CN101913982B - 1，1，1，3，3-五氟丁烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种1，1，1，3，3-五氟丁烷的制备方法，在液相氟化催化剂的存在下，1，1，1，3，3-五氯丁烷与HF在设有低温反应区(1)和高温反应区(2)的液相氟化反应器中进行反应，反应条件为：HF与1，1，1，3，3-五氯丁烷的摩尔比为6～15∶1，反应压力1.0MPa～1.5MPa，低温反应区的反应温度60℃～90℃，高温反应区的反应温度90℃～140℃，其中液相氟化催化剂为五氯化锑或四氯化锡，1，1，1，3，3-五氯丁烷进入液相氟化反应器的低温反应区(1)，新鲜HF进入液相氟化反应器的高温反应区(2)进入反应系统，循环HF同时进入液相氟化反应器的低温反应区(1)和高温反应区(2)。本发明用于1，1，1，3，3-五氟丁烷的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)的制备方法，尤其涉及一种以氟化氢和1，1，1，3，3-五氯丁烷(HCC-360jfa)为原料，液相氟化反应合成得到1，1，1，3，3-五氟丁烷的制备方法。
背景技术
HFC-365mfc是一种对大气臭氧层安全的氟化烃化合物，目前主要被用作三氟氯甲烷(CFC-11)和1，1，1-二氯氟乙烷(HCFC-141b)发泡剂的替代品，此外，还广泛用作溶剂、喷射剂、灭火剂和干蚀刻剂。
目前，以HCC-360jfa为原料，经氟化得到HFC-365mfc是工业上HFC-365mfc的主要制备方法。US5917098公开了一种间歇液相氟化HCC-360jfa制备HFC-365mfc的方法，HFC-365mfc的选择性较低，仅为61％。同时，金属氯代物催化剂和HF形成的反应体系具有很强的腐蚀性，并随着温度的增加腐蚀性增强。由于反应系统的强腐蚀性，反应器上难于设置动密封搅拌装置，反应温度也不能太高。在没有搅拌和反应温度较低的情况下传质和传热效果差。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种选择性高、设备腐蚀性小、传质和传热效果好的液相氟化合成1，1，3，3-五氟丁烷的制备方法。
本发明提供一种1，1，3，3-五氟丁烷的制备方法，以1，1，1，3，3-五氯丁烷和HF为原料，包括以下步骤：
A、在液相氟化催化剂的存在下，1，1，1，3，3-五氯丁烷与HF在设有低温反应区(1)和高温反应区(2)的液相氟化反应器中进行反应，反应条件为：HF与1，1，1，3，3-五氯丁烷的摩尔比为6～15∶1，反应压力1.0～1.5MPa，低温反应区的反应温度60℃～90℃，高温反应区的反应温度90℃～140℃，其中液相氟化催化剂为五氯化锑或四氯化锡，1，1，1，3，3-五氯丁烷进入液相氟化反应器的低温反应区(1)，新鲜HF进入液相氟化反应器的高温反应区(2)进入反应系统，循环HF同时进入液相氟化反应器的低温反应区(1)和高温反应区(2)；
B、步骤A反应产物从液相氟化反应器低温反应区(1)的顶部出料口进入回流塔(3)进行分离，回流塔(3)底部馏分主要为HF和HFC-365mfc，经冷却器(7)冷却后进入相分离器(8)，回流塔(3)塔顶组分为HCl，进入后处理系统，经水吸收后制成盐酸；
C、相分离器(8)上层为富含氟化氢的无机相，一部分通过氯代烃进料混合器(6)与新鲜补加1，1，1，3，3-五氯丁烷混合后，进入液相氟化反应器的低温反应区(1)，另一部分通过HF进料混合器(4)与补加的新鲜HF混合后，经HF预热器(5)预热后进入液相氟化反应器的高温反应区(2)；
D、相分离器(8)下层为富含1，1，1，3，3-五氟丁烷的有机层，进入后处理系统，经除酸、精馏等操作后得到目标产物1，1，1，3，3-五氟丁烷。
本发明的液相氟化催化剂为五氯化锑。
本发明使用的液相氟化反应器的低温反应区(1)和高温反应区(2)为绝热反应器。
本发明使用的液相氟化反应器的低温反应区(1)和高温反应区(2)为内衬聚四氟乙烯的反应器。
本发明采用的液相氟化反应器，设有低温反应区(1)和高温反应区(2)，低温反应区(1)中的温度低，物料密度大，高温反应区(2)中的温度高，物料密度小，通过低温反应区和高温反应区内反应物料的密度差形成热虹吸式运动，不仅使反应物料在低温反应区(1)和高温反应区(2)之间实现了循环运动，而且提高了反应体系的传质效果，增加了反应速度。HCC-360jfa与HF在低温反应区主要生成中间产物1，1，1-三氟-3，3-二氯丁烷，由于反应体系温度较低，1，1，1-三氟-3，3-二氯丁烷在低温反应区中以液相存在，与HF和催化剂一起循环进入高温反应区(2)，在较高的反应温度下生产HFC-365mfc，提供了目标产物HFC-365mfc的选择性。
新鲜HF和由回流塔(3)底部部分馏分循环的HF，经HF预热器(5)预热后从底部进入高温反应区(2)，通过控制HF预热器(5)的出口温度和HF的流量可控制高温反应区(2)中的反应温度，通过控制HCC-360jfa和回流塔(3)底部部分馏分循环的HF的流量可控制低温反应区(1)中的反应温度。因此，低温反应区(1)和高温反应区(2)不需要外部进行加热，可采用绝热反应器。
本发明采用绝热反应器，反应器无需外部加热，可采用内衬聚四氟乙烯的反应器，不仅解决了传统液相氟化装置普遍存在的设备腐蚀问题，而且可进一步提高反应温度，加快反应速度，减小反应器体积。
反应原料HF与目标产物HFC-365mfc形成共沸物，简单蒸馏技术难于实现有效分离，本发明通过相分离器和回流塔的结合实现了HCl、HF和HFCs三种物料之间的有效分离，实现了HF的循环。同时通过控制相分离的温度可控制低温反应区(1)的反应温度。
为了保持液相氟化催化剂的活性，反应过程中，可向液相氟化反应器的高温反应区(2)通入氯气，氯气加入的摩尔量为HCC-360jfa总量的0.05～5％。并根据反应的情况，向该氟化反应装置补加新鲜的HF和HCC-360jfa，维持液相氟化反应的连续平稳运行。
本发明的液相氟化反应装置，与现有技术相比，其有益的效果在于：(1)反应装置设有高温反应区和低温反应区，满足两步氟化反应的需要，HFC-365mfc的选择性高；(2)高温反应区和低温反应区之间，通过反应物料的密度差形成的热虹吸式运动实现了循环运动，起到了搅拌的作用，提高了反应体系的传质效果，增加了反应速度；(3)高温反应区和低温反应区采用绝热反应器，无需外部加热，使反应器可以内衬聚四氟乙烯，解决了传统液相氟化装置普遍存在的设备腐蚀问题，使液相氟化反应可在较高温度下进行，提高了反应速度，在达到相同产能情况下反应器的体积减小；(4)采用相分离器和回流塔的有效配合，解决了HF与HFC-365mfc共沸物的分离问题，实现了HF的有效循环。
附图说明
图1表示1，1，1，3，3-五氟丁烷的制备工艺流程图。
图中：1、低温反应区；2、高温反应区；3、回流塔；4、HF进料混合器；5、HF预热器；6、氯代烃进料混合器；7、冷却器，8、相分离器。
具体实施方式
参照图1对本发明进一步详细说明。
首先将SbCl5液相氟化催化剂加入液相氟化反应器，新鲜HF经HF进料混合器(4)、HF预热器(5)预热后从底部进料口进入液相氟化反应器的高温反应区(2)，并从高温反应区(2)的上部出料口进入低温反应区(1)，HF通过低温反应区(1)的顶部出料口进入回流塔(3)，作为回流塔(3)的底部馏分经冷却器(7)冷却后进入相分器(8)，一部分通过HF进料混合器(4)、HF预热器(5)循环至高温反应区(2)，另一部分通过氯代烃进料混合器(6)循环至低温反应区(1)。通过控制HF预热器(5)的出口温度和HF的流量使低温反应区(1)、高温反应区(2)的温度稳定在反应温度范围内，利用低温反应区和高温反应区的温差形成的热虹吸式运动使HF和SbCl5催化剂在低温反应区(1)和高温反应区(2)之间实现了循环运动。
然后，向低温反应区(1)通入HCC-360jfa，在低温反应区(1)与HF反应形成中间产物1，1，1-三氟-2，2-二氯丁烷，低温反应产物从下部出料口进入高温反应区(2)进一步发生高温氟化反应生成HFC-365mfc。HFC-365mfc和反应体系中的HF、SbCl5一起循环进入低温反应区(1)，通过低温反应区(1)的顶部出料口进入回流塔(3)；回流塔(3)的顶部馏分主要为HCl，进入后处理系统，经水吸收后制成盐酸；回流塔(3)底部馏分为HF和HFC-365mfc，经冷却器(7)冷却后进入相分离器(8)；相分离器(8)上层为富含氟化氢的无机相，一部分通过氯代烃进料混合器(6)与新鲜补加1，1，1，3，3-五氯丁烷混合后，进入液相氟化反应器的低温反应区(1)，另一部分通过HF进料混合器(4)与补加的新鲜HF混合后，经HF预热器(5)预热后进入液相氟化反应器的高温反应区(2)；相分离器(8)下层为富含1，1，1，3，3-五氟丁烷的有机层，进入后处理系统，经除酸、精馏等操作后得到目标产物1，1，1，3，3-五氟丁烷。
下面结合实施例进一步对本发明详细说明，但并不限制本发明。
实施例1
液相氟化反应器的低温反应区(1)的温度控制在90℃，低温反应区(1)的温度控制在140℃，进入液相氟化反应器的HF与1，1，1，3，3-五氯丁烷的摩尔比为15∶1，反应压力1.5MPa，催化剂为SbCl5。用气相色谱分析相分离器(8)下层有机物的组成，HFC-365mfc的选择性为93.3％，其它6.7％。
实施例2
液相氟化反应器的低温反应区(1)的温度控制在60℃，低温反应区(1)的温度控制在90℃，进入液相氟化反应器的HF与1，1，1，3，3-五氯丁烷的摩尔比为15∶1，反应压力1.0MPa，催化剂为SbCl5。用气相色谱分析相分离器(8)下层有机物的组成，HFC-365mfc的选择性为92.5％，其它7.5％。
实施例3
液相氟化反应器的低温反应区(1)的温度控制在90℃，低温反应区(1)的温度控制在110℃，进入液相氟化反应器的HF与1，1，1，3，3-五氯丁烷的摩尔比为6∶1，反应压力1.2MPa，催化剂为SnCl4。用气相色谱分析相分离器(8)下层有机物的组成，HFC-365mfc的选择性为90.1％，其它9.9％。
实施例4
液相氟化反应器的低温反应区(1)的温度控制在80℃，低温反应区(1)的温度控制在120℃，进入液相氟化反应器的HF与1，1，1，3，3-五氯丁烷的摩尔比为10∶1，反应压力1.2MPa，催化剂为SbCl5。用气相色谱分析相分离器(8)下层有机物的组成，HFC-365mfc的选择性为94.1％，其它5.9％。
Claims (4)
1.一种1，1，3，3-五氟丁烷的制备方法，以1，1，1，3，3-五氯丁烷和HF为原料，包括以下步骤：
A、在液相氟化催化剂的存在下，1，1，1，3，3-五氯丁烷与HF在设有低温反应区(1)和高温反应区(2)的液相氟化反应器中进行反应，反应条件为：HF与1，1，1，3，3-五氯丁烷的摩尔比为6～15∶1，反应压力1.0MPa～1.5MPa，低温反应区的反应温度60℃～90℃，高温反应区的反应温度90℃～140℃，其中液相氟化催化剂为五氯化锑或四氯化锡，1，1，1，3，3-五氯丁烷进入液相氟化反应器的低温反应区(1)，新鲜HF进入液相氟化反应器的高温反应区(2)进入反应系统，循环HF同时进入液相氟化反应器的低温反应区(1)和高温反应区(2)；
B、步骤A反应产物从液相氟化反应器低温反应区(1)的顶部出料口进入回流塔(3)进行分离，回流塔(3)底部馏分主要为HF和1，1，1，3，3-五氟丁烷，经冷却器(7)冷却后进入相分离器(8)，回流塔(3)塔顶组分为HCl，进入后处理系统，经水吸收后制成盐酸；
C、相分离器(8)上层为富含氟化氢的无机相，一部分通过氯代烃进料混合器(6)与新鲜补加1，1，1，3，3-五氯丁烷混合后，进入液相氟化反应器的低温反应区(1)，另一部分通过HF进料混合器(4)与补加的新鲜HF混合后，经HF预热器(5)预热后进入液相氟化反应器的高温反应区(2)；
D、相分离器(8)下层为富含1，1，1，3，3-五氟丁烷的有机层，进入后处理系统，经除酸、精馏操作后得到目标产物1，1，1，3，3-五氟丁烷。
2.根据权利要求1所述的1，1，1，3，3-五氟丁烷的制备方法，其特征在于液相氟化催化剂为五氯化锑。
3.根据权利要求1所述的1，1，1，3，3-五氟丁烷的制备方法，其特征在于所述液相氟化反应器的低温反应区(1)和高温反应区(2)为绝热反应器。
4.根据权利要求1所述的1，1，1，3，3-五氟丁烷的制备方法，其特征在于所述的液相氟化反应器的低温反应区(1)和高温反应区(2)为内衬聚四氟乙烯的反应器。
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