DE112013003077T5

DE112013003077T5 - Verfahren zum Herstellen von 1-Chlor-3,3,3-Trifluor-1-Propen und 1,3,3,3-Tetrafluorpropen

Info

Publication number: DE112013003077T5
Application number: DE112013003077.2T
Authority: DE
Inventors: c/o CENTRAL GLASS COMPANY LIMI Imura Hideaki; c/o CENTRAL GLASS COMPANY LIMIT Okamoto Satoru; c/o CENTRAL GLASS COMPANY LIM Okamoto Masamune; c/o CENTRAL GLASS COMPANY LIMITE Takada Naoto; c/o CENTRAL GLASS COMPANY LIM Sakyu Fuyuhiko
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2012-06-13
Filing date: 2013-06-13
Publication date: 2015-04-02
Anticipated expiration: 2033-06-14
Also published as: DE112013003077B4; JP6156374B2; US9221731B2; JPWO2013187489A1; US20150099907A1; CN104603089B; WO2013187489A1; CN104603089A

Abstract

Bereitgestellt wird ein Verfahren, wobei auch ohne Verwendung eines Feststoffkatalysators ein gewünschtes Isomer von 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen und 1,3,3,3-Tetrafluorpropen bei hoher Umsetzungsrate erlangt werden kann. Da kein Feststoffkatalysator verwendet wird, kann auf stabile Weise das gewünschte Isomer von 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen und 1,3,3,3-Tetrafluorpropen erlangt werden, ohne dass die Sorge einer Degradation des Feststoffkatalysators wie etwa eines Verkokens des Feststoffkatalysators im Laufe der Zeit besteht.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen und 1,3,3,3-Tetrafluorpropen und insbesondere ein Verfahren zum Herstellen von 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen und 1,3,3,3-Tetrafluorpropen für das Erlangen eines gewünschten Isomers.
Allgemeiner Stand der Technik
Unter fluorhaltigen organischen Verbindungen (Fluorkohlenwasserstoffen) ist bei solchen organischen Verbindungen, die eine Doppelbindung im Molekül aufweisen, die Verweilzeit in der Atmosphäre aufgrund der Doppelbindung äußerst kurz, und es handelt sich damit um Verbindungen, die praktisch keinen Einfluss auf die Erderwärmung oder die Zerstörung der Ozonschicht haben, weshalb sie als nützliches funktionales Material für Reinigungsmittel, Lösungsmittel, Luftporenbildner, Kältemittel, Treibmittel, Arbeitsmittel usw. und als nützliche Zwischenverbindung von verschiedenen Arten von funktionalen Produkten bekannt sind.
Als fluorhaltige organische Verbindungen mit Doppelbindung im Molekül sind beispielsweise 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen und 1,3,3,3-Tetrafluorpropen und dergleichen bekannt. Die folgenden Verfahren zur Herstellung von 1,3,3,3-Tetrafrluorpropen sind offenbart. Als Verfahren zum Herstellen von 1,3,3,3-Tetrafluorpropen ist ein Verfahren offenbart, wobei 1,1,1,3,3-Pentanfluorpropan in Dibutylether mittels Kaliumhydroxid einer Fluorwasserstoffentfernungsreaktion unterzogen werden kann (Izvest. Akad. Nauk S. S. S. R., Otdel. Khim. Nauk. S. 1412, 1960, erste Nicht-Patentschrift), während in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 10-7605 (erste Patentschrift) ein Verfahren offenbart ist, wobei 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen unter Anwesenheit eines Ti/C oder Cr/C-Katalysators mittels Fluorwasserstoff fluoriert wird, und in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 11-140002 (zweite Patentschrift) ist ein Verfahren offenbart, wobei 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan in der Gasphase in einem Reaktionsbereich mit erhöhter Temperatur mit Kohlenstoff oder metallgetragenem Kohlenstoff in Kontakt gebracht wird, um Fluorkohlenwasserstoff zu entfernen.
Als Verfahren zum Herstellen von 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen ist in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 9-183740 (dritte Patentschrift) ein Verfahren bekannt, wobei 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan in der Gasphase mit Fluorwasserstoff versetzt und 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen erlangt wird. In der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 11-180908 (vierte Patentschrift) ist ein Verfahren offenbart, wobei 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan ohne Katalysator mit Fluorwasserstoff versetzt und 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen erlangt wird.
Unter fluorhaltigen organischen Verbindungen mit Doppelbindung im Molekül wie 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen oder 1,3,3,3-Tetrafluorpropen usw. existieren cis- und trans-Isomere. Bei den Verfahren zum Herstellen von 1,3,3,3-Tetrafluorpropen, die in der ersten Patentschrift, der zweiten Patentschrift und in der ersten Nicht-Patentschrift offenbart sind, wird das 1,3,3,3-Tetrafluorpropen normalerweise als cis-Isomer-(im Folgenden bezeichnet als 1234Z) und trans-Isomerverbindung (im Folgenden als 1234E bezeichnet) erlangt (für den Fall, dass zwischen Verbindungen von 1234E und 1234Z und EZ-Isomeren nicht unterschieden wird, kann auch die Bezeichnung 1234 oder 1234EZ gewählt werden). Ebenso wird das 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen bei den Verfahren zum Herstellen von 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen, die in der dritten Patentschrift und der vierten Patentschrift offenbart sind, normalerweise als cis-Isomer-(im Folgenden bezeichnet als 1233Z) und trans-Isomerverbindung (im Folgenden bezeichnet als 1233E) erlangt (eine Mischung aus 1233Z und 1233E wird im Folgenden als ”1233” oder ”1233EZ” bezeichnet; oder (für den Fall, dass zwischen Verbindungen von 1233E und 1233Z und EZ-Isomeren nicht unterschieden wird, kann auch die Bezeichnung 1233 oder 1233EZ gewählt werden). Das trans-Isomer, welches thermodynamisch stabil ist, wird als Hauptbestandteil in 1-Chlor-3,3,3-triflor-propen erhalten. Bei fluorhaltigen organischen Verbindungen mit Doppelbindung im Molekül kommt es vor, dass nur das cis-Isomer oder nur das trans-Isomer verwendet wird.
Im Fall von 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen beispielsweise weisen das trans-Isomer (Siedepunkt: 19°C) und das cis-Isomer (Siedepunkt: 39°C) einen unterschiedlichen Siedepunkt auf, weshalb abhängig vom Einsatzzweck der Bedarf an trans-Isomer und cis-Isomer unterschiedlich ist. Bei einer Verwendung für Reinigungsmittel und dergleichen wird unter dem Gesichtspunkt der Flüchtigkeit hauptsächlich das bei Raumtemperatur hervorragend handhabbare cis-Isomer (Siedepunkt: 39°C) verwendet, während bei einer Verwendung für Luftporenbildner und dergleichen hauptsächlich das trans-Isomer (Siedepunkt: 19°C) verwendet wird. In der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 2008-28571 (fünfte Patentschrift) ist ein Verfahren zum Herstellen von 3,3,3-Trifluorpropyn offenbart, das dadurch gekennzeichnet ist, dass cis-1-Halogen-3,3,3-trifluorpropen mit einer Base versetzt wird. Dort heißt es, bei Verwendung des trans-Isomers als Ausgangsstoff schreite die Reaktion nicht fort, doch wenn cis-Isomer der Ausgangsstoff sei, wird Trifluorpropin mit hohem Ertrag erlangt, was zeigt, dass das cis-Isomer und das trans-Isomer unterschiedliche Eigenschaften haben.
Bei den Herstellungsverfahren, die in der ersten bis vierten Patentschrift und der ersten Nicht-Patentschrift offenbart sind, weist die erlangte Verbindung eine Doppelbindung im Molekül auf, weshalb sich eine Mischung aus cis-Isomer- und einem trans-Isomer ergibt. Dies ist ungünstig, wenn nur eins von dem cis-Isomer und dem trans-Isomer gewünscht wird.
Daher wird durch eine Isomerisierungsreaktion versucht, eine gegenseitige Umwandlung des cis-Isomers und des trans-Isomers von fluorhaltigen organischen Verbindungen mit Doppelbindung im Molekül zu erreichen. So ist beispielsweise in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 2010-523635 (sechste Patentschrift) ein Verfahren offenbart, wobei unter Nutzung einer Equilibrierungsreaktion durch Kontakt mit einem Feststoffkatalysator wie etwa einem Lewis-Säure-Katalysator, einem chromoxidhaltigen Katalysator, einem aluminiumoxidhaltigen Katalysator und dergleichen mittels Gasphasenreaktion E-(Hydrohalo)fluoralken, das ein trans-Isomer ist, zu Z-(Hydrohalo)fluoralken, das ein cis-Isomer ist, isomerisiert wird. In der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 2009-108049 (siebte Patentschrift) ist ein Verfahren offenbart, wobei unter Nutzung einer Equilibrierungsreaktion durch Kontakt mit einem Feststoffkatalysator wie etwa Chromfluorid, Aluminiumfluorid und dergleichen mittels Gasphasenreaktion cis-1,3,3,3-Tetrafluorpropen zu trans-1,3,3,3-Tetrafluorpropen isomerisiert wird. In der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 2012-509324 (achte Patentschrift) ist ein Verfahren offenbart, wobei unter Anwesenheit eines homogenen oder heterogenen Katalysators cis-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen zu trans-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen isomerisiert wird. Es ist bekannt, zur Verlängerung der Katalysatorlebensdauer Oxidationsmittel wie etwa Sauerstoff oder Chlor zuzusetzen. In der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 2012-512160 (neunte Patentschrift) ist ein Verfahren offenbart, wobei unter Nutzung einer Equilibrierungsreaktion innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs auf der erwärmten Oberfläche eines Feststoffkatalysators oder dergleichen eine gegenseitige Umwandlung von trans-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen oder cis-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen mittels Isomerisierung erfolgt. In der US-Patentanmeldung Veröffentlichung Nr. 2010/0152504 (zehnte Patentschrift) ist eine Isomerisierungsreaktion offenbart, wobei unter Nutzung einer Equilibrierungsreaktion trans-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen in cis-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen umgewandelt wird. In Journal of the American Chemical Society, Bd. 15, S. 331 4–3319 (1965) (zweite Nicht-Patentschrift) ist ein Beispiel offenbart, wobei die Isomerisierungsgeschwindigkeit von 1,3-Pentadien bei Verwendung von Stickstoffmonoxid (NO) als Radikalquelle untersucht wurde. Wie jedoch die Markownikow-Regel oder die Anti-Markownikow-Regel besagt, zeigen Olefine, die nur aus Kohlenwasserstoffen gebildet sind, wie 1,3-Pentadien oder dergleichen, und Olefine, die eine Vielzahl von Halogenatomen als Substituenten aufweisen, häufig ein unterschiedliches Reaktionsverhalten. Es liegen keine Berichte vor, in denen ein Olefin, das eine Vielzahl von Halogenatomen als Substituenten aufweist, wie 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen oder dergleichen, durch Radikale isomerisiert wurde. In der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 2010-202640 (elfte Patentschrift) ist ein Verfahren zum Raffinieren von cis-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen offenbart.
Dokumente des Stands der Technik
Patentschriften

Erste Patentschrift: Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. H 10-7605
Zweite Patentschrift: Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. H 11-140002
Dritte Patentschrift: Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. H 9-183740
Vierte Patentschrift: Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. H 11-180908
Fünfte Patentschrift: Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2008-28571
Sechste Patentschrift: Ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 2010-523635
Siebte Patentschrift: Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2009-108049
Achte Patentschrift: Ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 2012-509324
Neunte Patentschrift: Ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 2012-512160
Zehnte Patentschrift: US-Patentanmeldung Veröffentlichung Nr. 2010/0152504
Elfte Patentschrift: Japanische Patentoffenlegungsschrift 2010-202640

Nicht-Patentschriften

Erste Nicht-Patentschrift: Izvest. Akad. Nauk S. S. S. R., Otdel. Khim. Nauk. S. 1412, 1960
Zweite Nicht-Patentschrift: Journal of the American Chemical Society, Bd. 15, S. 3314–3319 (1965)

Kurzdarstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung
In der sechsten Patentschrift ist ein Verfahren offenbart, wobei durch Kontakt mit einem Feststoffkatalysator wie etwa einem Lewis-Säure-Katalysator, einem chromoxidhaltigen Katalysator, einem aluminiumoxidhaltigen Katalysator und dergleichen und trans-(Hydrohalo)fluoralken mittels Gasphasenreaktion zu cis-(Hydrohalo)fluoralken isomerisiert wird, wobei allerdings das Problem vorliegt, dass Fluoralkene wie 1,3,3,3-Tetrafluorpropen oder dergleichen eine Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen aufweisen, weshalb es an der Oberfläche von Feststoffkatalysatoren wie Aluminiumoxid leicht zu einer Verkokung kommt, die die aktiven Stellen bedeckt, so dass es im Laufe der Zeit zu einer verringerten Aktivität des Katalysators kommt und eine Degradation des Katalysators kaum zu vermeiden ist, weshalb dieser regeneriert werden muss.
In der siebten Patentschrift ist ein Verfahren offenbart, wobei durch Kontakt mit einem Feststoffkatalysator wie etwa Chromfluorid, Aluminiumfluorid und dergleichen cis-1,3,3,3-Tetrafluorpropen mittels Gasphasenreaktion zu trans-1,3,3,3-Tetrafluorpropen isomerisiert wird, wobei allerdings ebenfalls das Problem vorliegt, dass Fluoralkene wie 1,3,3,3-Tetrafluorpropen eine Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen aufweisen, weshalb es an der Oberfläche von Feststoffkatalysatoren wie Aluminiumoxid leicht zu einer Verkokung kommt, die die aktiven Stellen bedeckt, so dass es im Laufe der Zeit zu einer verringerten Aktivität des Katalysators kommt und eine Degradation des Katalysators kaum zu vermeiden ist, weshalb dieser regeneriert werden muss.
Wird die Boltzmann-Verteilung von 1,3,3,3-Tetrafluorpropen mittels Hybridfunktion (B3LYP/6-311+G**) ermittelt (siehe 1), so herrscht auf der Niedrigtemperaturseite vor allem das thermodynamisch stabile trans-Isomer (1234E) vor. Es ist also möglich, katalysatorlos, also ohne Verwendung eines Feststoffisomerisierungskatalysators, eine Isomerisierungsreaktion von trans-Isomer (1234E) zu cis-Isomer (1234Z) bzw. von cis-Isomer (1234Z) zu trans-Isomer (1234E) durchzuführen. Allerdings besteht das Problem, dass im Falle der Nichtverwendung eines Katalysators mit dem Ertrag pro Durchgang (dem Ertrag eines einzelnen Prozesses) die Umsetzungsrate von trans-Isomer bei nur einigen Prozent liegt, so dass zur Erlangung eines praktisch nutzbaren Ertrags an cis-Isomer die gleiche Reaktion mehrmals oder sogar mehrere Dutzend Male wiederholt werden muss, was nicht effizient ist. Ebenso beträgt im Falle der Nichtverwendung eines Katalysators mit dem Ertrag pro Durchgang die Umsetzungsrate von cis-Isomer (1234Z) nur einige Prozent, so dass zur Erlangung eines praktisch nutzbaren Ertrags an trans-Isomer (Zusammensetzung nah am Equilibrium) die gleiche Reaktion mehrmals oder sogar mehrere Dutzend Male wiederholt werden muss.
In der achten Patentschrift ist ein Verfahren offenbart, wobei mithilfe eines Feststoffkatalysators wie Aluminiumoxid oder dergleichen cis-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen in trans-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen isomerisiert wird, wobei es, wie erwähnt, bei Fluorolefinen, die allgemein eine Doppelbindung aufweisen, an der Oberfläche des Feststoffkatalysators leicht zu einer Verkokung kommt, die die aktiven Stellen bedeckt, so dass es im Laufe der Zeit zu einer verringerten Aktivität des Katalysators kommt und eine Degradation des Katalysators schwer zu vermeiden ist, weshalb dieser regeneriert werden muss.
In der neunten Patentschrift ist ein Verfahren zur gegenseitigen Umwandlung von Isomeren von 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen offenbart, wobei im zweiten Ausführungsbeispiel ein Beispiel für die katalysatorlose Isomerisierung eines trans-Isomers in ein cis-Isomer angegeben ist. Allerdings zeigt die Ermittlung der Boltzmann-Verteilung von 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen mittels Hybridfunktion (B3LYP/6-311+G**) (siehe 2), das auf der Niedrigtemperaturseite vor allem das thermodynamisch stabile trans-Isomer (1234E) vorherrscht. Es ist also möglich, katalysatorlos, also ohne Verwendung eines Feststoffisomerisierungskatalysators, eine Isomerisierungsreaktion von trans-Isomer (1233E) zu cis-Isomer (1233Z) bzw. von cis-Isomer (1233Z) zu trans-Isomer (1233E) durchzuführen. Allerdings besteht das Problem, dass im Falle der Nichtverwendung eines Katalysators mit dem Ertrag pro Durchgang die Umsetzungsrate von trans-Isomer bei nur 1 bis 2% liegt, so dass zur Erlangung eines praktisch nutzbaren Ertrags an cis-Isomer (Zusammensetzung nah am Equilibrium) die gleiche Reaktion mehrmals oder sogar mehrere Dutzend Male wiederholt werden muss, was keine effiziente Verfahrensweise ist. Ebenso beträgt im Falle der Nichtverwendung eines Katalysators mit dem Ertrag pro Durchgang die Umsetzungsrate von cis-Isomer nur einige Prozent, so dass zur Erlangung eines praktisch nutzbaren Ertrags an trans-Isomer (Zusammensetzung nah am Equilibrium) die gleiche Reaktion mehrmals oder sogar mehrere Dutzend Male wiederholt werden muss.
Auch wird in einem Vergleichsbeispiel der neunten Patentschrift versucht, in der Flüssigphase trans-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen, dem Brom zugesetzt wurde, durch Bestrahlen mit Licht in ein cis-Isomer zu isomerisieren, doch ist die Umsetzungsrate gering und es kann kein praktisch nutzbarer Ertrag erzielt werden.
In der zehnten Patentschrift wird auf der Oberfläche eines Katalysators oder dergleichen, die innerhalb eines eingeschränkten Temperaturbereichs von 150°C bis 350°C erwärmt wurde, eine Isomerisierungsreaktion durch Kontakt mit 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen durchgeführt. Unter Anwesenheit des Katalysators schreitet die Isomerisierung bis kurz vor dem thermodynamischen Gleichgewicht rasch fort, doch da, wie oben erwähnt, im Falle ohne Katalysator die Umsetzungsrate des trans-Isomer in einem Durchgang etwa 2% beträgt, muss zur Erlangung eines praktisch nutzbaren Ertrags die gleiche Reaktion mehrmals oder sogar mehrere Dutzend Male wiederholt werden, was nicht effizient ist. In der zehnten Patentschrift sind außerdem keine Angaben zu einem Verfahren zum Herstellen eines hochreinen cis-Isomers zu finden, bei dem es sich um die Zielverbindung handelt.
Unabhängig von der Anwesenheit eines Feststoffkatalysators besteht somit Bedarf an einem Verfahren zum effizienten gegenseitigen Umwandeln von cis-trans-Isomeren fluorhaltiger organischer Verbindungen mit Doppelbindung im Molekül, wie 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen, 1,3,3,3-Tetrafluorpropen oder dergleichen.
Die vorliegende Erfindung wurde unter Berücksichtigung der beschriebenen Probleme getätigt, und es ist ihre Aufgabe, ein Verfahren zum Herstellen von gewünschten Isomeren von 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen bereitzustellen, das einen Schritt des Isomerisierens von trans-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen zu cis-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen oder des Isomerisierens von cis-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen zu trans-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen unabhängig von der Anwesenheit eines Feststoffkatalysators und mit hoher Umsetzungsrate umfasst.
Außerdem ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von gewünschten Isomeren von 1,3,3,3-Tetrafluorpropen bereitzustellen, das einen Schritt des Isomerisierens von trans-1,3,3,3-Tetrafluorpropen zu cis-1,3,3,3-Tetrafluorpropen oder des Isomerisierens von cis-1,3,3,3-Tetrafluorpropen zu trans-1,3,3,3-Tetrafluorpropen unabhängig von der Anwesenheit eines Feststoffkatalysators und mit hoher Umsetzungsrate umfasst.
Wenn unter Verwendung von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan als Ausgangsstoff 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen hergestellt wird, sind normalerweise nicht nur 1233EZ, sondern auch 244fa, 1335 und 235da enthalten. Der Siedepunkt der Verunreinigungen 244fa, 1335, 235da liegt in der Nähe des Siedepunkts von 1233Z, und da sie ein solches gemeinsam siedendes Verhalten zeigen, ist es nicht möglich, 1233Z von hohem Reinheitsgrad aus Roh-1233EZ zu entfernen. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum einfachen Abtrennen und Raffinieren von hochreinem 1233Z aus Roh-1233EZ bereitzustellen. Mittel zum Lösen der Aufgabe
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer Verbindung bereitgestellt, die in der allgemeinen Formel (2) dargestellt ist, und das einen Isomerisierungsschritt umfasst, wobei eine Ausgangszusammensetzung, die wenigstens eine Verbindung enthält, die in der allgemeinen Formel (1) dargestellt ist, unter Anwesenheit eines Radikalbildners erwärmt wird und wenigstens ein Teil der in der allgemeinen Formel (1) dargestellten Verbindung innerhalb der Ausgangszusammensetzung in die Verbindung umgewandelt wird, die in der allgemeinen Formel (2) dargestellt ist. [Formel 1]
[Formel 2]
(In den allgemeinen Formeln (1) und (2) sind X und Y ein Fluoratom (F) oder ein Wasserstoffatom (H), und X und Y sind nicht identisch, oder X und Y sind ein Chloratom (Cl) oder ein Wasserstoffatom (H), und X und Y sind nicht identisch.)
Wenn in den allgemeinen Formeln (1) und (2) X ein Wasserstoffatom (H) und Y ein Chloratom (Cl) ist, umfasst das Herstellungsverfahren vor dem Schritt des Isomerisierens einen Schritt, wobei 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan mit Fluorwasserstoff umgesetzt wird und eine erste Zusammensetzung erzeugt wird, die Verbindungen, die durch die Formel (1) und die Formel (2) dargestellt sind, und eine Verbindung enthält, die wenigstens eins von 3-Chlor-1,1,1,3-tetrafluorpropan (244fa), 2-Chlor-1,1,1,3,3-pentafluorpropan (235da) und 1-Chlor-1,1,4,4,4-pentafluor-2-buten (1335) umfasst, einen Schritt, wobei die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt ist, mittels Destillation aus der ersten Zusammensetzung entfernt wird, einen Schritt, wobei die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist, erlangt wird, indem aus der ersten Zusammensetzung, aus der die Formel (2) entfernt wurde, wenigstens eins von 3-Chlor-1,1,1,3-tetrafluorpropan, 2-Chlor-1,1,1,3,3-pentafluorpropan und 1-Chlor-1,1,4,4,4-pentafluor-2-buten umfasst, mittels Destillation entfernt wird.
Der Radikalbildner kann auch aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Sauerstoff, Brom, Luft, Wasserstoffperoxid, Ozon, Stickoxid und halogeniertem Kohlenstoff ausgewählt werden.
Der Isomerisierungsschritt kann auch in der Gasphase ausgeführt werden.
Der Isomerisierungsschritt kann auch unter Abwesenheit eines Feststoffkatalysators ausgeführt werden.
Der Isomerisierungsschritt kann auch in einer Kolonne des Gasphasendurchflusstyps durchgeführt werden.
Die Zusetzungsmenge des Radikalbildners in Bezug auf die Verbindung, die in der allgemeinen Formel (1) dargestellt ist, kann auch 0,0001 Mol-% oder mehr und 10 Mol-% oder weniger betragen.
Wenn in den allgemeinen Formeln (1) und (2) X ein Wasserstoffatom (H) ist und Y ein Fluoratom (F) ist, kann die Erwärmungstemperatur im Isomerisierungsschritt 150°C oder mehr und 700°C oder weniger betragen.
Wenn in den allgemeinen Formeln (1) und (2) X ein Fluoratom (F) ist und Y ein Wasserstoffatom (H) ist, kann die Erwärmungstemperatur im Isomerisierungsschritt 150°C oder mehr und 700°C oder weniger betragen.
Wenn in den allgemeinen Formeln (1) und (2) X ein Wasserstoffatom (H) ist und Y ein Chloratom (Cl) ist, kann die Erwärmungstemperatur im Isomerisierungsschritt 150°C oder mehr und 800°C oder weniger betragen.
Wenn in den allgemeinen Formeln (1) und (2) X ein Chloratom (Cl) ist und Y ein Wasserstoffatom (H) ist, kann die Erwärmungstemperatur im Isomerisierungsschritt 150°C oder mehr und 800°C oder weniger betragen.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer Verbindung bereitgestellt, die in der allgemeinen Formel (2) dargestellt ist, und das einen Isomerisierungsschritt umfasst, wobei eine Ausgangszusammensetzung, die wenigstens eine Verbindung enthält, wie sie in der allgemeinen Formel (1) dargestellt ist, katalysatorlos auf 450°C oder mehr und 700°C oder weniger erwärmt wird und bei Einstellung einer Verweilzeit auf 0,01 Sekunden oder mehr und 50 Sekunden oder weniger wenigstens ein Teil der Verbindung, die in der allgemeinen Formel (1) dargestellt ist, in der Ausgangszusammensetzung in die Verbindung umgewandelt wird, die in der allgemeinen Formel (2) dargestellt ist. [Formel 3]
[Formel 4]
(In den allgemeinen Formeln (1) und (2) sind X und Y ein Chloratom (Cl) oder ein Wasserstoffatom (H), und X und Y sind nicht identisch.)
Die Verweilzeit kann auch 0,1 Sekunden oder mehr und 10 Sekunden oder weniger betragen.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer Verbindung bereitgestellt, die in der allgemeinen Formel (2) dargestellt ist, und das einen Isomerisierungsschritt umfasst, wobei eine Ausgangszusammensetzung, die wenigstens eine Verbindung enthält, wie sie in der allgemeinen Formel (1) dargestellt ist, katalysatorlos auf 500°C oder mehr und 900°C oder weniger erwärmt wird und bei Einstellung einer Verweilzeit auf 0,01 Sekunden oder mehr und 50 Sekunden oder weniger wenigstens ein Teil der Verbindung, die in der allgemeinen Formel (1) dargestellt ist, in der Ausgangszusammensetzung in die Verbindung umgewandelt wird, die in der allgemeinen Formel (2) dargestellt ist. [Formel 5]
[Formel 6]
(In den allgemeinen Formeln (1) und (2) sind X und Y ein Fluoratom (F) oder ein Wasserstoffatom (H), und X und Y sind nicht identisch.)
Die Verweilzeit kann auch 0,1 Sekunden oder mehr und 10 Sekunden oder weniger betragen.
Wirkung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, auch ohne Verwendung eines Feststoffkatalysators eine gewünschte Isomerisierungsreaktion von 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen und 1,3,3,3-Tetrafluorpropen bei hoher Umsetzungsrate durchzuführen. Daher kann auf stabile Weise das gewünschte Isomer von 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen und 1,3,3,3-Tetrafluorpropen erlangt werden, ohne dass die Sorge einer Degradation des Feststoffkatalysators wie etwa eines Verkokens des Feststoffkatalysators im Laufe der Zeit besteht.
Kurze Beschreibung der Figuren
1 zeigt ein Berechnungsbeispiel der Boltzmann-Verteilung von 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233).
2 zeigt eine schematische Schrittdarstellung, die ein Beispiel für ein Verfahren zum Herstellen von cis-Isomer (1233Z) zeigt, auf das das Isomerisierungsverfahren der vorliegenden Erfindung angewandt wurde.
3 zeigt eine schematische Schrittdarstellung, die ein Beispiel für ein Verfahren zum Herstellen von cis-Isomer (1233Z) veranschaulicht, auf das das Isomerisierungsverfahren der vorliegenden Erfindung angewandt wurde.
4 zeigt eine schematische Darstellung eines Beispiels einer Vorrichtung zum Herstellen von 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen.
5 zeigt eine schematische Darstellung eines Beispiels einer Gasphasenreaktionsvorrichtung, die zum Herstellen von 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen benutzt wird.
6 zeigt eine Kombination aus Reaktionstemperatur und angemessener Verweilzeit in dem Isomerisierungsverfahren der vorliegenden Erfindung.
7 zeigt eine Kombination aus Reaktionstemperatur und angemessener Verweilzeit in dem Isomerisierungsverfahren der vorliegenden Erfindung.
8 zeigt eine Kombination aus Reaktionstemperatur und angemessener Verweilzeit in dem Isomerisierungsverfahren der vorliegenden Erfindung.
9 zeigt eine schematische Schrittdarstellung, die ein Beispiel für ein Verfahren zum Herstellen von trans-Isomer (1233E) veranschaulicht, auf das das Isomerisierungsverfahren der vorliegenden Erfindung angewandt wurde.
10 zeigt ein Berechnungsbeispiel der Boltzmann-Verteilung von 1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234).
Ausführungsform der Erfindung
Die Erfinder haben nach intensiven Untersuchungen zur Lösung der genannten Probleme erkannt, dass bei einer cis-trans-Isomerisierungsreaktion von 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen bei Anwesenheit einer Verbindung im Reaktionssystem, die Radikale erzeugt, also einem Radikalbildner, unabhängig von dem niedrigen Temperaturbereich von 200°C bis 400°C, in dem die Isomerisierung normalerweise schwer fortschreitet, die Radikale katalytisch wirken, und eine gewünschte Isomerisierungsreaktion von 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen auch ohne Verwendung eines Feststoffkatalysators bei hoher Umsetzungsrate fortschreiten kann, und sind so zur vorliegenden Erfindung gelangt.
Außerdem haben die Erfinder erkannt, dass bei einer cis-trans-Isomerisierungsreaktion von 1,3,3,3-Tetrafluorpropen bei Anwesenheit eines Radikalbildners im Reaktionssystem unabhängig von dem niedrigen Temperaturbereich von 200°C bis 400°C, in dem die Isomerisierung normalerweise schwer fortschreitet, die Radikale katalytisch wirken, und eine gewünschte Isomerisierungsreaktion von 1,3,3,3-Tetrafluorpropen auch ohne Verwendung eines Feststoffkatalysators bei hoher Umsetzungsrate fortschreiten kann, und sind so zur vorliegenden Erfindung gelangt.
Im Folgenden soll das Verfahren zum Herstellen der jeweils gewünschten Isomere von 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen und 1,3,3,3-Tetrafluorpropen, das eine Isomerisierungsreaktion von jeweiligen cis-trans-Isomeren von 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen und 1,3,3,3-Tetrafluorpropen umfasst, ausführlich beschrieben werden. Die vorliegende Erfindung kann in beliebiger Abwandlung ausgeführt werden, solange nicht von ihrem Grundgedanken abgewichen wird. Alle in der Beschreibung zitierten Veröffentlichungen, beispielsweise Dokumente des Stands der Technik, Patentoffenlegungsschriften, Patent-Auslegeschriften und sonstige Patentliteratur dienen der Referenz.
Im Folgenden wird das cis-Isomer von 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen mit 1233Z und das trans-Isomer mit 1233E bezeichnet; bei Verbindungen mit cis-Isomer und trans-Isomer oder wenn keine Unterscheidung zwischen cis-Isomer und trans-Isomer stattfindet, wird auch die Bezeichnung 1233 oder 1233EZ verwendet. Ebenso wird das cis-Isomer von 1,3,3,3-Tetrafluorpropen mit 1234Z und das trans-Isomer mit 1234E bezeichnet; bei Verbindungen mit cis-Isomer und trans-Isomer oder wenn keine Unterscheidung zwischen cis-Isomer und trans-Isomer stattfindet, wird auch die Bezeichnung 1234 oder 1234EZ verwendet.
Eine Isomerisierungsreaktion unter Anwesenheit eines Radikalbildners gemäß der vorliegenden Erfindung bezeichnet einen Zustand, in dem innerhalb des Reaktionsrohrsystems Radikale in katalytischen Mengen anwesend sind, die eine Umsetzung (Isomerisierung) von 1233Z zu 1233E, 1233E zu 1233Z, 1234Z zu 1234E und 1234E zu 1234Z bewirken. Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es, dass die Isomerisierungsreaktion für 1233 und 1234 ohne Anwesenheit von Radikalen in einem niedrigen Temperaturbereich von 200°C oder mehr und 400°C oder weniger praktisch nicht fortschreitet, aber bei Zusetzung einer äußerst geringen Menge an Radikalbildner rasch fortschreitet. Da bei der Isomerisierungsreaktion die Radikale auf wirksame Weise als Katalysator dienen, ist kein Feststoffkatalysator erforderlich. Ein Feststoffkatalysator im Sinne der vorliegenden Beschreibung bezeichnet einen festen Isomerisierungskatalysator.
Das eine der cis- und trans-Isomere von 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233) und 1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234) kann jeweils anhand der folgenden allgemeinen Formel (1) dargestellt werden. [Formel 7]
Im Falle von 1233 sind in der allgemeinen Formel (1) X und Y ein Chloratom (Cl) oder ein Wasserstoffatom (H), wobei X und Y nicht identisch sind. Im Falle von 1234 sind in der allgemeinen Formel (1) X und Y ein Fluoratom (F) oder ein Wasserstoffatom (H), wobei X und Y nicht identisch sind.
Das andere der cis- und trans-Isomere von 1233 und 1234 kann anhand der folgenden allgemeinen Formel (2) dargestellt werden. [Formel 8]
Im Falle von 1233 sind in der allgemeinen Formel (1) X und Y ein Chloratom (Cl) oder ein Wasserstoffatom (H), wobei X und Y nicht identisch sind. Im Falle von 1234 sind in der allgemeinen Formel (1) X und Y ein Fluoratom (F) oder ein Wasserstoffatom (H), wobei X und Y nicht identisch sind.
Das heißt, die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer Verbindung, die in der allgemeinen Formel (2) dargestellt ist, das einen Isomerisierungsschritt umfasst, wobei eine Ausgangszusammensetzung, die wenigstens eine Ausgangsverbindung enthält, die in der allgemeinen Formel (1) dargestellt ist, unter Anwesenheit eines Radikalbildners erwärmt wird und wenigstens ein Teil der in der allgemeinen Formel (1) dargestellten Ausgangsverbindung innerhalb der Ausgangszusammensetzung in die Zielverbindung umgewandelt wird, die in der allgemeinen Formel (2) dargestellt ist. [Formel 9]
[Formel 10]
Dabei sind in den allgemeinen Formeln (1) und (2) X und Y ein Fluoratom (F) oder ein Wasserstoffatom (H), und X und Y sind nicht identisch, oder X und Y sind ein Chloratom (Cl) oder ein Wasserstoffatom (H), und X und Y sind nicht identisch.
Bei der vorliegenden Erfindung erreicht in der Isomerisierungsreaktion durch die katalytische Wirkung der Radikale ein Gleichgewichtsverhältnis zwischen der Zielverbindung (in der allgemeinen Formel (2) dargestellte Verbindung) und der Ausgangsverbindung (in der allgemeinen Formel (1) dargestellte Verbindung) rasch den Punkt des thermodynamischen Gleichgewichts, und wenn das Isomerverhältnis von Ausgangsverbindung zu Zielverbindung (Ausgangsverbindung/Zielverbindung) größer als das Gleichgewichtsverhältnis ist, wird wenigstens ein Teil der Ausgangsverbindung in die Zielverbindung umgewandelt. Wenn ein Ausgangsstoff benutzt wird, der eine große Menge der Zielverbindung enthält, nimmt die Umsetzungsrate aus der Ausgangsverbindung in die Zielverbindung scheinbar ab.
Wie oben erwähnt, haben die Erfinder erkannt, dass eine gewünschte Isomerisierungsreaktion von 1233 und 1234 bewirkt werden kann, solange innerhalb des Reaktionssystems innerhalb eines gewünschten Temperaturbereichs Radikale erzeugt werden können. Die Radikale in der vorliegenden Erfindung bezeichnen eine chemische Art wie etwa Atom, ein Molekül oder ein Ion mit einem ungepaarten Elektron, und die chemische Art umfasst positiv geladene Radikalkationen, negativ geladene Radikalanionen, neutral geladene Radikale, Biradikale, Carbene und dergleichen. Konkret kann es sich auch um Fluorradikale, Chlorradikale, Bromradikale,, Jodradikale, Sauerstoffradikale, Wasserstoffradikale, Hydroxyradikale, Nitroxidradikale, Stickstoffradikale, Alkylradikale, Difluorcarben- oder Kohlenstoffradikale oder dergleichen handeln.
Für das Verfahren zum Erzeugen der Radikale im System liegt keine besondere Einschränkung vor, und die Radikale können beispielsweise in einem Verfahren mittels Licht, Wärme oder Katalysator erzeugt werden. Wenn die Radikale durch Licht erzeugt werden, kann gleichzeitig auch ein Sensibilisierungsmittel benutzt werden. Unter dem Gesichtspunkt der Durchführbarkeit und der Einfachheit ist ein Verfahren, wobei eine Substanz, die bei Zuführung von Energie von außen leicht Radikale erzeugt, also ein Radikalbildner zugesetzt wird, ein bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Bei der vorliegenden Erfindung liegen bezüglich des Radikalbildners keine besonderen Einschränkungen vor, solange es sich um eine Substanz handelt, die bei Zuführung von Energie von außen wie Licht oder Wärme oder dergleichen leicht Radikale erzeugt. Als konkrete Beispiele für Radikalbildner werden solche bevorzugt, die im Reaktionssystem leicht Radikale erzeugen, und es lassen sich beispielsweise Halogengase wie Chlor, Brom oder dergleichen, sauerstoffhaltige Gase wie Luft, Sauerstoff, Ozon, Wasserstoffperoxid bzw. Stickoxid oder dergleichen, oder halogenierte Kohlenstoffe oder dergleichen nennen. Bei halogenierten Kohlenstoffen handelt es sich um solche unter den Alkanen wie Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan oder Hexan oder dergleichen, den Alkenen wie Ethen, Propen, Buten, Penten oder Hexen oder dergleichen, oder den Alkinen wie Ethin, Propin, Butin, Pentin oder Hexin oder dergleichen, wobei ein Teil der Wasserstoffatome oder alle durch Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome ersetzt wurden, wobei die halogenierten Kohlenstoffe wenigstens eins oder mehr von Chlor, Brom oder Jod enthalten. Als die halogenierten Kohlenstoffe, die der Radikalbildner sind, sind die Ausgangsstoffe, die in der Ausgangszusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten werden, also 1233 und 1234, nicht enthalten. Bei Verbindungen mit einer Fluorzahl von 4 oder mehr kann es vorkommen, dass die Radikalspaltung nicht ohne Weiteres zustande kommt, wobei in diesem Fall vorzugsweise die Radikalbildungsbedingungen wie etwa die Temperatur usw. nach Bedarf optimiert werden.
Als konkrete Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffe lassen sich CH₃Cl, CH₂Cl₂, CHCl₃, CCl₄, CH₃CH₂Cl, CH₃CCl₃, CH₂ClCH₂Cl, CH₂=CCl₂, CHCl=CCl₂, CCl₂=CCl₂, CHCl₂CHCl₂, CCl₃CH₂Cl, CH₃CH₂CH₂Cl, CH₃CHClCH₃, CH₃CHClCH₂Cl, CH₃Br, CH₂Br₂, CHBr₃, CBr₄, CH₃CH₂Br, CH₃CBr₃, CH₂BrCH₂Br, CH₂=CBr₂, CHBr=CBr₂, CBr₂=CBr₂, CHBr₂CHBr₂, CBr₃CH₂Br, CH₃CH₂CH₂Br, CH₃CHBrCH₃, CH₃CHBrCH₂Br, CH₃I, CH₂I₂, CHI₃, CH₃CH₂I, CH₃CI₃, CH₂ICH₂I, CH₂=CI₂, CHI=CI₂, CI₂=CI₂, CHI₂CHI₂, CI₃CH₂I, CH₃CH₂CH₂I, CH₃CHICH₃, CH₃CHICH₂I, CF₂HCl, CF₃I, CF₂I₂, CF₃Br und CF₂Br₂ nennen.
Unter den genannten Radikalbildnern werden aufgrund ihrer kostengünstigen Beschaffung Sauerstoff, Luft oder Chlor bevorzugt. Chlor ist als Radikalbildner vorteilhaft, ist jedoch äußerst korrosiv, so dass darauf geachtet werden muss, nach der Isomerisierungsreaktion eine Reinigung mit einer alkalischen Wasserlösung durchzuführen, der ein Reduktionsmittel zugesetzt wurde. Wenn Halogen oder ein halogenierter Kohlenstoff benutzt wird, kann es vorkommen, dass eine geringfügige Menge an Halogenid als Zusatzbestandteil entsteht, was die Raffinierung schwierig macht. Wenn mittels Radikalisomerisierung 1234Z in 1234E umgewandelt wird und Halogen oder ein halogenierter Kohlenstoff als Radikalbildner benutzt wird, wird als Zusatzbestandteil eine geringfügige Menge an Halogenid von 1234E erzeugt, was die Raffinierung schwierig macht. Da andererseits bei Luft oder Sauerstoff die Abtrennung vom Produkt einfach ist, sind diese besonders bevorzugte Radikalbildner.
Als Verfahren, um die Radikale und den Ausgangsstoff, der die Ausgangsverbindung enthält, in Kontakt zu bringen, lassen sich beispielsweise im Falle einer Gasphasenreaktion ein Verfahren, wobei der Radikalbildner Licht oder Wärme ausgesetzt wird und der Radikalbildner im Voraus aktiviert und in das Reaktionsrohr geleitet wird, oder ein Verfahren, wobei eine Mischung des Radikalbildners und des Ausgangsstoffs, der die Ausgangsverbindung enthält, in das Reaktionsrohr geleitet wird und anschließend eine Aktivierung mittels Licht oder Wärme durchgeführt wird, oder dergleichen, nennen. Für einen effizienten Kontakt mit den Radikalen wird bevorzugt, die Mischung des Radikalbildners und des Ausgangsstoffs, der die Ausgangsverbindung enthält, gleichzeitig dem Reaktionsrohr zuzuführen. Wenn ein Ausgangsstoff zugeführt wird, der die Ausgangsverbindung enthält, kann, sofern nicht durch überschüssige Zusetzung die Produktivität beeinträchtigt wird, zusammen mit dem Ausgangsstoff ein Inertgas wie Stickstoff begleitend zugeführt werden. Unter einem industriellen Gesichtspunkt ist ein Verfahren, wobei einem erwärmten Reaktionsrohr eine Mischung des Radikalbildners und des Ausgangsstoffs, der die Ausgangsverbindung enthält, zugeführt werden, und der Mischung im Reaktionsrohr Wärmeenergie zugeführt wird, um Wärmeradikale zu erzeugen, einfach und wird daher bevorzugt.
Da die Erzeugung der Radikale kontinuierlich fortschreitet, ist die dem Reaktionssystem zugeführte Menge an Radikalbildner vorzugsweise sehr klein. Eine übermäßige Zusetzung von Radikalbildner ist nicht nur eine Verschwendung von Hilfsmaterialien, sondern belastet auch den Trennprozess zwischen Radikalbildner und Ausgangsverbindung und/oder Zielverbindung nach der Reaktion. Auch im Falle von Luft, bei der die Trennung relativ einfach ist, nimmt bei einer hohen Zusetzung von Luft die Leistung des Kondensationsschritts und des Destillationsschritts ab. Wenn Chlor als Radikalbildner in zu großen Mengen in das Reaktionssystem eingebracht wird, entstehen zudem als Nebenprodukt Verbindungen mit Chlor an der Doppelbindung. Verbindungen mit Chlor an 1233E oder 1234E sind HCFC, wobei es sich um Treibhausgase und die Ozonschicht schädigende Substanzen handelt, weshalb die Erzeugung von Chloranlagerung vorzugsweise möglichst gering gehalten werden sollte.
Im Folgenden sollen das Verfahren zum Herstellen eines gewünschten Isomers von 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen, das den Schritt der Isomerisierung des cis-Isomers (1233Z) von 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233) zu dessen trans-Isomer (1233E) bzw. der Schritt der Isomerisierung des trans-Isomers (1233E) zum cis-Isomer (1233Z) umfasst, und das Verfahren zum Herstellen eines gewünschten Isomers von 1,3,3,3-Tetrafluorpropen, das den Schritt der Isomerisierung des cis-Isomers (1234Z) von 1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234) zu dessen trans-Isomer (1234E) oder des trans-Isomers (1234E) zum cis-Isomer (1234Z) umfasst, jeweils ausführlich beschrieben werden.
Verfahren zum Herstellen von cis-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233Z)
Bei dem trans-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233E), das der Ausgangsstoff für das Verfahren zum Herstellen von cis-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233Z) ist, kann es sich um reines trans-Isomer (1233E) oder auch um ein Gemisch handeln, das cis-Isomer (1233Z) und trans-Isomer (1233E) enthält. Als trans-Isomer (1233E) kann ein Isomer verwendet werden, das in einem bekannten Verfahren hergestellt wurde, und es kann sich auch um ein Gemisch von trans-Isomer (1233E) und cis-Isomer (1233Z) handeln, das erlangt wurde, indem 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan (240fa) in der Gasphase mit Fluorwasserstoff versetzt wurde, oder um eine Zusammensetzung, die durch eine bekannte Raffinierungsbehandlung des Gemischs erlangt wurde.
Ein Gemisch aus 1233E und 1233Z, das durch Umsetzen von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan (240fa) mit Fluorwasserstoff erlangt wurde, enthält normalerweise auch 3-Chlor-1,1,1,3-tetrafluorpropan (auch als 244fa bezeichnet), das sich schwer von 1233Z trennen lässt, oder 2-Chlor-1,1,1,3,3-pentafluorpropan (auch als 235da bezeichnet), doch liegt ein Vorteil der Isomerisierung der vorliegenden Erfindung darin, dass sie sich auch ohne eine Trennung des schwer durch Destillation von 1233Z zu trennenden 244fa oder 2-Chlor-1,1,1,3,3-pentafluorpropan (235da) ausführen lässt und es kein Problem darstellt, wenn ein Nebenprodukt enthalten ist, das bei der Herstellung des verwendeten Ausgangsstoffs entsteht.
Bei trans-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen, das durch ein bekanntes Herstellungsverfahren erlangt wurde, handelt es sich normalerweise um ein Gemisch, das trans-Isomer (1233E) und cis-Isomer (1233Z) enthält, wobei das Verhältnis zwischen 1233E und 1233Z vom thermodynamischen Gleichgewicht bestimmt wird. Dieses Gleichgewichtsverhältnis hängt von den Temperaturbedingungen ab, wie ein Rechenbeispiel für die Boltzmann-Verteilung aus 1 veranschaulicht. Was das tatsächlich beobachtete Verhältnis zwischen trans-Isomer (1233E) und cis-Isomer (1233Z) betrifft, so zeigen die berechneten Werte die gleiche Tendenz, doch können die Absolutwerte unterschiedlich sein. Das Gleichgewichtsverhältnis verändert sich auch abhängig von den Reaktionsbedingungen wie etwa der Art oder Form des Reaktionsbehälters oder der Anwesenheit eines Katalysators usw.
Die Isomerisierungsreaktion von trans-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233E) zu cis-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233Z) ist derart, dass durch die katalytische Wirkung der Radikale das Gleichgewichtsverhältnis von 1233E:1233Z rasch den Punkt des thermodynamischen Gleichgewichts erreicht. Wenn also ein Ausgangsstoff mit einem hohen Gehalt an 1233Z benutzt wird, nimmt die Umsetzungsrate von 1233E zu 1233Z scheinbar ab.
Wenn 1233Z als Zielverbindung erlangt werden soll, so ist reines 1233E zwar ideal, doch kann auch 1233EZ benutzt werden, wobei in der Ausgangszusammensetzung 1233Z enthalten ist. Bei Konzentration auf das Gleichgewicht ist der Gehalt an 1233Z in der Ausgangszusammensetzung vorzugsweise möglichst klein, und das Verhältnis des in der Ausgangszusammensetzung enthaltenen 1233E beträgt 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 70 Gew.-% oder mehr und mehr bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr. Das Masseverhältnis von 1233Z/1233E im Ausgangsstoff ist vorzugsweise nahe null. Konkret beträgt das Masseverhältnis von 1233Z/1233E im Ausgangsstoff vorzugsweise zwischen 0 und 0,2 und mehr bevorzugt zwischen 0 und 0,1. Wenn 1233Z die Zielverbindung ist, ist 1233E der Ausgangsstoff, weshalb 1233E nicht null sein kann.
Da der Siedepunkt von 1233E und 1233Z unterschiedlich ist, lassen sie sich leicht durch Destillation voneinander trennen. Wenn also ein Gemisch aus 1233E und 1233Z als Ausgangsstoff benutzt wird, wird empfohlen, zunächst 1233Z mittels Destillation zu trennen und dann eine Ausgangszusammensetzung zu verwenden, deren Gehalt an 1233E hoch ist. Es wird bevorzugt, ein Gemisch aus 1233Z und 1233E mittels Destillation zu trennen und 1233Z als Produkt und 1233E als Ausgangsstoff zu verwenden.
Unter dem Gesichtspunkt der effizienten Nutzung des Ausgangsstoffs ist es vernünftig und bevorzugt, ein durch die Isomerisierung der vorliegenden Erfindung erlangtes Produkt, das 1233Z enthält, zu sammeln, und nach einer Isolierung von 1233E und 1233Z mittels Destillation oder dergleichen nicht umgesetztes 1233E erneut als Ausgangsstoff zu verwenden. Durch das Wiederverwenden von nicht umgesetztem 1233E als Ausgangsstoff wird es möglich, 1233E effektiv in 1233Z umzuwandeln.
Im Schritt der Isomerisierung von 1233E zu 1233Z wird durch Erzeugen von Radikalen im Reaktionssystem in einem gewünschten Temperaturbereich die Isomerisierungsreaktion zur Umwandlung von 1233E in 1233Z vorangetrieben. Als Verfahren zum Erzeugen der Radikale im System wird, wie oben beschrieben, bevorzugt, einen Radikalbildner ins System einzubringen. Als Radikalbildner kann wenigstens eins von Halogengasen wie Chlor oder Brom oder dergleichen, sauerstoffhaltigen Gasen wie Luft, Sauerstoff, Ozon, Wasserstoffperoxid oder Stickoxid oder dergleichen und halogenierten Kohlenstoffen gewählt werden. Als Radikalbildner werden Luft oder Sauerstoff besonders bevorzugt. Einzelheiten zu halogenierten Kohlenstoffen wurden vorstehend beschrieben, weshalb hier nicht darauf eingegangen wird. Halogenierte Kohlenstoffe als Radikalbildner sind solche, die den Ausgangsstoff der vorliegenden Erfindung, nämlich 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233), nicht enthalten.
Als Verfahren, um die Radikale und die Ausgangszusammensetzung, die 1233E enthält, in Kontakt zu bringen, ist es möglich, im Falle einer Gasphasenreaktion den Radikalbildner Licht oder Wärme auszusetzen und den Radikalbildner im Voraus zu aktivieren und in das Reaktionsrohr zu leiten oder eine Mischung des Radikalbildners und der Ausgangszusammensetzung, die 1233E enthält, in das Reaktionsrohr zu leiten und anschließend eine Aktivierung mittels Licht oder Wärme durchzuführen. Für einen effizienten Kontakt mit den Radikalen wird bevorzugt, die Mischung des Radikalbildners und der Ausgangszusammensetzung, die 1233E enthält, gleichzeitig dem Reaktionsrohr zugeführt. Wenn eine Ausgangszusammensetzung zugeführt wird, die 1233E enthält, kann, sofern nicht durch überschüssige Zusetzung die Produktivität beeinträchtigt wird, zusammen mit der Ausgangszusammensetzung ein Inertgas wie Stickstoff begleitend zugeführt werden. Unter einem industriellen Gesichtspunkt ist ein Verfahren, wobei einem erwärmten Reaktionsrohr eine Mischung des Radikalbildners und der Ausgangszusammensetzung, die 1233E enthält, zugeführt werden, und der Mischung im Reaktionsrohr Wärmeenergie zugeführt wird, um Wärmeradikale zu erzeugen, einfach und wird daher bevorzugt.
Konkret wird für den Fall, dass als Zielverbindung 1233Z erlangt werden soll, ein Verfahren bevorzugt, wobei eine Mischung, die trans-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233E) und wenigstens eine Art von Radikalbildner, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Sauerstoff, Brom, Luft, Wasserstoffperoxid, Ozon, Stickoxid und halogeniertem Kohlenstoff, enthält, erwärmt wird und durch eine Isomerisierungsreaktion unter Anwesenheit von Radikalen trans-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233E) zu cis-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233Z) isomerisiert wird. Durch die Isomerisierungsreaktion unter Anwesenheit von Radikalen wird wenigstens ein Teil des trans-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropens (1233E) in cis-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233Z) umgewandelt, wodurch das Verhältnis von cis-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233Z) zu trans-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233E) erhöht werden kann.
Da die Erzeugung der Radikale kontinuierlich fortschreitet, ist die zugesetzte Menge an Radikalbildner vorzugsweise sehr klein. Eine übermäßige Zusetzung von Radikalbildner ist nicht nur eine Verschwendung von Hilfsmaterialien, sondern belastet auch den Trennprozess zwischen Radikalbildner und 1233E nach der Reaktion. Auch im Falle von Luft, bei der die Trennung relativ einfach ist, nimmt bei einer hohen Zusetzung von Luft die Leistung des Kondensationsschritts oder des Destillationsschritts ab. Wenn Chlor als Radikalbildner in zu großen Mengen eingebracht wird, entstehen zudem als Nebenprodukt Verbindungen mit Chlor an der Doppelbindung. Verbindungen mit Chlor an 1233E sind HCFC, wobei es sich um Treibhausgase und die Ozonschicht schädigende Substanzen handelt, weshalb die Erzeugung von Chloranlagerung vorzugsweise möglichst gering gehalten werden sollte.
In einem Versuch der Erfinder, wobei das Zusetzungsverhältnis des Radikalbildners verändert wurde, zeigte sich kein wesentlicher Einfluss auf die Umsetzungsrate von 1233E zu 1233Z, auch wenn im Versuch die Zusetzungsmenge an Chlor bis zur Nachweisgrenze eines Chlordurchflussmessers verringert wurde. Dies zeigt, dass die Menge an zugesetztem Radikalbildner äußerst klein sein kann (das Versuchsergebnis wird an späterer Stelle erläutert). Wie jedoch bereits erwähnt, hängt die optimale Zusetzungsmenge des Radikalbildners von der Art des Radikalbildners und dem Aufbau des Reaktionsrohres ab. Ein Vergleich von Luft, Sauerstoff und Chlor beispielsweise zeigt, dass die Intensität der Aktivität die Reihenfolge Chlor > Sauerstoff > Luft hat. Auch ist es wichtig, die vom Radikalbildner erzeugten Radikale und 1233E in Kontakt zu bringen, wobei sich die Wahrscheinlichkeit eines Kontakts zwischen 1233E und den Radikalen je nach Durchmesser und Länge des Reaktionsrohres, dem Vorhandensein eines Füllkörpers in einem statischen Mischer usw. verändert. Wenn ein Reaktionsrohr mit ausgezeichneten Mischeigenschaften benutzt wird, kann auch bei Zusetzung einer geringfügigen Menge an Radikalbildner die gewünschte Umsetzungsrate erzielt werden, während anderenfalls die zugesetzte Menge an Radikalbildner erhöht und die Radikalkonzentration gesteigert werden kann, um die Umsetzungsrate zu verbessern.
Wie oben erwähnt, hängt die zugesetzte Menge an Radikalbildner von der Art des Radikalbildners und der Form des Reaktionsrohres ab, doch beträgt sie in Bezug auf den Ausgangsstoff 1233E normalerweise vorzugsweise 0,0001 Mol-% oder mehr und 10 Mol-% oder weniger und mehr bevorzugt 0,0001 Mol-% oder mehr und 0,005 Mol-% oder weniger. In einem Reaktionsrohr mit ausgezeichnetem Kontakt zwischen den Radikalen und 1233E können 1233E und die Radikale in ausreichender Menge aufeinandertreffen, weshalb die zugesetzte Menge an Radikalbildner in Bezug auf 1233E vorzugsweise 0,0001 Mol-% oder mehr und 0,005 Mol-% oder weniger beträgt.
Als Reaktionsrohr mit ausgezeichnetem Kontakt zwischen den Radikalen und 1233E lässt sich beispielhaft eines nennen, das mit einem statischen Mischer, der gegenüber der Reaktion inert ist, oder eines mit einem Füllkörper wie etwa einem Raschig-Ring, Pall-Ring, einem Drahtnetz oder dergleichen ausgestattet ist. Bei der vorliegenden Erfindung ist es selbstverständlich möglich, einen Füllkörper im Reaktionsrohr anzuordnen, doch ist es mit einem Reaktionsrohr mit einem großen Länge/Innendurchmesser-Verhältnis auch bei einer hohlen Kolonne möglich, auf effiziente Weise die Radikale und 1233E in Kontakt zu bringen, und wird aufgrund der ausgezeichneten Wärmeübertragung sogar bevorzugt. Als Material für das Reaktionsrohr werden Kohlenstoff, Keramik, Edelstahl, Nickel oder eine Nickellegierung (Produktname: Hastelloy^TM, Inconel^TM, Monel^TM) oder dergleichen bevorzugt. Im Falle einer Legierung, deren Bestandteil Eisen ist, ist die Korrosionsfestigkeit normalerweise umso höher, je niedriger der Eisengehalt ist und je höher der Gehalt an Nickel oder Chrom ist, weshalb solche Legierungen bevorzugt werden. Bei kompakten Anlagen kann auch ein Quarzrohr oder dergleichen benutzt werden. Es kann ein Reaktionsrohr ohne irgendwelche Füllkörper benutzt werden, oder es kann nach Bedarf ein statischer Mischer benutzt werden. Es kann auch ein Raschig-Ring oder ein Pall-Ring oder dergleichen als Füllung vorliegen. Was deren Materialeigenschaften betrifft, so wird, wie oben beschrieben, Korrosionsfestigkeit bevorzugt. Länge/Innendurchmesser-Verhältnis des Reaktionsrohres beträgt 5 oder mehr und 1000 oder weniger und vorzugsweise 20 oder mehr und 500 oder weniger. Wenn das Länge/Innendurchmesser-Verhältnis kleiner als 5 ist, liegt kein ausreichender Kontakt zwischen den Radikalen und 1233E vor, und wenn das Länge/Innendurchmesser-Verhältnis größer als 1000 ist, steigen die Vorrichtungskosten an, und je nach Arbeitsbedingungen nimmt auch der Druckverlust zu. Es wird bevorzugt, dass der Durchmesser eines Reaktionsrohres, in dem in industriellem Maßstab große Mengen produziert werden, 8 mm oder mehr und 150 mm oder weniger beträgt, die Länge in einem Bereich von 1 m oder mehr und 200 m oder weniger liegt, der Innendurchmesser 10 mm oder mehr und 60 mm oder weniger beträgt, wobei ein Reaktionsrohr, das eine hohle Kolonne ist und eine Länge von 2 m oder mehr und 50 m oder weniger aufweist, besonders bevorzugt wird. Bezüglich der Form des Reaktionsrohrs liegen keine besonderen Einschränkungen vor, und es kann sich um eine gerade oder eine Spiralform handeln, und es können Muffen und Biegungen benutzt werden. Im Fall einer Herstellung zu Versuchszwecken in geringem Umfang, wobei ausrüstungsbezogene und wirtschaftliche Aspekte ignoriert werden können, liegen keine besonderen Einschränkungen bezüglich des Länge/Innendurchmesser-Verhältnisses vor, um die Zielisomerisierung zu erreichen. Es kann nach Bedarf ein statischer Mischer benutzt werden, oder das Reaktionsrohr kann mit einem Füllkörper wie einem Raschig-Ring, Pall-Ring oder dergleichen gefüllt werden. Wenn Aluminiumoxid oder dergleichen als Füllkörper benutzt wird, wird eine Inertisierungsbehandlung zum Beispiel durch Brennen bei 1300°C oder höher empfohlen, um die Katalysatoraktivierung zu verhindern. Wenn die Reaktionsvorrichtung erwärmt wird, so liegen keine besonderen Einschränkungen bezüglich des Erwärmungsverfahrens vor, und die Erwärmung kann mit einer elektrischen Heizvorrichtung oder einem Brenner erfolgen, oder indirekt über Salzschmelze oder Sand.
Da die Erzeugung der Radikale wie oben beschrieben kontinuierlich fortschreitet, kann die Isomerisierungsreaktion von 1233E bereits mit einer äußerst geringen Mengen an Katalysator fortschreiten, indem durch Einstellung auf eine Reaktionstemperatur, in der der Radikalbildner Radikale erzeugen kann, es auch nach einer erneuten Bindung wieder eine erneute Spaltung gibt. In dem Verfahren zum Herstellen von 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen, das einen Schritt der trans-(1233E)-cis-(1233Z)-Isomerisierung von 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233) umfasst, kann also die Isomerisierungsreaktion bereits mit einer geringen Zusetzung von Katalysator ablaufen. Die Menge an Zusatzstoffen als Hilfsmaterial ist dabei vorzugsweise möglichst gering. In der erwähnten achten Patentschrift ist zum Verlängern der Lebensdauer des Katalysators eine bestimmte Menge an Oxidationsmittel wie etwa Sauerstoff oder Chlor notwendig, um den degradierten Katalysator zu regenerieren, wodurch die Menge an Zusatzstoffen als Hilfsmaterial zunehmen kann.
Bei dem Verfahren zum Herstellen von cis-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233Z) der vorliegenden Erfindung ist ein Feststoffkatalysator nicht zwingend notwendig, aber es kann ein Feststoffkatalysator benutzt werden, um die Isomerisierungsreaktion unter Anwesenheit der Radikale rasch ablaufen zu lassen. Als Feststoffkatalysator kann ein Metall, ein Metalloxid, ein Metallhalogenid oder Aktivkohle oder dergleichen benutzt werden, und auch Kombinationen derselben (zum Beispiel ein Aktivkohleträger mit Metall) können benutzt werden. Wird etwa in einem hohen Reaktionstemperaturbereich von 350°C oder höher ein Feststoffkatalysator benutzt, verkokt das 1233E leicht an der Katalysatoroberfläche, oder es wird Öl erzeugt, weshalb bevorzugt wird, einen Feststoffkatalysator zu benutzen, der zur Inertisierung in einer Stickstoffatmosphäre bei 1300°C oder höher gebrannt wurde.
Bei dem Verfahren zum Herstellen von cis-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233Z) der vorliegenden Erfindung kann, wie oben beschrieben, ein Feststoffkatalysator benutzt werden, doch es wird bevorzugt, die Isomerisierungsreaktion in einem Reaktionsbehälter durchzuführen, bei dem es sich um eine hohle Kolonne ohne Katalysator oder Füllkörper oder dergleichen handelt, um die Effektivität der Isomerisierungsreaktion unter Anwesenheit der Radikale nicht zu beeinträchtigen. Eine hohle Kolonne bezeichnet einen Reaktionsbehälter oder eine Reaktionskolonne, in deren Innenraum kein Objekt wie etwa ein Katalysator oder ein Füllkörper oder dergleichen vorhanden ist. Wenn im Reaktionsbereich der Isomerisierung ein Katalysator oder ein Füllkörper oder dergleichen vorhanden ist, werden die erzeugten Radikale zerstört, so dass die kontinuierliche Reaktion der Radikale zum Stillstand kommt und sich die Effektivität der Isomerisierung verschlechtern kann. Aus diesem Grund wird bei dem Verfahren zum Herstellen von cis-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233Z) der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, die Isomerisierungsreaktion in einer hohlen Kolonne des Gasphasendurchflusstyps durchzuführen (siehe nachfolgendes Ausführungsbeispiel).
Wenn ein Feststoffkatalysator zugesetzt wird, kann es vorkommen, dass nicht die Isomerisierungsreaktion, sondern eine unvorhergesehene Reaktion zwischen Radikalbildner und 1233E stattfindet, so dass der Reaktionsausgangsstoff 1233E lediglich in ein unerwünschtes Nebenprodukt umgewandelt wird und der Radikalbildner in der Reaktion mit 1233E verbraucht wird, was nicht wünschenswert ist.
Das 1233E/1233Z-Verhältnis wird, wie zuvor anhand des Rechenbeispiels für die Boltzmann-Verteilung gezeigt (siehe 1), mit abnehmender Temperatur größer. Die Reaktionstemperatur ist normalerweise 150°C oder höher und 800°C oder niedriger, und wenn 1233Z die Zielverbindung ist, so ist sie vorzugsweise 300°C oder höher und 700°C oder niedriger, und mehr bevorzugt 360°C oder höher und 560°C oder niedriger. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als 150°C ist, werden nicht genügend Radikale erzeugt, so dass sich die Reaktion stark verlangsamt. Wenn sie dagegen höher als 800°C ist, werden der Ausgangsstoff oder das Produkt zu einem ölförmigen hochsiedenden Material und verkoken, was nicht wünschenswert ist. Bei mehr als 800°C, beschleunigt sich während der Isomerisierungsreaktion die Korrosion eines Reaktionsrohres aus Metall, was nicht wünschenswert ist. Wenn die am meisten empfohlene Luft als Radikalbildner benutzt wird, wird ein Temperaturbereich von 360°C oder höher und 560°C oder niedriger empfohlen.
Als Beispiel für einen bevorzugten Aspekt lässt sich ein Verfahren nennen, wobei ein auf etwa 360°C erwärmtes organisches Material (Hauptbestandteil: trans-Isomer (1233E)) und auf etwa 360°C erwärmte Luft in ein auf 410°C erwärmtes Reaktionsrohr geleitet werden. Bei der vorliegenden Reaktion wird unter dem Gesichtspunkt der Korrosionshemmung eine korrosionsfeste Legierung mit einem geringen Eisengehalt und einem hohen Nickel- oder Chromgehalt bevorzugt, da sie auch bei hohen Temperaturen eine hohe Korrosionsfestigkeit aufweist, wobei allerdings Reaktionsrohre mit einem hohen Gehalt an Nickel oder Chrom im Vergleich zu Eisen teuer sind. Für eine kostengünstige Vorrichtung wird empfohlen, am Vorwärmabschnitt des organischen Ausgangsstoffs und des Radikalbildners Edelstahl (SUS 304, SUS 316, SUS 316L) zu verwenden, das einen relativ hohen Eisengehalt aufweist, leicht erhältlich und kostengünstig ist, und am Reaktionsabschnitt, wo der Radikalbildner und der organische Ausgangsstoff in Kontakt gelangen und die eigentliche Isomerisierungsreaktion abläuft, eine korrosionsfeste Legierung mit einem geringen Eisengehalt und einem hohen Nickel- oder Chromgehalt (Produktname: YUS270 (TM), Hastelloy (TM), Inconel (TM), Monel (TM) oder dergleichen) zu verwenden. Wenn ohne Zusetzung eines Radikalbildners lediglich eine Erwärmung des 1233E auf etwa 360°C durchgeführt wird, schreitet die Isomerisierung praktisch nicht fort, und es wurde auch im Wesentlichen keine Korrosion am Verdampfungsbehälter aus SUS 316L festgestellt (jährliche Korrosionsrate: 0,1 mm/Jahr). Wenn in ein auf 420°C erwärmtes Reaktionsrohr aus Hastelloy C270 auf 360°C erwärmtes 1233E und auf 360°C erwärmter inerter Stickstoff geleitet wird, wird nur etwa 1% an cis-Isomer (1233Z) erzeugt, doch wenn anstelle von Stickstoff auf 360°C erwärmte Luft eingeleitet wird, wird eine zehnfache oder höhere Menge an cis-Isomer (1233Z) erzeugt (siehe nachfolgendes Ausführungsbeispiel). Der computerchemisch berechnete Gleichgewichtswert von 1233Z beträgt etwa 20%, weshalb eine deutliche Wirkung der Zusetzung von Radikalbildner festgestellt werden kann. Das Hastelloy C270 (TM) unterliegt bei dem Reaktionsrohr, in dem die Radikalisomerisierung abläuft, praktisch keiner Korrosion (jährliche Korrosionsrate: 0,1 mm/Jahr oder weniger), doch im Falle von SUS316 mit seinem hohen Eisengehalt konnte schon nach 50 Stunden eine Abblätterung der Oberfläche wegen Korrosion beobachtet werden. Da mit der Vorgehensweise, am Vorwärmabschnitt SUS316 zu verwenden und am Reaktionsabschnitt Hastelloy C270 (TM) zu verwenden, die verwendete Menge an hochwertigem korrosionsfestem Material minimiert werden kann, wird diese bevorzugt.
Für die Reaktion kann ein Chargentyp oder ein Durchflusstyp angewandt werden, wobei unter industriellen Gesichtspunkten der hochproduktive Gasphasendurchflusstyp bevorzugt wird. Bezüglich des Reaktionsdrucks liegt keine besondere Einschränkung vor, doch ist der Betrieb in einem Druckbereich von Normaldruck bis 0,5 MPa einfach. Für eine Druckreaktion bei 1 MPa oder mehr wird jedoch zum einen teure druckfeste Ausrüstung benötigt, und zum anderen besteht die Gefahr einer Polymerisierung des Ausgangsstoffs oder des Produkts, weshalb sie nicht wünschenswert ist.
Im Falle des Gasphasendurchflusstyps wird die Produktivität normalerweise anhand eines Werts erörtert, der sich ergibt, wenn das Volumen der Reaktionszone durch die Ausgangsstoffzuführgeschwindigkeit geteilt wird, wobei dieser Wert für den Fall, dass die Reaktionszone mit einem Katalysator bestückt ist, als Kontaktzeit bezeichnet wird. Bei der im Folgenden erörterten Herstellung von cis-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233Z) gemäß der vorliegenden Erfindung wird zwar kein Feststoffkatalysator benutzt, doch wird der Einfachheit halber trotzdem der Begriff Kontaktzeit verwendet.
Bei der vorliegenden Erfindung liegen keine besonderen Einschränkungen bezüglich der Kontaktzeit vor, solange die Isomerisierung ausreichend lang fortschreiten kann, doch liegt sie normalerweise bei 0,01 Sekunden oder mehr und 50 Sekunden oder weniger und vorzugsweise bei 0,05 Sekunden oder mehr und 20 Sekunden oder weniger. Ist die Kontaktzeit kürzer, kann sich eine Umsetzungsrate ergeben, die stark von der thermodynamischen Gleichgewichtsstruktur abweicht. Ist sie dagegen länger, verschlechtert sich trotz einer Umsetzungsrate nahe der Gleichgewichtsstruktur die Produktivität, und es kann zu Verteerung kommen.
Aus dem 1233EZ-Gemisch, das durch die Isomerisierung erlangt wird, wird durch Waschen der Radikalbildner oder der Säureanteil entfernt, und nach dem Trocknen mittels Zeolith oder dergleichen können durch einen gewöhnlichen Destillationsprozess 1233E und 1233Z voneinander getrennt werden. Durch die Trennung gewonnenes nicht umgesetztes 1233E kann wieder als Ausgangsstoff für eine Isomerisierungsreaktion zu 1233Z verwendet werden.
Bei der Isomerisierungsreaktion durch Radikale des Verfahrens zum Herstellen von cis-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233Z) der vorliegenden Erfindung ist es in dem Schritt der Herstellung des Produkts cis-Isomer (1233Z) möglich, verschiedene Behandlungsschritte wie Destillationstrennung, Waschen, Trocknen usw. zu kombinieren. Bezüglich der Kombination der Isomerisierungsreaktion und der Behandlungsschritte liegen keine besonderen Einschränkungen vor, doch zeigt 2 ein Beispiel für Herstellungsschritte, die normalerweise für 1233Z durchgeführt werden. Für die Behandlungsschritte der Destillation, des Waschens und des Trocknens können allgemeine Verfahrensweisen angewandt werden, wie sie in üblichen Herstellungsschritten von chemischen Produkten angewandt werden, und es liegt diesbezüglich keine besondere Einschränkung vor. Für den Destillationsvorgang kann beispielsweise je nach Bedarf ein kontinuierlicher Destillationstyp, ein Chargendestillationstyp usw. verwendet werden. Auch das Sikkativ kann dem Bedarf entsprechend ausgewählt werden.
Unter Bezugnahme auf 2 soll nun ein Beispiel für Schritte zum Erlangen der Zielverbindung cis-Isomer (1233Z) aus der Ausgangsverbindung trans-Isomer (1233E) beschrieben werden, also für Schritte zur Herstellung von 1233Z aus dem Ausgangsstoff 1233E. Wie in 2 gezeigt, können die Schritte zur Herstellung von 1233Z aus 1233E einen Schritt, wobei mittels einer Isomerisierungsreaktion durch Radikale aus einem Gemisch, dessen Hauptbestandteil 1233E ist, ein Gemisch erlangt wird, das 1233Z enthält, einen Schritt, wobei das erlangte cis-Isomer (1233Z) enthaltende Gemisch durch Waschen mit Wasser, etwa mittels Rieselkolonne, statischem Mischer, Rühren (Chargenprozess), Bubbling-Methode oder dergleichen gereinigt wird, einen Schritt, wobei das gewaschene 1233Z enthaltende Gemisch mithilfe eines Sikkativs wie etwa Zeolith getrocknet wird, einen Schritt, wobei das getrocknete Gemisch durch einen Destillationsprozess destilliert wird und niedrigsiedende unerwünschte Bestandteile abgetrennt werden, und einen Adsorptionsraffinationsschritt umfassen, wobei das mittels Destillation erlangte Gemisch mithilfe von Aktivkohle oder dergleichen von Verunreinigungen befreit wird, umfassen. Das im Adsorptionsraffinationsschritt erlangte Gemisch kann als von Verunreinigungen befreites hochreines 1233Z-Produkt verwendet werden. Zwischen dem Schritt des Waschens mit Wasser mittels Rieselkolonne und dem Trocknungsschritt kann auch ein gesonderter Schritt des Waschens mit Wasser im Chargenprozess zum Entfernen von Säureanteilen vorgesehen sein. Bei den Schritten aus 2 weist der Schritt des Waschens mit Wasser mittels Rieselkolonne nicht nur die Wirkung einer Entfernung von Säureanteilen auf, sondern auch eine Kühlwirkung des erzeugten Gases, was die Belastung von Kühlausrüstung verringert und energiesparend wirkt.
Der Schritt der Radikalisomerisierung des Verfahrens zum Herstellen von cis-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233Z) der vorliegenden Erfindung, kann auch mit verschiedenen Schritten wie etwa Destillation oder Raffination kombiniert werden, und es liegt diesbezüglich keine besondere Einschränkung vor. Im Folgenden sollen als ein für die Herstellung von cis-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233Z) mittels Radikalisomerisierung von trans-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233E) besonders vorteilhaftes Beispiel Schritte zur Herstellung von 1233Z mit 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan (240fa) oder dergleichen als Ausgangsstoff beschrieben werden. Im dritten Schritt der Isomerisierung des trans-Isomers (1233E) zu cis-Isomer (1233Z) des im Folgenden erörterten Herstellungsverfahrens wird besonders bevorzugt die oben beschriebene Radikalisomerisierungsreaktion angewandt.
Das Herstellungsverfahren von cis-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233Z) kann die folgenden Schritte umfassen.
Erster Schritt: Umsetzen von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan (240fa) mit Fluorwasserstoff und Erlangen einer ersten Zusammensetzung, die (A) 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233) und (B) eine Verbindung von wenigstens einem von 3-Chlor-1,1,1,3-tetrafluorpropan (244fa), 2-Chlor-1,1,1,3,3-pentafluorpropan (235da) und 1-Chlor-1,1,4,4,4-pentafluor-2-buten (1335) enthält.
Zweiter Schritt: Entfernen von wenigstens einem von 3-Chlor-1,1,1,3-tetrafluorpropan (244fa), 2-Chlor-1,1,1,3,3-pentafluorpropan (235da) und 1-Chlor-1,1,4,4,4-pentafluor-2-buten (1335) aus der im ersten Schritt erlangten ersten Zusammensetzung mittels Destillation und Erlangen einer zweiten Zusammensetzung, die trans-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233E) enthält.
Dritter Schritt: Isomerisieren des 1233E, das in der im zweiten Schritt erlangten zweiten Zusammensetzung enthalten ist, und Erlangen einer dritten Zusammensetzung mit einem erhöhten Gehalt an cis-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233Z).
Der erste bis dritte Schritt sollen im Folgenden ausführlich beschrieben werden.
(1) Erster Schritt
Der erste Schritt ist ein Fluorierungsreaktionsschritt. Konkret wird im ersten Schritt durch Umsetzen von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan (240fa) mit Fluorwasserstoff eine erste Zusammensetzung erlangt, die 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen enthält.
Normalerweise sind, obgleich dies auch von den Reaktionsbedingungen abhängt, in der ersten Zusammensetzung (A) cis-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233Z) und trans-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233E) in einem gewünschten Verhältnis enthalten. Als Nebenprodukte können außerdem beliebige von (B) 3-Chlor-1,1,1,3-tetrafluorpropan (244fa), 2-Chlor-1,1,1,3,3-pentafluorpropan (235da), 1-Chlor-1,1,4,4,4-pentafluor-2-buten (1335) und dergleichen enthalten sein, deren Siedepunkt nah an dem von 1233Z liegt und die sich daher nur schwer mittels Destillation abtrennen lassen.
Wie oben erwähnt, kann die 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233EZ) enthaltende erste Zusammensetzung durch Umsetzen von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan (240fa) mit Fluorwasserstoff erlangt werden, wobei ein bekanntes Verfahren benutzt werden kann (siehe japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 9-183740 oder japanische Patentschrift Nr. 3031456 usw.). Der Ausgangsstoff 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan (240fa) kann mittels Chloroformanlagerung an Vinylchlorid erlangt werden.
(2) Zweiter Schritt
Der zweite Schritt ist ein Destillationsschritt. Konkret werden im zweiten Schritt wenigstens eins von 3-Chlor-1,1,1,3-tetrafluorpropan (244fa), 2-Chlor-1,1,1,3,3-pentafluorpropan (235da) und 1-Chlor-1,1,4,4,4-pentafluor-2-buten (1335) aus der im ersten Schritt erlangten ersten Zusammensetzung mittels Destillation entfernt, und es wird eine zweite Zusammensetzung erlangt, die als Hauptbestandteil trans-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233E) enthält.
In der ersten Zusammensetzung, die in der Fluorierungsreaktion erlangt wird, sind häufig die Zielverbindung cis-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233Z) (Siedepunkt: 39°C) sowie Verunreinigungen wie 3-Chlor-1,1,1,3-tetrafluorpropan (244fa), 2-Chlor-1,1,1,3,3-pentafluorpropan (235da), 1-Chlor-1,1,4,4,4-pentafluor-2-buten (1335) oder dergleichen, deren Siedepunkt jeweils um 40°C liegt und die sich schwer mittels Destillation von 1233Z abtrennen lassen, enthalten.
Der Siedepunkt von trans-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233E) liegt bei 19°C und ist damit niedriger als der Siedepunkt der Zielverbindung 1233Z, weshalb eine Trennung von 244fa, 235da und 1335 ohne Weiteres mittels Destillation möglich ist. Gemäß dem zweiten Schritt kann also als Ausgangsstoff für die Isomerisierungsreaktion im dritten Schritt 1233E benutzt werden, das keine schwer durch Destillation abzutrennenden Verunreinigungen enthält, wodurch 1233Z mit höherem Reinheitsgrad erlangt werden kann.
Wenn der Fachmann die Beimischung dieser Verunreinigungen im Produkt zulässt, kann auf den Destillationsprozess verzichtet werden. Da jedoch normalerweise hochreines 1233Z gewünscht wird, wird bevorzugt, dass das als Ausgangsmaterial des dritten Schritts (Isomerisierungsreaktion) dienende 1233E im Wesentlichen keine Verunreinigungen wie 244fa, 235da, 1335 und dergleichen enthält. „Im Wesentlichen nicht enthalten” besagt, dass das Gehalt derselben in der Ausgangszusammensetzung konkret unter 2% liegt, vorzugsweise unter 1% mehr bevorzugt unter 0,5% und besonders bevorzugt unter 0,1% Letztlich hängen der Reinheitsgrad des 1233Z und der Wirkungsgrad der Destillation vom Gehalt an Verunreinigungen ab, die in der 1233E enthaltenden Ausgangszusammensetzung enthalten sind.
Als Verfahren zum Entfernen der Verunreinigungen ist eine Destillation der ersten Zusammensetzung das einfachste und wirkungsvollste Raffinationsverfahren, doch ist auch eine Raffination mit einem anderen Verfahren wie etwa Adsorption oder dergleichen möglich. Zur Destillation kann ein bekanntes Verfahren benutzt werden. Sowohl eine Befüllung usw. als auch eine Bodenglocke kann benutzt werden, und bezüglich des Füllmaterials (Helipack, Raschig-Ring, Pall-Ring usw.) liegen keine besonderen Einschränkungen vor. Bezüglich des Destillationsdrucks liegen keine besonderen Einschränkungen vor, und die Destillation kann bei reduziertem Druck, Standarddruck oder unter Druck durchgeführt werden, wobei allerdings der Betrieb bei einer Standarddruckdestillation bzw. Druckdestillation einfacher ist.
Zwar kann auch zugelassen werden, dass im Ausgangsstoff des dritten Schritts (Isomerisierungsreaktion) 1233Z enthalten ist, doch aufgrund der theoretischen Konvergierung hin zur thermodynamischen Gleichgewichtszusammensetzung scheint für den Fall, dass in der 1233E enthaltenden Ausgangszusammensetzung viel 1233Z enthalten ist, die Umsetzungsrate von 1233E zu 1233Z gering zu sein.
Es kommt auch vor, dass bei der Fluorierungsreaktion von 240fa niedrigsiedende Anteile wie 1,1,1,3-Tetrafluorpropen (1234) oder 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (Cf₃CH₂CHF₂ (245fa)) oder dergleichen als Nebenprodukt entstehen, doch können diese im Voraus mittels Destillation usw. abgetrennt werden, oder sie können dem Ausgangsstoff des dritten Schritts (Isomerisierungsreaktion) 1233E beigemischt sein. Der Grund dafür ist, dass sie, wenn die Zielverbindung 1233Z ist, in der abschließenden Destillation leicht abgetrennt werden können. Was die Bedingungen der Isomerisierungsreaktion betrifft, die von den Erfindern intensiv untersucht wurden, so ist deutlich geworden, dass diese niedrigsiedenden Anteile auch bei hohen Temperaturen, bei denen sich organische Substanzen zersetzen, im Wesentlichen nicht in Stoffe umgewandelt werden, die schwer zu destillieren sind.
Wie oben beschrieben, kann dadurch, dass im zweiten Schritt nur die höher als 1233E siedende Fraktion entfernt wird, schwer zu destillierendes 244fa, 235da und 1335 entfernt werden, was den Betrieb vereinfacht. Da Säureanteile und Wasseranteile zu einer Korrosion der Ausrüstung führen können, wird für den Fall, dass 1233E verwendet wird, welches diese enthält, vorzugsweise eine Vorbehandlung durch Waschen und Trocknen usw. durchgeführt.
Im Folgenden soll ein Beispiel für den Ablauf der Fluorierungsreaktion des ersten Schrittes und der Destillation des zweiten Schrittes erörtert werden. Das Verfahrens zum Herstellen von cis-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233Z) der vorliegenden Erfindung ist dabei nicht auf die folgende Abfolge beschränkt.
Beispiel für die Zubereitung des Katalysators Aktivkohle
In einen 1-Liter-Glaskolben wurden 0,2 Liter granularer Kokos-Kohlenstoff mit einer Oberfläche von 1200 m²/g und einem Porendurchmesser von 18 Å (granulares Shirosagi G2X, 4 bis 6 Mesh von Takeda Pharmaceutical Company Limited) gegeben und auf 130 bis 150°C erwärmt, woraufhin mit einer Vakuumpumpe der Wasseranteil entfernt wurde. Als kein Wasseraustritt mehr zu beobachten war, wurde Stickstoff in den Kolben geleitet und Standarddruck hergestellt.
Beispiel für die Zubereitung des Ausgangsstoffs In einen 1-Liter-Autoklav aus SUS 316L mit einem Rückflusskühler und einem Rührer wurden 100 ml der Aktivkohle aus dem ersten Zubereitungsbeispiel und 0,3 Mol (50,4 g) 1,1,2,2-Tetrachlorethan gegeben und unter Rühren bei einer Temperatur von 180°C gehalten, und dem Reaktionsbehälter wurden Fluorwasserstoff mit einer Zuführgeschwindigkeit von 0,75 g/min und 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan mit einer Geschwindigkeit von 0,425 g/min zugeführt. Im Laufe der Reaktion stieg zusammen mit der Entstehung von Chlorwasserstoff auch der Druck im System an, wurde jedoch durch ein Gegendruckventil am hinteren Abschnitt des Reaktionsbehälters auf 1 MPa reguliert. 3 Stunden nach Reaktionsbeginn hatte sich die Reaktion stabilisiert, weshalb aus dem Reaktionsbehälter ausfließendes erzeugtes Gas in Wasser gesaugt und saures Gas entfernt wurde, woraufhin organische Substanz in einem Trockeneis-Azeton-Abscheider aufgefangen wurde.
Die wie beschrieben erlangte organische Substanz wurde mit Eiswasser gewaschen und nach dem Entwässern mit einem Molekularsieb 4A wurde zum Entfernen von Verunreinigungen wie 3-Chlor-1,1,1,3-tetrafluorpropan (244fa) und dergleichen mittels Standarddruckdestillation von 18°C bis 19°C eine Fraktion erlangt (die Zusammensetzung ist in Tabelle 1 als Ausgangszusammensetzung aufgeführt). Bei einer Analyse des Rückstands wurden cis-Isomer (1233Z) als Hauptbestandteil sowie 3-Chlor-1,1,1,3-tetrafluorpropan (244fa), 2-Chlor-1,1,1,3,3-pentafluorpropan (235da) und 1-Chlor-1,1,4,4,4-pentafluor-2-buten (1335) nachgewiesen. Es wurde ein trans-Isomer (1233E) mit einem Reinheitsgrad von 99,19% erlangt, der nicht die im Fluorierungsreaktionsschritt und Destillationsschritt erlangten Verunreinigungen 3-Chlor-1,1,1,3-tetrafluorpropan (244fa), 2-Chlor-1,1,1,3,3-pentafluorpropan (235da), 1-Chlor-1,1,4,4,4-pentafluor-2-buten (1335) usw. enthielt. Im anschließenden Isomerisierungsschritt kann nun durch Verwendung des im zweiten Schritt erlangten hochreinen 1233E hochreines 1233Z erlangt werden.
(3) Dritter Schritt
Der dritte Schritt ist ein Isomerisierungsreaktionsschritt. Konkret wird im dritten Schritt das in der im zweiten Schritt erlangten zweiten Zusammensetzung enthaltene 1233E isomerisiert und eine dritte Zusammensetzung mit einem erhöhten Gehalt der Zielverbindung 1233Z erlangt. Im dritten Isomerisierungsreaktionsschritt wird die oben beschriebene Radikalisomerisierung angewandt. Da ohne Verwendung von Feststoffkatalysator, aber durch Zusetzen eines Radikalbildners im Isomerisierungsreaktionsschritt die Erzeugung von 3-Chlor-1,1,1,3-tetrafluorpropan (244fa) oder 2-Chlor-1,1,1,3,3-pentafluorpropan (235da) als Nebenprodukte, die eine Azeotropie mit der Zielverbindung 1233Z aufweisen bzw. sich azeotrop verhalten, unterdrückt werden kann, ergibt sich der Vorteil, dass ein noch reineres 1233Z erlangt wird.
Das Verfahren zum Herstellen von cis-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233Z) der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu dem ersten bis dritten Schritt nach Bedarf auch den folgenden vierten und fünften Schritt umfassen.
(4) Vierter Schritt
Im vierten Schritt werden in der im dritten Schritt erlangten dritten Zusammensetzung die Zielverbindung 1233Z sowie 1233E und sonstige Nebenprodukte voneinander getrennt.
Konkret werden im vierten Schritt das durch die Isomerisierung des dritten Schritts erlangte Gemisch, dessen Hauptbestandteile 1233Z und 1233E sind, mittels Rieselkolonne gewaschen und von Säureanteilen befreit, und indem nach einer Trocknung mittels Zeolith ein gewöhnlicher Destillationsprozess durchgeführt wird, kann auf einfache Weise eine Trennung in jeweils hochreines 1233Z und 1233E durchgeführt werden.
Bezüglich der Anzahl der Destillationsstufen der Destillationskolonne liegen keine besonderen Einschränkungen vor, und es können Destillationskolonnen mit 5 bis 50 Stufen angewandt werden. Der Reinheitsgrad von 1233Z beträgt vorzugsweise 98% oder mehr und mehr bevorzugt 99% oder mehr. Mithilfe des vierten Schritts der vorliegenden Erfindung kann auch extrem reines 1233Z mit einem Reinheitsgrad von 99,9% oder mehr hergestellt werden.
(5) Fünfter Schritt
Im fünften Schritt wird das im vierten Schritt abgetrennte 1233E wiedergewonnen und für einen der Schritte erster Schritt bis dritter Schritt wiederverwendet. Das abgetrennte 1233E kann wieder dem Isomerisierungsreaktionsschritt und/oder dem Fluorierungsschritt zugeführt werden. Es kann auch zu einem Produkt Urethanhartschaum-Luftporenbildner oder dergleichen weiter verarbeitet werden. Gemäß dem fünften Schritt kann das wiedergewonnene 1233E wirksam genutzt werden. Insbesondere ein Prozess der Rückführung zum dritten Schritt ist sinnvoll.
3 zeigt die Schritte zum Herstellen von 1233Z einschließlich des ersten bis fünften Schritts.
Das in dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren erlangte hochreine 1233Z kann für verschiedene Zwecke verwendet werden. Beispielsweise eignet es sich zum Gebrauch als Reinigungsmittel und entfernt Fingerabdrücke, Schneidöl, Silikon, Maschinenöl, Partikel usw. ausgezeichnet. Da es im Wesentlichen keine Verunreinigungen enthält, ergibt sich der Vorteil, dass keine negativen Einflüsse durch Verunreinigungsbestandteile zu fürchten sind. Außerdem ist bekannt, dass 1233Z als Ausgangsstoff für Trifluorpropine wie etwa 3,3,3-Trifluorpropin verwendet werden kann ( japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2008-28571 ), und es eignet sich auch gut zur Herstellung von hochreinen Trifluorpropinen. 1233Z mit einem Reinheitsgrad von 99,9% oder mehr ist dadurch, dass es keine Verunreinigungen enthält, äußerst stabil, und kann auch für andere Zwecke verwendet werden. Beispielsweise wird im Fall von Arbeitsmitteln für Wärmepumpen oder Wärmerohre usw. oder von Kühlmitteln für Solarzellen eine hohe Stabilität verlangt, weshalb das in dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte hochreine 1233Z hier äußerst vorteilhaft ist. Das Kühlmittel von Solarzellen ist ein Arbeitsmittel zur Siedekühlung in natürlicher Zirkulation, und da im Falle eines Typs von Siedekühlvorrichtung mit natürlicher Zirkulation, die an der Oberseite eines Solarpanels angeordnet ist, die Deckplatte zum Durchlassen des Sonnenlichts transparent ist, wird insbesondere eine hohe Stabilität bei Sonnenlicht verlangt.
Ausführungsbeispiele
Im Folgenden soll das Verfahren zum Herstellen von cis-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233Z) der vorliegenden Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen konkret beschrieben werden, doch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt. Der Zusammensetzungsanalysewert in % zeigt GC-Flächen-% der Zusammensetzung, die durch Messung der Reaktionsmischung mittels Gaschromatografie (Detektionsgerät: FID) ermittelt wurde. Werte unterhalb der angezeigten Nachkommastellen wurden dabei aufgerundet. So kann 0,00% beispielsweise für einen Wert unter 0,005 GC-Flächen-% stehen.
Mithilfe einer Gasphasenreaktionsvorrichtung, wie sie in 4 gezeigt ist, wurde eine Isomerisierungsreaktion von trans-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233E) durchgeführt. Der Erwärmungsabschnitt und ein Thermoelementschutzrohr des Reaktionsrohrs waren aus Quarz hergestellt, und dieses wies einen Außendurchmesser von 10 mm, einen Innendurchmesser von 8 mm, eine Länge von 500 mm und wies ein Thermoelementschutzrohr mit einem Außendurchmesser von 6 mm auf. Um einen Vorwärmabschnitt (Länge: 120 mm) und einen Reaktionsabschnitt (Länge: 380 mm) unabhängig erwärmen zu können, waren zwei Heizeinrichtungen angeordnet. Das Volumen des Reaktionsraums, in dem die eigentliche Isomerisierungsreaktion ablief, betrug 8,4 cm³. An der Oberseite des Reaktionsrohrs waren ein Druckmesser, ein Einlass für anorganisches Gas wie Stickstoff, Luft, Chlor usw. und ein Einlass für organischen Ausgangsstoff wie 1233E usw. vorgesehen, während an der Unterseite des Reaktionsrohr eine Gasprobennahmeöffnung angeordnet war. Auf einer hinteren Stufe des Reaktionsrohrausgangs waren, in der aufgeführten Reihenfolge, außerdem eine mit Eis gekühlte Gasreinigungsflasche, eine Trocknungskolonne und ein Edelstahlabscheider angeordnet, die mittels Trockeneis-Azeton-Abscheider gekühlt wurde. Die Gasreinigungsflasche war mit einer Lösung gefüllt, wobei 10 g eines Treibmittels mit 190 g entmineralisiertem Wasser verdünnt waren. Die Trocknungskolonne war mit synthetischem Zeolith (MS-3A) gefüllt. Am Ausgang des Abscheiders war ein mit einem Nadelloch versehener Gummiballon angeordnet. Im Reaktionsrohr wurde kein Füllkörper wie etwa ein Katalysator verwendet, und die Isomerisierung wurde in einer hohlen Kolonne (im leeren Zustand) durchgeführt.
Als Isomerisierungsreaktionsablauf wurde über den Einlass für anorganisches Gas Stickstoff zugeführt, und ummantelte Heizeinrichtungen an der Ober- und Unterseite des Reaktionsrohrs wurden jeweils unabhängig mittels PID-Temperatursteuerung auf eine gewünschte Temperatur geregelt, woraufhin über den Einlass für organischen Ausgangsstoff eine 1233E enthaltende Ausgangszusammensetzung mit einer gewünschten Zuführgeschwindigkeit zugeführt wurde, während gleichzeitig der Stickstoffstrom unterbrochen wurde. Als sich die Reaktion stabilisiert hatte, wurde über die Gasprobennahmeöffnung erzeugtes Gas entnommen und mittels Gaschromatograf analysiert. Tabelle 1 zeigt die Versuchsbedingungen für das erste bis fünfte Ausführungsbeispiel und das erste bis dritte Vergleichsbeispiel und die Ergebnisse für die erlangten Gaszusammensetzungen. Die Ausgangszusammensetzung wurde zubereitet, indem 240fa in der Flüssigphase fluoriert und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet und einer Destillationsraffination unterzogen wurde. Diese Ausgangszusammensetzung, deren Hauptbestandteil 1233E war, enthielt 235da, 244fa und 1335 in einer Konzentration von weniger als 0,01 Mol-%.
Ausführungsbeispiel A-1
Unter Zuleitung von Stickstoff (300 ml/min) wurden der oberseitige Vorwärmabschnitt auf 250°C und der unterseitige Reaktionsabschnitt auf 450°C erwärmt, woraufhin über den Ausgangsstoffeinlass als Ausgangsstoff 1233E (Gehalt von cis-Isomer (1233Z): 0,09%) mit einem Reinheitsgrad von 99,23% mit einer Zuführgeschwindigkeit von 1,27 g/min und als Radikalbildner Chlor (Cl₂) mit einer Zuführgeschwindigkeit von 4,3 ml/min zugeführt wurde, wobei die Zuführung von Stickstoff nach 1 Minute unterbrochen wurde. Nach 4 Stunden wurde an der Gasprobennahmeöffnung mithilfe eines gasdichten Probers Gas entnommen und dann analysiert. Was das Zuführverfahren des Ausgangsstoffs betrifft, so wurde ein Gemisch von 1233E und dem Radikalbildner Chlor (Cl₂) in das Reaktionsrohr geleitet. Bei einer Sichtprüfung konnte keine Bildung eines Ölanteils festgestellt werden. Im Ausführungsbeispiel A-1 wurde als Material des Reaktionsrohrs Quarz verwendet. Das Molverhältnis Chlor/1233E betrug 0,020.
Ausführungsbeispiele A-2, A-3, A-5
Mit Ausnahme einer Änderung von Reaktionstemperatur und Zuführgeschwindigkeit des Ausgangsstoffs wurde der gleiche Versuch wie in Ausführungsbeispiel A-1 durchgeführt. Reaktionstemperatur und Zuführgeschwindigkeit der Ausführungsbeispiele A-2, A-3 und A-5 sind in Tabelle 1 gezeigt. Bei einer Sichtprüfung konnte keine Bildung eines Ölanteils festgestellt werden. In den Ausführungsbeispielen A-2 und A-3 betrug das Molverhältnis Chlor/1233E ebenso wie in Ausführungsbeispiel A-1 0,020. In Ausführungsbeispiel A-5 betrug das Molverhältnis Chlor/1233E 0,0020.
Ausführungsbeispiel A-4
Anstelle eines Reaktionsrohrs aus Quarz wurde ein Reaktionsrohr aus Ni gleicher Größe verwendet, und es wurde der gleiche Versuch wie in Ausführungsbeispiel A-3 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Bei einer Sichtprüfung konnte keine Bildung eines Ölanteils festgestellt werden. Dass für den Unterschied im Material des Reaktionsrohrs keine besondere Relevanz festgestellt werden konnte, weist darauf hin, dass die Anwesenheit der Radikale bedeutsamer als die Randgängigkeit war.
Vergleichsbeispiele A-1 bis A-3
Mit Ausnahme dessen, dass in den Vergleichsbeispielen A-1 bis A3 nicht der Radikalbildner Chlor zugesetzt wurde, wurden die gleichen Versuche wie in den Ausführungsbeispielen A-1 bis A-3 durchgeführt. Das Ergebnis war, dass die Isomerisierungsreaktion bei fehlender Zusetzung von Chlor nicht fortschritt.
Tabelle 1
Bei Betrachtung der Ergebnisse der Ausführungsbeispiele A-1 bis A-5 und der Vergleichsbeispiele A-1 bis A-3 wird deutlich, dass ohne Verwendung eines Feststoffkatalysators und durch Zusetzung von Chlor als Radikalbildner eine Isomerisierungsreaktion von 1233E zu 1233Z mit hoher Umsetzungsrate ablaufen konnte. Den Ausführungsbeispielen A-1 bis A-5 zufolge wurde in der Reaktionszusammensetzung, mit der die Isomerisierungsreaktion der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurde, fast keine Anlagerung von Chlor als Nebenprodukt an 1233E oder 1233Z nachgewiesen. Auch wenn also in der vorliegenden Erfindung ein Radikalbildner zugesetzt wird und auch wenn als Radikalbildner Chlor zugesetzt wird, beträgt die Menge an Nebenprodukt CF₃-CHCl-CHCl₂, wobei Chlor an 1233E angelagert ist, nur etwa 0,1%, und es wird deutlich, dass es nicht leicht zu einer Nebenreaktion kommt und die Isomerisierung als Hauptreaktion ablaufen kann.
Außerdem wurde deutlich, dass die Isomerisierungsreaktion von 1233E zu 1233Z auch dann mit einer hohen Umsetzungsrate durchgeführt werden kann, wenn wie im Ausführungsbeispiel A-5 der Radikalbildner Chlorgas in einer geringfügigen Menge an der unteren Nachweisgrenze zugesetzt wird. In den Vergleichsbeispielen A-1 bis A-3 dagegen schritt die Isomerisierungsreaktion von 1233E zu 1233Z ohne Zusetzung des Radikalbildners kaum fort, und die Umsetzungsrate von 1233E betrug nur einige Prozent und stellte keine ausreichende Umsetzungsrate dar.
Vergleichsbeispiel A-4
(Prüfung der Isomerisierung von 1233E im Vorwärmer)
Es wurde ein Überprüfungsversuch der Isomerisierung von 1233E im Vorwärmer durchgeführt, indem nur der linke Abschnitt einer Vorrichtung betätigt wurde, die in 5 gezeigt ist. In einen Vorwärmer aus Hastelloy C276 (TM) mit 10 mm, einem Innendurchmesser von 8 mm und einer Länge von 400 mm, der mit einer ummantelten 300-W-Heizeinrichtung erwärmt wurde, wurde 1233E mit einem Reinheitsgrad von 99,99% (1233Z: 0,00%, sonstige: 0,01%) mit einer Geschwindigkeit von 1,38 g/min geleitet. Die Auslasstemperatur des Vorwärmers betrug dabei 355°C. Das Ergebnis einer Analyse des Gases an der Probennahmeöffnung A lautete 1233E: 99,88%, 1233Z: 0,04%, sonstige: 0,08%, und es konnte festgestellt werden, dass die Isomerisierung von 1233E zu 1233Z unter diesen Bedingungen nicht wesentlich fortgeschritten war.
Vergleichsbeispiel A-5
(Prüfung bei Verwendung von Inertgas)
Es wurde ein Versuch unter Verwendung von Inertgas durchgeführt, wobei eine Vorrichtung, die in 5 gezeigt ist, vollständig betätigt wurde. Zusätzlich zu der Betätigung aus Vergleichsbeispiel A-4 wurden auch der rechte Abschnitt und der mittlere Abschnitt betätigt. Beim rechten Abschnitt handelt es sich um eine Vorwärmvorrichtung für Luft bzw. Stickstoff. In eine Schlange aus SUS 316 mit einem Außendurchmesser von 3 mm, einem Innendurchmesser von 2 mm und einer Länge von 2000 mm, die mit einer ummantelten 300-W-Heizeinrichtung erwärmt wurde, wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 6 cc/min geleitet. Die Temperatur des Vorwärmers betrug dabei 359°C. Auf 353°C erwärmtes 1233E und auf 358°C erwärmter Stickstoff wurden in ein Reaktionsrohr aus Hastelloy C276 (TM) geleitet, das einen Erwärmungsabschnitt mit einem Außendurchmesser von 10 mm, einem Innendurchmesser von 8 mm und einer Erwärmungsabschnittslänge von 380 mm und einem Volumen des Erwärmungsabschnitts von 8,4 cm³ aufwies, wobei der Erwärmungsabschnitt ein Thermoelementschutzrohr mit einem Außendurchmesser von 6 mm aufwies. Die Temperatur am Einlass (Oberseite) betrug dabei 370°C, die Temperatur am mittleren Abschnitt 421°C und die Temperatur am Auslass (Unterseite) 389°C. Das Ergebnis einer Analyse des Gases an der Probennahmeöffnung B lautete 1233E: 98,72%, 1233Z: 1,04%, sonstige: 0,24%, und in einem System ohne Radikalbildner wurde 1233Z auch bei Anheben der Temperatur auf 420°C nur in der geringen Menge von 1% erzeugt, und es wurde festgestellt, dass die Isomerisierung kaum fortgeschritten war. Die Verweilzeit (Kontaktzeit) im mittleren Reaktionsbehälter betrug in diesem Versuch 0,84 Sekunden.
Ausführungsbeispiel A-6
Mit Ausnahme dessen, dass anstelle von Stickstoff Luft verwendet wurde, wurde der gleiche Versuch wie in Vergleichsbeispiel A-5 durchgeführt. Die Temperatur am Einlass (Oberseite) betrug dabei 370°C, die Temperatur am mittleren Abschnitt 420°C und die Temperatur am Auslass (Unterseite) 388°C. Das Ergebnis einer Analyse des Gases an der Probennahmeöffnung B lautete 1233E: 88,48%, 1233Z: 11,01%, sonstige, 0,51%, und es stellte sich heraus, dass durch Zusetzen von Luft als der Radikalbildner in katalytischen Mengen die zehnfache Ausbeute an 1233Z erlangt wurde. Die Verweilzeit (Kontaktzeit) im mittleren Reaktionsbehälter betrug in diesem Versuch 0,84 Sekunden, und es stellte sich heraus, dass sie mit dem Erlangen von 11% an Zielverbindung in nur einem Durchlauf ein äußerst effizientes Verfahren war. In das Reaktionsrohr des linken Abschnitts wurden Prüfstücke aus Hastelloy C und SUS 316 gelegt, und nach Fortsetzen der Reaktion für insgesamt 200 Stunden betrug die jährliche Korrosionsgeschwindigkeit bei beiden 0,1 mm/Jahr oder weniger. Eine Messung des Gewichts und des Außendurchmessers des Thermoelement-Schutzrohres aus Hastelloy C276 (TM) im Reaktionsrohr des mittleren Abschnitts ergab eine jährliche Korrosionsgeschwindigkeit von 0,1 mm/Jahr oder weniger. Im Anschluss an den Auslass der vorliegenden Reaktion lag die gleiche Auffangausrüstung vor wie bei der Vorrichtung aus 4.
Vergleichsbeispiel A-6
(Dauerprüfung für SUS 316)
Mit Ausnahme dessen, dass das Thermoelement-Schutzrohr im Reaktionsrohr des mittleren Abschnitts aus SUS 316 hergestellt war, wurde der gleiche Versuch wie bei Ausführungsbeispiel A-6 50 Stunden lang ausgeführt. Nach Abschluss des Versuchs wurden Korrosion am Schutzrohr und Abblätterung an seiner Oberfläche festgestellt.
Ausführungsbeispiel A-7
(Rückführungsversuch)
Aus dem Versuch von Ausführungsbeispiel A-6 wurden 16,1 kg Produkt gewonnen. Dieses wurde zwei Mal mit Wasser gewaschen und mit Zeolith getrocknet, wodurch 13,6 kg getrocknetes Produkt erlangt wurden (der Masseverlust geht hauptsächlich auf Adsorption durch den Zeolith zurück). Dieses wurde in einer Destillationskolonne mit 20 theoretischen Stufen destilliert, und es wurden 9,8 kg 1233E-Fraktion mit einem Reinheitsgrad von 99,41% (1233Z-Gehalt: 0,59%) und 1,1 kg 1233Z-Fraktion mit einem Reinheitsgrad von 99,9% erlangt. Mit dem 1233E mit dem Reinheitsgrad von 99,41% wurde der gleiche Versuch wie in Ausführungsbeispiel A-6 erneut durchgeführt. Die Temperatur am Einlass (Oberseite) betrug dabei 371°C, die Temperatur am mittleren Abschnitt 421°C und die Temperatur am Auslass (Unterseite) 389°C. Das Ergebnis einer Analyse des Gases an der Probennahmeöffnung B lautete 1233E: 88,03%, 1233Z: 11,23%, sonstige: 0,31%, und es wurde festgestellt, dass die Rückführung von 1233E möglich ist.
Ausführungsbeispiel A-8
Mithilfe einer Gasphasenreaktionsvorrichtung, wie sie in 4 gezeigt ist, wurde eine Isomerisierungsreaktion von trans-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233E) durchgeführt. In der Haube war ein Reaktionsrohr (Außendurchmesser 8 mm, Innendurchmesser 6 mm, Länge 600 mm) aus Quarz, das mit zwei ummantelnden Heizeinrichtungen umwickelt war, deren Temperatur jeweils unabhängig voneinander regelbar war, senkrecht angeordnet. An der Oberseite des Reaktionsrohrs waren ein Druckmesser, eine Einlassöffnung für Stickstoff und eine Einlassöffnung für organische Stoffe angeordnet, und am Auslass war eine Gasprobennahmeöffnung angeordnet. Die Erwärmungszone der Oberseite (Vorwärmabschnitt, Einstellung 250°C) war 200 mm lang, und die Erwärmungszone der Unterseite (zur Reaktionstemperatur siehe Tabelle 6 weiter unten) war 300 mm lang (Volumen des Reaktionsbereichs: 8,48 ml). Am Reaktionsrohrauslass waren eine mit Eis gekühlte Gasreinigungsflasche (Innenvolumen: 10 g eines Treibmittels, verdünnt mit 190 g entmineralisiertem Wasser), eine Trocknungskolonne, die mit synthetischem Zeolith (MS-3A) gefüllt war, und ein Edelstahlabscheider (aus SUS) angeordnet, der mittels Trockeneis-Azeton gekühlt wurde (am Auslass des Edelstahlabscheiders war ein mit Nadelloch versehener Gummiballon angebracht). Unter Zuleitung von Stickstoff (300 ml/min) wurden der Vorwärmabschnitt der Oberseite auf 250°C und der Reaktionsabschnitt der Unterseite auf 450°C erwärmt, woraufhin trans-Isomer (1233E) mit einem Reinheitsgrad von 99,23 (cis-Isomer-(1233Z)-Gehalt: 0,09%) mit einer Geschwindigkeit von 1,27 g/m und als Radikalbildner Chlor (Cl₂) mit einer Geschwindigkeit von 4,3 ml/min zugeführt wurde, wobei die Stickstoffzufuhr nach 1 Minute unterbrochen wurde. Nach 4 Stunden wurde an der Gasprobennahmeöffnung mithilfe eines gasdichten Probers Gas entnommen und dann analysiert; die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Bei einer Sichtprüfung konnte keine Bildung eines Ölanteils festgestellt werden.
Ausführungsbeispiele A-9, A-10
Mit Ausnahme einer Änderung von Reaktionstemperatur und Zuführgeschwindigkeit des organischen Stoffs wurde der gleiche Versuch wie in Ausführungsbeispiel A-8 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Bei einer Sichtprüfung konnte keine Bildung eines Ölanteils festgestellt werden.
Ausführungsbeispiel A-11
Anstelle eines Reaktionsrohrs aus Quarz wurde ein Reaktionsrohr aus Ni gleicher Größe verwendet, und es wurde der gleiche Versuch wie in Ausführungsbeispiel A-10 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Bei einer Sichtprüfung konnte keine Bildung eines Ölanteils festgestellt werden. Dass für den Unterschied im Material des Reaktionsrohrs keine besondere Relevanz festgestellt werden konnte, weist darauf hin, dass die Anwesenheit der Radikale bedeutsamer als die Randgängigkeit war.
Vergleichsbeispiele A-7 bis A-9
Als Vergleichsbeispiele werden Beispiele ohne Zusetzung von Chlor gezeigt. Das Versuchsverfahren war das gleiche wie bei Ausführungsbeispiel A-8, und die genauen Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. In dem System ohne Chlor schritt die Isomerisierung praktisch nicht fort.
Tabelle 2
Vergleichsbeispiel A-10
Nach der Analyse von Ausführungsbeispiel A-9 wurde nur die Zuführung von Chlor unterbrochen. Eine Prüfung des Produkts nach 60 Minuten ergab bloße 0,16 Flächen-% cis-Isomer (1233Z). Nach einer erneuten Rückkehr zu den Bedingungen von Ausführungsbeispiel A-9 (erneute Zuführung von Chlor) erholte sich die Produktzusammensetzung für cis-Isomer (1233Z) rasch auf 13,52%.
Vergleichsbeispiel A-11
Ein Reaktionsrohr aus Hastelloy C276 mit Ausdurchmesser 10 mm, Innendurchmesser 8 mm und Länge 350 mm (ohne Füllkörper) wurde mittels Heizeinrichtung (Einstellungstemperatur: 331°C) erwärmt. Der Ausgangsstoff (Zusammensetzung: trans-Isomer (1233E): 99,380%, cis-Isomer (1233Z): 0,0204%, sonstige: 0,6716%) wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,38 g/min zugeleitet. Die Temperatur des Auslassgases betrug dabei 358°C. Eine Analyse des Auslassgases ergab folgende Zusammensetzung: trans-Isomer (1233E): 99,2927%, cis-Isomer (1233Z): 0,0872%, sonstige: 0,6201. In dem System ohne Radikale war unter 360°C die Zusammensetzung für cis-Isomer (1233Z) 0,0204% 0,0872%, und es wurde festgestellt, dass die Isomerisierung praktisch nicht fortgeschritten war.
Ausführungsbeispiel A-12
In eine mithilfe einer Heizeinrichtung (angelegte Spannung: 50 V) erwärmte Schlange aus SUS (ohne Füllkörper) mit Außendurchmesser 3 mm × Innendurchmesser 2 m × Länge 2000 mm wurde Chlorgas (Cl₂) mit einer Geschwindigkeit von 2 cc/min geleitet, und die Gastemperatur am Schlangenauslass betrug 359°C. Dieses Gas und in Vergleichsbeispiel B5 auf 358°C erwärmtes Gas wurden in ein mithilfe einer Heizeinrichtung (Einstellungstemperatur: 372°C) erwärmtes zweites Reaktionsrohr (ohne Füllkörper) aus Hastelloy C276 mit Außendurchmesser 10 mm, Innendurchmesser 8 mm und Länge 440 mm geleitet. Dabei betrug die Innentemperatur des Reaktionsrohrs am Einlass 361°C, in der Mitte 385°C und am Auslass 378°C. Eine Analyse des Auslassgases ergab folgende Zusammensetzung: trans-Isomer (1233E): 88,2033%, cis-Isomer (1233Z): 10,6753%, sonstige: 1,1214%. Durch Zusetzen von Chlor, das Radikale erzeugt, änderte sich die Zusammensetzung für cis-Isomer (1233Z) von 0,0872% auf 10,675%, und es wurde festgestellt, dass die Isomerisierung deutlich vorangeschritten war.
Ausführungsbeispiel A-13
Mit Ausnahme dessen, dass anstelle von Chlor Luft mit 6 cc/min in ein zweites Reaktionsrohr mit einer Länge von 440 mm geleitet wurde, dessen Einstellungstemperatur 409°C war, wurde der gleiche Versuch wie in Ausführungsbeispiel A-12 durchgeführt. Bei Luft betrug die Temperatur des Auslassgases 359°C, und die Innentemperatur des zweiten Reaktionsrohres betrug dabei am Einlass 371°C, im mittleren Abschnitt 423°C und am Auslass 392°C. Eine Analyse des Auslassgases ergab folgende Zusammensetzung: trans-Isomer (1233E): 88,4959%, cis-Isomer (1233Z): 10,8612%, sonstige: 0,6429%. Durch Zusetzen von Luft, die Radikale erzeugt, änderte sich die Zusammensetzung für cis-Isomer (1233Z) von 0,0872% auf 10,8612%, und es wurde festgestellt, dass die Isomerisierung deutlich vorangeschritten war.
Wie oben erörtert, ist es durch Zusetzen eines Radikalbildners bei der Isomerisierungsreaktion von trans-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233E) zu cis-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233Z) möglich, ohne Verwendung eines Feststoffkatalysators eine Isomerisierungsreaktion von trans-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen mit hoher Umsetzungsrate ablaufen zu lassen.
Wenn zum Isomerisieren von trans-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233E) zu cis-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233Z) in industriellem Maßstab ein Reaktionsrohr mit einer korrosionsfesten Legierung benutzt wird, die Nickel oder dergleichen enthält, und die Reaktion bei einer hohen Temperatur von 600°C oder höher durchgeführt wird, schreitet die Korrosion des Reaktionsrohrs trotzdem fort, und auch bei Verwendung eines dickwandigen Reaktionsrohrs muss dieses jährlich ausgewechselt werden, was den Betrieb behindert. Gemäß dem Verfahren zum Herstellen von cis-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen, das den Schritt einer Isomerisierung der vorliegenden Erfindung von trans-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233E) zu cis-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233Z) umfasst, kann jedoch durch die katalytische Wirkung der Radikale im Isomerisierungsschritt die Reaktionstemperatur gegenüber dem Stand der Technik um 100°C bis 300°C reduziert werden, so dass eine Korrosion des Reaktionsrohrs verhindert werden kann.
Ein Herstellungsverfahren, das einen katalysatorlosen Isomerisierungsschritt für cis-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233Z) umfasst
Also ein Isomerisierungsschritt für trans-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233E), der in dem Verfahren zum Herstellen von cis-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233Z) der vorliegenden Erfindung eingeschlossen ist, kann auch ohne Zusetzung von Radikalbildner in einem hohen Temperaturbereich unter katalysatorlosen Bedingungen durchgeführt werden. Im Folgenden soll ein Verfahren zum Herstellen von cis-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233Z) ohne Katalysator und bei hoher Temperatur beschrieben werden.
Bei einer Isomerisierungsreaktion von 1233E zu 1233Z werden unter dem Gesichtspunkt einer thermodynamischen Gleichgewichtsreaktion bei einer Erhöhung der Reaktionstemperatur anhand der Boltzmann-Verteilungsrechnung für 1233E und 1233Z in Abhängigkeit von der Temperatur Erkenntnisse zur vorteilhaften Erzeugung von 1233Z gewonnen (siehe 1). Dies wird durch die nicht-empirische Berechnungsmethode B3LYP/6-311+g**, die relativ gut mit den Versuchswerten übereinstimmt, ermittelt, ist jedoch auf dem derzeitigen technischen Stand ohne Voraussetzung der Wellengleichung von Schrödingergleichung nicht lösbar. Das heißt, die Figur zeigt geschätzte Werte auf Grundlage dieser Annahme. Bei der Boltzmann-Verteilung handelt es sich ferner lediglich um einen Gleichgewichtswert, der anhand des Energieniveaus von 1233E und 1233Z ermittelt wurde, und die Stabilität (Aufspaltung, Polymerisierung, Nebenreaktion außer EZ-Isomerisierung) von 1233EZ bei dieser Temperatur, Übergangszustände und die Aktivierungsenergie werden nicht berücksichtigt. Im Falle des Gasphasendurchflussvefahrens ist die Reaktionszeit (Kontaktzeit, Verweilzeit) extrem kurz, weshalb es vorkommen kann, dass der Gleichgewichtswert nicht erreicht wird und die Versuchswerte und die Berechnungsergebnisse voneinander abweichen. Daher ist es zwar sinnvoll, die Berechnungsergebnisse zur Referenz heranzuziehen, doch können ohne die tatsächliche Ausführung von Versuchen keine Schlüsse gezogen werden.
Wenn bei einer Isomerisierungsreaktion von 1233E zu 1233Z ein Trägerkatalysator oder dergleichen verwendet wird, der ein Metalloxid oder eine Metallverbindung trägt und sie in einem hohen Reaktionstemperaturbereich (beispielsweise 450°C oder höher) durchgeführt wird, so kann es vorkommen, dass der Ausgangsstoff an der Katalysatoroberfläche verkokt oder verteert. Da ferner 1233 eine Doppelbindung im Molekül aufweist und reaktionsfreudig ist, können bei einer Reaktionstemperatur von 450°C oder höher unerwünschte Verunreinigungen wie Teer- oder Ölanteile oder Trifluorpropine (TFPy) als Nebenprodukt entstehen. Eine erhöhte Reaktionstemperatur steigert außerdem die Betriebskosten durch erhöhten Stromverbrauch usw.
So ist in der Katalysereaktion zwar eine hohe Reaktionstemperatur vorteilhaft für die Erzeugung von 1233Z, doch angesichts dessen, dass es bei einer hohen Reaktionstemperatur zur Bildung von Verunreinigungen und einem Verkoken oder Verteeren an Katalysatoroberfläche kommen kann, und angesichts der Wirtschaftlichkeit im Zusammenhang mit den Betriebskosten war die effiziente Herstellung von hochreinem 1233Z in industriellem Maßstab unter Einhaltung der für die Erzeugung von 1233Z günstigen Bedingungen bislang schwierig.
Das trans-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233E), das in der vorliegenden Erfindung der Ausgangsstoff für cis-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233Z) ist, kann reines trans-Isomer (1233E) sein, oder es kann ein Gemisch (1233 EZ) sein, das cis-Isomer (1233Z) und trans-Isomer (1233E) enthält. Als trans-Isomer (1233E) kann ein Isomer verwendet werden, das in einem bekannten Verfahren hergestellt wurde, und es kann sich auch um ein Gemisch von trans-Isomer (1233E) und cis-Isomer (1233Z) handeln, das erlangt wurde, indem 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan (240fa) in der Gasphase mit Fluorwasserstoff versetzt wurde, oder um eine Zusammensetzung, die durch eine bekannte Raffinierungsbehandlung des Gemischs erlangt wurde.
Bei trans-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen, das durch ein bekanntes Herstellungsverfahren erlangt wurde, handelt es sich normalerweise um ein Gemisch (1233EZ), das trans-Isomer (1233E) und cis-Isomer (1233Z) enthält, wobei das Verhältnis zwischen 1233E und 1233Z vom thermodynamischen Gleichgewicht bestimmt wird. Dieses Gleichgewichtsverhältnis hängt von den Temperaturbedingungen ab, wie das Rechenbeispiel für die Boltzmann-Verteilung aus 1 veranschaulicht. Was das tatsächlich beobachtete Verhältnis zwischen trans-Isomer (1233E) und cis-Isomer (1233Z) betrifft, so zeigen die berechneten Werte die gleiche Tendenz, doch können die Absolutwerte unterschiedlich sein. Das Gleichgewichtsverhältnis verändert sich auch abhängig von den Reaktionsbedingungen wie etwa der Art oder Form des Reaktionsbehälters oder der Anwesenheit eines Katalysators usw.
Die Isomerisierungsreaktion von trans-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233E) zu cis-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233Z) ist derart, dass ohne Zusetzung eines Katalysators unter hohen Temperaturbedingungen das Gleichgewichtsverhältnis von 1233E:1233Z rasch den Punkt des thermodynamischen Gleichgewichts erreicht. Wenn also ein Ausgangsstoff mit einem hohen Gehalt an 1233Z benutzt wird, nimmt die Umsetzungsrate von 1233E zu 1233Z scheinbar ab.
Wenn 1233Z als Zielverbindung erlangt werden soll, so ist, wie oben erwähnt, reines 1233E als ein Ausgansstoff zwar ideal, doch kann auch 1233EZ benutzt werden, wobei in der Ausgangszusammensetzung 1233Z enthalten ist. Bei Konzentration auf das Gleichgewicht ist der Gehalt an 1233Z in der Ausgangszusammensetzung vorzugsweise möglichst klein, und das Verhältnis des in der Ausgangszusammensetzung enthaltenen 1233E beträgt 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 70 Gew.-% oder mehr und mehr bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr.
Das Masseverhältnis von 1233Z/1233E im Ausgangsstoff ist vorzugsweise nahe null. Konkret beträgt das Masseverhältnis von 1233Z/1233E vorzugsweise zwischen 0 und 0,2 und mehr bevorzugt zwischen 0 und 0,1. Wenn 1233Z die Zielverbindung ist, ist 1233E der Ausgangsstoff, weshalb 1233E nicht null sein kann.
Da der Siedepunkt von 1233E und 1233Z unterschiedlich ist, lassen sie sich leicht durch Destillation voneinander trennen. Wenn also ein Gemisch aus 1233E und 1233Z als Ausgangsstoff benutzt wird, wird empfohlen, zunächst 1233Z mittels Destillation zu trennen und dann eine Ausgangszusammensetzung zu verwenden, deren Gehalt an 1233E hoch ist. Es wird bevorzugt, ein Gemisch aus 1233Z und 1233E mittels Destillation zu trennen und 1233Z als Produkt und 1233E als Ausgangsstoff zu verwenden.
Unter dem Gesichtspunkt der effizienten Nutzung des Ausgangsstoffs ist es vernünftig und bevorzugt, ein durch die Isomerisierung von 1233E im Verfahren zum Herstellen von cis-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233Z) der vorliegenden Erfindung erlangtes Produkt, das 1233Z enthält, zu sammeln, und nach einer Isolierung von 1233E und 1233Z mittels Destillation oder dergleichen nicht umgesetztes 1233E erneut als Ausgangsstoff zu verwenden. Durch das Wiederverwenden von nicht umgesetztem 1233E als Ausgangsstoff wird es möglich, 1233E effektiv in 1233Z umzuwandeln.
Wie oben erwähnt, besteht bei einer Reaktion bei hoher Temperatur unter Verwendung eines Trägerkatalysator oder dergleichen, der ein Metalloxid oder eine Metallverbindung trägt, die Gefahr einer unvorhergesehenen thermischen Aufspaltungsreaktion usw., doch unter Reaktionsbedingungen, die von den Erfindern gründlich untersucht wurden, ist die Selektivität der vorliegenden Reaktion äußerst hoch, und sie zeichnen sich dadurch aus, dass im Produkt praktisch keine Verunreinigungen wie 3-Chlor-1,1,1,3-tetrafluorpropan (244fa), 2-Chlor-1,1,1,3,3-pentafluorpropan (235da), 1-Chlor-1,1,4,4,4-pentafluor-2-buten (1335) oder dergleichen, die sich nur schwer durch Destillation abtrennen lassen, enthalten sind, weshalb auch bei einer erneuten Reaktion und Verwendung von rückgeführtem trans-Isomer (1233E) ohne Weiteres zu einem hohen Reinheitsgrad führbares cis-Isomer (1233Z) erlangt werden kann. Natürlich ist es auch möglich, nicht umgesetztes trans-Isomer (1233E) als Luftporenbildner zu verwenden, zu fluorieren und einer nützlichen Substanz wie 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (245fA) oder 1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234EZ) usw. zuzuführen.
Die Isomerisierungsreaktion wird unter Verwendung eines Reaktionsbehälters mittels einer Gasphasenreaktion einer zweiten Zusammensetzung, deren Hauptbestandteil trans-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropan (1233E) und die in den Reaktionsbereich eingeleitet wird, durchgeführt. Als Material des Reaktionsbehälters werden korrosionsfeste Materialien wie Kohlenstoff, Keramik, Edelstahl, Nickel, Hastelloy, Monel, Inconel oder dergleichen bevorzugt, wobei Nickel, Mondel, Hastelloy und Inconel besonders bevorzugt werden. Bezüglich der Reaktionsform liegen keine besonderen Einschränkungen vor, und sie kann vom Chargentyp oder vom Durchflusstyp sein, wobei jedoch allgemein der Gasphasendurchflusstyp bevorzugt wird. Es ist auch möglich, in Begleitung des Ausgangsstoffs ein Edelgas wie Stickstoff zu einzuleiten. Bezüglich des Reaktionsdrucks liegen keine besonderen Einschränkungen vor, und die Reaktion kann unter Druck oder unter reduziertem Druck stattfinden, wobei der Ablauf in der Nähe des Standarddrucks einfach ist. Für eine Druckreaktion bei 1 MPa oder mehr wird jedoch zum einen teure druckfeste Ausrüstung benötigt, und zum anderen besteht die Gefahr einer Polymerisierung des Ausgangsstoffs, weshalb sie nicht wünschenswert ist. Es kann ein hohles Rohr erwärmt werden, doch es ist auch möglich, einen gewünschten Füllkörper wie etwa einen statischen Mischer oder einen Raschig-Ring oder dergleichen darin anzuordnen. Was deren Materialeigenschaften betrifft, so wird, wie oben beschrieben, Korrosionsfestigkeit empfohlen. Wenn Aluminiumoxid oder dergleichen als Füllkörper benutzt werden soll, wird eine Inertisierungsbehandlung zum Beispiel durch Brennen bei 1300°C oder höher empfohlen, um die Katalysatoraktivierung zu verhindern. Anderenfalls kann der Ausgangsstoff an der Oberfläche des Füllkörpers verkoken oder verteeren. Auch kann es zur Erzeugung unvorhergesehener, schwer durch Destillation abtrennbarer Nebenprodukte kommen. Wird die Reaktion in diesem Zustand fortgesetzt, sammelt sich die Verkokung auf dem Katalysator an und kann diesen verschließen. Die spezifische Oberfläche des Füllkörpers beträgt vorzugsweise 5 m²/g oder weniger. Ist sie größer, ist die Katalysatoraktivität zwar die gleiche, doch kann es zu der oben beschriebenen Verteerung usw. kommen. Das heißt, in der vorliegenden Erfindung wird die Anwesenheit eines Katalysators abgelehnt. Hinsichtlich des Verfahrens zum Erwärmen der Vorrichtung (des Reaktionsbehälters) liegen keine besonderen Einschränkungen vor, doch es wird eine direkte Erwärmung mit einer elektrischen Heizvorrichtung oder einem Brenner oder indirekt über Salzschmelze oder Sand empfohlen.
Die Temperatur zur Durchführung der Isomerisierungsreaktion ist 450°C oder höher und 700°C oder niedriger, vorzugsweise 500°C oder höher und 700°C oder niedriger und mehr bevorzugt 550°C oder höher und 650°C oder niedriger. Durch Zirkulieren durch ein auf die gewünschte Temperatur erwärmtes Rohr wird auf effiziente Weise ein Teil des trans-Isomers (1233E) zu cis-Isomer (1233Z) isomerisiert. Wie im Rechenbeispiel der Boltzmann-Verteilung ist die Isomerisierungsreaktion von 1233E zu 1233Z endotherm und es deshalb thermodynamisch umso vorteilhafter, je höher die Temperatur ist. Wenn also für das thermodynamische Gleichgewicht ungünstiges 1233Z gewünscht wird, kann aufgrund der Einschränkung bezüglich des Gleichgewichts in einem praktisch realisierbaren Temperaturbereich wie oben beschrieben keine Ausbeute von mehr als etwa 20% erwartet werden. In diesem Fall ist es möglich, im Reaktionsprodukt mittels Destillation die Zielverbindung 1233Z von nicht umgesetztem 1233E zu trennen und das abgetrennte 1233E rückzuführen und als Ausgangsverbindung wiederzuverwenden.
Der Arrhenius-Gleichung ist die Reaktionsgeschwindigkeit umso höher, je höher die Reaktionstemperatur ist, weshalb das Gleichgewicht bei höherer Temperatur natürlich schneller erreicht wird, und wenn ein Katalysator wie derjenige verwendet wird, der in der zehnten Patentschrift (veröffentlichte US-Patentanmeldung Nr. 2010/0152504) als wirkungsvoll beschrieben ist, kommt es bei einer hohen Temperatur von 400°C oder höher häufig zu eine Polymerisierung sowie Verkoken und Verteeren, da der Ausgangsstoff wie auch das Produkt Verbindungen mit mehrfachen Bindungen sind. Insbesondere wenn die Reaktion über längere Zeit bei 400°C oder höher durchgeführt wird, wird ein Ölanteil als Nebenprodukt erzeugt und der Ausgangsstoff verbraucht, die Katalysatoraktivität nimmt durch Verkoken ab, oder der Katalysator kann sogar vollständig verstopft werden. Es hat sich herausgestellt, dass bei Durchführung mithilfe des katalysatorlosen Isomerisierungsverfahrens der vorliegenden Erfindung auch bei einer für das Gleichgewicht günstigen Reaktionstemperatur von 450°C oder höher eine Teerbildung oder Verkokung unterdrückt werden kann. Anders ausgedrückt schreitet die Isomerisierung ohne Katalysator bei unter 400°C kaum fort, während im Bereich von 450°C bis 700°C eine effiziente Isomerisierung möglich ist. Ist die Reaktionstemperatur aber höher als 700°C, können abhängig von den Bedingungen unvorhergesehene Nebenprodukte entstehen, die nur schwer durch Destillation abzutrennen sind, und es kommt vermehrt zur Erzeugung unerwünschter Verunreinigungen wie TFPy (CF₃-CH≡CH) oder (CF₃-CH=CH-CF₃), und der Öl- und Teeranteil steigt in unerwünschter Weise an. Bei 700°C oder höher wird außerdem ein Reaktionsrohr aus einer besonderen warmfesten Legierung benötigt.
Normalerweise wird die Reaktionszeit beim Gasphasendurchflusstyp als Kontaktzeit dargestellt. Da die vorliegende Erfindung keinen Katalysator verwendet, wird der Begriff, der der Kontaktzeit entspricht, als Verweilzeit bezeichnet. Die Verweilzeit ist der Wert (Sekunde), der sich durch Teilen des Volumens (ml) des Reaktionsabschnitts des Reaktionsrohrs durch die Fließgeschwindigkeit (ml/s) des bei Reaktionstemperatur zugeführten Gases ergibt. Wenn beispielsweise nur trans-Isomer (1233E) mit 0,59 g/min einem auf 500°C erwärmten Reaktionsrohr (hohle Kolonne) mit einem Innenvolumen von 8,48 ml zugeführt wird und das trans-Isomer (1233E) als ideales Gas betrachtet wird, strömt es mit einer Geschwindigkeit von 0,59/130,5 × 22400 × 773/273/60 = 4,779 (ml/s) durch den Reaktionsabschnitt. Die Verweilzeit beträgt somit 8,48/4,779 ≒ 1,8 (Sekunden).
Die Verweilzeit beträgt normalerweise 0,01 Sekunden oder mehr und 50 Sekunden oder weniger und vorzugsweise 0,1 Sekunden oder mehr und 10 Sekunden oder weniger. Allgemein nimmt die Umsetzungsrate zu sehr ab, wenn die Verweilzeit kürzer als 0,01 Sekunden ist, und wenn sie länger als 50 Sekunden ist, nimmt die Produktivität pro Reaktionsbehältereinheit ab, und es entsteht zudem die unerwünschte Verunreinigungen TFPy (CF₃C≡CH) usw. als Nebenprodukt, und an den Wandflächen kann es zu Verkokung und Verteerung kommen.
Es existiert eine Kombination aus angemessener Reaktionstemperatur und angemessener Verweilzeit. Ein konkretes Beispiel, wie in 6 gezeigt, ist eine Kombination mit einer Reaktionstemperatur von 450°C bis 700°C und einer Verweilzeit von 0,01 Sekunden oder mehr und 50 Sekunden oder weniger (schraffierter Bereich in 6 einschließlich Grenze). Ein bevorzugtes Beispiel, wie in 8 gezeigt, ist eine Kombination mit einer Reaktionstemperatur von 450°C bis 700°C und einer Verweilzeit von 0,01 Sekunden oder mehr und 10 Sekunden oder weniger (schraffierter Bereich in 8 einschließlich Grenze). Im Allgemeinen wird auch in einem bevorzugten Reaktionstemperaturbereich bei niedriger Reaktionstemperatur eine Durchführung bei längerer Verweilzeit mit höherer Umsetzungsrate bevorzugt, während bei einer hohen Reaktionstemperatur aufgrund der höheren Selektivität eine kürzere Verweilzeit bevorzugt wird (schraffierter Bereich in 8 einschließlich Grenze).
Das heißt, in dem schraffierten Bereich innerhalb der durchgehenden Linie (einschließlich Grenze) in 6 bis 8 kommt es praktisch nicht zu einer Verteerung oder Verkokung, und es kann eine für die Praxis geeignete Umsetzungsrate erzielt werden, weshalb dieser Bereich bevorzugt wird. Links und unterhalb von diesem Bereich ist zwar die Verteerung oder Verkokung gering, aber die Umsetzungsrate ist unzureichend. Rechts und oberhalb von diesem Bereich ist zwar die Umsetzungsrate hoch, doch kann hier Verteerung oder Verkokung auftreten.
Bei kontinuierlichem Rund-um-die-Uhr-Betrieb an 300 Betriebstagen pro Jahre im besten Betriebsmodus (Reaktionstemperatur: 600°C, Verweilzeit: 0,3 Sekunden) können in einem nur 12 Liter fassenden Reaktionsbehälter 1800 Tonnen trans-Isomer (1233E) jährlich verarbeitet werden, so dass theoretisch mit 200 Tonnen raffiniertem cis-Isomer (1233Z) jährlich gerechnet werden kann, weshalb es sich im Vergleich zu dem besten Betriebsmodus des Katalysatorverfahrens zwischen 150°C und 350°C (veröffentlichte US-Patentanmeldung Nr. 2010/0152504) um einen äußerst effizienten Prozess handelt.
Im Folgenden soll das Verfahren zum katalysatorlosen Herstellen von cis-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233Z) der vorliegenden Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen konkret beschrieben werden, doch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt. Der Zusammensetzungsanalysewert in % zeigt GC-Flächen-% der Zusammensetzung, die durch Messung der Reaktionsverbindung mittels Gaschromatografie (Detektionsgerät: FID) ermittelt wurde. Werte unterhalb der angezeigten Nachkommastellen wurden dabei aufgerundet. So kann 0,00% beispielsweise für einen Wert unter 0,005 GC-Flächen-% stehen. Tabelle 3 zeigt für die Ausführungsbeispiele 1 bis 14, 17 und 19 und die Vergleichsbeispiele 1 und 2 die Ergebnisse einer GLC-Analyse einer gasförmigen Probe in einem gasdichten Prober, und für die Ausführungsbeispiele 15, 16 und 19 und Vergleichsbeispiel 6 die Ergebnisse einer GLC-Analyse einer flüssigen Probe in einem Mikroprober, der auf –5°C abgekühlt wurde.
Nach dem folgenden Verfahren (entspricht dem Verfahren des zweiten Ausführungsbeispiels der japanischen Patentschrift Nr. 3031465 ( japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2000-7592 )) wurde ein organischer Stoff zubereitet, der den Ausgangsstoff trans-Isomer (1233E) enthielt.
Beispiel für die Zubereitung des Katalysators, Aktivkohle
In einen 1-Liter-Glaskolben wurden 0,2 Liter granularer Kokos-Kohlenstoff mit einer Oberfläche von 1200 m²/g und einem Porendurchmesser von 18 Å (granulares Shirasagi G2X, 4 bis 6 Mesh von Takeda Pharmaceutical Company Limited) gegeben und auf 130 bis 150°C erwärmt, woraufhin mit einer Vakuumpumpe der Wasseranteil entfernt wurde. Als kein Wasseraustritt mehr zu beobachten war, wurde Stickstoff in den Kolben geleitet und Standarddruck hergestellt.
Beispiel für die Zubereitung des Ausgangsstoffs
In einen 1-Liter-Autoklav aus SUS 316L mit einem Rückflusskühler und einem Rührer wurden 100 ml der Aktivkohle aus dem ersten Zubereitungsbeispiel und 0,3 Mol (50,4 g) 1,1,2,2-Tetrachlorethan gegeben und unter Rühren bei einer Temperatur von 180°C gehalten, und dem Reaktionsbehälter wurden Fluorwasserstoff mit einer Zuführgeschwindigkeit von 0,75 g/min und 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan mit einer Geschwindigkeit von 0,42 g/min zugeführt. Im Laufe der Reaktion stieg zusammen mit der Entstehung von Chlorwasserstoff auch der Druck im System an, wurde jedoch durch ein Gegendruckventil am hinteren Abschnitt des Reaktionsbehälters auf 1 MPa reguliert. 3 Stunden nach Reaktionsbeginn hatte sich die Reaktion stabilisiert, weshalb aus dem Reaktionsbehälter ausfließendes erzeugtes Gas in Wasser gesaugt und saures Gas entfernt wurde, woraufhin organische Substanz in einem Trockeneis-Azeton-Abscheider aufgefangen wurde.
Die wie beschrieben erlangte organische Substanz wurde mit Eiswasser gewaschen und nach dem Entwässern mit einem Molekularsieb 4A wurde zum Entfernen von Verunreinigungen wie 3-Chlor-1,1,1,3-tetrafluorpropan (244fa) und dergleichen mittels Standarddruckdestillation von 18°C bis 19°C eine Fraktion erlangt (die Zusammensetzung ist in Tabelle 7 als Ausgangszusammensetzung aufgeführt). Bei einer Analyse des Rückstands wurden cis-Isomer (1233Z) als Hauptbestandteil sowie 3-Chlor-1,1,1,3-tetrafluorpropan (244fa), 2-Chlor-1,1,1,3,3-pentafluorpropan (235da) und 1-Chlor-1,1,4,4,4-pentafluor-2-buten (1335) nachgewiesen. In einem anschließenden Versuch zur Isomerisierungsreaktion wurde ein trans-Isomer (1233E) mit einem Reinheitsgrad von 99,19% erlangt, der nicht die im Fluorierungsreaktionsschritt und Destillationsschritt erlangten Verunreinigungen 3-Chlor-1,1,1,3-tetrafluorpropan (244fa), 2-Chlor-1,1,1,3,3-pentafluorpropan (235da), 1-Chlor-1,1,4,4,4-pentafluor-2-buten (1335) usw. enthielt.
Ausführungsbeispiel B-1
Wie in 4 gezeigt, war in der Haube ein mit nichts gefülltes Reaktionsrohr (Außendurchmesser 8 mm, Innendurchmesser 6 mm, Länge 600 mm), das mit zwei ummantelnden Heizeinrichtungen umwickelt war, deren Temperatur jeweils unabhängig voneinander regelbar war, senkrecht angeordnet. An der Oberseite des Reaktionsrohrs waren ein Druckmesser, eine Einlassöffnung für Stickstoff und eine Einlassöffnung für organische Stoffe angeordnet, und am Auslass war eine Gasprobennahmeöffnung angeordnet. Die Erwärmungszone der Oberseite (Vorwärmabschnitt, Einstellung 250°C) war 200 mm lang, und die Erwärmungszone der Unterseite (zur Reaktionstemperatur siehe A Tabelle 1) war 300 mm lang (Volumen des Reaktionsbereich: 8,48 ml). Am Reaktionsrohrauslass waren nach dem Durchlaufen einer mit Eis gekühlten Gasreinigungsflasche (Innenvolumen: 10 g eines Treibmittels, verdünnt mit 190 g entmineralisiertem Wasser) eine Trocknungskolonne, die mit synthetischem Zeolith (MS-3A) gefüllt war, und ein Edelstahlabscheider (aus SUS) angeordnet, der mittels Trockeneis-Azeton gekühlt wurde (am Auslass war ein mit Nadelloch versehener Gummiballon angebracht). Unter Zuleitung von Stickstoff (300 ml/min) wurden die Vorwärmabschnitt der Oberseite auf 250°C und der Reaktionsabschnitt der Unterseite auf 500°C erwärmt, und es wurde trans-Isomer (1233E) mit einem Reinheitsgrad von 99,19% mit einer Geschwindigkeit von 0,6 g/min zugeführt, wobei die Stickstoffzufuhr nach 1 Minute unterbrochen wurde. Nach 4 Stunden wurde an der Gasprobennahmeöffnung mithilfe eines gasdichten Probers Gas entnommen und dann analysiert; die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Bei einer Sichtprüfung konnte keine Bildung eines Ölanteils festgestellt werden.
Ausführungsbeispiele B-2 bis B-13
Mit Ausnahme einer Änderung von Reaktionstemperatur und Zuführgeschwindigkeit (Verweilzeit) des organischen Stoffs wurde der gleiche Versuch wie in Ausführungsbeispiel B-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Bei einer Sichtprüfung konnte keine Bildung eines Ölanteils festgestellt werden.
Ausführungsbeispiel B-14
Mit Ausnahme der begleitenden Zuleitung von Stickstoff bei 100 ml/min wurde der gleiche Versuch wie in Ausführungsbeispiel B-13 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Durch das begleitende Zuleiten von Stickstoff wurde die Entstehung von niedrigsiedenden Anteilen wie TFPy (CF₃-CH≡CH) oder dergleichen unterdrückt.
Vergleichsbeispiele B-1 bis B-3
Mit Ausnahme einer Änderung von Reaktionstemperatur und Zuführgeschwindigkeit (Verweilzeit) des organischen Stoffs wurde der gleiche Versuch wie in Ausführungsbeispiel B-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. In den Vergleichsbeispielen B-1 und B-2 wurde zwar keine Entstehung von Öl beobachtet, doch erreichte die Umsetzungsrate kein praxistaugliches Niveau. In Vergleichsbeispiel B-3 wurde ein hoher Ölanteil festgestellt (die Gasprobennahmeöffnung war mit Öl verunreinigt und es konnte keine Gaschromatografieanalyse durchgeführt werden).
Vergleichsbeispiel B-4
γ-Aluminiumoxidperlen wurden zerstoßen und 8,5 ml etwa 0,5 mm bis 1,5 mm großer Partikel wurden in das Reaktionsrohr gefüllt, woraufhin unter den gleichen Bedingungen wie in Tabelle 1 ein Versuch wie in Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt wurde. Als die Bildung von Öl festgestellt wurde, wurde das Reaktionsrohr verschlossen, und der Versuch wurde abgebrochen.
Vergleichsbeispiel B-5
Mit Ausnahme dessen, dass AIF₃-Pellets verwendet wurden, wurde der gleiche Versuch wie bei Vergleichsbeispiel B-4 durchgeführt. Als die Bildung von Öl testgestellt wurde, wurde wieder das Reaktionsrohr verschlossen, und der Versuch wurde abgebrochen.
Ausführungsbeispiel B-15
Zur Ermittlung der Stoffbilanz wurde nach der Probennahme im Ausführungsbeispiel B-10 die Reaktion unter den gleichen Bedingungen unter Austausch der Gasreinigungsflasche (Inhalt: entmineralisiertes Wasser (200 ml)) und des Abscheiders aus SUS fortgesetzt. Nach Einspeisung von 124,59 g (nach etwa 85 Minuten) wurden die Flüssigkeiten in der Gasreinigungsflasche und dem SUS-Abscheider in einen Scheidetrichter, der in einem Kühlschrank im Voraus gekühlt worden war, gefüllt und getrennt. Als Ergebnis wurden 124,33 g an organischer Substanz gewonnen (die Rückgewinnungsrate der organischen Substanz betrug 99,8%, die Zusammensetzung lautete TFPy: 0,04%, 1234E: 0,43%, 1336: 0,00%, 245fa: 0,09%, 1234Z: 0,17%, trans-Isomer (1233E): 82,81%, cis-Isomer (1233Z): 15,82%, sonstige: 0,64%). Nach einer Neutralisationstitration und Silbernitrattitration der Wasserphase der oberen Schicht mittels Natriumhydroxid betrug der Salzsäuregehalt in der organischen Substanz 0,002 Gew.-% und der Gehalt an Fluorwasserstoff 0,05 Gew.-%. Dies zeigte, dass unter den vorliegenden Bedingungen praktische keine Ölbildung oder Verkokung stattgefunden hatte.
Ausführungsbeispiel B-16
Mit Ausnahme dessen, dass eine Gasreinigungsflasche aus SUS (3000 ml) mit einem Natronwasseranteil von 5 Gew.-% (500 ml) verwendet wurde, wurde der gleiche Versuch wie in Ausführungsbeispiel B-8 12 Stunden lang ausgeführt. Durch Kombination der Flüssigkeit aus der Gasreinigungsflasche und dem Abscheider und Trennen wurden 2092,5 g an organischer Substanz erlangt. Dieser wurden 102 g an Natronwasser mit 5 Gew.-% zugesetzt, sie wurde gewaschen und getrennt, wodurch 2047,7 g organischer Substanz erlangt wurden. Dieser wurden 101 g entmineralisiertes Wasser zugesetzt, sie wurde gewaschen und getrennt, wodurch 2012,1 g organischer Substanz erlangt wurden (der pH-Wert der Wasserphase betrug zu diesem Zeitpunkt 8). Dieser organischen Substanz wurden 105 g entmineralisiertes Wasser zugesetzt, und sie wurde ebenso gewaschen und getrennt, wodurch 1979,1 g organischer Substanz erlangt wurden (der pH-Wert der Wasserphase betrug zu diesem Zeitpunkt 7). Dieser organischen Substanz wurden 50 g eines synthetischen Zeolith (MS-3A) zugesetzt, und nach einer Aufbewahrung im Kühlschrank über Nacht wurden durch Filtern eine 1910,1 g einer Probe mit einem Wasseranteil von 8 ppm erlangt. Diese Probe wurde in einer Destillationskolonne mit 35 theoretischen Stufen destilliert; die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Für die organische Substanz wurde mithilfe eines auf –5°C abgekühlten Mikroprobers eine flüssige GC(Gaschromatografie)-Analyse durchgeführt. In Fraktion 8 wurde hochreines cis-Isomer (1233Z) mit 99,94 Flächen erlangt, und in dieser Fraktion wurden kein 3-Chlor-1,1,1,3-tetrafluorpropan (244fa) und 2-Chlor-1,1,1,3,3-pentafluorpropan (235da) nachgewiesen.
Ausführungsbeispiel B-17
Die in der Destillation in Ausführungsbeispiel B-16 erlangten Fraktionen 2 bis 6 dienen als gemischter Rückführausgangsstoff (trans-Isomer (1233E): Reinheitsgrad 99,61%), und es wird der gleiche Versuch wie in Ausführungsbeispiel B-8 durchgeführt, dessen Ergebnisse in Tabelle 3 aufgeführt sind. Mit dem Rückführausgangsstoff wurde das gleiche Ergebnis erzielt.
Ausführungsbeispiel B-18
(Zweck: Reinigungsmittel)
Das hochreine cis-Isomer (1233Z) mit 99,94 Flächen das in Ausführungsbeispiel B-16 erlangt worden war, wurde in eine kompakte Ultraschallwellenreinigungsanlage gegeben, worin eine Linse aus Glas, auf der Fingerabdrücke vorhanden waren, 30 Sekunden lang gewaschen wurde. Nach dem Waschen und Trocknen in einem Trockner wurde in einer Sichtprüfung festgestellt, dass die Fingerabdrücke vollständig entfernt wurden, und es wurde auch keine Entstehung von Flecken beobachtet.
Ausführungsbeispiel B-19
(Zweck: Kühlzusammensetzung für Solarzellen)
20 g der in Ausführungsbeispiel B-16 erlangten Probe wurden in einen druckfesten Glasbehälter gegeben, und dieser wurde luftdicht verschlossen. Ab dem 14. Oktober 2011 wurde 37 Tage lang auf dem Dach ein Solarzellenexpositionsversuch durchgeführt (Ort: Stadt Kawagoe, Präfektur Saitama). Die Ergebnisse einer GLC-Analyse der Probe vor und nach dem Versuch sind in Tabelle 5 aufgeführt. Wenn in der vorliegenden Erfindung erlangtes cis-Isomer (1233Z) verwendet wurde, das im Wesentlichen kein 3-Chlor-1,1,1,3-tetrafluorpropan (244fa) enthielt, wurde praktisch keine Veränderung der Zusammensetzung festgestellt, doch wenn wie in Vergleichsbeispiel B-6 mittels Extraktionsdestillationsverfahren erlangtes cis-Isomer (1233Z) verwendet wurde, das 3-Chlor-1,1,1,3-tetrafluorpropan (244fa) enthielt, wurde eine auffällige Veränderung der Zusammensetzung festgestellt.
Vergleichsbeispiel B-6
Mit Ausnahme dessen, dass in dem in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 2010-202640 (elfte Patentschrift) angegebenen Verfahren eine Extraktionsdestillation durchgeführt wurde und eine Probe verwendet wurde, die einer Präzisionsdestillation worden war, wurde der gleiche Versuch wie in Ausführungsbeispiel B-19 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 4
Tabelle 5
Wie oben erörtert, ist es ohne Zusetzen eines Radikalbildners bei der Isomerisierungsreaktion von trans-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233E) zu cis-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233Z) möglich, katalysatorlos unter hohen Temperaturbedingungen eine Isomerisierungsreaktion von trans-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen mit hoher Umsetzungsrate ablaufen zu lassen.
Das in der vorliegenden Erfindung erlangte hochreine cis-Isomer (1233Z) eignet sich ausgezeichnet als Reinigungsmittel und kann Fingerabdrücke, Schneidöl, Silikon, Maschinenöl, Partikel usw. hervorragend entfernen (siehe Ausführungsbeispiel 18). Da es keine Verunreinigungen enthält, besteht keine Sorge wegen eines Polymerangriffs durch verunreinigende Bestandteile. Wenn es als Ausgangsstoff für TFPy oder dergleichen benutzt wird, kann ebenfalls eine hochreine Zielverbindung hergestellt werden. Hochreines 1233Z von 99,9% oder mehr ist im Vergleich zu solchem 1233Z, das nach Verfahren des Stands der Technik, beispielsweise dem, das durch das Extraktionsdestillationsverfahren der elften Patentschrift erlangt wurde, äußerst stabil (siehe Ausführungsbeispiel 19). Daher wird beispielsweise im Fall von Arbeitsmitteln für Wärmepumpen oder Wärmerohre usw. oder von Kühlmitteln für Solarzellen eine hohe Stabilität verlangt, weshalb das mit der vorliegenden Erfindung erlangte hochreine cis-Isomer (1233Z) hier äußerst vorteilhaft ist.
Verfahren zum Herstellen von trans-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233E)
Bei dem cis-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233Z), das der Ausgangsstoff für trans-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233E) ist, kann es sich um reines cis-Isomer (1233Z) oder auch um ein Gemisch handeln, das cis-Isomer (1233Z) und trans-Isomer (1233E) enthält. Als cis-Isomer (1233Z) kann ein Isomer verwendet werden, das in einem bekannten Verfahren hergestellt wurde, und es kann sich auch um ein Gemisch von trans-Isomer (1233E) und cis-Isomer (1233Z) handeln, das erlangt wurde, indem 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan (240fa) in der Gasphase mit Fluorwasserstoff versetzt wurde, oder um eine Zusammensetzung, die durch eine bekannte Raffinierungsbehandlung des Gemischs erlangt wurde.
Ein Gemisch aus 1233E und 1233Z, das durch Umsetzen von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan (240fa) mit Fluorwasserstoff erlangt wurde, enthält normalerweise auch 3-Chlor-1,1,1,3-tetrafluorpropan (244fa), das sich schwer durch Destillation von 1233Z trennen lässt, oder 2-Chlor-1,1,1,3,3-pentafluorpropan (235da), doch liegt ein Vorteil der Isomerisierung der vorliegenden Erfindung darin, dass sie sich auch ohne eine Trennung des schwer durch Destillation von 1233Z zu trennenden 244fa oder 235da ausführen lässt und es kein Problem darstellt, wenn ein Nebenprodukt enthalten ist, das bei der Herstellung des verwendeten Ausgangsstoffs entsteht.
Bei cis-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen, das durch ein bekanntes Herstellungsverfahren erlangt wurde, handelt es sich normalerweise um ein Gemisch, das trans-Isomer (1233E) und cis-Isomer (1233Z) enthält, wobei das Verhältnis zwischen 1233E und 1233Z vom thermodynamischen Gleichgewicht bestimmt wird. Dieses Gleichgewichtsverhältnis hängt von den Temperaturbedingungen ab, wie das Rechenbeispiel für die Boltzmann-Verteilung aus 1 veranschaulicht.
Die Isomerisierungsreaktion von cis-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233Z) zu trans-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233E) ist derart, dass durch die katalytische Wirkung der Radikale das Gleichgewichtsverhältnis von 1233E:1233Z rasch den Punkt des thermodynamischen Gleichgewichts erreicht. Wenn das Isomerverhältnis 1233Z:1233E (1233Z/1233E) höher als das Gleichgewichtsverhältnis ist, wird wenigstens ein Teil des 1233Z in 1233E umgewandelt. Da das Verhältnis 1233E/1233Z vom thermodynamischen Gleichgewicht beherrscht wird, nimmt bei Verwendung eines Ausgangsstoffs mit hohem 1233E-Gehalt die Umsetzungsrate von 1233Z zu 1233E dem Anschein nach ab. Daher wird vorzugsweise ein Ausgangsstoff mit hohem 1233Z-Gehalt verwendet.
Wenn 1233E als Zielverbindung erlangt werden soll, so ist reines 1233Z zwar ideal, doch kann auch 1233EZ benutzt werden, wobei in der Ausgangszusammensetzung 1233E enthalten ist. Bei Konzentration auf das Gleichgewicht ist der Gehalt an 1233E in der Ausgangszusammensetzung vorzugsweise möglichst klein, und das Verhältnis des in der Ausgangszusammensetzung enthaltenen 1233Z beträgt 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 70 Gew.-% oder mehr und mehr bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr. Das Masseverhältnis von 1233E/1233Z im Ausgangsstoff ist vorzugsweise nahe null. Konkret beträgt das Masseverhältnis von 1233E/1233Z vorzugsweise zwischen 0 und 0,2 und mehr bevorzugt zwischen 0 und 0,1. Wenn 1233E die Zielverbindung ist, ist 1233Z der Ausgangsstoff, weshalb 1233Z nicht null sein kann.
Da der Siedepunkt von 1233E und 1233Z unterschiedlich ist, lassen sie sich leicht durch Destillation voneinander trennen. Wenn also ein Gemisch aus 1233E und 1233Z als Ausgangsstoff benutzt wird, wird empfohlen, zunächst 1233E mittels Destillation zu trennen und dann eine Ausgangszusammensetzung zu verwenden, deren Gehalt an 1233Z hoch ist. Es wird bevorzugt, ein Gemisch aus 1233Z und 1233E mittels Destillation zu trennen und 1233E als Produkt und 1233Z als Ausgangsstoff zu verwenden.
Unter dem Gesichtspunkt der effizienten Nutzung des Ausgangsstoffs ist es vernünftig und bevorzugt, ein durch die Isomerisierung der vorliegenden Erfindung erlangtes Produkt, das 1233E enthält, zu sammeln, und nach einer Isolierung von 1233E und 1233Z mittels Destillation oder dergleichen nicht umgesetztes 1233Z erneut als Ausgangsstoff zu verwenden. Durch das Wiederverwenden von nicht umgesetztem 1233Z als Ausgangsstoff wird es möglich, 1233Z effizient in 1233E umzuwandeln.
Im Schritt der Isomerisierung von 1233Z zu 1233E wird durch Erzeugen von Radikalen im Reaktionssystem in einem gewünschten Temperaturbereich die Isomerisierungsreaktion zur Umwandlung von 1233Z in 1233E vorangetrieben. Als Verfahren zum Erzeugen der Radikale im System wird, wie oben beschrieben, bevorzugt, einen Radikalbildner ins System einzubringen. Als Radikalbildner kann wenigstens eins von Halogengasen wie Chlor oder Brom oder dergleichen, sauerstoffhaltigen Gasen wie Luft, Sauerstoff, Ozon, Wasserstoffperoxid oder Stickstoffoxid oder dergleichen und halogenierten Kohlenstoffen gewählt werden. Als Radikalbildner werden Luft oder Sauerstoff besonders bevorzugt. Einzelheiten zu halogenierten Kohlenstoffen wurden schon oben beschrieben, weshalb hier nicht darauf eingegangen wird. Halogenierte Kohlenstoffe als Radikalbildner sind solche, die den Ausgangsstoff der vorliegenden Erfindung, nämlich 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233), nicht enthalten.
Als Verfahren, um die Radikale und die Ausgangszusammensetzung, die 1233Z enthält, in Kontakt zu bringen, ist es möglich, im Falle einer Gasphasenreaktion den Radikalbildner Licht oder Wärme auszusetzen und den Radikalbildner im Voraus zu aktivieren und in das Reaktionsrohr zu leiten oder eine Mischung des Radikalbildners und der Ausgangszusammensetzung, die 1233Z enthält, in das Reaktionsrohr zu leiten und anschließend eine Aktivierung mittels Licht oder Wärme durchzuführen. Für einen effizienten Kontakt mit den Radikalen wird bevorzugt, die Mischung des Radikalbildners und der Ausgangszusammensetzung, die 1233Z enthält, gleichzeitig dem Reaktionsrohr zuzuführen. Wenn eine Ausgangszusammensetzung zugeführt wird, die 1233Z enthält, kann, sofern nicht durch überschüssige Zusetzung die Produktivität beeinträchtigt wird, zusammen mit der Ausgangszusammensetzung ein Inertgas wie Stickstoff begleitend zugeführt werden. Unter einem industriellen Gesichtspunkt ist ein Verfahren, wobei einem erwärmten Reaktionsrohr eine Mischung des Radikalbildners und der Ausgangszusammensetzung, die 1233Z enthält, zugeführt werden, und der Mischung im Reaktionsrohr Wärmeenergie zugeführt wird, um Wärmeradikale zu erzeugen, einfach und wird daher bevorzugt.
Konkret wird für den Fall, dass als Zielverbindung 1233E erlangt werden soll, ein Verfahren bevorzugt, wobei eine Mischung, die cis-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233Z) und wenigstens eine Art von Radikalbildner, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Sauerstoff, Brom, Luft, Wasserstoffperoxid, Ozon, Stickstoffoxid und halogeniertem Kohlenstoff, enthält, erwärmt wird und durch eine Isomerisierungsreaktion unter Anwesenheit von Radikalen cis-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233Z) zu trans-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233E) isomerisiert wird. Durch die Isomerisierungsreaktion unter Anwesenheit von Radikalen wird wenigstens ein Teil des cis-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropens (1233Z) in trans-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233E) umgewandelt, wodurch das Verhältnis von trans-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233E) zu cis-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233Z) erhöht werden kann.
Vorzugsweise wird eine äußerst kleine Menge an Radikalbildner zugesetzt. Eine übermäßige Zusetzung von Radikalbildner ist nicht nur eine Verschwendung von Hilfsmaterialien, sondern belastet auch den Trennprozess zwischen Radikalbildner und 1233 nach der Reaktion. Auch im Falle von Luft, bei der die Trennung relativ einfach ist, nimmt bei einer hohen Zusetzung von Luft die Leistung des Kondensationsschritts und des Destillationsschritts ab. Wenn Chlor wie oben beschrieben als Radikalbildner in zu großen Mengen eingebracht wird, entstehen zudem als Nebenprodukt Verbindungen mit Chlor an der Doppelbindung. Verbindungen mit Chlor an 1233 sind HCFC, wobei es sich um Treibhausgase und die Ozonschicht schädigende Substanzen handelt, weshalb die Erzeugung von Chloranlagerung vorzugsweise möglichst gering gehalten werden sollte.
In einem Versuch der Erfinder, wobei das Zusetzungsverhältnis des Radikalbildners verändert wurde, zeigte sich kein wesentlicher Einfluss auf die Umsetzungsrate von 1233E zu 1233Z, auch wenn im Versuch die Zusetzungsmenge an Chlor bis zur Nachweisgrenze eines Chlordurchflussmessers verringert wurde. Dies zeigt, dass die Menge an zugesetztem Radikalbildner äußerst klein sein kann (das Versuchsergebnis wird an späterer Stelle erläutert). Wie jedoch bereits erwähnt, hängt die optimale Zusetzungsmenge Radikalbildner von der Art des Radikalbildners und dem Aufbau des Reaktionsrohres ab. Wenn ein Reaktionsrohr mit ausgezeichneten Mischeigenschaften benutzt wird, kann auch bei Zusetzung einer geringfügigen Menge an Radikalbildner die gewünschte Umsetzungsrate erzielt werden, während anderenfalls die zugesetzte Menge an Radikalbildner erhöht und die Radikalkonzentration gesteigert werden kann, um die Umsetzungsrate zu verbessern.
Konkret hängt die zugesetzte Menge an Radikalbildner von der Art des Radikalbildners und der Form des Reaktionsrohres ab, doch beträgt sie in Bezug auf den Ausgangsstoff 1233Z normalerweise vorzugsweise 0,0001 Mol-% oder mehr und 10 Mol-% oder weniger und mehr bevorzugt 0,0001 Mol-% oder mehr und 0,005 Mol-% oder weniger. In einem Reaktionsrohr mit ausgezeichnetem Kontakt zwischen den Radikalen und 1233Z können 1233Z und die Radikale in ausreichender Menge aufeinandertreffen, weshalb die zugesetzte Menge an Radikalbildner vorzugsweise 0,0001 Mol-% oder mehr und 0,005 Mol-% oder weniger beträgt, bezogen auf 1233Z.
Als Reaktionsrohr mit ausgezeichnetem Kontakt zwischen den Radikalen und 1233Z lässt sich beispielhaft eines nennen, das mit einem statischen Mischer, der gegenüber der Reaktion inert ist, oder eines mit einem Füllkörper wie etwa einem Raschig-Ring, Pall-Ring, einem Drahtnetz oder dergleichen ausgestattet ist. Selbstverständlich ist es in der vorliegenden Erfindung möglich, einen Füllkörper im Reaktionsrohr anzuordnen. Das Material des Reaktionsrohrs usw. ist das gleiche Material wie für das Reaktionsrohr, das in der Beschreibung der Isomerisierungsreaktion von trans-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233E) zu cis-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233Z) erwähnt wurde. Bei einer industriellen Vorrichtung ist es mit einem Reaktionsrohr mit einem großen Länge/Innendurchmesser-Verhältnis auch bei einer hohlen Kolonne möglich, auf effiziente Weise die Radikale und 1233E in Kontakt zu bringen, und wird aufgrund der ausgezeichneten Wärmeübertragung sogar bevorzugt. Konkret beträgt das Länge/Innendurchmesser-Verhältnis des Reaktionsrohres 10 oder mehr und 1000 oder weniger und vorzugsweise 20 oder mehr und 500 oder weniger. Wenn das Länge/Innendurchmesser-Verhältnis kleiner als 10 ist, liegt kein ausreichender Kontakt zwischen den Radikalen und 1233Z vor, und wenn das Länge/Innendurchmesser-Verhältnis größer als 1000 ist, steigen die Vorrichtungskosten an, und je nach Arbeitsbedingungen nimmt auch der Druckverlust zu. Normalerweise beträgt der Innendurchmesser des Reaktionsrohrs 8 mm bis 150 mm, die Länge 1 m bis 200 m, und besonders bevorzugt wird eine hohle Kolonne als Reaktionsrohr, deren Innendurchmesser 10 mm bis 60 mm und deren Länge 2 m bis 50 m beträgt. Bezüglich der Form des Reaktionsrohrs liegen keine besonderen Einschränkungen vor, und es kann sich um eine gerade oder eine Spiralform handeln, und es können Muffen und Biegungen benutzt werden. Die vorstehenden Angaben zum bevorzugten Reaktionsbehälter gelten für den Fall, dass große Mengen in industriellem Maßstab erzeugt werden sollen, doch bei einer Herstellung zu Versuchszwecken in kleinem Maßstab kann ein beliebiges Reaktionsrohr benutzt werden. Es kann nach Bedarf ein statischer Mischer benutzt werden, oder das Reaktionsrohr kann mit einem Füllkörper wie einem Raschig-Ring, Pall-Ring oder dergleichen gefüllt werden. Wenn die Reaktionsvorrichtung erwärmt wird, so liegen keine besonderen Einschränkungen bezüglich des Erwärmungsverfahrens vor, und die direkte Erwärmung kann mit einer elektrischen Heizvorrichtung oder einem Brenner erfolgen, oder indirekt über Salzschmelze oder Sand.
Da die Erzeugung der Radikale wie oben beschrieben kontinuierlich fortschreitet, kann die Isomerisierungsreaktion von 1233Z bereits mit einer äußerst geringen Mengen an Katalysator fortschreiten, indem durch Einstellung auf eine Reaktionstemperatur, bei der der Radikalbildner Radikale erzeugen kann, es auch nach einer erneuten Bindung wieder zu einer erneutn Spaltung kommt. In dem Verfahren zum Herstellen von 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen, das einen Schritt der cis-(1233Z)-trans-(1233E)-Isomerisierung von 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233) umfasst, kann also die Isomerisierungsreaktion bereits mit einer geringen Zusetzung von Katalysator ablaufen. Die Menge an Zusatzstoffen als Hilfsmaterial ist dabei vorzugsweise möglichst gering.
Bei dem Verfahren zum Herstellen von trans-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233E) der vorliegenden Erfindung ist ein Feststoffkatalysator nicht zwingend notwendig, aber es kann ein Feststoffkatalysator benutzt werden, um die Isomerisierungsreaktion unter Anwesenheit der Radikale rasch ablaufen zu lassen. Als Feststoffkatalysator kann ein Feststoffkatalysator vorteilhaft benutzt werden, wie er in der Beschreibung des Verfahrens zum Herstellen von cis-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233Z) beispielhaft erwähnt wurde.
Ebenso wie bei dem Verfahren zum Herstellen von cis-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233Z) wird auch beim Verfahren zum Herstellen von trans-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233E) der vorliegenden Erfindung bevorzugt, die Isomerisierungsreaktion mit einem leeren Reaktionsbehälter ohne Katalysator oder Füllkörper durchzuführen, um die Effizienz der Isomerisierungsreaktion unter Anwesenheit der Radikale nicht zu reduzieren, und eine hohle Kolonne des Gasphasendurchflusstyps wird für die Durchführung der Isomerisierungsreaktion besonders bevorzugt (siehe nachfolgendes Ausführungsbeispiel).
Wenn ein Feststoffkatalysator zugesetzt wird, kann es vorkommen, dass nicht die Isomerisierungsreaktion, sondern eine unvorhergesehene Reaktion zwischen Radikalbildner und 1233Z stattfindet, so dass der Reaktionsausgangsstoff 1233Z lediglich in ein unerwünschtes Nebenprodukt umgewandelt wird und der Radikalbildner in der Reaktion mit 1233Z verbraucht wird, was nicht wünschenswert ist.
Wie im Rechenbeispiel der Boltzmann-Verteilung gezeigt (siehe 1), wird das thermodynamische Gleichgewicht bei hoher Temperatur für den Fall von 1233E als Zielverbindung ungünstig. Die Reaktionstemperatur ist also normalerweise 150°C oder höher und 800°C oder niedriger, und wenn 1233E die Zielverbindung ist, so ist sie vorzugsweise 150°C oder höher und 450°C oder niedriger, und mehr bevorzugt 200°C oder höher und 350°C oder niedriger. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als 150°C ist, werden nicht genügend Radikale erzeugt, so dass sich die Reaktion stark verlangsamt. Wenn sie dagegen höher als 800°C ist, werden der Ausgangsstoff oder das Produkt zu einem ölförmigen hochsiedenden Material und verkoken, was nicht wünschenswert ist.
Für die Reaktion kann ein Chargentyp oder ein Durchflusstyp angewandt werden, wobei unter industriellen Gesichtspunkten der hochproduktive Gasphasendurchflusstyp bevorzugt wird. Bezüglich des Reaktionsdrucks liegt keine besondere Einschränkung vor, doch ist der Betrieb bei Standarddruck einfach. Für eine Druckreaktion bei 1 MPa oder mehr wird jedoch zum einen teure druckfeste Ausrüstung benötigt, und zum anderen besteht die Gefahr einer Polymerisierung des Ausgangsstoffs oder des Produkts, weshalb sie nicht wünschenswert ist.
Im Falle des Gasphasendurchflusstyps wird, wie oben erwähnt, die Produktivität normalerweise anhand eines Werts erörtert, der sich ergibt, wenn das Volumen der Reaktionszone durch die Ausgangsstoffzuführgeschwindigkeit geteilt wird, wobei dieser Wert für den Fall, dass die Reaktionszone mit einem Katalysator bestückt ist, als Kontaktzeit bezeichnet wird. Bei der Herstellung von trans-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233E) gemäß der vorliegenden Erfindung wird zwar kein Feststoffkatalysator benutzt, doch wird der Einfachheit halber trotzdem der Begriff Kontaktzeit verwendet.
Bei der vorliegenden Erfindung liegen keine besonderen Einschränkungen bezüglich der Kontaktzeit vor, solange die Isomerisierung ausreichend lang fortschreiten kann, doch liegt sie normalerweise bei 0,01 Sekunden oder mehr und 50 Sekunden oder weniger und vorzugsweise bei 0,05 Sekunden oder mehr und 20 Sekunden oder weniger. Ist die Kontaktzeit kürzer, kann sich eine Umsetzungsrate ergeben, die stark von der thermodynamischen Gleichgewichtsstruktur abweicht. Ist sie dagegen länger, verschlechtert sich trotz einer Umsetzungsrate nahe der Gleichgewichtsstruktur die Produktivität, und es kann zu Verteerung kommen.
Aus dem 1233EZ-Gemisch, das durch die Isomerisierung erlangt wird, wird durch Waschen der Radikalbildner oder der Säureanteil entfernt, und nach dem Trocknen mittels Zeolith oder dergleichen können durch einen gewöhnlichen Destillationsprozess 1233E und 1233Z voneinander getrennt werden. Gewonnenes nicht umgesetztes 1233Z kann wieder als Ausgangsstoff für eine Isomerisierungsreaktion verwendet werden.
Bei der Isomerisierungsreaktion durch Radikale des Verfahrens zum Herstellen von trans-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233E) der vorliegenden Erfindung ist es in dem Schritt der Herstellung des Produkts trans-Isomer (1233E) möglich, verschiedene Behandlungsschritte wie Destillationstrennung, Waschen, Trocknen usw. zu kombinieren. Bezüglich der Kombination der Isomerisierungsreaktion und der Behandlungsschritte liegen keine besonderen Einschränkungen vor, doch zeigt 9 ein Beispiel für Herstellungsschritte, die normalerweise für 1233E durchgeführt werden. Für die Behandlungsschritte der Destillation, des Waschens und des Trocknens können allgemeine Verfahrensweisen angewandt werden, wie sie in üblichen Herstellungsschritten von chemischen Produkten angewandt werden, und es liegt diesbezüglich keine besondere Einschränkung vor. Für den Destillationsvorgang kann beispielsweise je nach Bedarf ein kontinuierlicher Destillationstyp, ein Chargendestillationstyp usw. verwendet werden. Auch das Sikkativ kann dem Bedarf entsprechend ausgewählt werden.
Wie in 9 gezeigt, kann das Verfahren zum Herstellen von trans-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233E) folgende Schritte aufweisen: Zunächst einen Schritt, in dem der Ausgangsstoff 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233EZ) durch einen Destillationsvorgang in trans-Isomer (1233E) und cis-Isomer (1233Z) getrennt wird, dann einen Schritt, in dem das Gemisch, dessen Hauptbestandteil cis-Isomer (1233Z) ist, durch Waschen mit Wasser von Säureanteilen wie Salzsäure usw. befreit wird, einen Schritt, in dem das von Säureanteilen befreite Gemisch, dessen Hauptbestandteil cis-Isomer (1233Z) ist, mithilfe von Zeolith oder dergleichen getrocknet wird, einen Schritt, in dem das getrocknete Gemisch, dessen Hauptbestandteil cis-Isomer (1233Z) ist, mithilfe von Radikalen isomerisiert wird und ein Gemisch erlangt wird, das trans-Isomer (1233E) enthält, einen Schritt, in dem das erlangte Gemisch, das trans-Isomer (1233E) enthält, mittels Rieselkolonne mit Wasser gewaschen wird, einen Schritt, in dem das erlangte Gemisch, das trans-Isomer (1233E) enthält, mit einem Sikkativ wie etwa Zeolith oder dergleichen getrocknet wird, und einen Schritt, in dem das getrocknete Gemisch einer Destillation unterzogen wird, um als Produkt hochreines trans-Isomer (1233E) zu erlangen. Das durch die Destillation abgetrennte 1233Z wird wiedergewonnen und kann als Ausgangsstoff zur Herstellung von 1233E verwendet werden. Der Schritt, das durch die Isomerisierungsreaktion erlangte 1233E enthaltende Gemisch mittels Rieselkolonne zu waschen, hat nicht nur die Wirkung, dass durch die Wäsche mit Wasser Säureanteile entfernt werden, sondern weist auch eine Gaskühlungswirkung auf, weshalb keine gesonderte Kühlvorrichtung bereitgestellt werden muss, was im Hinblick auf die Kosten günstig ist. Zwischen dem Schritt des Waschens mit Wasser mittels Rieselkolonne und dem Trocknungsschritt kann auch ein gesonderter Schritt des Waschens mit Wasser im Chargenprozess zum Entfernen von Säureanteilen vorgesehen sein.
Ausführungsbeispiele
Im Folgenden soll das Verfahren zum Herstellen von trans-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233E) der vorliegenden Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen konkret beschrieben werden, doch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt. Der Zusammensetzungsanalysewert in % zeigt GC-Flächen-% der Zusammensetzung, die durch Messung der Reaktionsverbindung mittels Gaschromatografie (Detektionsgerät: FID) ermittelt wurden. Werte unterhalb der angezeigten Nachkommastellen wurden dabei aufgerundet. So kann 0,00% beispielsweise für einen Wert unter 0,005 GC-Flächen-% stehen.
Mithilfe einer Gasphasenreaktionsvorrichtung, wie sie in 4 gezeigt ist, wurde eine Isomerisierungsreaktion von cis-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233Z) (Isomerisierungsreaktion von 1233Z zu 1233E) durchgeführt. Wie in 4 gezeigt, wurde die Gasphasenreaktionsvorrichtung bereits im Zusammenhang mit der Isomerisierungsreaktion von trans-1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (1233E) beschrieben, weshalb auf eine erneute Beschreibung verzichtet wird.
Als Isomerisierungsreaktionsablauf wurde über den Einlass für Trägergas Stickstoff eingeleitet, und zugleich wurden ummantelte Heizeinrichtungen an der Ober- und Unterseite des Reaktionsrohrs mittels PID-Temperatursteuerung auf eine gewünschte Temperatur geregelt, woraufhin über den Einlass für den Ausgangsstoff eine 1233Z enthaltende Ausgangszusammensetzung mit einer gewünschten Zuführgeschwindigkeit zugeführt wurde, während gleichzeitig der Stickstoffstrom unterbrochen wurde. Als sich die Reaktion stabilisiert hatte, wurde über die Gasprobennahmeöffnung erzeugtes Gas entnommen und mittels Gaschromatograf analysiert. Die Ergebnisse der Ausführungsbeispiele C-1 bis C-4 und der Vergleichsbeispiele C-1 bis C-3 sind in den Tabelle 6 bis 8 aufgeführt. Die Reaktionsbedingungen der Ausführungsbeispiele und der Vergleichsbeispiele sind ebenfalls in den Tabelle 6 bis 8 aufgeführt.
Ausführungsbeispiel C-1
Mit einer gewünschten Menge an Tetrachlorkohlenstoff (CCl₄) als Radikalbildner wurde eine Isomerisierungsreaktion der Ausgangszusammensetzung durchgeführt, die 1233Z enthielt.
Vergleichsbeispiel C-1
Als Vergleichsbeispiel wurde kein Tetrachlorkohlenstoff (CCl₄) zugesetzt, und es wurde eine Isomerisierungsreaktion der Ausgangszusammensetzung durchgeführt, die 1233Z enthielt. Mit Ausnahme dessen, dass kein Tetrachlorkohlenstoff (CCl₄) zugesetzt wurde, entsprachen die Reaktionsbedingungen im Wesentlichen denen von Ausführungsbeispiel C-1.
Tabelle 6
Wie in Tabelle 6 gezeigt, war die Zusammensetzung nach der Isomerisierungsreaktion wie folgt: ein Verhältnis 1233E/1233Z von 71,75/14,05 = 5,16, wobei die Isomerisierungsreaktion auch mit einer äußerst geringen Menge an zugesetztem Tetrachlorkohlenstoff (CCl₄) von 0,30% fortgeschritten war. Die Zusammensetzung nach der Isomerisierungsreaktion im Vergleichsbeispiel C-1 dagegen war wie folgt: ein Verhältnis 1233E/1233Z von 9,05/78,68 = 0,115, wobei die Isomerisierungsreaktion von 1233Z im Vergleich zum Ausführungsbeispiel C-1 nicht ausreichend fortgeschritten war.
Ausführungsbeispiel C-2
Mit Ausnahme dessen, dass als Ausgangsstoff 1233Z mit einem Reinheitsgrad von 99,67% mit einer Zuführgeschwindigkeit von 0,41 g/min und als Radikalbildner Chlorgas mit einer Zuführgeschwindigkeit von 2,4 ml/min zugeführt wurde (das Molverhältnis von Chlor/1233Z betrug 0,034 und die Zusetzungsmenge an Chlor betrug 3,4 Mol-%), und alles in ein auf 200°C erwärmtes Reaktionsrohr (aus Hastelloy C276) geleitet wurde, wurde der gleiche Versuch wie in Ausführungsbeispiel C-1 durchgeführt.
Vergleichsbeispiel C-2
Mit Ausnahme dessen, dass kein Chlorgas zugesetzt wurde, wurde der gleiche Versuch wie in Ausführungsbeispiel C-2 durchgeführt.
Tabelle 7
Wie in Tabelle 7 gezeigt, war im Ausführungsbeispiel C-2 in der Zusammensetzung nach der Isomerisierungsreaktion das Verhältnis von 1233E/1233Z 79,69/19,70 = 4,05, und es konnte durch Zusetzung des Radikalbildners mit hoher Umsetzungsrate 1233Z zu 1233E umgewandelt werden, während im Vergleichsbeispiel C-2 mit dem System ohne Radikalbildner das Verhältnis von 1233E/1233Z 1,05/98,6 = 0,011 betrug und die Isomerisierung im Wesentlichen nicht fortgeschritten war.
Ausführungsbeispiele C-3, C-4
Anstelle von Chlor wurde Luft als der Radikalbildner benutzt, und es wurde eine Isomerisierungsreaktion einer Ausgangsverbindung durchgeführt, die 1233Z enthielt. Der Saurestoff in der Luft ist der als Radikalbildner wirksame Bestandteil, wobei der Sauerstoffanteil in der Luft 20,9 betrug, weshalb das Molverhältnis von Sauerstoff/1233Z in den Ausführungsbeispielen C-3 und C-4 im Wesentlichen jeweils 0,028 bzw. 0,0028 betrug.
Vergleichsbeispiel C-3
Mit Ausnahme dessen, dass keine Luft zugesetzt wurde, wurde der gleiche Versuch wie in den Ausführungsbeispielen C-3 und C-4 durchgeführt.
Tabelle 8
Wie in Tabelle 8 gezeigt, wurde festgestellt, dass durch Zusetzen von Luft als Radikalbildner 1233Z mit hoher Umsetzungsrate in 1233E umgewandelt werden konnte. Dass Bezug nehmend auf Vergleichsbeispiel C-3 bei Zusetzung ausschließlich von Sauerstoff als Radikalbildner die Isomerisierungsreaktion nicht ausreichend voranschritt, weist darauf hin, dass der Sauerstoff in der Luft ein als Radikalbildner wirksamer Bestandteil ist.
Aus den Ausführungsbeispielen C-1 bis C-4 und den Vergleichsbeispielen C-1 bis C-3 ergibt sich, dass durch Zusetzen eines Radikalbildners (Chlor oder Luft) oder dergleichen und die darauf zurückgehende Anwesenheit von Radikalen im System ohne Verwendung eines Feststoffkatalysators eine Isomerisierungsreaktion von 1233Z zu 1233E mit hoher Umsetzungsrate durchgeführt werden kann.
Es wurde deutlich, dass die Isomerisierungsreaktion von 1233Z zu 1233E auch dann mit einer hohen Umsetzungsrate durchgeführt werden kann, wenn wie im Ausführungsbeispiel C-4 Luft (Radikalbildner) in einer geringfügigen Menge an der unteren Nachweisgrenze zugesetzt wird. In den Vergleichsbeispielen C-1 bis C-3 dagegen schritt die Isomerisierungsreaktion von 1233Z zu 1233E ohne Zusetzung des Radikalbildners zwar fort, doch die Umsetzungsrate betrug nur einige Prozent und stellte keine ausreichende Umsetzungsrate dar. Dies weist darauf hin, dass durch die Anwesenheit von Radikalen im System die Isomerisierungsreaktion von 1233Z mit hoher Umsetzungsrate abläuft. In dem durch die Isomerisierungsreaktion erlangten 1233E enthaltenden Gemisch wurden ferner keine schwer vom 1233E abtrennbaren Nebenprodukte nachgewiesen.
Wie oben erörtert, ist es durch Zusetzen eines Radikalbildners bei der Isomerisierungsreaktion von cis-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233Z) zu trans-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233E) möglich, ohne Verwendung eines Feststoffkatalysators eine Isomerisierungsreaktion von cis-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen mit hoher Umsetzungsrate ablaufen zu lassen.
Wenn zum Isomerisieren von cis-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233Z) zu trans-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233E) in industriellem Maßstab ein Reaktionsrohr mit einer korrosionsfesten Legierung benutzt wird, die Nickel oder dergleichen enthält und die Reaktion bei einer hohen Temperatur von 600°C oder höher durchgeführt wird, schreitet die Korrosion des Reaktionsrohrs trotzdem fort, und auch bei Verwendung eines dickwandigen Reaktionsrohrs muss dieses jährlich ausgewechselt werden, was den Betrieb behindert. Gemäß dem Verfahren zum Herstellen von trans-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen, das den Schritt einer Isomerisierung von cis-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233Z) der vorliegenden Erfindung zu trans-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233E) umfasst, kann jedoch durch die katalytische Wirkung der Radikale im Isomerisierungsschritt die Reaktionstemperatur gegenüber dem Stand der Technik um 100°C bis 300°C reduziert werden, so dass eine Korrosion des Reaktionsrohrs verhindert werden kann.
Bei der Isomerisierungsreaktion von cis-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233Z) zu trans-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233E) ist es möglich, diese ohne Zusetzung eines Radikalbildners katalysatorlos bei hohen Temperaturen ablaufen zu lassen. Die katalysatorlose Isomerisierung von cis-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233Z) bei hohen Temperaturen entspricht mit Ausnahme der verwendeten Ausgangsverbindung im Wesentlichen der Isomerisierungsreaktion von trans-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen, die für das Verfahren zum Herstellen von cis-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233Z) beschrieben wurde. Wie oben erwähnt, ist die katalysatorlose Isomerisierungsreaktion von 1233Z zu 1233E unter dem Gesichtspunkt des thermodynamischen Gleichgewichts keine günstige Reaktion. Daher kann in dem erwähnten praktikablen Temperaturbereich nicht mit einer hohen Ausbeute gerechnet werden. Daher werden bei einer katalysatorlosen Isomerisierungsreaktion von 1233Z zu 1233E die Zielverbindung 1233E und nicht umgesetztes 1233Z vorzugsweise getrennt, und das abgetrennte 1233Z wird wiedergewonnen und erneut als Ausgangsverbindung verwendet.
Verfahren zum Herstellen von cis-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234Z)
Trans-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234E) als Ausgangsstoff für cis-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234Z) kann ein nach beliebigen Verfahren hergestellter Ausgangsstoff verwendet werden, und es liegen diesbezüglich keine besonderen Einschränkungen vor. Beispielsweise ist es bekannt, dass 1234E durch Reaktion von in industriellem Maßstab erhältlichem 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (HFC-245fa) mit einer Base wie Natriumhydroxid oder dergleichen ohne Weiteres synthetisch hergestellt werden kann. 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (245fa) wird durch die oben beschriebene Fluorierung von 1233 erlangt. 1234E kann durch Fluorierung des oben erörterten 1233E erlangt werden. 1234E selbst wird als Flammschutzdeckgas bei der Herstellung von Magnesiumlegierungen verwendet und wird industriell hergestellt und ist somit erhältlich.
Bei der Herstellung von cis-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234Z) der vorliegenden Erfindung ist durch Desoxidieren, Trocken, Destillation usw. raffiniertes 1234E ein vorteilhafter Ausgangsstoff, doch kann auch die nicht raffinierte Rohsubstanz verwendet werden. Es kann auch ein Gemisch aus 1234E und 1234Z verwendet werden.
Bei trans-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234), das durch ein bekanntes Herstellungsverfahren erlangt wurde, handelt es sich normalerweise um ein Gemisch, das 1234E und 1234Z enthält, wobei das Verhältnis zwischen 1234E und 1234Z vom thermodynamischen Gleichgewicht bestimmt wird. Dieses Gleichgewichtsverhältnis hängt von der Temperatur ab, wie das Rechenbeispiel für die Boltzmann-Verteilung aus 10 veranschaulicht. Das Gleichgewichtsverhältnis verändert sich auch abhängig von den Reaktionsbedingungen wie etwa der Art oder Form des Reaktionsbehälters oder der Anwesenheit eines Katalysators usw.
Bei der Isomerisierungsreaktion von trans-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234E) zu cis-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234Z) wird durch die katalytische Wirkung der Radikale das Gleichgewichtsverhältnis von 1234E:1234Z am Punkt des thermodynamischen Gleichgewichts erreicht, und wenn das Isomerverhältnis von 1234Z:1234E (1234Z/1234E) kleiner als das Gleichgewichtsverhältnis ist, wird wenigstens ein Teil des 1234E in 1234Z umgewandelt. Wenn ein Ausgangsstoff mit einem hohen Gehalt an 1234Z benutzt wird, nimmt die Umsetzungsrate von 1234E zu 1234Z scheinbar ab.
Wenn 1234Z als Zielverbindung erlangt werden soll, so ist reines 1234E zwar ideal, doch kann auch 1234EZ benutzt werden, wobei in der Ausgangszusammensetzung 1234Z enthalten ist. Bei Konzentration auf das Gleichgewicht ist der Gehalt an 1234Z in der Ausgangszusammensetzung vorzugsweise möglichst klein, und das Verhältnis des in der Ausgangszusammensetzung enthaltenen 1234E beträgt 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 70 Gew.-% oder mehr und mehr bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr. Das Masseverhältnis von 1234Z/1234E im Ausgangsstoff ist vorzugsweise nahe null. Konkret beträgt das Masseverhältnis von 1234Z/1234E vorzugsweise zwischen 0 und 0,2 und mehr bevorzugt zwischen 0 und 0,1. Wenn 1234Z die Zielverbindung ist, ist 1234E der Ausgangsstoff, weshalb 1234E nicht null sein kann.
Da der Siedepunkt von 1234E und 1234Z unterschiedlich ist, lassen sie sich leicht durch Destillation voneinander trennen. Wenn also ein Gemisch aus 1234Z und 1234E als Ausgangsstoff benutzt wird, wird vorzugsweise zunächst eine Trennung mittels Destillation durchgeführt. Wenn 1234Z Zielverbindung ist, wird es bevorzugt, dass das Gemisch aus 1234Z und 1234E mittels Destillation getrennt wird, und das abgetrennte 1234Z als das Produkt, und das abgetrennte 1234E als Ausgangsstoff für eine Isomerisierungsreaktion von 1234E zu 1234Z verwendet wird.
Es ist möglich und daher bevorzugt, ein durch die Isomerisierung von 1234E erlangtes Produkt, das 1234Z enthält, zu sammeln, und nach einer Isolierung von 1234E und 1234Z mittels Destillation oder dergleichen nicht umgesetztes 1234E erneut als Ausgangsstoff zu verwenden für effiziente Verwendung des Ausgansstoffs.
Im Schritt der Isomerisierung von 1234E zu 1234Z wird durch Erzeugen von Radikalen im Reaktionssystem in einem gewünschten Temperaturbereich die Isomerisierungsreaktion zur Umwandlung von 1234E in 1234Z vorangetrieben. Als Verfahren zum Erzeugen der Radikale im System wird, wie oben beschrieben, bevorzugt, einen Radikalbildner ins System einzubringen. Als Radikalbildner kann wenigstens eins von Halogengasen wie Chlor oder Brom oder dergleichen, sauerstoffhaltigen Gasen wie Luft, Sauerstoff, Ozon, Wasserstoffperoxid oder Stickstoffoxid oder dergleichen und halogenierten Kohlenstoffen gewählt werden. Als Radikalbildner werden Luft oder Sauerstoff besonders bevorzugt. Einzelheiten zu halogenierten Kohlenstoffen wurden vorstehend beschrieben, weshalb hier nicht darauf eingegangen wird. Halogenierte Kohlenstoffe als Radikalbildner sind solche, die den Ausgangsstoff der vorliegenden Erfindung sind, nämlich 1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234), nicht enthalten.
Als Verfahren, um die Radikale und die Ausgangszusammensetzung, die 1234E enthält, in Kontakt zu bringen, ist es möglich, im Falle einer Gasphasenreaktion den Radikalbildner Licht oder Wärme auszusetzen und den Radikalbildner im Voraus zu aktivieren und in das Reaktionsrohr zu leiten, oder eine Mischung des Radikalbildners und der Ausgangszusammensetzung, die 1234E enthält, in das Reaktionsrohr zu leiten und anschließend eine Aktivierung mittels Licht oder Wärme durchzuführen. Für einen effizienten Kontakt mit den Radikalen wird bevorzugt, die Mischung des Radikalbildners und der Ausgangszusammensetzung, die 1234E enthält, gleichzeitig dem Reaktionsrohr zuzuführen. Wenn eine Ausgangszusammensetzung zugeführt wird, die 1234E enthält, kann, sofern nicht durch überschüssige Zusetzung die Produktivität beeinträchtigt wird, zusammen mit der Ausgangszusammensetzung ein Inertgas wie Stickstoff begleitend zugeführt werden. Unter einem industriellen Gesichtspunkt ist ein Verfahren, wobei einem erwärmten Reaktionsrohr eine Mischung des Radikalbildners und der Ausgangszusammensetzung, die 1234E enthält, zugeführt werden, und der Mischung im Reaktionsrohr Wärmeenergie zugeführt wird, um Wärmeradikale zu erzeugen, einfach und wird daher bevorzugt.
Konkret wird für den Fall, dass als Zielverbindung 1234Z erlangt werden soll, ein Verfahren bevorzugt, wobei eine Mischung, die trans-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234E) und wenigstens eine Art von Radikalbildner, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Sauerstoff, Brom, Luft, Wasserstoffperoxid, Ozon, Stickstoffoxid und halogeniertem Kohlenstoff, enthält, erwärmt wird und durch eine Isomerisierungsreaktion unter Anwesenheit von Radikalen wenigstens ein Teil von trans-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234E) zu cis-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234Z) isomerisiert wird. Durch die Isomerisierungsreaktion unter Anwesenheit von Radikalen wird wenigstens ein Teil des trans-1,3,3,3-Tetrafluorpropens (1234E) in cis-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234Z) umgewandelt, wodurch das Verhältnis von cis-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234Z) zu trans-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234E) erhöht werden kann.
Da die Erzeugung der Radikale kontinuierlich fortschreitet, ist die zugesetzte Menge an Radikalbildner vorzugsweise sehr klein. Wie oben erwähnt, ist eine übermäßige Zusetzung von Radikalbildner nicht nur eine Verschwendung von Hilfsmaterialien, sondern belastet auch den Trennprozess zwischen Radikalbildner und 1234E nach der Reaktion. Auch im Falle von Luft, bei der die Trennung relativ einfach ist, nimmt bei einer hohen Zusetzung von Luft die Leistung des Kondensationsschritts und des Destillationsschritts ab. Wenn Chlor als Radikalbildner in zu großen Mengen eingebracht wird, entstehen zudem als Nebenprodukt Verbindungen mit Chlor an der Doppelbindung. Insbesondere sind Verbindungen mit Chlor an 1234E HCFC, wobei es sich um Treibhausgase und die Ozonschicht schädigende Substanzen handelt, weshalb die Erzeugung von Chloranlagerung vorzugsweise möglichst gering gehalten werden sollte.
In einem Versuch der Erfinder, wobei das Zusetzungsverhältnis des Radikalbildners variiert wurde, zeigte sich kein wesentlicher Einfluss auf die Umsetzungsrate von 1234E zu 1234Z, auch wenn im Versuch die Zusetzungsmenge an Chlor bis zur Nachweisgrenze eines Chlordurchflussmessers verringert wurde. Dies zeigt, dass die Menge an zugesetztem Radikalbildner äußerst klein sein kann (das Versuchsergebnis wird an späterer Stelle erläutert). Allerdings hängt die optimale Zusetzungsmenge des Radikalbildners von der Art des Radikalbildners und dem Aufbau des Reaktionsrohres ab. Bei einem Reaktionsrohr mit ausgezeichneten Mischeigenschaften kann auch bei Zusetzung einer geringfügigen Menge an Radikalbildner die gewünschte Umsetzungsrate erzielt werden, während anderenfalls die zugesetzte Menge an Radikalbildner erhöht und die Radikalkonzentration gesteigert werden kann, um die Umsetzungsrate zu verbessern.
Wie oben erwähnt, hängt die zugesetzte Menge an Radikalbildner von der Art des Radikalbildners und der Form des Reaktionsrohres ab, doch beträgt sie in Bezug auf den Ausgangsstoff 1234E normalerweise vorzugsweise 0,0001 Mol-% oder mehr und 10 Mol-% oder weniger und mehr bevorzugt 0,0001 Mol-% oder mehr und 0,005 Mol-% oder weniger. In einem Reaktionsrohr mit ausgezeichnetem Kontakt zwischen den Radikalen und 1234E können 1234E und die Radikale in ausreichender Menge miteinander in Kontakt gelangen, weshalb die zugesetzte Menge an Radikalbildner vorzugsweise 0,0001 Mol-% oder mehr und 0,005 Mol-% oder weniger beträgt.
Als Reaktionsrohr mit ausgezeichnetem Kontakt zwischen den Radikalen und 1234E lässt sich als ein Beispiel eines nennen, das mit einem statischen Mischer, der gegenüber der Reaktion inert ist, oder eines mit einem Füllkörper wie etwa einem Raschig-Ring, Pall-Ring, einem Drahtnetz oder dergleichen ausgerüstet ist. Bei der vorliegenden Erfindung ist es selbstverständlich möglich, einen Füllkörper im Reaktionsrohr anzuordnen, doch ist es mit einem Reaktionsrohr mit einem großen Länge/Innendurchmesser-Verhältnis auch bei einer hohlen Kolonne ohne Füllkörper möglich, auf effiziente Weise die Radikale und 1234E in Kontakt zu bringen, und wird aufgrund der ausgezeichneten Wärmeübertragung sogar bevorzugt. Konkret beträgt das Länge/Innendurchmesser-Verhältnis des Reaktionsrohres 10 oder mehr und 1000 oder weniger und vorzugsweise 20 oder mehr und 500 oder weniger. Wenn das Länge/Innendurchmesser-Verhältnis kleiner als 10 ist, liegt kein ausreichender Kontakt zwischen den Radikalen und 1234E vor, und wenn das Länge/Innendurchmesser-Verhältnis größer als 1000 ist, steigen die Vorrichtungskosten an, und je nach Arbeitsbedingungen nimmt auch der Druckverlust zu. Es wird bevorzugt, dass der Durchmesser eines Reaktionsrohres 8 mm oder mehr und 150 mm oder weniger beträgt, die Länge in einem Bereich von 1 m oder mehr und 200 m oder weniger liegt, der Innendurchmesser 10 mm oder mehr und 60 mm oder weniger beträgt, wobei ein Reaktionsrohr, das eine hohle Kolonne ist und eine Länge von 2 m oder mehr und 50 m oder weniger aufweist, besonders bevorzugt wird. Bezüglich der Form des Reaktionsrohrs liegen keine besonderen Einschränkungen vor, und es kann sich um eine gerade oder eine Spiralform handeln, und es können Muffen und Biegungen benutzt werden.
Als Material für die Vorrichtung wie etwa das Reaktionsrohr oder dergleichen werden Kohlenstoff, Keramik, Edelstahl, Nickel oder eine Nickellegierung (Produktname: Hastelloy^TM, Inconel^TM, Monel^TM) oder dergleichen bevorzugt. Im Falle einer Legierung, deren Bestandteil Eisen ist, ist die Korrosionsfestigkeit normalerweise umso höher, je niedriger der Eisengehalt ist und je höher der Gehalt an Nickel oder Chrom ist, weshalb solche Legierungen bevorzugt werden. Bei kompakten Anlagen kann auch ein Quarzrohr oder dergleichen benutzt werden. Es kann ein Reaktionsrohr ohne irgendwelche Füllkörper benutzt werden, oder es kann nach Bedarf ein statischer Mischer benutzt werden. Es kann auch ein Raschig-Ring oder ein Pall-Ring oder dergleichen als Füllung vorliegen. Was deren Materialeigenschaften betrifft, so wird, wie oben beschrieben, Korrosionsfestigkeit bevorzugt. Wenn die Reaktionsvorrichtung erwärmt wird, so liegen keine besonderen Einschränkungen bezüglich des Erwärmungsverfahrens vor, und die Erwärmung kann direkt mit einer elektrischen Heizvorrichtung oder einem Brenner erfolgen, oder indirekt über Salzschmelze oder Sand.
Da die Erzeugung der Radikale wie oben beschrieben kontinuierlich fortschreitet, kann die Isomerisierungsreaktion von 1234E bereits mit einer äußerst geringen Mengen an Katalysator fortschreiten, indem durch Einstellung auf eine Reaktionstemperatur, in der der Radikalbildner Radikale erzeugen kann, es auch nach einer erneuten Bindung wieder zu einer erneuten Spaltung kommt. In dem Verfahren zum Herstellen von 1,3,3,3-Tetrafluorpropen der vorliegenden Erfindung, das einen Schritt der trans-(1234E)-cis-(1234Z)-Isomerisierung von 1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234) umfasst, kann also die Isomerisierungsreaktion bereits mit einer geringen Zusetzung von Katalysator ablaufen.
Bei dem Verfahren zum Herstellen von cis-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234Z) der vorliegenden Erfindung ist ein Feststoffkatalysator nicht zwingend notwendig, aber es kann ein Feststoffkatalysator benutzt werden, um die Isomerisierungsreaktion unter Anwesenheit der Radikale rasch ablaufen zu lassen. Als Feststoffkatalysator kann ein Metall, ein Metalloxid, ein Metallhalogenid oder Aktivkohle oder dergleichen benutzt werden, und auch Kombinationen derselben (zum Beispiel ein Aktivkohleträger mit Metall) können benutzt werden. Wird etwa in einem hohen Reaktionstemperaturbereich von 350°C oder höher ein Feststoffkatalysator benutzt, verkokt das 1234E leicht an der Katalysatoroberfläche, oder es wird Öl erzeugt, weshalb bevorzugt wird, einen Feststoffkatalysator zu benutzen, der zur Inertisierung in einer Stickstoffatmosphäre bei 1300°C oder höher gebrannt wurde.
Bei dem Verfahren zum Herstellen von cis-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234Z) der vorliegenden Erfindung kann ein Feststoffkatalysator benutzt werden, doch es wird bevorzugt, die Isomerisierungsreaktion in einem Reaktionsbehälter durchzuführen, bei dem es sich um eine hohle Kolonne ohne Katalysator oder Füllkörper oder dergleichen handelt, um die Effektivität der Isomerisierungsreaktion unter Anwesenheit der Radikale nicht zu beeinträchtigen. Eine hohle Kolonne bezeichnet einen Reaktionsbehälter oder eine Reaktionskolonne, in deren Innenraum kein Objekt wie etwa ein Katalysator oder ein Füllkörper oder dergleichen vorhanden ist. Wenn im Reaktionsbereich der Isomerisierung ein Katalysator oder ein Füllkörper oder dergleichen vorhanden ist, werden die erzeugten Radikale zerstört, so dass die kontinuierliche Reaktion der Radikale zum Stillstand kommt und sich die Effektivität der Isomerisierung verschlechtern kann. Aus diesem Grund wird bei dem Verfahren zum Herstellen von cis-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234Z) der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, die Isomerisierungsreaktion in einer hohlen Kolonne des Gasphasendurchflusstyps durchzuführen (siehe nachfolgendes Ausführungsbeispiel).
Wenn ein Feststoffkatalysator zugesetzt wird, kann es vorkommen, dass nicht die Isomerisierungsreaktion, sondern eine unvorhergesehene Reaktion zwischen Radikalbildner und 1234Z stattfindet. So wird der Reaktionsausgangsstoff 1234E lediglich in ein unerwünschtes Nebenprodukt umgewandelt und der Radikalbildner wird in der Reaktion mit 1234E verbraucht, was nicht wünschenswert ist.
Das 1234E/1234Z-Verhältnis wird, wie zuvor anhand des Rechenbeispiels für die Boltzmann-Verteilung gezeigt (siehe 10), mit abnehmender Temperatur größer. Die Reaktionstemperatur ist normalerweise 150°C oder höher und 700°C oder niedriger, und wenn 1234Z die Zielverbindung ist, so ist sie vorzugsweise 300°C oder höher und 700°C oder niedriger, und mehr bevorzugt 350°C oder höher und 650°C oder niedriger. Eine bevorzugte Reaktionstemperatur ist also eine Temperatur, bei der der Radikalbildner auf effiziente Weise Radikale erzeugen kann. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als 150°C ist, werden nicht genügend Radikale erzeugt, so dass sich die Reaktion stark verlangsamt. Wenn die Reaktionstemperatur dagegen höher als 700°C ist, werden der Ausgangsstoff oder das Produkt zu einem ölförmigen hochsiedenden Material und verkoken, was nicht wünschenswert ist.
Für die Reaktion kann ein Chargentyp oder ein Durchflusstyp angewandt werden, wobei unter industriellen Gesichtspunkten der hochproduktive Gasphasendurchflusstyp bevorzugt wird. Bezüglich des Reaktionsdrucks liegen keine besonderen Einschränkungen vor, doch ist der Betrieb bei Standarddruck einfach. Für eine Druckreaktion bei 1 MPa oder mehr wird jedoch zum einen teure druckfeste Ausrüstung benötigt, und zum anderen besteht die Gefahr einer Polymerisierung des Ausgangsstoffs oder des Produkts, weshalb sie nicht wünschenswert ist.
Im Falle des Gasphasendurchflusstyps wird die Produktivität normalerweise anhand eines Werts erörtert, der sich ergibt, wenn das Volumen der Reaktionszone durch die Ausgangsstoffzuführgeschwindigkeit geteilt wird. Dieser Wert wird für den Fall, dass die Reaktionszone mit einem Katalysator bestückt ist, als Kontaktzeit bezeichnet. Bei der im Folgenden erörterten Herstellung von cis-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234Z) gemäß der vorliegenden Erfindung wird zwar kein Feststoffkatalysator benutzt, doch wird ebenso der Einfachheit halber trotzdem der Begriff Kontaktzeit verwendet.
Bei der vorliegenden Erfindung liegen keine besonderen Einschränkungen bezüglich der Kontaktzeit vor, solange die Isomerisierung ausreichend lang fortschreiten kann, doch liegt sie normalerweise bei 0,01 Sekunden oder mehr und 50 Sekunden oder weniger und vorzugsweise bei 0,05 Sekunden oder mehr und 20 Sekunden oder weniger. Ist die Kontaktzeit kürzer, kann sich allgemein eine Umsetzungsrate ergeben, die stark von der thermodynamischen Gleichgewichtsstruktur abweicht. Ist sie dagegen länger, verschlechtert sich trotz einer Umsetzungsrate nahe der Gleichgewichtsstruktur die Produktivität, und es kann zu Verteerung kommen.
Aus dem 1234EZ-Gemisch, das durch die Isomerisierung erlangt wird, wird durch Waschen der Radikalbildner oder der Säureanteil entfernt, und nach dem Trocknen mittels Zeolith oder dergleichen können durch einen gewöhnlichen Destillationsprozess 1234E und 1234Z voneinander getrennt werden. Gewonnenes nicht umgesetztes 1234E kann wieder als Ausgangsstoff für eine Isomerisierungsreaktion verwendet werden.
Es ist ferner bekannt, unter Verwendung von Lewis-Säure oder dergleichen als Feststoffkatalysator mit 1234E als Ausgangsstoff eine Isomerisierungsreaktion zum Erlangen von 1234Z durchzuführen, wobei als Nebenprodukt 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (HFC-245fa) entsteht, wobei es sich um 1234 mit angelagertem Fluorwasserstoff handelt. Die Siedepunkte von HFC-245fa und 1234Z liegen nah beieinander und bilden eine azeotropartige Zusammensetzung, weshalb die Trennung mittels Destillation äußerst schwierig ist. Bei dem Isomerisierungsverfahren der vorliegenden Erfindung, wobei mit 1234E als Ausgangsstoff 1234Z erlangt wird, entsteht während des Ablaufs der Isomerisierung kein HFC-245fa als Nebenprodukt (siehe im Folgenden aufgeführtes Ausführungsbeispiel 7), und es lässt sich ohne Schwierigkeit hochreines 1234Z erlangen.
Ausführungsbeispiele
Im Folgenden soll das Verfahren zum Herstellen von cis-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234Z) der vorliegenden Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen konkret beschrieben werden, doch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt. Der Zusammensetzungsanalysewert in % zeigt Flächen-% der Zusammensetzung, die durch Messung der Reaktionsverbindung mittels Gaschromatografie (Detektionsgerät: FID) ermittelt wurde. Werte unterhalb der angezeigten Nachkommastellen wurden dabei aufgerundet. So kann 0,00% in der Tabelle beispielsweise für einen Wert unter 0,005 Flächen-% stehen.
In eine Gasphasenreaktionsvorrichtung (Material: SUS 316L, Innendurchmesser: 6 mm, Länge: 260 mm), die ein röhrenförmiges Reaktionsrohr umfasst, das mit einer externen Erwärmungsvorrichtung versehen ist, wurde unter Zuleitung von Stickstoffgas mit einer Fließmenge von etwa 100 ml/min die Temperatur des Reaktionsrohrs auf etwa 650°C angehoben. Die in den Ausführungsbeispielen verwendete Gasphasenreaktionsvorrichtung weist einen ähnlichen Aufbau wie die Gasphasenreaktionsvorrichtung aus 4 auf.
Als nächstes wurde als Ausgangsstoff im Voraus vergastes trans-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (99,94%) mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,45 g/min dem Reaktionsrohr zugeführt. Als sich die Fließmenge des Ausgangsstoffs stabilisiert hatte, wurde die Zuleitung von Stickstoffgas unterbrochen.
Außerdem wurde 1 Stunde nach Reaktionsbeginn die Stabilität der Reaktion überprüft, und aus dem Reaktionsbehälter strömendes Gas wurde in Wasser gesaugt und von Säuregasen befreit, woraufhin das Produkt einer Gaschromatografieanalyse unterzogen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 und Tabelle 10 aufgeführt. In allen Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen wurde kein Füllkörper wie etwa ein Katalysator im Reaktionsrohr verwendet, und es wurde eine hohle Kolonne (im leeren Zustand) für die Isomerisierungsreaktion benutzt.
Ausführungsbeispiele D-1 bis D-3
In den Ausführungsbeispielen D-1 bis D-3 wurde als Radikalbildner Chlorgas verwendet, wobei jeweils die Zuführmenge an Chlorgas verändert wurde und durch Einleiten von Chlorgas in das Reaktionsrohr die Isomerisierungsreaktion von 1234E durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt. In den Ausführungsbeispielen D-1 bis D-3 betrug der Anteil an Chlorgas jeweils 1,8 Mol-%, 0,6 Mol-% bzw. 0,1 Mol-%, und das Molverhältnis von Chlor/1234E betrug jeweils 0,018, 0,0056 bzw. 0,0011.
Ausführungsbeispiele D-4 bis D-6
In den Ausführungsbeispielen D-4 bis D-6 wurde als Radikalbildner Luft verwendet, wobei jeweils die Zuführmenge an Luft verändert wurde und durch Einleiten von Luft in das Reaktionsrohr die Isomerisierungsreaktion von 1234E durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt. In den Ausführungsbeispielen D-4 bis D-6 betrug der Anteil an Luft jeweils 3,4 Mol-%, 2,3 Mol-% bzw. 1,1 Mol-%, und das Molverhältnis von Luft/1234E betrug jeweils 0,034, 0,022 bzw. 0,011.
Vergleichsbeispiel D-1
Mit Ausnahme dessen, dass kein Radikalbildner zugesetzt wurde, wurde ein Versuch unter den gleichen Bedingungen wie in Ausführungsbeispiel D-1 durchgeführt.
Ausführungsbeispiel D-7
Als Ausgangsstoff wurde hochreines trans-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (99,99% oder höher) und 2,3 Mol-% Luft als Radikalbildner in ein Reaktionsrohr geleitet und eine Isomerisierungsreaktion ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt.
Tabelle 9
Tabelle 10
Bei Betrachtung der Ergebnisse der Ausführungsbeispiele D-1 bis D-7 wird deutlich, dass ohne Verwendung eines Feststoffkatalysators und durch Zusetzung von Chlor oder Luft als Radikalbildner eine Isomerisierungsreaktion von 1234E zu 1234Z mit hoher Umsetzungsrate ablaufen konnte. Gemäß Ausführungsbeispiel D-7 wurde im Reaktionsprodukt der Isomerisierungsreaktion kein 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (245fa) als Nebenprodukt nachgewiesen. Dies zeigte, dass bei der Isomerisierungsreaktion kein schwer von 1234Z trennbares 245fa als Nebenprodukt entstanden war.
Es wurde deutlich, dass die Isomerisierungsreaktion von 1234E zu 1234Z auch dann mit einer hohen Umsetzungsrate durchgeführt werden kann, wenn wie im Ausführungsbeispiel D-3, Chlorgas als der Radikalbildner in einer geringfügigen Menge zugesetzt wird. Im Vergleichsbeispielen D-1 dagegen schritt die Isomerisierungsreaktion von 1234E zu 1234Z ohne Zusetzung des Radikalbildners zwar fort, doch die Umsetzungsrate von 1234E betrug nur einige Prozent und stellte keine ausreichende Umsetzungsrate dar.
Wie oben erörtert, ist es durch Zusetzen eines Radikalbildners bei der Isomerisierungsreaktion von trans-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234E) zu cis-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234Z) möglich, ohne Verwendung eines Feststoffkatalysators eine Isomerisierungsreaktion von trans-1,3,3,3-Tetrafluorpropen mit hoher Umsetzungsrate ablaufen zu lassen.
Wenn zum Isomerisieren von trans-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234E) zu cis-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234Z) in industriellem Maßstab ein Reaktionsrohr mit einer korrosionsfesten Legierung benutzt wird, die Nickel oder dergleichen enthält, und die Reaktion bei einer hohen Temperatur von 600°C oder höher durchgeführt wird, schreitet die Korrosion des Reaktionsrohrs trotzdem fort, und auch bei Verwendung eines dickwandigen Reaktionsrohrs muss dieses jährlich ausgewechselt werden, was den Betrieb behindert. Gemäß dem Verfahren zum Herstellen von cis-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234Z), das den Schritt einer Isomerisierung von trans-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234E) zu cis-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234Z) umfasst, kann jedoch durch die katalytische Wirkung der Radikale im Isomerisierungsschritt die Reaktionstemperatur gegenüber dem Stand der Technik um 100°C bis 300°C reduziert werden, so dass eine Korrosion des Reaktionsrohrs verhindert werden kann.
Bei der Isomerisierungsreaktion von trans-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234E) zu cis-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234Z) ist es möglich, diese ohne Zusetzung eines Radikalbildners katalysatorlos bei hohen Temperaturen ablaufen zu lassen. Die katalysatorlose Isomerisierung von trans-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234Z) bei hohen Temperaturen entspricht mit Ausnahme der verwendeten Ausgangsverbindung und der Reaktionstemperatur im Wesentlichen der Isomerisierungsreaktion von trans-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen, die für das Verfahren zum Herstellen von cis-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233Z) beschrieben wurde. Für die katalysatorlose Isomerisierung von trans-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234E) ist die Reaktionstemperatur 500°C oder höher und 900°C oder niedriger und vorzugsweise 600°C oder höher und 800°C oder niedriger. 1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234EZ) ist eine stabilere Verbindung als 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233EZ), weshalb es auch bei 600°C oder höher und 800°C oder niedriger nicht zur Bildung von Teer oder Öl neigt, so dass im Bereich zwischen 600°C oder höher und 800°C oder niedriger eine effiziente Isomerisierung möglich ist.
Verfahren zum Herstellen von trans-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234E)
Als cis-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234Z), das der Ausgangsstoff für trans-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234E) ist, kann ein nach beliebigem Verfahren hergestellter Ausgangsstoff verwendet werden, und es liegen diesbezüglich keine besondere Einschränkungen vor. Beispielsweise ist es bekannt, dass 1234Z durch Reaktion von in industriellem Maßstab erhältlichem 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (HFC-245fa) mit einer Base wie Natriumhydroxid oder dergleichen ohne Weiteres synthetisch hergestellt werden kann. 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (245fa) wird, wie oben beschrieben, durch die oben beschriebene Fluorierung von 1233 erlangt. 1234Z kann auch durch Fluorierung des oben erörterten 1233Z erlangt werden.
Bei der Herstellung von trans-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234E) der vorliegenden Erfindung ist durch Desoxidieren, Trocknen, Destillation usw. raffiniertes 1234Z ein vorteilhafter Ausgangsstoff, doch kann auch die nicht raffinierte Rohsubstanz verwendet werden. Es kann auch ein Gemisch aus 1234E und 1234Z verwendet werden.
Wie oben erwähnt, handelt es sich bei 1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234), das durch ein bekanntes Herstellungsverfahren erlangt wurde, normalerweise um ein Gemisch, das 1234E und 1234Z enthält, wobei das Verhältnis zwischen 1234E und 1234Z vom thermodynamischen Gleichgewicht bestimmt wird. Dieses Gleichgewichtsverhältnis hängt von der Temperatur ab, wie das Rechenbeispiel für die Boltzmann-Verteilung aus 10 veranschaulicht. Das Gleichgewichtsverhältnis verändert sich auch abhängig von den Reaktionsbedingungen wie etwa der Art oder Form des Reaktionsbehälters oder der Anwesenheit eines Katalysators usw.
Bei der Isomerisierungsreaktion von cis-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234Z) zu trans-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234E) wird durch die katalytische Wirkung der Radikale das Gleichgewichtsverhältnis von 1234E:1234Z am Punkt des thermodynamischen Gleichgewichts erreicht, und wenn das Isomerverhältnis von 1234Z:1234E (1234Z/1234E) größer als das Gleichgewichtsverhältnis ist, wird wenigstens ein Teil des 1234Z in 1234E umgewandelt. Wenn ein Ausgangsstoff mit einem hohen Gehalt an 1234E benutzt wird, nimmt die Umsetzungsrate von 1234Z zu 1234E dem Anschein nach ab.
Wenn 1234E als Zielverbindung erlangt werden soll, so ist reines 1234Z zwar ideal, doch kann auch 1234EZ benutzt werden, wobei in der Ausgangszusammensetzung 1234E enthalten ist. Bei Konzentration auf das Gleichgewicht ist der Gehalt an 1234E in der Ausgangszusammensetzung vorzugsweise möglichst klein, und das Verhältnis des in der Ausgangszusammensetzung enthaltenen 1234Z beträgt 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 70 Gew.-% oder mehr und mehr bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr. Das Masseverhältnis von 1234E/1234Z im Ausgangsstoff ist vorzugsweise nahe null. Konkret beträgt das Masseverhältnis von 1234E/1234Z vorzugsweise zwischen 0 und 0,2 und mehr bevorzugt zwischen 0 und 0,1. Wenn 1234E die Zielverbindung ist, ist 1234Z der Ausgangsstoff, weshalb 1234Z nicht null sein kann.
Aufgrund des unterschiedlichen Siedepunkts von 1234E und 1234Z lassen sich beide leicht durch Destillation voneinander trennen, und bei Verwendung eines Gemischs aus 1234Z und 1234E als Ausgangsstoff wird vorzugsweise zunächst eine Trennung mittels Destillation durchgeführt. Wenn 1234E Zielverbindung ist, es wird bevorzugt, dass das Gemisch aus 1234Z und 1234E mittels Destillation getrennt wird, und das abgetrennte 1234E als das Produkt, und das abgetrennte 1234Z als Ausgangsstoff für eine Isomerisierungsreaktion von 1234Z zu 1234E verwendet wird.
Unter dem Gesichtspunkt der effizienten Nutzung des Ausgangsstoffs ist es vernünftig und bevorzugt, ein durch die Isomerisierung von 1234Z erlangtes Produkt, das 1234E enthält, zu sammeln, und nach einer Isolierung von 1234E und 1234Z mittels Destillation oder dergleichen nicht umgesetztes 1234Z erneut als Ausgangsstoff zu verwenden.
Im Schritt der Isomerisierung von 1234Z zu 1234E wird durch Erzeugen von Radikalen im Reaktionssystem in einem gewünschten Temperaturbereich die Isomerisierungsreaktion zur Umwandlung von 1234Z in 1234E vorangetrieben. Als Verfahren zum Erzeugen der Radikale im System wird, wie oben beschrieben, bevorzugt, einen Radikalbildner ins System einzubringen. Als Radikalbildner kann wenigstens eins von Halogengasen wie Chlor oder Brom oder dergleichen, sauerstoffhaltigen Gasen wie Luft, Sauerstoff, Ozon, Wasserstoffperoxid oder Stickstoffoxid oder dergleichen und halogenierten Kohlenstoffen gewählt werden. Als Radikalbildner werden Luft oder Sauerstoff besonders bevorzugt. Einzelheiten zu halogenierten Kohlenstoffen wurden vorstehend beschrieben, weshalb hier nicht darauf eingegangen wird. Halogenierte Kohlenstoffe als Radikalbildner sind solche, die den Ausgangsstoff der vorliegenden Erfindung, nämlich 1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234), nicht enthalten.
Als Verfahren, um die Radikale und die Ausgangszusammensetzung, die 1234Z enthält, in Kontakt zu bringen, ist es möglich, im Falle einer Gasphasenreaktion den Radikalbildner Licht oder Wärme auszusetzen und den Radikalbildner im Voraus zu aktivieren und in das Reaktionsrohr zu leiten oder eine Mischung des Radikalbildners und der Ausgangszusammensetzung, die 1234Z enthält, in das Reaktionsrohr zu leiten und anschließend eine Aktivierung mittels Licht oder Wärme durchzuführen. Für einen effizienten Kontakt mit den Radikalen wird bevorzugt, die Mischung des Radikalbildners und der Ausgangszusammensetzung, die 1234Z enthält, gleichzeitig dem Reaktionsrohr zuzuführen. Wenn eine Ausgangszusammensetzung zugeführt wird, die 1234Z enthält, kann, sofern nicht durch überschüssige Zusetzung die Produktivität beeinträchtigt wird, zusammen mit dem Ausgangsstoff ein Inertgas wie Stickstoff begleitend zugeführt werden. Unter einem industriellen Gesichtspunkt ist ein Verfahren, wobei einem erwärmten Reaktionsrohr eine Mischung des Radikalbildners und der Ausgangszusammensetzung, die 1234Z enthält, zugeführt werden, und der Mischung im Reaktionsrohr Wärmeenergie zugeführt wird, um Wärmeradikale zu erzeugen, einfach und wird daher bevorzugt.
Konkret wird für den Fall, dass als Zielverbindung 1234E erlangt werden soll, ein Verfahren bevorzugt, wobei eine Mischung, die cis-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234Z) und wenigstens eine Art von Radikalbildner, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Sauerstoff, Brom, Luft, Wasserstoffperoxid, Ozon, Stickstoffoxid und halogeniertem Kohlenstoff, enthält, erwärmt wird und durch eine Isomerisierungsreaktion unter Anwesenheit von Radikalen wenigstens ein Teil von cis-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234Z) zu trans-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234E) isomerisiert wird. Durch die Isomerisierungsreaktion unter Anwesenheit von Radikalen wird wenigstens ein Teil des cis-1,3,3,3-Tetrafluorpropens (1234Z) in trans-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234E) umgewandelt, wodurch das Verhältnis von trans-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234E) zu cis-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234Z) erhöht werden kann.
Vorzugsweise wird eine äußerst kleine Menge an Radikalbildner zugesetzt. Eine übermäßige Zusetzung von Radikalbildner ist nicht nur eine Verschwendung von Hilfsmaterialien, sondern belastet auch den Trennprozess zwischen Radikalbildner und 1234E nach der Reaktion. Auch im Falle von Luft, bei der die Trennung relativ einfach ist, nimmt bei einer hohen Zusetzung von Luft die Leistung des Kondensationsschritts und des Destillationsschritts ab. Wenn Chlor wie oben beschrieben als Radikalbildner in zu großen Mengen eingebracht wird, entstehen zudem als Nebenprodukt Verbindungen mit Chlor an der Doppelbindung. Verbindungen mit Chlor an 1234E sind HCFC, wobei es sich um Treibhausgase und die Ozonschicht schädigende Substanzen handelt, weshalb die Erzeugung von Chloranlagerung vorzugsweise möglichst gering gehalten werden sollte.
In einem Versuch der Erfinder, wobei das Zusetzungsverhältnis des Radikalbildners verändert wurde, zeigte sich kein wesentlicher Einfluss auf die Umsetzungsrate von 1234E zu 1234Z, auch wenn im Versuch die Zusetzungsmenge an Chlor bis zur Nachweisgrenze eines Chlordurchflussmessers verringert wurde. Dies zeigt, dass die Menge an zugesetztem Radikalbildner äußerst klein sein kann (das Versuchsergebnis wird an späterer Stelle erläutert). Wie jedoch bereits erwähnt, hängt die optimale Zusetzungsmenge an Radikalbildner von der Art des Radikalbildners und dem Aufbau des Reaktionsrohres ab. Wenn ein Reaktionsrohr mit ausgezeichneten Mischeigenschaften benutzt wird, kann auch bei Zusetzung einer geringfügigen Menge an Radikalbildner die gewünschte Umsetzungsrate erzielt werden, während anderenfalls die zugesetzte Menge an Radikalbildner erhöht und die Radikalkonzentration gesteigert werden kann, um die Umsetzungsrate zu verbessern.
Wie oben erwähnt, hängt die zugesetzte Menge an Radikalbildner von der Art des Radikalbildners und der Form des Reaktionsrohres ab, doch beträgt sie in Bezug auf den Ausgangsstoff 1234Z normalerweise vorzugsweise 0,0001 Mol-% oder mehr und 10 Mol-% oder weniger und mehr bevorzugt 0,0001 Mol-% oder mehr und 0,005 Mol-% oder weniger. In einem Reaktionsrohr mit ausgezeichnetem Kontakt zwischen den Radikalen und 1234Z können 1234Z und die Radikale in ausreichender Menge aufeinandertreffen, weshalb die zugesetzte Menge an Radikalbildner vorzugsweise 0,0001 Mol-% oder mehr und 0,005 Mol-% oder weniger, bezogen auf 1234Z, beträgt.
Als Reaktionsrohr für einen ausgezeichneten Kontakt zwischen den Radikalen und 1234Z kann vorteilhaft das Reaktionsrohr verwendet werden, das in der Beschreibung der Isomerisierungsreaktion von trans-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234E) zu cis-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234Z) erwähnt wurde. Es kann nach Bedarf ein statischer Mischer benutzt werden, oder das Reaktionsrohr kann mit einem Füllkörper wie einem Raschig-Ring, Pall-Ring oder dergleichen gefüllt werden. Wenn die Reaktionsvorrichtung erwärmt wird, so liegen keine besonderen Einschränkungen bezüglich des Erwärmungsverfahrens vor, und die Erwärmung kann direkt mit einer elektrischen Heizvorrichtung oder einem Brenner erfolgen, oder indirekt über Salzschmelze oder Sand.
Da die Erzeugung der Radikale wie oben beschrieben kontinuierlich fortschreitet, kann die Isomerisierungsreaktion von 1234Z bereits mit einer äußerst geringen Mengen an Katalysator fortschreiten, indem durch Einstellung auf eine Reaktionstemperatur, in der der Radikalbildner Radikale erzeugen kann, es auch nach einer erneuten Bindung wieder zu einer erneuten Spaltung kommt. In dem Verfahren zum Herstellen von 1,3,3,3-Tetrafluorpropen, das einen Schritt der cis-(1234Z)-trans-(1234E)-Isomerisierung von 1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234) umfasst, kann also die Isomerisierungsreaktion bereits mit einer geringen Zusetzung von Katalysator ablaufen.
Bei dem Verfahren zum Herstellen von trans-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234E) der vorliegenden Erfindung ist ein Feststoffkatalysator nicht zwingend notwendig, aber es kann ein Feststoffkatalysator benutzt werden, um die Isomerisierungsreaktion unter Anwesenheit der Radikale rasch ablaufen zu lassen. Als Feststoffkatalysator kann ein Feststoffkatalysator vorteilhaft benutzt werden, wie er in der Beschreibung des Verfahrens zum Herstellen von cis-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234Z) beispielhaft erwähnt wurde.
Ebenso wie bei dem Verfahren zum Herstellen von cis-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234Z) wird auch beim Verfahren zum Herstellen von trans-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234E) der vorliegenden Erfindung bevorzugt, die Isomerisierungsreaktion mit einem leeren Reaktionsbehälter ohne Katalysator oder Füllkörper durchzuführen, um die Effizienz der Isomerisierungsreaktion unter Anwesenheit der Radikale nicht zu reduzieren, und eine hohle Kolonne des Gasphasendurchflusstyps wird für die Durchführung der Isomerisierungsreaktion besonders bevorzugt (siehe nachfolgendes Ausführungsbeispiel).
Wenn ein Feststoffkatalysator zugesetzt wird, kann es vorkommen, dass nicht die Isomerisierungsreaktion, sondern eine unvorhergesehene Reaktion zwischen Radikalbildner und 1234Z stattfindet, so dass der Reaktionsausgangsstoff 1234Z lediglich in ein unerwünschtes Nebenprodukt umgewandelt wird und der Radikalbildner in der Reaktion mit 1234Z verbraucht wird, was nicht wünschenswert ist.
Das 1234E/1234Z-Verhältnis wird, wie zuvor anhand des Rechenbeispiels für die Boltzmann-Verteilung gezeigt (siehe 10), mit abnehmender Temperatur größer. Die Reaktionstemperatur ist normalerweise 150°C oder höher und 700°C oder niedriger, und wenn 1234E die Zielverbindung ist, so ist sie vorzugsweise 300°C oder höher und 700°C oder niedriger, und mehr bevorzugt 350°C oder höher und 650°C oder niedriger. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als 150°C ist, werden nicht genügend Radikale erzeugt, so dass sich die Reaktion stark verlangsamt. Wenn sie dagegen höher als 700°C ist, werden der Ausgangsstoff oder das Produkt zu einem ölförmigen hochsiedenden Material und verkoken, was nicht wünschenswert ist.
Für die Reaktion kann eine Chargentyp oder ein Durchflusstyp angewandt werden, wobei unter industriellen Gesichtspunkten der hochproduktive Gasphasendurchflusstyp bevorzugt wird. Bezüglich des Reaktionsdrucks liegt keine besondere Einschränkung vor, doch ist der Betrieb bei Standarddruck einfach. Für eine Druckreaktion bei 1 MPa oder mehr wird jedoch zum einen teure druckfeste Ausrüstung benötigt, und zum anderen besteht die Gefahr einer Polymerisierung des Ausgangsstoffs oder des Produkts, weshalb sie nicht wünschenswert ist.
Im Falle des Gasphasendurchflusstyps wird, wie oben erwähnt, die Produktivität normalerweise anhand eines Werts erörtert, der sich ergibt, wenn das Volumen der Reaktionszone durch die Ausgangsstoffzuführgeschwindigkeit geteilt wird, wobei dieser Wert für den Fall, dass die Reaktionszone mit einem Katalysator bestückt ist, als Kontaktzeit bezeichnet wird. Bei der Herstellung von trans-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234E) gemäß der vorliegenden Erfindung wird zwar kein Feststoffkatalysator benutzt, doch wird der Einfachheit halber trotzdem der Begriff Kontaktzeit verwendet.
Bei der vorliegenden Erfindung liegen keine besonderen Einschränkungen bezüglich der Kontaktzeit vor, solange die Isomerisierung ausreichend lang fortschreiten kann, doch liegt sie normalerweise bei 0,01 Sekunden oder mehr und 50 Sekunden oder weniger und vorzugsweise bei 0,05 Sekunden oder mehr und 20 Sekunden oder weniger. Ist die Kontaktzeit kürzer, kann sich eine Umsetzungsrate ergeben, die stark von der thermodynamischen Gleichgewichtsstruktur abweicht. Ist sie dagegen länger, verschlechtert sich trotz einer Umsetzungsrate nahe der Gleichgewichtsstruktur die Produktivität, und es kann zu Verteerung kommen.
Aus dem 1234EZ-Gemisch, das durch die Isomerisierung erlangt wird, wird durch Waschen der Radikalbildner oder der Säureanteil entfernt, und nach dem Trocknen mittels Zeolith oder dergleichen können durch einen gewöhnlichen Destillationsprozess 1234E und 1234Z voneinander getrennt werden. Gewonnenes 1234Z kann wieder als Ausgangsstoff für eine Reaktion verwendet werden.
Ausführungsbeispiele
Im Folgenden soll das Verfahren zum Herstellen von trans-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234E) der vorliegenden Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen konkret beschrieben werden, doch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt. Der Zusammensetzungsanalysewert in % zeigt Flächen-% der Zusammensetzung, die durch Messung der Reaktionsverbindung mittels Gaschromatografie (Detektionsgerät: FID) ermittelt wurde. Werte unterhalb der angezeigten Nachkommastellen wurden dabei aufgerundet. So kann 0,00% in der Tabelle beispielsweise für einen Wert unter 0,005 Flächen-% stehen.
In eine Gasphasenreaktionsvorrichtung (Material: SUS 316L, Innendurchmesser: 6 mm, Länge: 260 mm), die ein röhrenförmiges Reaktionsrohr umfasst, das mit einer externen Erwärmungsvorrichtung versehen ist, wurde unter Zuleitung von Stickstoffgas mit einer Fließmenge von etwa 100 ml/min die Temperatur des Reaktionsrohrs auf die in Tabelle 11 und 12 aufgeführte Temperatur angehoben. Die im Ausführungsbeispiel verwendete Gasphasenreaktionsvorrichtung weist einen ähnlichen Aufbau wie die Gasphasenreaktionsvorrichtung aus 4 auf.
Als nächstes wurden im Voraus vergastes cis-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (99,94%) und Radikalbildner (Chlor oder Luft) mit der in Tabelle 11 und 12 aufgeführten Fließmenge dem Reaktionsrohr zugeführt, und als sich die Fließmenge des Ausgangsstoffs stabilisiert hatte, wurde die Zuleitung von Stickstoffgas unterbrochen.
Außerdem wurde 1 Stunde nach Reaktionsbeginn die Stabilität der Reaktion überprüft, und aus dem Reaktionsbehälter strömendes Gas wurde in Wasser gesaugt und von Säuregasen befreit, woraufhin das Produkt einer Gaschromatografieanalyse unterzogen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 und Tabelle 12 aufgeführt. In allen Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen wurde kein Füllkörper wie etwa ein Katalysator im Reaktionsrohr verwendet, und es wurde eine hohle Kolonne (im leeren Zustand) für die Isomerisierungsreaktion benutzt. In den Ausführungsbeispielen E-1 bis E-6 wurde Radikalbildner zugesetzt, und in den Vergleichsbeispielen E-1 bis E-3 wurde kein Radikalbildner zugesetzt.
Tabelle 11
Tabelle 12
Bei Betrachtung der Ergebnisse der Ausführungsbeispiele E-1 bis E-6 und der Vergleichsbeispiele E-1 bis E-3 wird deutlich, dass durch Zusetzung von Chlor oder Luft als Radikalbildner auch ohne Verwendung eines Feststoffkatalysators eine Isomerisierungsreaktion von 1234Z zu 1234E mit hoher Umsetzungsrate ablaufen konnte.
Es wurde deutlich, dass die Isomerisierungsreaktion von 1234Z zu 1234E auch dann mit einer hohen Umsetzungsrate durchgeführt werden kann, wenn wie im Ausführungsbeispiel E-4 Chlorgas als der Radikalbildner in einer geringfügigen Menge zugesetzt wird. In den Vergleichsbeispielen E-1 bis E-3 dagegen schritt die Isomerisierungsreaktion von 1234Z zu 1234E ohne Zusetzung des Radikalbildners zwar fort, doch die Umsetzungsrate stellte keine ausreichende Umsetzungsrate dar.
Wie oben erörtert, ist es durch Zusetzen eines Radikalbildners bei der Isomerisierungsreaktion von cis-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234Z) zu trans-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234E) möglich, ohne Verwendung eines Feststoffkatalysators eine Isomerisierungsreaktion von cis-1,3,3,3-Tetrafluorpropen mit hoher Umsetzungsrate ablaufen zu lassen.
Wenn zum Isomerisieren von cis-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234Z) zu trans-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234E) in industriellem Maßstab ein Reaktionsrohr mit einer korrosionsfesten Legierung benutzt wird, die Nickel oder dergleichen enthält, und die Reaktion bei einer hohen Temperatur von 600°C oder höher durchgeführt wird, schreitet die Korrosion des Reaktionsrohrs trotzdem fort, und auch bei Verwendung eines dickwandigen Reaktionsrohrs muss dieses jährlich ausgewechselt werden, was den Betrieb behindert. Gemäß dem Verfahren zum Herstellen von trans-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234E), das den Schritt einer Isomerisierung von cis-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234Z) zu trans-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234E) umfasst, kann jedoch durch die katalytische Wirkung der Radikale im Isomerisierungsschritt die Reaktionstemperatur gegenüber dem Stand der Technik um 100°C bis 300°C reduziert werden, so dass eine Korrosion des Reaktionsrohrs verhindert werden kann.
Bei der Isomerisierungsreaktion von cis-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234Z) zu trans-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234E) ist es möglich, diese ohne Zusetzung eines Radikalbildners katalysatorlos bei hohen Temperaturen ablaufen zu lassen. Die katalysatorlose Isomerisierung von cis-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234Z) bei hohen Temperaturen entspricht mit Ausnahme der verwendeten Ausgangsverbindung und der Reaktionstemperatur im Wesentlichen der Isomerisierungsreaktion von trans-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen, die für das Verfahren zum Herstellen von cis-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233Z) beschrieben wurde. Für die katalysatorlose Isomerisierung von cis-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234Z) ist die Reaktionstemperatur 500°C oder höher und 900°C oder niedriger und vorzugsweise 600°C oder höher und 800°C oder niedriger. 1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234EZ) ist eine stabilere Verbindung als 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233EZ), weshalb es auch bei 600°C oder höher und 800°C oder niedriger nicht zur Bildung von Teer oder Öl neigt, so dass im Bereich zwischen 600°C oder höher und 800°C oder niedriger eine effiziente Isomerisierung möglich ist. Die katalysatorlose Isomerisierungsreaktion von 1234Z zu 1234E ist unter dem Gesichtspunkt des thermodynamischen Gleichgewichts keine günstige Reaktion. Daher kann in dem erwähnten praktikablen Temperaturbereich nicht mit einer hohen Ausbeute gerechnet werden. Daher werden bei einer katalysatorlosen Isomerisierungsreaktion von 1234Z zu 1234E die Zielverbindung 1234E und nicht umgesetztes 1234Z vorzugsweise getrennt, und das abgetrennte 1234Z wird wiedergewonnen und erneut als Ausgangsverbindung verwendet.
Wie in der Beschreibung des Verfahrens zum Herstellen von cis-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233Z), des Verfahrens zum Herstellen von trans-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233E), des Verfahrens zum Herstellen von cis-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234Z) und des Verfahrens zum Herstellen von trans-1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234E) erörtert, kann, indem gemäß der vorliegenden Erfindung im jeweiligen Isomerisierungsschritt von 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen (1233) und 1,3,3,3-Tetrafluorpropen (1234) ein Radikalbildner zugesetzt wird und die Radikale katalytisch wirken, ohne Verwendung eines Feststoffkatalysators mit hoher Umsetzungsrate eine gewünschte Isomerisierungsreaktion von 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen und 1,3,3,3-Tetrafluorpropen durchgeführt werden. Daher kann auf stabile Weise das gewünschte Isomer von 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen und 1,3,3,3-Tetrafluorpropen erlangt werden, ohne dass die Sorge einer Degradation des Feststoffkatalysators wie etwa eines Verkokens des Feststoffkatalysators im Laufe der Zeit besteht.
Gewerbliche Anwendung
Die gewünschten Isomere können in den Verfahren zum Herstellen von 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen und 1,3,3,3-Tetrafluorpropen sowie den Verfahren zum Herstellen von 1,3,3,3-Tetrafluorpropen und 1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen hochrein und effizient hergestellt werden, weshalb sie in der industriellen Produktion als Ausgangsstoffe für Luftporenbildner von Hartpolyurethanschaum, Lösungsmittel, Reinigungsmittel, Kältemittel, Arbeitsmittel, Treibmittel, als Zwischenprodukt für Pharmazeutika und Agrochemikalien oder fluorierte Harze benutzt werden können.

Claims

Verfahren zum Herstellen einer Verbindung, die in der allgemeinen Formel (2) dargestellt ist, umfassend einen Schritt des Isomerisierens, wobei eine Ausgangszusammensetzung, die wenigstens eine Ausgangsverbindung enthält, die in der allgemeinen Formel (1) dargestellt ist, unter Anwesenheit eines Radikalbildners erwärmt wird und wenigstens ein Teil der in der allgemeinen Formel (1) dargestellten Ausgangsverbindung innerhalb der Ausgangszusammensetzung in die Zielverbindung umgewandelt wird, die in der allgemeinen Formel (2) dargestellt ist, [Formel 1]
[Formel 2]
wobei X und Y ein Fluoratom (F) oder ein Wasserstoffatom (H) sind, und X und Y nicht identisch sind, oder X und Y ein Chloratom (Cl) oder ein Wasserstoffatom (H) sind, und X und Y nicht identisch sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dann, wenn in den allgemeinen Formeln (1) und (2) X ein Wasserstoffatom (H) und Y ein Chloratom (Cl) ist, vor dem Schritt des Isomerisierens ein Schritt, wobei 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan mit Fluorwasserstoff umgesetzt wird und eine erste Zusammensetzung erzeugt wird, die Verbindungen, die durch die Formel (1) und die Formel (2) dargestellt sind, und eine Verbindung enthält, die wenigstens eins von 3-Chlor-1,1,1,3-tetrafluorpropan (244fa), 2-Chlor-1,1,1,3,3-pentafluorpropan (235da) und 1-Chlor-1,1,4,4,4-pentafluor-2-buten (1335) umfasst, ein Schritt, wobei die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt ist, mittels Destillation aus der ersten Zusammensetzung entfernt wird, und ein Schritt, wobei die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist, erlangt wird, indem aus der ersten Zusammensetzung, aus der die Formel (2) entfernt wurde, wenigstens eins von 3-Chlor-1,1,1,3-tetrafluorpropan, 2-Chlor-1,1,1,3,3-pentafluorpropan und 1-Chlor-1,1,4,4,4-pentafluor-2-buten umfasst, mittels Destillation entfernt wird, vorgesehen sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalbildner wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Sauerstoff, Brom, Luft, Wasserstoffperoxid, Ozon, Stickstoffoxid und halogeniertem Kohlenstoff, ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Isomerisierens in der Gasphase durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Isomerisierens ohne Anwesenheit eines Feststoffkatalysators durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Isomerisierens in einer hohlen Kolonne des Gasphasendurchflusstyps durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusetzungsmenge des Radikalbildners in Bezug auf die Verbindung, die in der allgemeinen Formel (1) dargestellt ist, 0,0001 Mol-% oder mehr und 10 Mol-% oder weniger beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dann, wenn in den allgemeinen Formeln (1) und (2) X ein Wasserstoffatom (H) ist und Y ein Fluoratom (F) ist, die Erwärmungstemperatur im Isomerisierungsschritt 150°C oder mehr und 700°C oder weniger beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dann, wenn in den allgemeinen Formeln (1) und (2) X ein Fluoratom (F) ist und Y ein Wasserstoffatom (H) ist, die Erwärmungstemperatur im Isomerisierungsschritt 150°C oder mehr und 700°C oder weniger beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dann, wenn in den allgemeinen Formeln (1) und (2) X ein Wasserstoffatom (H) ist und Y ein Chloratom (Cl) ist, die Erwärmungstemperatur im Isomerisierungsschritt 150°C oder mehr und 800°C oder weniger beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dann, wenn in den allgemeinen Formeln (1) und (2) X ein Chloratom (Cl) ist und Y ein Wasserstoffatom (H) ist, die Erwärmungstemperatur im Isomerisierungsschritt 150°C oder mehr und 800°C oder weniger beträgt.
Verfahren zum Herstellen einer Verbindung, die in der allgemeinen Formel (2) dargestellt ist, umfassend einen Schritt des Isomerisierens, wobei eine Ausgangszusammensetzung, die wenigstens eine Verbindung enthält, wie sie in der allgemeinen Formel (1) dargestellt ist, katalysatorlos auf 450°C oder mehr und 700°C oder weniger erwärmt wird und bei Einstellung einer Verweilzeit auf 0,01 Sekunden oder mehr und 50 Sekunden oder weniger wenigstens ein Teil der Verbindung, die in der allgemeinen Formel (1) dargestellt ist, in der Ausgangszusammensetzung in die Verbindung umgewandelt wird, die in der allgemeinen Formel (2) dargestellt ist, [Formel 3]
[Formel 4]
wobei X und Y ein Chloratom (Cl) oder ein Wasserstoffatom (H) sind, und X und Y nicht identisch sind.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit 0,1 Sekunden oder mehr und 10 Sekunden oder weniger beträgt.
Verfahren zum Herstellen einer Verbindung, die in der allgemeinen Formel (2) dargestellt ist, umfassend einen Schritt des Isomerisierens, wobei eine Ausgangszusammensetzung, die wenigstens eine Verbindung enthält, wie sie in der allgemeinen Formel (1) dargestellt ist, katalysatorlos auf 500°C oder mehr und 900°C oder weniger erwärmt wird und bei Einstellung einer Verweilzeit auf 0,01 Sekunden oder mehr und 50 Sekunden oder weniger wenigstens ein Teil der Verbindung, die in der allgemeinen Formel (1) dargestellt ist, in der Ausgangszusammensetzung in die Verbindung umgewandelt wird, die in der allgemeinen Formel (2) dargestellt ist, [Formel 5]
[Formel 6]
wobei X und Y ein Fluoratom (F) oder ein Wasserstoffatom (H) sind, und X und Y nicht identisch sind.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit 0,1 Sekunden oder mehr und 10 Sekunden oder weniger beträgt.