verfahren zur Herstellung von Ammsulfenhalogeniden

Zusatz zum Patent 965 968

in der R einen Alkylenrest bedeutet, dessen Kohlenstoffkette durch die Heteroatome Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann, mit einem Halogen bei Temperaturen von —15 bis -t-20° C in Abwesenheit von Wasser umzusetzen.

Gegenstand des Patents 969813 ist em Verfahren zur Herstellung von Ammsulfenhalogeniden, das dann besteht, Amindisulfide der oben angegebenen Konstitution mit halogenliefernden Verbindungen umzusetzen

In weiterer Bearbeitung der dem Hauptpatent und dem I Zusatzpatent zugrunde hegenden Erfindungsgedanken wurde nunmehr gefunden, daß sich auch Ammdisulfide der allgemeinen Formel Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr Helmut Freytag, Köln,

und Dr Friedrich Lober, Leverkusen, sind als Erfinder genannt worden

Ammsulfenhalogemd durch Destillation im Vakuum oder Kristallisation gereinigt werden

Die durch das neue Verfahren zugänglich gewordenen Ammsulfenhalogenide stellen infolge ihrer großen Reaktionsfähigkeit wertvolle Zwischenprodukte fur organische Synthesen, ζ B fur die Herstellung von Kautschukhilf smitteln, Arzneimitteln und Schädlingsbekämpfungsmitteln, dar

Beispiel i

41,6 g N,N'-Dithio-bis-diathylamin (roh) werden in 300 ecm Tetrachlorkohlenstoff gelost Dann wird bei 0 bis 5° C unter Ruhren so lange trockenes Chlor eingeleitet, bis em leichter Chloruberschuß vorhegt Der Chloruberschuß kann ζ B mit Jodkalistarkepapier festgestellt werden Danach wird der Chloruberschuß bei 0 bis 5° C im Vakuum oder durch Einleiten eines inerten Gases entfernt Die erhaltene, fast klare Losung wird mit Tierkohle versetzt und unter Feuchtigkeitsausschluß filtriert Anschließend wird das Losungsmittel unter vermindertem Druck bei 30 bis 40° C, zuletzt bei 50° C abdestdhert Bei der Vakuumdestillation erhalt man 39 g Diathylaminsulfenchlond als orangefarbene Flüssigkeit (Kp ₁₃ 62 bis 64° C)

Beispiel 2

Zur Losung von 20,8 g Ν,Ν'-Dithio-bis-diathylarmn in 25 ecm Tetrachlorkohlenstoff tropft man unter Ruhren ohne Außenkühlung die Losung von 13,5 g Sulfurylchlorid (0,1 Mol) m 15 ecm Tetrachlorkohlenstoff Die Reaktion

909 610/397

verlauft leicht exotherm unter SO₂-Entwicklung, wobei die Reaktionstemperatur auf etwa 40° C steigt Man erhitzt noch etwa 10 Minuten auf 70 bis 80° C Badtemperatur und versetzt nach dem Abkühlen mit Tierkohle Nach dem Absaugen werden Lösungsmittel und eventuell nicht umgesetztes Sulfurylchlorid vorsichtig im Vakuum entfernt Der Ruckstand liefert bei der Destillation 18 g Diathylaminsulfenchlorid der Konstitution

;n—sei

C₂H₅

Analyse fur C₈H₁₈NSCl

Berechnet . N 7,15, S 16,38, Cl 18,12°/₀,

gefunden N 6,67, S 16,60, Cl 18,10 °/₀

Beispiel 6

liefert 28,5 g Diisobutylaminsulfenchlorid vom Kp _{0 45} 61 bis 64° C

Analyse fur C₈Hi₈NSCl

Berechnet N 7,15, S 16,38, Cl 18,12%,

gefunden N 6,59, S 16,80, Cl 18,1 %

Beispiel 7

20,2 g rohes N,N'-Dithio-bis-(tert -octyl-n-propylamin), ίο in 70 ecm Tetrachlorkohlenstoff gelost, liefern bei der im Beispiel 1 beschnebenen Arbeitsweise 23 g rotbraune Flüssigkeit sowie etwa 1,5 g tert -Octyl-n-propylaminhydrochlond Die vorhegende Verbindung der Konstitution

als orangefarbene Flüssigkeit, Kp ₁₃ 62 bis 64° C

Beispiel 3

20,8 g (0,1 Mol) Ν,Ν'-Dithio-bis-diathylamin, in ao 150 ecm Tetrachlorkohlenstoff gelost, werden bei 0 bis 5° C unter lebhaftem Ruhren zur Losung von 5,10 ecm Brom (0,2 Grammatom) in 100 ecm Tetrachlorkohlenstoff getropft, noch 5 Minuten bei gleicher Temperatur nachgeruhrt, mit Kohle versetzt und abgesaugt Nach Entfernung des Losungsmittels im Vakuum bei etwa 30 bis 40° C wird destilliert Man erhalt 30 g (81,5 % der Theone) Diathylaminsulf enbromid als dunkelrote Flüssigkeit vom Kp ₀₍₁ 32 bis 33° C

Analyse fur C₄H₁₀NSBr

Berechnet N 7,61, S 17,41, Br 43,41 %,

gefunden N 7,02, S 17,95, Br 43,25 %

Beispiel 4

tert —C_RH_r

η-C₃H₇'

;n —sei

siedet bei 0,1 mm 86 bis 88° C
Analyse fur C₁₁H₈₄NSCl

N 5,89, S 13,48, Cl 14,91%,

Berechnet
gefunden

N 5,27, S 14,00, Cl 15,10%
Beispiel 8

32 g rohes N,N'-Dithio-bis-dibu1ylamm, in 200 ecm Tetrachlorkohlenstoff gelost, werden, wie im Beispiel 1 beschneben, mit Chlor aufgespalten und nach Entfernung des Losungsmittels von etwa 1,5 g ungelöstem Dibutylamirihydrochlond abgesaugt Man erhalt 32 g (82 % der Theone) dunkelbraunes Sulfenchlond Die Destillation liefert Dibutylaminsulfenchlond als eine orangefarbene Flüssigkeit vom Kp _{0>4 6},_{s 0l45} 75 bis 76° C

45 Beispiel 5

16 g (0,05 Mol) N,N'-Dithio-bis-dibutylamm, m IS ecm Tetrachlorkohlenstoff gelost, laßt man ohne Außenkühlung zu 10,4 g (0,05 Mol) Phosphorpentachlond in 60 ecm Tetrachlorkohlenstoff unter Ruhren zutropfen, wobei die Innentemperatur auf 30° C steigt Man halt noch 5 Minuten auf 40 bis 50° C Badtemperatur Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit Kohle versetzt und wie üblich aufgearbeitet Die anschließende Destillation liefert 8 g Dibutylaminsulfenchlond der Konstitution (C₄H₉J₂N — S — Cl als orangefarbene -Flüssigkeit vom Siedepunkt 0,08 61 bis 63° C

17,5 g N.N'-Dithio-bis-jS.iS'-dichlordiathylamm,
80 ecm Tetrachlorkohlenstoff gelost, hefern bei der im Beispiel 1 beschnebenen Spaltung und Aufarbeitung 19 gß./T-Dichlor-diathylaminsulf enchlond als gelbbraune Flüssigkeit Sie ist im Hochvakuum destilherbar und siedet bei 0,1 mm 88 bis 90° C

Analyse fur C₄H₃NSCl₃

Berechnet N 6,72, S 15,37, Cl 51,01 %,

gefunden .. N 6,52, S 15,55, Cl 50,80%

*" Beispiel 9

32 g rohes N.N'-Dithio-bis-cyclohexylathylamin, in 200 ecm Tetrachlorkohlenstoff gelost, werden mit Chlor in der im Beispiel 1 beschnebenen Weise aufgespalten und aufgearbeitet Es resultieren 32 g dunkelbraunes Rohprodukt Die Destillation liefert Cyclohexylathylammsulfenchlond der Formel

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32 g rohes Ν,Ν'-Dithio-bis-diisobutylanun, in 200 ecm Tetrachlorkohlenstoff gelost, werden, wie im Beispiel 1 ■beschrieben, mit Chlor gespalten und nach Entfernung des Losungsmittels von geringer Menge ungelöstem Dnsobutylamin-hydrochlorid abgetrennt Der leicht trübe, orangefarbene Ruckstand (32 g = 82% der Theorie) als orangefarbene Flüssigkeit vom Kp ₀₎₄ 90 bis 92° C Auf gleiche Weise kann das Dicyclohexylaminsulfenchlond erhalten werden

Beispiel 10

45,5 g Ν,Ν'-Dithio-bis-dibenzylamin, in 250 ecm Tetrachlorkohlenstoff gelost, hefern bei dem im Beispiel 1 beschnebenen Verfahren zur Spaltung mit Chlor und Aufarbeitung 46 g Dibenzylaminsulf enchlond der Formel

CH,

N-SCl

Claims (1)

1. Flüssigkeit,

   die als Rohprodukt

   als orangefarbene
   analysiert wurde

   Analyse fur C₁₄H₁₄NSCl

   Berechnet . . N 5,31, S 12,16, Cl 13,45 ·/„ gefunden . .. N 5,21, S 12,55, Cl 14,45 ·/,

   Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Aminsulfenhalogeniden nach Patent 965 968 und Patent 969 813, dadurch gekennzeichnet, daß Amin-

   disulfide der allgemeinen Formel
   ¹\

   in welcher R₁ und R₂ Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlen-Stoffatomen, Cycloalkylreste oder gegebenenfalls substituierte Aralkylreste sind, unter den Bedingungen der genannten Verfahren mit halogenierenden Mitteln umgesetzt werden

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