DE1187627B

DE1187627B - Verfahren zur Herstellung von N-Trifluormethylarylamin-N-sulfensaeurehalogeniden

Info

Publication number: DE1187627B
Application number: DEF38508A
Authority: DE
Inventors: Engelbert Kuehle; Erich Klauke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-12-10
Filing date: 1962-12-10
Publication date: 1965-02-25
Also published as: BE640471A; CH426778A; GB1022758A; US3360542A; NL301285A; AT241433B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

C07c

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 12 q -1/02

Nummer: 1187 627

Aktenzeichen: F 38508IV b/12 q

Anmeldetag: 10. Dezember .1962

Auslegetag: 25. Februar 1965

Es ist bekannt, Verbindungen der allgemeinen Formel ^ g g ^

in der R einen Alkyl- oder Arylrest darstellt, durch Chlorierung gemäß folgender Gleichung symmetrisch zu spalten:

R —S —S —R

2R —S —Cl

(1)

(vgl. Houben — Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Aufl. 1955, Bd. IX, S. 263^rbis 273).

Stellt R in der Formel R — S — S — R jedoch einen elektronenanziehenden Rest, etwa den Rest

CH₃-C-

dar, dann wird die R — S —-Bindung so geschwächt, daß bei der Chlorierung dieser Verbindung eine unsymmetrische Spaltung eintritt gemäß

CH₃-C-S-S-C-CH₃

Verfahren zur Herstellung von N-Trifluormethylarylamin-N-sulfensäurehalogeniden

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Engelbert Kühle, Köln-Stammheim;

Erich Klauke, Köln-Flittard

Ferner ist bekannt, daß Verbindungen der allgemeinen Formel

-Ri

R₂

)N —S —S —N

R₂

CH₃-C-S-S-Cl + CH₃-C —Cl

in der Ri und R₂ eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe bedeuten, bei der Chlorierung gemäß

O O (2)

(vgl. »Liebigs Annalen der Chemie«, Bd. 576 [1952], S. 61).

Bei der Chlorierung einer Verbindung der allgemeinen Formel

R —S —S —R

in der R den elektronenanziehenden Rest CH₃

Rr
R₂

N — S — S —

^R₂

2 )N —S —Cl
R/

CH₃-

³\
/

N —C —

darstellt, werden beide C — S—-Bindungen so gelockert, daß die Disulfidbrücke aus._;dem Molekül elimiert wird:

CH₃

ch

N —C —S —S —C —

/CH₃

(vgl. die deutsche Auslegeschrift 1064 524) symmetrisch spalten.

Stellen die Reste Ri und R₂ in den Formeln der Gleichung (4) elektronenanziehende Reste, besonders den stark elektronenanziehenden Rest —CF₃ dar, dann mußte man eine unsymmetrische Spaltung analog den Gleichungen (2) oder (3) erwarten. Dies wäre besonders deshalb zu erwarten gewesen, weil die Labilität der N — S—-Bindung in Verbindungen der allgemeinen Formel

R—N—S—N—R

Cl₂

CH_3x

2 )N—C —C1 + 2S CH/ Il

CF₃

(3)

(vgl. USA.-Patentschrift 2 466 276).

in der R Alkyl- oder Arylreste bedeuten, wegen der leichten Spaltbarkeit dieser Verbindungen an der N — S —-Bindung (vgl. »Journal of Organic Chemistry«, Bd. 26 [1961], S. 2453/2454) bereits bekannt ist.

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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man N-(D-thio-bis),-N-trifluormethyl-arylamine mit Chlor oder Brom bzw. chlor- oder bromabspaltenden Mitteln gemäß Gleichung (4) zu N-Trifluormethylarylamin-N-sulfensäurehalogeniden aufspalten kann, entsprechend der Reaktionsgleichung

Ar —	JiN	S-	-N —Ar
	I CF₃		CF₃
Xa,	2Ar		s—x

— S-

-N —
CF₃

(5)

In dieser allgemeinen Formel steht Ar für einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Nitro-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- und Caralkoxygruppen substituierten Arylrest, während X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.

Man führt die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Benzol und Chlorbenzol, bei Temperaturen 2wischen 0 und 5O⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 30° C, durch, indem man das Halogen bzw. das halogenabspaltende Mittel zur Reaktionslösung gibt. Als chlor- bzw.

ίο bromabspaltende Mittel können verwendet werden: Sulfurylchlorid und Sulfurylbromid.

Die als Ausgangsver,bindungen verwendeten N-(Dithio - bis) - N - trifluormethyl - arylamine können aus N-Trifluormethyl-arylaminen und Dischwefeldichlorid hergestellt werden, z. B. aus 2 Mol N-Trifluormethyl-4-chloranilin und 1 Mol Dischwefeldichlorid in Gegenwart einer tertiären Base in einem inerten Lösungsmittel, wie es in der belgischen Patentschrift 620 692 beschrieben ist:

+ ClSSCl

tertiäres Amin

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete N-(Dithio-bis)-N-trifluormethylarylamine sind z. B. die N-Dithio-bis-verbindungen des N-Trifluormethylanilins, -4-chloranüins, -2-chloranilins, -2,4-dichloranilins, -pentachloranihns, -4-nitroanilins, -2-methyl-5-nitroanilins, -4-carboäthoxyanih'ns, -2-methoxy-4-nitroanihns, -2-aminodiphenyls und -1-naphthylamins. ■ > r in

Die erfindungsgemäßen N-Sulfenhalogenide lassen sich im allgemeinen durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch abtrennen und reinigen. Sie dienen zur Herstellung von Kautschukhilfsprodukten, z. B. zur Herstellung von entsprechenden Sulfenamiden, die als Vulkanisationsbeschleuniger geeignet sind; sie können jedoch auch zur Herstellung von Farbstoffen verwendet werden.

B e i s ρ i e 1 1

98 g N-Trifluormethyl-4-chloranilin werden in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und bei 15 bis 20° C mit 50,5 g Triäthylamin versetzt. Anschließend tropft man unter Kühlung bei 25° C 33,4 g Dischwefeldichlorid in diese Lösung ein, rührt eine Zeitlang nach, saugt das ausgefallene TriäthylaminhydroGhlorid ab, und leitet in das klare Filtrat unter Eiskühlung bei 5 bis 10°C 25 g Chlor ein. Hierbei hellt sich die dunkle Lösung auf. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man durch nachfolgende Vakuumdestillation 76 g N-Trifluormethyl-4-chloranilin-N-sulfensäurechlorid vom Kp.10 = 95 bis 100°C.

Analog werden hergestellt:

45

Cl Cl

—SCl

= 93 bis 99°C;

H5C2OC

Kp.i3 = 146 bis 150°C;

.is = 138 bis 145°C;

Kp.0,7 = 120 bis 125°C.

N —SCl

Kp.10 = 114 bis 122°C;

Beispiel 2

19 g N-Trifluormethyl-2,4-dichloranilin werden in 100 ml Benzol gelöst und nach Zusatz von 8,5 g Triäthylamin bei 20 bis 25°C tropfenweise mit 5,6 g Dischwefeldichlorid versetzt. Man rührt nach, saugt das Triäthylaminhydrochlorid ab und leitet in das Filtrat 8 g Chlor bei 15 bis 20° C ein. Durch Vakuumdestillation gewinnt man 19 g N-Trifluormethyl-A-dichloranilin-N-sulfensäurechlorid vom Kp.10= HO bis 115°C.

Beispiel 3

138 g 2,5-Dichlor-N-trifluormethylanilin werden unter Zusatz von 41 g Dischwefeldichlorid in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Unter Kühlung tropft man hierzu die Lösung von 66 g Triäthylamin in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff, wobei die Temperatur 25° C nicht übersteigen soll. Man saugt das Aminsalz ab und teilt das Filtrat in zwei Hälften.

a) Die erste Hälfte der Tetrachlorkohlenstofflösung wird unter Eiskühlung unterhalb von 10° C mit 30 g Chlor versetzt. Nach kurzzeitigem Rühren wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand (82 g) im Vakuum destilliert. Hierbei erhält man 65 g N - Trifluormethyl - 2,5 - dichloranilin - N - sulfensäure-Chlorid vom Kp.12 = 114 bis 122°C.

b) Die zweite Hälfte der Tetrachlorkohlenstofflösung wird unterhalb 10° C tropfenweise mit 45 g Sulfurylchlorid versetzt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 11 g des N-Sulfensäurechlorids vom Kp.i3 = 115 bis 123⁰C.

Beispiel 4

34,5 g 2,5-Dichlor-N-trifluormethylanilin werden, wie im Beispiel 3 beschrieben, in Tetrachlorkohlen-Stofflösung mit Dischwefeldichlorid und Triäthylamin umgesetzt. Anschließend tropft man 12 g Brom in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff, rührt 3 Stunden bei 40 bis 50° C, engt im Vakuum ein und destilliert den öligen Rückstand. Hierbei erhält man 15 g N-Trifluormethyl - 2,5 - dichloranilin - N - sulfensäurebromid vom Kp.i4 = 125 bis 130°C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von N-Trifluormethyl-arylamin-N-sulfensäurehalogeniden der allgemeinen Formel

Ar —N —S-X

CF₃

worin Ar einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Nitro-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- und Carbalkoxygruppen substituierten Arylrest und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß N-(Dithio-bis)-N-trifluormethylarylamine der allgemeinen Formel

Ar —N —S —S —N —Ar

CF₃

CF₃

in der Ar die vorstehende Bedeutung hat, bei Temperaturen zwischen 0 und 50° C in einem inerten Lösungsmittel mit Chlor oder Brom bzw. chlor- oder bromabspaltenden Mitteln umgesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 064 524.