JPWO2013187489A1 - １−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 Download PDF

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Abstract

固体触媒を使用することなく、高い転化率で１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの所望の異性体を得るための製造方法が提供される。固体触媒を使用しないため、固体触媒の経時使用によるコーキング等の固体触媒の劣化を懸念することなく、安定的に１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの所望の異性体を得ることができる。

Description

本発明は、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法に関し、特に、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの所望の異性体を得るための製造方法に関する。
フッ素を含む有機化合物（フロン）のうち、分子内に二重結合を有する有機化合物は、二重結合を有するため大気寿命が非常に短く、実質的に地球温暖化やオゾン層破壊への影響が無い化合物であり、洗浄剤、溶剤、発泡剤、冷媒、噴射剤、作動流体等の機能物質および各種機能製品の中間体として有用な化合物であることが知られている。
分子内に二重結合を有するフッ素を含む有機化合物としては、例えば、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンや１，３，３，３−テトラフルオロプロペンなどが知られている。１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法として、非特許文献１では、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンをジブチルエーテル中で水酸化カリウムにより脱フッ化水素反応させて得る方法が開示されており、特許文献１では、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをＴｉ／Ｃ、Ｃｒ／Ｃ触媒の存在下フッ化水素でフッ素化する方法が開示されており、特許文献２では、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを気相で高められた温度の反応領域で炭素または金属担持炭素と接触させて脱フッ化水素させることからなる方法が開示されている。
また、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンの製造方法として、特許文献３では、気相中で１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをフッ化水素と反応させて１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ-1-プロペンを得る方法が開示されている。また、特許文献４では、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを無触媒でフッ化水素と反応させて１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンを得る方法が開示されている。
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンや１，３，３，３−テトラフルオロプロペンなどといった分子内に二重結合を有するフッ素を含む有機化合物には、シス体とトランス体の異性体が存在する。以上に挙げた特許文献１、特許文献２及び非特許文献１に開示された１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法では、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、通常、シス体（以下１２３４Ｚと呼ぶことがある）とトランス体（以下１２３４Ｅと呼ぶことがある）の混合物（以下、１２３４Ｅと１２３４Ｚの混合物やＥＺの異性体を区別しない場合は、１２３４あるいは１２３４ＥＺと呼ぶことがある）で得られる。同様に、特許文献３及び特許文献４に開示された１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンの製造方法では、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンは、通常、シス体（以下１２３３Ｚと呼ぶことがある）とトランス体（以下１２３３Ｅと呼ぶことがある）の混合物（１２３３Ｚと１２３３Ｅの混合物やＥＺの異性体を区別しない場合は１２３３あるいは１２３３ＥＺと呼ぶことがある）として得られ、熱力学的に安定なトランス体が主成分となる。分子内に二重結合を有するフッ素を含む有機化合物は、シス体又はトランス体のどちらか一方の異性体のみが利用される場合がある。
例えば、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンの場合、トランス体（沸点：１９℃）とシス体（沸点：３９℃）とは沸点が異なるので、各種用途によってトランス体とシス体の需要が異なる。洗浄剤などの用途で使用する場合、揮発性の観点から、常温での取り扱いが優れているシス体（沸点：３９℃）が主に使用され、一方、発泡剤などの用途で使用する場合は、トランス体（沸点：１９℃）が主に使用される。また、特許文献５では、シス−１−ハロゲノ−３，３，３−トリフルオロプロペンに、塩基を反応させることを特徴とする３，３，３−トリフルオロプロピンの製造方法が開示されている。トランス体を原料とすると全く反応が進行しないが、シス体を原料をとすると高収率でトリフルオロプロピンが得られることが記載されているように、シス体とトランス体とでは性質が異なる。
このように、特許文献１乃至特許文献４及び非特許文献１に開示された製造方法では、得られる化合物が分子内に二重結合を有するため、シス体とトランス体の混合物となり、シス体又はトランス体のどちらか一方の異性体が所望される場合は不都合である。
そこで、異性化反応による、分子内に二重結合を有するフッ素を含む有機化合物のシス体とトランス体との相互変換が試みられている。例えば、特許文献６では、平衡反応を利用して、気相反応で、ルイス酸触媒、クロミア含有触媒、アルミナ触媒等の固体触媒と接触させ、トランス体であるＥ−（ヒドロハロ）フルオロアルケンを、シス体であるＺ−（ヒドロハロ）フルオロアルケンに異性化する方法が開示されている。特許文献７では、平衡反応を利用して、気相反応でフッ素化クロミア、フッ化アルミ等の固体触媒と接触させ、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンをトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに異性化する方法が開示されている。また、特許文献８では、均一又は不均一触媒の存在下で、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに異性化する方法が開示されており、触媒寿命を長引かせるために、酸素や塩素などの酸化剤を添加することも開示されている。特許文献９では、平衡反応を利用し、特定の温度領域において、固体触媒等の加熱された表面上でトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン又はシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの異性化による相互変換する方法が開示されている。特許文献１０では、平衡反応を利用してトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに変換する異性化反応が開示されている。また、非特許文献２では、ラジカル源として一酸化窒素（ＮＯ）を用いて１，３−ペンタジエンの異性化速度を検討した例が開示されている。しかしながら、マルコフニフ則または逆マルコフニコフ則で示されるように、１，３−ペンタジエンなどの炭化水素のみで構成されるオレフィンと複数のハロゲン原子が置換されたオレフィンとでは、異なる反応挙動を示すことが多く、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどといった複数のハロゲン原子が置換されたオレフィン類をラジカルによって異性化した報告例は見当たらない。また、特許文献１１では、シス−１−クロロ−３，３，３-トリフルオロプロペンの精製方法が開示されている。
特開平１０−７６０５号公報 特開平１１−１４０００２号公報 特開平９−１８３７４０号公報 特開平１１−１８０９０８号公報 特開２００８−２８５７１号公報 特表２０１０−５２３６３５号公報 特開２００９−１０８０４９号公報 特表２０１２−５０９３２４号公報 特表２０１２−５１２１６０号公報 米国特許出願公開第２０１０／０１５２５０４号明細書 特開２０１０−２０２６４０号公報
Izvest.Akad.Nauk S.S.S.R.,Otdel.Khim.Nauk.1412頁、1960年 Journal of the American Chemical Society, vol.15, pp.3314-3319 (1965)
特許文献６では、気相反応でルイス酸触媒、クロミア含有触媒、アルミナ触媒等の固体触媒とトランス−（ヒドロハロ）フルオロアルケンを接触させ、シス−（ヒドロハロ）フルオロアルケンに異性化する方法が開示されているが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン等のフルオロアルケン類は、炭素間に二重結合を有するため、アルミナ等の固体触媒表面でコーキングしやすく、活性点を被覆して経時的に触媒活性低下を引き起こすため、触媒の劣化は避けがたく、触媒の再生が必要となる問題点があった。
特許文献７では、気相反応でフッ化クロミア、フッ化アルミ等の固体触媒とシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを接触させ、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに異性化する方法が開示されているが、上述したように、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン等のフルオロアルケン類は、炭素間に二重結合を有するため、アルミナ等の固体触媒表面でコーキングしやすく、活性点を被覆して経時的に触媒活性低下を引き起こすため、触媒の劣化は避けがたく、触媒の再生が必要となる問題点があった。
また、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのボルツマン分布をハイブリッド汎関数法（B3LYP/6-311+G**）で求めたところ（図１参照）、低温側では熱力学的に安定なトランス体（1234E）の存在比が優位であった。固体の異性化触媒を用いない無触媒でトランス体（1234E）からシス体（1234Z）又はシス体（1234Z）からトランス体（1234E）への異性化反応を行うことは可能である。しかしながら、無触媒の場合は１パス収率（１回のプロセスあたりの収率）で、トランス体の転化率が数％であり、シス体の実用的な収率（平衡に近い組成）を確保するために、数回から十数回も同じ反応を繰り返さなければならず、効率的でないという問題がある。同様に、無触媒の場合は１パス収率で、シス体（1234Z）の転化率が数％であり、トランス体の実用的な収率（平衡に近い組成）を確保するために、数回から十数回も同じ反応を繰り返さなければならない。
特許文献８では、アルミナ等の固体触媒を使用して、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンをトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンに異性化する方法が開示されているが、上述したように、一般的に二重結合を有するフルオロオレフィン類は固体触媒表面でコーキングしやすく、活性点を被覆して経時的に触媒活性低下を引き起こすため、触媒の劣化は避けがたく、触媒の再生が必要となる。
特許文献９では、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンの異性体の相互変換方法が開示されており、実施例２には、無触媒下において、トランス体をシス体に異性化する例が記載されている。しかしながら、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンのボルツマン分布をハイブリッド汎関数法（B3LYP/6-311+G**）で求めたところ（図２参照）、低温側では熱力学的に安定なトランス体の存在比が優位であった。固体の異性化触媒を用いない無触媒でトランス体（1233E）からシス体（1233Z）又はシス体（1233Z）からトランス体（1233E）への異性化反応を行うことは可能である。しかしながら、無触媒の場合は、１パス収率で、トランス体の転化率が、わずか１〜２％であり、シス体の実用的な収率（平衡に近い組成）を確保するためには、数回から十数回も同じ反応を繰り返さなければならず、効率的なプロセスでない問題点があった。同様に、無触媒の場合は１パス収率で、シス体の転化率が数％であり、トランス体の実用的な収率（平衡に近い組成）を確保するために、数回から十数回も同じ反応を繰り返さなければならない。
また、特許文献９の比較例には、液相下において、臭素を添加したトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンに光を照射してシス体への異性化を試みているが、転化率が低く実用的な収率を確保することが難しい。
特許文献１０では、１５０℃から３５０℃の限定された温度領域に加熱された触媒表面等に１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンを接触させることによって、異性化反応を実施している。触媒存在下では熱力学的な平衡付近まで速やかに異性化が進行しているが、上述したように、無触媒の場合は１パスで、トランス体の転化率が約２％であり、実用的な収率を確保するために、数回から十数回も同じ反応を繰り返さなければならないため、効率的ではない。また、特許文献１０には、目的化合物であるシス体の高純度化方法に関しての記載は見当たらない。
したがって、固体触媒の有無に関わらず、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンや１，３，３，３−テトラフルオロプロペンといった分子内に二重結合を有するフッ素を含む有機化合物のシス−トランス異性体の効率的な相互変換方法が望まれている。
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、固体触媒の有無に関わらず、高い転化率で、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンからシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンへの異性化工程又はシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンからトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンへの異性化工程を含む１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンンの所望の異性体の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、固体触媒の有無に関わらず、高い転化率で、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンへの異性化工程又はシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンへの異性化工程を含む１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの所望の異性体の製造方法を提供することを目的とする。
また、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを原料として１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンを製造した場合、通常、１２３３ＥＺだけでなく２４４ｆａ、１３３５、２３５ｄａが含まれる。不純物である２４４ｆａ、１３３５、２３５ｄａの沸点は１２３３Ｚの沸点と近接しており、共沸（様）の挙動を示すため、この粗１２３３ＥＺを蒸留により高純度の１２３３Ｚを取り出すことが出来ない。本発明は、この粗１２３３ＥＺから高純度の１２３３Ｚを簡便に分離精製する方法も提供することを目的とする。
本発明の一実施形態によると、少なくとも一般式（１）で表される化合物を含む原料組成物を、ラジカル発生剤の存在下で加熱し、前記原料組成物中の前記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一部を一般式（２）で表される化合物に変換する異性化工程を含む、一般式（２）で表される化合物の製造方法が提供される。


［前記一般式（１）及び（２）において、ＸとＹとはフッ素原子（Ｆ）又は水素原子（Ｈ）であり且つ前記ＸとＹとは同一ではなく、或いは、前記Ｘと前記Ｙとは塩素原子（Ｃｌ）又は水素原子（Ｈ）であり且つ前記ＸとＹとは同一ではない。］
前記一般式（１）及び（２）において、前記Ｘが水素原子（Ｈ）であり、前記Ｙが塩素原子（Ｃｌ）であるとき、前記製造方法は、
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをフッ化水素と反応させて、前記式（１）及び前記式（２）で表される化合物と３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２４４ｆａ）、２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２３５ｄａ）、及び、１−クロロ−１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−２−ブテン（１３３５）から選ばれる少なくとも１種からなる化合物と、を含む第１組成物を生成する工程と、
前記第１組成物から前記一般式（２）で表される化合物を蒸留により除去する工程と、
前記式一般（２）を除去した前記第１組成物から、３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン、２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、及び、１−クロロ−１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−２−ブテンから選ばれる少なくとも１種からなる化合物を蒸留により除去して、前記一般式（１）で表される化合物を得る工程と、
を前記異性化工程の前に含んでもよい。
ラジカル発生剤は、塩素、酸素、臭素、空気、過酸化水素、オゾン、窒素酸化物およびハロゲン化炭素からなる群より選ばれる少なくとも一つであってもよい。
前記異性化工程は、気相中で実施されてもよい。
前記異性化工程は、固体触媒の非存在下で実施されてもよい。
前記異性化工程は、気相流通方式の空塔で行われてもよい。
前記ラジカル発生剤の添加量は、前記一般式（１）で表される化合物に対して、０．０００１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下であってもよい。
前記一般式（１）及び（２）において、前記Ｘが水素原子（Ｈ）であり、前記Ｙがフッ素原子（Ｆ）であるとき、前記異性化工程における加熱温度が１５０℃以上７００℃以下であってもよい。
前記一般式（１）及び（２）において、前記Ｘがフッ素原子（Ｆ）であり、前記Ｙが水素原子（Ｈ）であるとき、前記異性化工程における加熱温度が１５０℃以上７００℃以下であってもよい。
前記一般式（１）及び（２）において、前記Ｘが水素原子（Ｈ）であり、前記Ｙが塩素原子（Ｃｌ）であるとき、前記異性化工程における加熱温度が１５０℃以上８００℃以下であってもよい。
前記一般式（１）及び（２）において、前記Ｘが塩素原子（Ｃｌ）であり、前記Ｙが水素原子（Ｈ）であるとき、前記異性化工程における加熱温度が１５０℃以上８００℃以下であってもよい。
本発明の一実施形態によると、少なくとも一般式（１）で表される化合物を含む原料組成物を、無触媒下で５００℃以上９００℃以下に加熱し、滞留時間を０．０１秒以上５０秒以下に設定して、前記原料組成物中の前記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一部を一般式（２）で表される化合物に変換する異性化工程を含む、一般式（２）で表される化合物の製造方法が提供される。


［前記一般式（１）及び（２）において、ＸとＹとは塩素原子（Ｃｌ）又は水素原子（Ｈ）であり且つ前記ＸとＹとは同一ではない。］
前記滞留時間は、０．１秒以上、１０秒以下であってもよい。
本発明の一実施形態によると、少なくとも一般式（１）で表される化合物を含む原料組成物を、無触媒下で５００℃以上９００℃以下に加熱し、滞留時間を０．０１秒以上５０秒以下に設定して、前記原料組成物中の前記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一部を一般式（２）で表される化合物に変換する異性化工程を含む、一般式（２）で表される化合物の製造方法が提供される。


［前記一般式（１）及び（２）において、ＸとＹとはフッ素原子（Ｆ）又は水素原子（Ｈ）であり且つ前記ＸとＹとは同一ではない。］
前記滞留時間は、０．１秒以上、１０秒以下であってもよい。
本発明によれば、固体触媒を用いなくても、高い転化率で１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの所望の異性化反応を行うことができる。したがって、固体触媒の経時使用によるコーキング等の固体触媒の劣化を懸念することなく、安定的に１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの所望の異性体を得ることができる。
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３）のボルツマン分布の計算例を示す図面である。 本発明の異性化方法を適用したシス体（１２３３Ｚ）の製造工程の一例を示す工程概略図である。 本発明の異性化方法を適用したシス体（１２３３Ｚ）の製造工程の一例を示す工程概略図である。 １−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンの製造装置の一例の概略図である。 １−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンの製造に用いた気相反応装置の概略図である。 本発明の異性化方法における反応温度と適切な滞留時間の組み合わせを示す図面である。 本発明の異性化方法における反応温度と適切な滞留時間の組み合わせを示す図面である。 本発明の異性化方法における反応温度と適切な滞留時間の組み合わせを示す図面である。 本発明の異性化方法を適用したトランス体（１２３３Ｅ）の製造工程の一例を示す工程概略図である。 １，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４）のボルツマン分布の計算例を示す図面である。
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンのシス−トランス異性化反応において、反応系中に、ラジカルを発生する化合物、即ち、ラジカル発生剤を存在させると、通常、異性化が進行しにくい２００℃〜４００℃の低温域にも関わらず、ラジカルが触媒的に作用して、固体触媒を使用しなくても、高い転化率で所望の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンの異性化反応が進行することを見出し、本発明に至った。
さらに、本発明者らは、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのシス−トランス異性化反応において、反応系中に、ラジカル発生剤を存在させると、通常、異性化が進行しにくい２００℃〜４００℃の低温域にも関わらず、ラジカルが触媒的に作用して、固体触媒を使用しなくても、高い転化率で所望の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの異性化反応が進行することを見出し、本発明に至った。
以下、本発明の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンそれぞれのシス−トランス異性体の異性化反応を含む、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンそれぞれの所望の異性体の製造方法について詳細に説明する。尚、本発明は、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。また、本明細書において引用された全ての刊行物、例えば先行技術文献、及び公開公報、特許公報その他の特許文献は、本発明の参照とされる。
以下、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンのシス体を１２３３Ｚ、トランス体を１２３３Ｅ、シス体とトランス体の混合物やシス体、トランス体を区別しないものは、１２３３又は１２３３ＥＺとも呼ぶ。同様に、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのシス体を１２３４Z、トランス体を１２３４Ｅ、シス体とトランス体の混合物、シス体、トランス体を区別していないものを単に１２３４又は１２３４ＥＺとも呼ぶ。
本発明におけるラジカル存在下での異性化反応とは、反応管系内に触媒量のラジカルが存在している状態で、１２３３Ｚを１２３３Ｅに、１２３３Ｅを１２３３Ｚに、１２３４Ｚを１２３４Ｅに、１２３４Ｅを１２３４Ｚに変換（異性化）することを意味する。２００℃以上、４００℃以下の低温域において、ラジカルが存在しない状態では、実質的に１２３３及び１２３４の異性化反応は進行しないが、ラジカル発生剤をごく少量添加すると、異性化反応が速やかに進行することが本発明の特徴である。異性化反応において、ラジカルが触媒として効率的に働くため、固体触媒は特に必要でない。尚、本明細書において、固体触媒とは、固体の異性化触媒を意味する。
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３）及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４）それぞれのシス体及びトランス体のいずれか一方の異性体は、以下の一般式（１）を用いて表すことができる。

ここで、１２３３である場合、一般式（１）において、ＸとＹとは塩素原子（Ｃｌ）又は水素原子（Ｈ）であり且つＸとＹとは同一ではない。１２３４である場合、一般式（１）において、ＸとＹとはフッ素原子（Ｆ）又は水素原子（Ｈ）であり且つＸとＹとは同一ではない。
１２３３及び１２３４それぞれのシス体及びトランス体のいずれか他方の異性体は、以下の一般式（２）を用いて表すことができる。

ここで、１２３３である場合、一般式（１）において、ＸとＹとは塩素原子（Ｃｌ）又は水素原子（Ｈ）であり且つＸとＹとは同一ではない。１２３４である場合、一般式（１）において、ＸとＹとはフッ素原子（Ｆ）又は水素原子（Ｈ）であり且つＸとＹとは同一ではない。
即ち、本発明は、少なくとも一般式（１）で表される原料化合物を含む原料組成物を、ラジカル発生剤の存在下で加熱し、原料組成物中の一般式（１）で表される原料化合物の少なくとも一部を一般式（２）で表される目的化合物に変換する異性化工程を含む、一般式（２）で表される化合物の製造方法である。


ここで、一般式（１）及び（２）において、ＸとＹとはフッ素原子（Ｆ）又は水素原子（Ｈ）であり且つＸとＹとは同一ではなく、或いは、ＸとＹとは塩素原子（Ｃｌ）又は水素原子（Ｈ）であり且つＸとＹとは同一ではない。
本発明において、異性化反応は、ラジカルの触媒的な作用によって目的化合物（一般式（２）で表される化合物）：原料化合物（一般式（１）で表される化合物）の平衡比を速やかに熱力学平衡点に到達させるものであり、原料化合物：目的化合物の異性体比（原料化合物／目的化合物）が平衡比よりも大きい場合、原料化合物の少なくとも一部は目的化合物に変換される。尚、目的化合物の含有率が高い原料を用いると、原料化合物から目的化合物への見かけ上の転化率は小さくなる。
上述したように、本発明らは、所定の温度領域における反応系内にラジカルを発生させることができれば、１２３３及び１２３４の所望の異性化反応を進行させることができることを見出した。本発明におけるラジカルとは、不対電子を有する原子、分子、あるいはイオン等の化学種を意味し、化学種の電荷が、プラスのラジカルカチオン、電荷がマイナスのラジカルアニオン、電荷が中性のラジカル、ビラジカル、カルベン等を含む。具体的には、フッ素ラジカル、塩素ラジカル、臭素ラジカル、ヨウ素ラジカル、酸素ラジカル、水素ラジカル、ヒドロキシラジカル、ニトロキシドラジカル、窒素ラジカル、アルキルラジカル、ジフルオロカルベンまたは炭素ラジカル等であってもよい。
系内にラジカルを発生させる方法は特に制限されないが、例えば、光、熱、触媒によってラジカルを発生させる方法が挙げられる。尚、光によってラジカルを発生させる場合は、増感剤等を併用することも可能である。操作性や簡便さの観点から、外部からのエネルギー付与により、ラジカルを容易に発生する物質、即ち、ラジカル発生剤を添加する方法は、本発明において好ましい態様の一つである。
本発明において使用されるラジカル発生剤としては、光や熱等の外部エネルギーの付与によってラジカルを発生するものであればよく特に限定されない。ラジカル発生剤の具体例としては、反応系内に容易にラジカルを発生させるものが好ましく、例えば、塩素、臭素等のハロゲンガス、空気、酸素、オゾン、過酸化水素もしくは窒素酸化物等の酸素含有ガス、またはハロゲン化炭素等が挙げられる。ハロゲン化炭素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンもしくはヘキサン等のアルカン類、エテン、プロペン、ブテン、ペンテンもしくはヘキセン等のアルケン類、またはエチン、プロピン、ブチン、ペンチンもしくはヘキシン等のアルキン類中の、一部または全部の水素原子をフッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子で置換したハロゲン化炭素であって、ハロゲン化炭素は、少なくとも一以上の塩素、臭素またはヨウ素を含むものである。尚、ラジカル発生剤となるハロゲン化炭素として、本発明の原料組成物に含まれる原料、即ち、１２３４及び１２３３は含まれない。また、フッ素数が４以上の化合物はラジカル解裂が起こりにくい場合があり、その場合は、温度等のラジカル発生条件の最適化を適宜行うことが望ましい。
ハロゲン化炭素の具体例としては、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3、CCl4、CH3CH2Cl、CH3CCl3、CH2ClCH2Cl、CH2=CCl2、CHCl=CCl2、CCl2=CCl2、CHCl2CHCl2、CCl3CH2Cl、CH3CH2CH2Cl、CH3CHClCH3、CH3CHClCH2Cl、CH3Br、CH2Br2、CHBr3、CBr4、CH3CH2Br、CH3CBr3、CH2BrCH2Br、CH2=CBr2、CHBr=CBr2、CBr2=CBr2、CHBr2CHBr2、CBr3CH2Br、CH3CH2CH2Br、CH3CHBrCH3、CH3CHBrCH2Br、CH3I、CH2I2、CHI3、CH3CH2I、CH3CI3、CH2ICH2I、CH2=CI2、CHI=CI2、CI2=CI2、CHI2CHI2、CI3CH2I、CH3CH2CH2I、CH3CHICH3、CH3CHICH2I、CF2HCl、CF3I、CF2I2、CF3BrまたはCF2Br2が例示される。
上記のラジカル発生剤の中で、安価で入手のし易さから、酸素、空気または塩素がラジカル発生剤として好ましい。塩素はラジカル発生剤として好適であるが、非常に腐食性が高く、異性化反応終了後に、還元剤を添加した塩基性水溶液等で洗浄除去する必要があることに注意されたい。また、ハロゲンやハロゲン化炭素を用いると、微量のハロゲン化物が副成し、精製が困難な場合がある。例えば、ラジカル異性化により１２３４Ｚを１２３４Ｅに変換する場合、ハロゲンやハロゲン化炭素をラジカル発生剤として用いると、１２３４Ｅのハロゲン化物が副生成物として微量に生成され、精製が困難となる。一方、空気または酸素は、生成物との分離が容易であるので、特に好ましいラジカル発生剤である。
ラジカルと原料化合物を含む原料とを接触させる方法としては、例えば、気相反応で行う場合、ラジカル発生剤に光や熱を加えて、ラジカル発生剤を予め活性化してから反応管に導入する方法、ラジカル発生剤と原料化合物とを含む原料との混合物を反応管に導入して、光や熱で活性化させる方法等が挙げられる。ラジカルを効率的に接触させるためには、ラジカル発生剤と原料化合物を含む原料との混合物を同時に反応管に供給する方法が好ましい。尚、原料化合物を含む原料を供給する際には、過剰に添加して生産性が低下しない範囲で、原料と一緒に窒素等の不活性ガスを同伴させることも勿論可能である。工業的には、加熱した反応管にラジカル発生剤と原料化合物を含む原料との混合物を供給し、反応管内で該混合物に熱エネルギーを付与し熱ラジカルを発生させる方法が簡便で好ましい。
ラジカルの生成は連鎖するため、反応系に添加するラジカル発生剤の量は微量であることが好ましい。過剰のラジカル発生剤の添加は副資材の無駄となるだけでなく、反応後にラジカル発生剤と原料化合物及び／又は目的化合物との分離工程に負荷がかかる。比較的、分離が容易な空気の場合でも、空気添加量が多くなると、凝縮工程や蒸留工程の能力が低下する。また、ラジカル発生剤として塩素を過剰に反応系に添加すると、二重結合に塩素が付加した化合物が副生する。特に、１２３３Ｅ又は１２３４Ｅに塩素が付加した化合物は、地球温暖化、オゾン層破壊物質であるＨＣＦＣであるため、塩素付加体の副生は少ない方が好ましい。
以下、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３）のシス（１２３３Ｚ）−トランス（１２３３Ｅ）異性化工程又はトランス（１２３３Ｅ）−シス（１２３３Ｚ）異性化工程を含む１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンの所望の異性体の製造方法及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４）のシス（１２３４Ｚ）−トランス（１２３４Ｅ）異性化工程又はトランス（１２３４Ｅ）−シス（１２３４Ｚ）異性化工程を含む１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの所望の異性体の製造方法についてそれぞれ詳細に説明する。
シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Z）の製造方法
シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Z）の原料となるトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Ｅ）は、トランス体（１２３３Ｅ）の純物質、もしくはシス体（１２３３Ｚ）とトランス体（１２３３Ｅ）とを含む混合物であってもよい。トランス体（１２３３Ｅ）は、公知の方法で製造されたものが使用可能であり、例えば、気相中で１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）をフッ化水素と反応させることにより得られるトランス体（１２３３Ｅ）とシス体（１２３３Ｚ）との混合物、また、この混合物を公知の精製処理に付して得られた組成物であってもよい。
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）をフッ化水素と反応させ得られる１２３３Ｅと１２３３Ｚとの混合物は、通常、１２３３Ｚと蒸留分離が困難な３−クロロ−１，１，１，３−テトラクロロプロパン（２４４ｆａとも呼ぶ）や２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２３５ｄａとも呼ぶ）を含有することがあるが、本発明の異性化においては、１２３３Ｚと蒸留分離困難な２４４ｆａや２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２３５ｄａ）とを分離しなくても実施できることは利点の一つであり、使用する原料の製造に由来する副生成物が含まれていても問題ない。
通常、公知の製造方法によって得られたトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンは、トランス体（１２３３Ｅ）とシス体（１２３３Ｚ）とを含む混合物であり、１２３３Ｅとシ１２３３Ｚとの比率は熱力学的な平衡に支配される。この平衡比は、図１のボルツマン分布の計算例によって示されるように、温度条件に依存するものである。実際に観測されるトランス体（１２３３Ｅ）とシス体（１２３３Ｚ）の比は、計算値は同じ傾向であるが、絶対値が異なることがある。尚、平衡比は、反応容器の種類や形状、触媒の存在などの反応条件によっても変化する。
トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Ｅ）からシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Ｚ）への異性化反応は、ラジカルの触媒的作用によって１２３３Ｅ：１２３３Ｚの平衡比を熱力学平衡点に速やかに到達させるものである。したがって、１２３３Ｚの含有率が高い原料を用いると、１２３３Ｅから１２３３Ｚへの見かけ上の転化率が小さくなる。
目的化合物として１２３３Ｚを得たい場合、純物質の１２３３Ｅが原料として理想であるが、原料組成物中に１２３３Ｚを含有する１２３３ＥＺを使用してもよい。平衡に着目すれば原料組成物中の１２３３Ｚの含有比率が少ない程好ましく、原料組成物中に存在する１２３３Ｅの割合は、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。原料における１２３３Ｚ／１２３３Ｅの質量比は、ゼロに近いほど好ましい。具体的には、原料における１２３３Ｚ／１２３３Ｅの質量比が０から０．２が好ましく、さらに好ましくは０から０．１である。なお、１２３３Ｚを目的化合物とする場合の原料は１２３３Ｅであるので、１２３３Ｅがゼロの場合はあり得ない。
１２３３Ｅと１２３３Ｚとは、沸点の違いから蒸留で容易に分離できる。そのため、１２３３Ｅと１２３３Ｚとの混合物を原料として用いる場合は、予め１２３３Ｚを蒸留で分離してから、１２３３Ｅの含有率が高い原料組成物を用いることが推奨される。１２３３Ｚと１２３３Ｅとの混合物を蒸留分離し、１２３３Ｚは製品として、１２３３Ｅを原料として使用することが好ましい。
また、本発明の異性化により得られた１２３３Ｚを含む生成物を捕集し、１２３３Ｅと１２３３Ｚとを蒸留等によって単離後、未反応の１２３３Ｅを再び原料として使用することは原料を効率的に使用する観点から合理的で好ましい。未反応の１２３３Ｅを原料として再利用することによって、効率的に１２３３Ｅを１２３３Ｚに転化することが可能となる。
１２３３Ｅから１２３３Ｚへの異性化工程において、所定の温度領域における反応系内にラジカルを発生させることにより、１２３３Ｅから１２３３Ｚに変換する異性化反応を進行させることができる。系内にラジカルを発生させる方法としては、上述したように、ラジカル発生剤を系内に添加することが好ましい。ラジカル発生剤としては、塩素、臭素等のハロゲンガス、空気、酸素、オゾン、過酸化水素もしくは窒素酸化物等の酸素含有ガス、及びハロゲン化炭素から少なくとも１つ選択されてもよい。ラジカル発生剤としては、空気又は酸素が特に好ましい。ハロゲン化炭素の詳細については、上述しているため、ここでは省略する。尚、ラジカル発生剤となるハロゲン化炭素として、本発明の原料となる１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３）は含まれないものとする。
ラジカルと１２３３Ｅを含む原料組成物とを接触させる方法としては、気相反応で行う場合、ラジカル発生剤に光や熱を加えてラジカル発生剤を予め活性化してから反応管に導入してもよく、ラジカル発生剤と１２３３Ｅを含む原料組成物との混合物を反応管に導入して、光や熱で活性化させてもよい。ラジカルを効率的に接触させるためには、ラジカル発生剤と１２３３Ｅを含む原料組成物との混合物を同時に反応管に供給する方法が好ましい。尚、１２３３Ｅを含む原料組成物を供給する際には、過剰に添加して生産性が低下しない範囲で、原料組成物と一緒に窒素等の不活性ガスを同伴させてもよい。工業的には、加熱した反応管にラジカル発生剤と１２３３Ｅを含む原料組成物との混合物を供給し、反応管内で該混合物に熱エネルギーを付与し熱ラジカルを発生させる方法が簡便で好ましい。
具体的には、目的化合物として１２３３Ｚを得たい場合には、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｅ）と、塩素、酸素、臭素、空気、過酸化水素、オゾン、窒素酸化物、ハロゲン化炭素からなる群より選ばれる少なくとも一種のラジカル発生剤と、を含む混合物を加熱し、ラジカル存在下での異性化反応により、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｅ）をシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｚ）に異性化する方法が好ましい。ラジカル存在下での異性化反応により、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｅ）の少なくとも一部をシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｚ）に変換し、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｅ）に対するシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｚ）の比率を増加させることができる。
ラジカルの生成は連鎖するため、ラジカル発生剤は微量添加することが好ましい。過剰のラジカル発生剤の添加は副資材の無駄となるだけでなく、反応後にラジカル発生剤と１２３３Ｅとの分離工程に負荷がかかる。比較的、分離が容易な空気の場合でも、空気添加量が多くなると、凝縮工程や蒸留工程の能力が低下する。また、ラジカル発生剤として塩素を過剰に添加すると、二重結合に塩素が付加した化合物が副生する。特に、１２３３Ｅに塩素が付加した化合物は、地球温暖化、オゾン層破壊物質であるＨＣＦＣであるので、塩素付加体の副生は少ない方が好ましい。
本発明者らが、ラジカル発生剤の添加比を変化させた実験を行った結果、実験に塩素流量計の計量下限まで塩素の添加量を絞っても、１２３３Ｅから１２３３Ｚへの変換率に実質的に影響が認められなかった。そのため、ラジカル発生剤の添加量は極微量でもよいことが判明した（実験結果については、後述する）。但し、上述したように、ラジカル発生剤の最適添加量は、ラジカル発生剤の種類や反応管の構造に依存する。例えば、空気、酸素、塩素を比較した場合、活性の高さは、塩素＞酸素＞空気の順番となる。また、ラジカル発生剤より発生したラジカルと１２３３Ｅとを接触させることが重要であるが、反応管の径や長さ、スタティックミキサー等の充填物の有無によって、１２３３Ｅとラジカルとが接触する確率は変化する。ミキシングに優れた反応管を使用する場合は、微量のラジカル発生剤の添加でも、所望する転化率を達成できるが、そうで無い場合は、ラジカル発生剤の添加量を増やして、ラジカル濃度を上げることによって、転化率を向上させてもよい。
上述したように、ラジカル発生剤の添加量は、ラジカル発生剤の種類や反応管の形状に依存するが、原料となる１２３３Ｅに対して通常は０．０００１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下が好ましく、０．０００１ｍｏｌ％以上、０．００５ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。ラジカルと１２３３Ｅとの接触に優れた反応管では、１２３３Ｅとラジカルとが十分衝突できるので、ラジカル発生剤の添加量は、０．０００１ｍｏｌ％以上、０．００５ｍｏｌ％以下が好ましい。
ラジカルと１２３３Ｅとの接触に優れた反応管としては、反応に不活性なスタティックミキサーやラシヒリング、ポールリング、金網等の充填物を備えたものが例示される。本発明において、反応管に充填物を配置することはもちろん可能であるが、長さ／内径の比の大きい反応管は、上記のような充填物がない空塔でも効率的にラジカルと１２３３Ｅとの接触が可能であるだけでなく、伝熱にも優れているので特に好ましい。反応管等の材質は、カーボン、セラミックス、ステンレス、ニッケルまたはニッケル合金（商品名、ハステロイ（ＴＭ）、インコネル（ＴＭ）、モネル（ＴＭ））等が好ましい。通常、鉄を主体とする合金の場合は、鉄含有比率が低く、ニッケルやクロム等の含有比率が高い合金ほど耐蝕性が高いので好ましい。また、小型設備ならば石英管等も使用できる。何も充填されていない反応管を用いてもよいが、所望によりスタティックミキサーを使用してもよい。また、ラシヒリングまたはポールリング等の充填材が充填されていてもよい。これらの材質も上記のような耐蝕材が好ましい。反応管の長さ／内径の比は、５以上、１０００以下、好ましくは２０以上、５００以下である。長さ／内径の比が５より小さい場合は、ラジカルと１２３３Ｅとの接触が十分でないことがあり、長さ／内径の比が、１０００よりも大きいと、装置コストが増大したり、操業条件によっては圧力損失が大きくなることがある。工業的に大量生産する場合の反応管の内径は、８ｍｍ以上、１５０ｍｍ以下、長さは、１ｍ以上、２００ｍ以下の範囲が好ましく、内径が１０ｍｍ以上、６０ｍｍ以下で、長さが２ｍ以上、５０ｍ以下の空塔の反応管が特に好ましい。尚、反応管の形状は、特に制限されるものではなく、直管でもコイル状でもよく、継ぎ手等を用いて折り返してもよい。装置の制限や経済性が無視できる小スケールの実験室的な製造の場合は、内径や長さ／内径比は特に制限されずに、目的の異性化を達成することができる。また、所望によりスタティックミキサーを使用してもよく、ラシヒリング、ポールリング等の充填材を反応管に充填してもよい。アルミナ等を充填材として用いる場合は、触媒活性を無くすために、例えば１３００℃以上で焼成してイナート化する処理が推奨される。尚、反応装置を加熱する場合、加熱方法は特に制限されないが、電気ヒーターやバーナーで直接加熱してもよく、溶融塩、砂を用いて間接的に加熱してもよい。
上述したように、ラジカルの生成は連鎖的に進行するため、ラジカル発生剤がラジカルを発生しうる反応温度にすると再結合しても再開裂することによって、ごく僅かな触媒量でも１２３３Ｅの異性化反応が促進される。すなわち、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３）のトランス（１２３３Ｅ）−シス（１２３３Ｚ）異性化工程を含む１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法において、わずかな触媒の添加で異性化反応は進行する。尚、副資材となる添加剤の量はできるだけ少ないほうが好ましい。上述した特許文献８では、触媒寿命を長引かせるために、酸素や塩素などの酸化剤を添加する量が劣化した触媒を再生するために当量必要であり、副資材となる添加剤の量が多くなる場合がある。
本発明のシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｚ）の製造方法において、固体触媒は必須ではないが、ラジカル存在下での異性化反応を速やかに進行させるために、固体触媒を使用してもよい。固体触媒としては、金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物または活性炭等が使用されてもよく、これらの複合物（例、金属担持活性炭）も使用可能である。例えば、３５０℃以上の反応温度の高い領域にて、固体触媒を用いる場合、１２３３Ｅが触媒表面上でコーキングを起こしやすく、またはオイルを生成することがあるため、窒素雰囲気下、１３００℃以上で焼成して不活性化した固体触媒を用いることが好ましい。
本発明のシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｚ）の製造方法においては、以上にのべたように固体触媒を使用してもよいが、ラジカル存在下での異性化反応の効率を低下させないために、触媒や充填物等を使用しない空塔の反応器を用いて異性化反応を行うことが好ましい。尚、空塔とは反応器または反応塔の内部空間に触媒や充填物等の物体が存在しないことを意味する。異性化の反応領域に触媒や充填物等の物体が存在する場合、発生したラジカルが消滅してラジカルの連鎖反応が停止してしまい、異性化の効率が低下する場合がある。そのため、本発明のシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｚ）の製造方法においては、気相流通方式の空塔で異性化反応を行うことが特に好ましい（後述の実施例参照）。
固体触媒を添加すると、異性化反応ではなく、ラジカル発生剤と１２３３Ｅとが予期せぬ反応を起こし、反応原料の１２３３Ｅが好ましくない副生物に変換されるだけで、ラジカル発生剤が１２３３Ｅとの反応に消費されてしまうので、好ましくないことがある。
１２３３Ｅ／１２３３Ｚ比は、先にボルツマン分布の計算例（図１参照）で示したとおり、温度が低い程大きくなる。反応温度は、通常、１５０℃以上、８００℃以下であり、１２３３Ｚを目的化合物とする場合は、好ましくは、３００℃以上、７００℃以下、より好ましくは、３６０℃以上、５６０℃以下である。１５０℃よりも反応温度が低いとラジカルが十分に発生しないので、反応速度が非常に遅くなることがある。一方、８００℃よりも高い場合は、原料または生成物が、オイル状の高沸物になったり、コーキングしたりするので好ましくない。また、８００℃よりも高い場合は、異性化反応中に、金属製反応管の腐食が進むことがあるので、好ましく無い。最も推奨される空気をラジカル発生剤として用いた場合は、３６０℃以上、５６０℃以下が推奨される温度領域である。
好ましい形態の一例として、３６０℃程度に加熱した有機物（主成分：トランス体（１２３３Ｅ））と３６０℃程度に加熱した空気を４１０℃に加熱した反応管に導入する方法を挙げることができる。本反応において、腐食防止の観点では、鉄含有比率が低く、ニッケルやクロムの含有比率が高い耐蝕合金の方が高温においても耐蝕性が高いので好ましいが、鉄と比較してニッケルやクロムの含有量の多い反応管は高価である。安価な装置として、有機物原料やラジカル発生剤の予備加熱部は、鉄含有比率が比較的高く入手性が良く安価なステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ）を用い、ラジカル発生剤と有機物とが接触して、実際に異性化反応が進行する反応部には、鉄含有量が低く、ニッケルやクロム等の含有率が高い耐蝕合金（商品名、ＹＵＳ２７０（ＴＭ）、ハステロイ（ＴＭ）、インコネル（ＴＭ）、モネル（ＴＭ）等）を用いることが推奨される。ラジカル発生剤を添加せずに、１２３３Ｅを３６０℃程度に加熱しただけでは、実質的に異性化が進行せず、ＳＵＳ３１６Ｌ製の気化器の腐食も実質的に認めらなかった（年間腐食速度：０．１ｍｍ／年）。４２０℃に加熱されたハステロイＣ２７０製の反応管に３６０℃に加熱された１２３３Ｅと３６０℃に加熱された不活性な窒素を導入しても、僅か1％程度のシス体（１２３３Ｚ）しか生成しないが、窒素の代わりに３６０℃に加熱した空気を導入すると十倍以上のシス体（１２３３Ｚ）が生成する（後述の実施例を参照）。計算化学による１２３３Ｚの平衡値は約２０％であるので、ラジカル発生剤の著しい添加効果が認められる。このラジカル異性化が進行する反応管において、ハステロイＣ２７０（ＴＭ）は実質的に腐食しないが（年間腐食速度：０.１ｍｍ／年以下）であるが、鉄含有量が多いＳＵＳ３１６の場合、僅か５０時間でも腐食による表面の剥離が観察された。よって、予備加熱部はＳＵＳ３１６等を用い、反応部はハステロイＣ２７０（ＴＭ）を用いる方式は、高級耐蝕材の使用量を最小化できるので、好ましい。
反応には、バッチ式または流通式を適用することができるが、工業的に生産性の高い気相流通方式が好ましい。反応圧力は特に制限がないが、常圧近傍から０．５ＭＰａでの操業が容易である。但し、１ＭＰa以上の加圧反応は高価な耐圧性の装置が必要となるだけでなく、原料または生成物の重合が懸念されるため好ましくない。
通常、気相流通方式の場合、反応ゾーンの容積を原料供給速度で除した値で、生産性を議論することが多く、反応ゾーンに触媒を充填した場合は、接触時間と呼ばれている。後述する本発明のシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｚ）の製造においては、固体触媒を用いていないが、便宜上、接触時間と呼ぶ。
本発明における接触時間は、十分に異性化が進行すれば特に制限はないが、通常、０．０１秒以上、５０秒以下であり、好ましくは０．０５秒以上、２０秒以下である。これらよりも接触時間が短いと熱力学的平衡組成から大きく乖離した転化率しか示さないことがある。逆に、これらよりも大きい場合は、平衡組成に近い転化率を示しても、生産性が悪くなる、または、タール化することがある。
異性化で得られた１２３３ＥＺ混合物は、洗浄によってラジカル発生剤や酸分を除去し、ゼオライト等で乾燥後、通常の蒸留操作によって、１２３３Ｅと１２３３Ｚとに単離することができる。また単離によって得られた未反応の１２３３Ｅは１２３３Ｚへの異性化反応の原料として再利用することもできる。
本発明のシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｚ）の製造方法におけるラジカルによる異性化反応は、製品となるシス体（１２３３Ｚ）製造の工程において、蒸留分離、洗浄、乾燥など種々の処理工程と組み合わせることが可能である。異性化反応と処理工程との組み合わせは、特に限定されるものではないが、通常行われる１２３３Ｚの製造工程の一例を図２に示す。尚、蒸留、洗浄、乾燥処理は通常の化学品製造工程に使用される一般的な方式を使用することができ、特に限定されるものではない。例えば、蒸留操作は連続蒸留方式、バッチ蒸留方式などを適宜使用することができる。乾燥剤も適宜選択される。
原料化合物であるトランス体（１２３３Ｅ）から目的化合物であるシス体（１２３３Ｚ）を得る工程、つまり、原料となる１２３３Ｅから１２３３Ｚへの製造工程の一例について図２を参照して説明する。図２に示すように、１２３３Ｅから１２３３Ｚへの製造工程は、１２３３Ｅを主成分とする混合物をラジカルによる異性化反応によって１２３３Ｚを含む混合物を得る工程、次いで、得られたシス体（１２３３Ｚ）を含む混合物にスクラバー方式、スタティックミキサー方式、攪拌方式（バッチ方式）、バブリング方式等の水洗浄を行う工程、洗浄した１２３３Ｚを含む混合物をゼオライト等の乾燥剤で乾燥する工程、乾燥処理した混合物を蒸留操作によって蒸留し低沸分などの目的外物を分離する工程、蒸留によって得られた混合物を活性炭などによって不純物を除去する吸着精製する工程を含んでもよい。吸着精製工程を経た混合物は、不純物が除去されている高純度な１２３３Ｚ製品として使用することが可能となる。スクラバー方式の水洗浄を行う工程と乾燥工程との間に、別途酸分の除去を行うバッチ方式などの水洗処理を施してもよい。尚、図２の工程においても、スクラバー方式の水洗浄を行う工程は、水洗による酸分除去による効果だけでなく、生成ガスの冷却効果も有しており、冷却装置の負荷を低減し、消費電力を下げる効果がある。
本発明のシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｚ）の製造方法におけるラジカル異性化工程は、蒸留や精製など種々の工程と組み合わされてもよく、特に制限されるものではない。以下に、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｅ）のラジカル異性化を用いたシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｚ）の製造において、特に好適な一例として１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）等を原料として１２３３Ｚを製造する工程について説明する。尚、以下に述べる製造方法の第３工程のトランス体（１２３３Ｅ）からシス体（１２３３Ｚ）への異性化工程において、上述したラジカル異性化反応を適用することが特に好ましい。
シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｚ）の製造方法は、以下の工程を含んでもよい。
第１工程：１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）をフッ化水素と反応させて、（Ａ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３）と、（Ｂ）３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２４４ｆａ）、２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２３５ｄａ）、及び、１−クロロ−１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−２−ブテン（１３３５）から選ばれる少なくとも１種の化合物、を含む第１組成物を得る工程。
第２工程：第１工程で得られた第１組成物から、３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２４４ｆａ）、２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２３５ｄａ）、及び、１−クロロ−１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−２−ブテン（１３３５）から選ばれる少なくとも１種の化合物を蒸留により除去して、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｅ）を含む第２組成物を得る工程。
第３工程：第２工程で得られた第２組成物に含まれる１２３３Ｅを異性化させ、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｚ）の含有率を上げた第３組成物を得る工程。
以下に第１工程乃至第３工程について詳述する。
（１）第１工程
第１工程はフッ素化反応工程である。具体的には、第１工程は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）をフッ化水素と反応させて、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンを含む第１組成物を得る工程である。
第１組成物中には、反応条件によるが、通常、（Ａ）シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｚ）とトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｅ）とが所定の割合で含まれている。さらに、副生成物として、（Ｂ）３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２４４ｆａ）、２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２３５ｄａ）、１−クロロ−１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−２−ブテン（１３３５）等の１２３３Ｚと沸点が近接した蒸留分離困難物質の何れかが含まれる場合がある。
上述したように、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３ＥＺ）を含む第１組成物は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）とフッ化水素を反応させて得ることができ、公知の方法を用いることができる（特開平９−１８３７４０号公報、特許３０３１４５６号など参照）。尚、原料の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）は、塩化ビニルのクロロホルム付加により得ることができる。
（２）第２工程
第２工程は蒸留工程である。具体的には、第２工程は、第１工程で得られた第１組成物から、３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２４４ｆａ）、２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２３５ｄａ）、１−クロロ−１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−２−ブテン（１３３５）から選ばれる少なくとも１種の化合物を蒸留により除去して、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Ｅ）を主成分とする第２組成物を得る工程である。
フッ素化反応で得られる第１組成物には、目的化合物であるシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Ｚ）（沸点：３９℃）と、いずれも沸点が４０度近傍で１２３３Ｚと蒸留分離が困難な３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２４４ｆａ）、２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２３５ｄａ）、１−クロロ−１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−２−ブテン（１３３５）等の不純物が含まれていることが多い。
トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Ｅ）の沸点は１９℃であり、目的化合物である１２３３Ｚより沸点が低く、２４４ｆａ、２３５ｄａ、１３３５とは容易に蒸留分離することができる。したがって、第２工程によれば、第３工程の異性化反応において、蒸留困難な不純物を含まない１２３３Ｅを原料とすることができるため、より高純度な１２３３Ｚを得ることが可能となる。
当業者が製品中にこれらの不純物の混入を許容する場合は、蒸留操作を省略してもよい。しかし、通常、高純度の１２３３Ｚが求められるので、第３工程（異性化反応）の原料となる１２３３Ｅ中に２４４ｆａ、２３５ｄａ、１３３５等の不純物は実質的に含まれないことが好ましい。実質的に含まないとは、具体的に原料組成物中におけるこれら各々の含有率が、２％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％未満、さらに好ましくは０．１％未満であることを意味する。最終的に１２３３Ｚの純度や蒸留効率は原料である１２３３Ｅを含む原料組成部中に含まれる不純物の含有率に依存する。
これらの不純物を除去するための方法としては、第１組成物の蒸留が最も簡便で効率的な精製方法であるが、吸着等の他の方法で精製することも可能である。蒸留は公知の方法を用いることができる。充填等、泡鐘塔など何れの形式でもよく、充填剤はヘリパック、ラシヒリング、ポーリングなど特に限定されない。蒸留圧力は特に限定されず、減圧、常圧、加圧下で行うことができるが、常圧蒸留もしくは加圧蒸留の操業が容易である。
第３工程（異性化反応）の原料中に１２３３Ｚを含むことも許されるが、理論的に、熱力学的な平衡組成に収束されるので、１２３３Ｅを含む原料組成物中に１２３３Ｚが多く含有されていた場合、１２３３Ｅから１２３３Ｚへの見かけ上の転化率は小さくなる。
また、１，１，１，３−テトラフルオロプロペン（１２３４）や１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２，（２４５ｆａ））等の低沸成分も２４０ｆａのフッ素化反応で副生することがあるが、これらは、予め蒸留等により分離してもよいし、第３工程（異性化反応）の原料となる１２３３Ｅに混入してもよい。なぜならば、これらは目的化合物である１２３３Ｚと最終蒸留で容易に分離できるためである。また、本発明者らが鋭意検討した異性化反応条件においては、これらの低沸分は、有機物が分解する高温条件にも関わらず、蒸留困難物質へ、実質的に転化しないことが判明した。
以上より、第２工程は、１２３３Ｅよりも高沸のフラクションを除去するだけで、蒸留分離困難な２４４ｆａ、２３５ｄａ、１３３５を除去できるので、操業が容易である。また、酸分、水分は装置の腐食を引き起こすことがあるため、これらを含む１２３３Ｅを使用する場合は、水洗、乾燥等の前処理を行うことが好ましい。
以下、第１工程であるフッ素化反応工程及び第２工程である蒸留工程の手順の一例を述べる。尚、本発明のシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Z）の製造方法は、以下の手順に限定されるわけではない。
［触媒調製例、活性炭］
１リットルガラス製フラスコに、表面積１２００ｍ２／ｇ、細孔径１８オングストロームの粒状椰子殻炭（武田薬品工業製粒状白鷺Ｇ２Ｘ、４〜６メッシュ）０．２リットルを入れ１３０〜１５０℃に加温した後、真空ポンプにより水分を除去した。水分の留出が認められなくなった時点でフラスコ内に窒素を導入して常圧とした。
［原料調製例］
還流冷却器と攪拌機とを備えたＳＵＳ３１６Ｌ製１リットルオートクレーブに、触媒調製例１に示した活性炭１００ミリリットル、１，１，２，２−テトラクロロエタン０．３モル（５０．４ｇ）を仕込み、攪拌しながら温度を１８０℃に保ち、フッ化水素の供給速度を０．７５ｇ／ｍｉｎ、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを０．４２５ｇ／ｍｉｎの速度で反応器に供給した。反応の進行とともに塩化水素の発生により系内の圧力は上昇するが、反応器後部に備えた背圧弁により１ＭＰａとした。反応開始３時間後には反応は安定したので、反応器から流出する生成ガスを水中に吹き込み酸性ガスを除去した後、ドライアイス−アセトン−トラップで有機物を捕集した。
上記の方法で得られた有機物を氷水で洗浄し、モレキュラーシーブス４Ａで脱水後、３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２４４ｆａ）等の不純物を取り除くために、常圧蒸留にて１８℃から１９℃の留分を得た（組成は、表１の原料組成として示した）。なお、釜残を分析した結果、シス体（１２３３Ｚ）が主成分で、３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２４４ｆａ）、２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２３５ｄａ）、１−クロロ−１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−２-ブテン（１３３５）が確認された。このフッ素化反応工程及び蒸留工程によって得られた３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２４４ｆａ）、２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２３５ｄａ）、１−クロロ−１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−２-ブテン（１３３５）等の不純物を含まない純度９９.１９％のトランス体（１２３３Ｅ）が得られた。以後の異性化工程において、第２工程で得られた高純度の１２３３Ｅを使用することにより、高純度の１２３３Ｚを得ることが可能になる。
（３）第３工程
第３工程は異性化反応工程である。具体的には、第３工程は、第２工程で得られた第２組成物に含まれる１２３３Ｅを異性化させ、目的化合物である１２３３Ｚの含有率を高めた第３組成物を得る工程である。第３工程の異性化反応工程は、上述のラジカル異性化が適用される。固体触媒を用いずにラジカル発生剤を添加すると、異性化反応工程において、目的化合物となる１２３３Ｚと共沸もしくは共沸様挙動を示す３−クロロ−１，１，１，３−テトラクロロプロパン（２４４ｆａ）や２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２３５ｄａ）の副生成を抑制することができるため、より高純度の１２３３Ｚを得られるという利点がある。
本発明のシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｚ）の製造方法は、上述の第１工程〜第３工程に加えて適宜、以下の第４工程及び第５工程を含んでもよい。
（４）第４工程
第４工程は、第３工程で得られた第３組成物において、目的化合物である１２３３Ｚと１２３３Ｅ及びその他の生成物とを分離する工程である。
具体的には、第４工程では、第３工程における異性化で得られた１２３３Ｚと１２３３Ｅを主成分とする混合物をスクラバー方式で水洗して酸分を除去し、ゼオライト等で乾燥後、通常の蒸留操作を行うことにより容易に１２３３Ｚと１２３３Ｅとをそれぞれ、高純度で単離することができる。
蒸留操作における蒸留塔の段数は特に制限が無いが、５段から５０段の蒸留塔が適用されてもよい。好ましい１２３３Ｚの純度は９８％以上であり、さらに好ましくは９９％以上である。本発明の第４工程を用いれば、９９．９％以上の超高純度１２３３Ｚも容易に製造可能である。
（５）第５工程
第５工程は、第４工程で分離された１２３３Ｅを回収し、第１工程〜第３工程の何れかで再利用する工程である。分離された１２３３Ｅは、異性化反応工程及び／又はフッ素化工程に再度戻すことができる。また、そのまま硬質ウレタンフォーム発泡剤などとして製品化されてもよい。この第５工程によれば、回収した１２３３Ｅを有効に活用することができる。特に、第３工程に戻すプロセスが合理的である。
上述した第１工程乃至第５工程を含む１２３３Ｚの製造工程を図３に示す。
上述の製造方法で得られた高純度な１２３３Ｚは、種々の用途に使用できる。例えば、洗浄剤の用途に適しており、指紋、切削油、シリコーン、マシン油、パーティクル等の除去に優れている。実質的に不純物を含まないため、不純物成分による悪影響の懸念も無い利点がある。また、１２３３Ｚは、３，３，３−トリフルオロプロピンなどのトリフルオロプロピン等の原料とし使用することが知られており（特開２００８−２８５７１号公報）、高純度のトリフルオロプロピン類を製造するにおいても好適である。また、９９．９％以上の超高純度１２３３Ｚは、不純物を含まないため非常に安定であり、その他の用途にも使用できる。例えば、ヒートポンプ、ヒートパイプ等の作動流体用途や太陽電池冷却剤の場合は高い安定性が要求されるため、上述の製造方法で得られた高純度１２３３Ｚは非常に好適である。太陽電池冷却剤とは、自然循環型沸騰冷却用の作動流体であり、太陽電池パネルの上部に設置するタイプの自然循環型沸騰冷却装置の場合、天板が太陽光を通すために透明であるため、特に太陽光における安定性が要求されている。
［実施例］
以下、本発明のシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｚ）の製造について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。ここで、組成分析値の「％」は、反応混合物をガスクロマトグラフィー（検出器：ＦＩＤ）によって測定して得られた組成の「ＧＣ面積％」を表す。尚、表示桁数以下は四捨五入した。例えば、０．００％は０．００５ＧＣ面積％未満であることを示している。
図４に示す気相反応装置を用いて、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｅ）の異性化反応を行った。反応管の加熱部や熱電対保護管は石英製で、外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ、長さ５００ｍｍであり、外径６ｍｍの熱電対保護管を有する。予熱部（長さ１２０ｍｍ）と反応部（長さ３８０ｍｍ）のそれぞれを独立して加熱できるように２本のヒーターを設置している。実際に異性化反応が進行する加熱部の空間の容積は８．４ｃｍ３である。反応管の上部には、圧力計、窒素、空気、塩素等の無機ガス導入口、１２３３Ｅ等の有機物原料導入口を設け、反応管の下部にはガスサンプリング口を設置した。さらに、反応管の出口の後段には、順に、氷で冷却したガス洗浄瓶、乾燥塔、ドライアイス−アセトントラップで冷却したステンレススチールトラップを設置した。ガス洗浄瓶には、１０ｇの重曹を１９０ｇのイオン交換水で溶かした溶液を充填した。乾燥塔には、合成ゼオライト（ＭＳ−３Ａ）を充填した。また、トラップの出口には、ピンホールを空けたゴム風船を設置した。尚、反応管には、触媒等の充填物は使用せずに、空塔（空の状態）で異性化を行った。
異性化反応の手順として、窒素を無機ガス導入口から供給し、反応管の上部と下部のシースヒーターを、それぞれ独立してＰＩＤ式温度コントローラーを用いて所定温度に制御し、次いで、有機物原料導入口から１２３３Ｅを含む原料組成物を所定の供給速度で導入すると同時に窒素の流通を止めた。反応が定常状態を示したときに、生成ガスをガスサンプリング口で採取してガスクロマトグラフで分析した。実施例１〜５及び比較例１〜３の実験条件と得られたガス組成の結果について表１に示す。尚、原料組成物は、２４０ｆａを液相でフッ素化後、水洗乾燥したものを蒸留精製して調製した。この１２３３Ｅを主成分とする原料組成物に含まれる２３５ｄａ、２４４ｆａ、１３３５濃度は０．０１モル％未満であった。
［実施例Ａ−１］
窒素（３００ｍｌ／分）を流通させながら、上部の予備加熱部を２５０℃、下部の反応加熱部を４５０℃に加熱後、原料導入口から原料として純度９９．２３％の１２３３Ｅ（シス体（１２３３Ｚ）：０．０９％含有）を１．２７ｇ／分、ラジカル発生剤として塩素（Ｃｌ2）を４．３ｍｌ／分の供給速度で供給し、１分後に窒素の供給を停止した。４時間後にガスサンプリング口から、ガスタイトシリンジで採取したガスを分析した。原料の供給方法としては、１２３３Ｅとラジカル発生剤となる塩素（Ｃｌ2）との混合物を反応管に供給した。また、目視観察した結果、オイル分の生成は認められなかった。尚、実施例Ａ−１においては、反応管の材質として石英を使用した。塩素／１２３３Ｅのモル比は０．０２０である。
［実施例Ａ−２、Ａ−３、Ａ−５］
反応温度、原料供給速度を変更した以外は、実施例Ａ−１と同様の実験を行った。実施例Ａ−２、Ａ−３、Ａ−５における反応温度、原料供給速度は、表１に示す。また、目視観察の結果、オイル分の生成は認められなかった。尚、実施例Ａ−２、Ａ−３において、塩素／１２３３Ｅのモル比は、実施例Ａ−１と同様に０．０２０である。また、実施例Ａ−５において、塩素／１２３３Ｅのモル比は、０．００２０である。
［実施例Ａ−４］
石英製反応管の代わりに同じ大きさのＮｉ製反応管を用いる以外、実施例Ａ−３と同じ実験を行った。その結果を表１に示す。また、目視観察の結果、オイル分の生成は認められなかった。特に、反応管の材質の違いの有意差は特に認められなかったことから、壁効果よりもラジカルの存在が大きいことが示唆された。
［比較例Ａ−１〜Ａ−３］
比較例Ａ−１〜Ａ−３として、ラジカル発生剤である塩素を添加しない以外は、実施例Ａ−１〜Ａ−３と同じ実験条件で反応を行った。その結果、塩素を添加しない場合、異性化反応は進行しなかった。
実施例Ａ−１〜Ａ−５及び比較例Ａ−１〜Ａ−３の結果を参照すると、固体触媒を用いることなく、ラジカル発生剤として塩素を添加することによって、高い転化率で１２３３Ｅから１２３３Ｚへの異性化反応が進行できることが分かった。また、実施例Ａ−１〜Ａ−５によると、本発明の異性化反応を行った反応生成物中には、１２３３Ｅまたは１２３３Ｚに塩素が付加された副生成物はほとんど検出されなかった。そのため、本発明においてラジカル発生剤を加えても、ラジカル発生剤として塩素を加えた場合においても、１２３３Ｅに塩素が付加されたＣＦ３−ＣＨＣｌ-ＣＨＣｌ２の副生は僅か０．１％程度であり、副反応は起こりにくく、異性化の反応が主反応として進行していることが分かる。
また、実施例Ａ−５によると、ラジカル発生剤である塩素ガスを計測下限の微量添加した場合でも、１２３３Ｅから１２３３Ｚへの異性化反応を高い転化率で行うことができることが分かった。また、比較例Ａ−１〜Ａ−３を参照すると、ラジカル発生剤を添加しなくても１２３３Ｅから１２３３Ｚへの異性化反応はわずかに進行するが、１２３３Ｅの転化率は数％であり、十分な転化率ではなかった。
［比較例Ａ−４］
（１２３３Ｅの予熱器での異性化の確認）
図５に示す装置の左部のみを稼動して、１２３３Ｅの予熱器での異性化の確認実験を行った。３００Ｗのシースヒーターで加熱された１０ｍｍ、内径８ｍｍ、長さ４００ｍｍのハステロイＣ２７６（ＴＭ）製の予熱器に純度９９.９９％の１２３３Ｅ（１２３３Ｚ：０.００％、その他：０.０１％）を１.３８ｇ／分の速度で流通させた。このとき、予熱器の出口温度は３５５℃であった。サンプリング口Ａで、このガスを分析した結果、１２３３Ｅ：９９.８８％、１２３３Ｚ：０.０４％、その他：０.０８％であり、この条件では実質的に１２３３Ｅから１２３３Ｚへの異性化が進行していないことが確認された。
［比較例Ａ−５］
（不活性ガスを用いた場合の確認）
図５の装置の全部を稼動して、不活性ガスを用いた実験を行った。比較例Ａ−４の動作に加えて、右部と中央部を稼動させた。右部は空気もしくは窒素の予熱装置である。３００Ｗのシースヒーターで加熱された外径３ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ２０００ｍｍのＳＵＳ３１６製コイルに窒素を６ｃｃ／分の速度で流通させた。このとき、予熱器の温度は３５９℃であった。３５３℃に加熱された１２３３Ｅと３５８℃に加熱された窒素とを、外径６ｍｍの熱電対保護管を有する外径１０ｍｍ内径８ｍｍの加熱部長さ３８０ｍｍ、加熱部の容積８.４ｃｍ３のハステロイＣ２７６（ＴＭ）の反応管に導入した。このとき、入口部（上部）の温度は３７０℃、中央部の温度は４２１℃、出口部（下部）の温度３８９℃であった。サンプリング口Ｂで、このガスを分析した結果、１２３３Ｅ：９８.７２％、１２３３Ｚ：１.０４％、その他：０.２４％であり、ラジカル発生剤が無い系では温度を４２０℃に上げても、１２３３Ｚが僅か１％程度しか生成しておらず、殆ど異性化が進行していないことが確認された。本実験における中央反応器における滞留時間（接触時間）は０.８４秒である。
［実施例Ａ−６］
窒素の代わりに空気を用いる以外、比較例Ａ−５と同じ実験を行った。このとき、入口部（上部）の温度は３７０℃、中央部の温度は４２０℃、出口部（下部）の温度３８８℃であった。サンプリング口Ｂで、このガスを分析した結果、１２３３Ｅ：８８.４８％、１２３３Ｚ：１１.０１％、その他：０.５１％であり、ラジカル発生剤である空気を触媒量添加することによって、１０倍以上の収率で１２３３Ｚが得られることが判明した。本実験における中央反応器における滞留時間（接触時間）は０.８４秒であり、ワンパスで１１％の目的化合物が得られるので非常に効率的な方法であることが判明した。左部反応管にハステロイCおよびＳＵＳ３１６のテストピースを入れて、この反応を通算２００時間継続したところ、何れも、年間腐食速度は０.１ｍｍ／y以下であった。また、中央部反応管におけるハステロイＣ２７６（TM）製熱電対保護管の重量および外径測定を行ったところ、年間腐食速度は０.１ｍｍ／y以下であった。尚、本反応の出口以降は、図４に示す装置と同様の捕集設備を有する。
［比較例Ａ−６］
（ＳＵＳ３１６の耐久性実験）
中央部反応管における熱電対保護管をＳＵＳ３１６製にする以外、実施例Ａ−６と同じ実験を５０時間行った。実験終了後、保護管が腐食して、表面の剥離が観測された。
［実施例Ａ−７］
（リサイクル実験）
実施例Ａ−６の実験において、１６.１ｋｇの生成物を得た。これを、氷水による水洗２回とゼオライトによる乾燥を行ない、１３.６ｋｇの乾燥物を得た（主な質量ロスは、ゼオライトへの吸着分である）。これを理論段数２０段の蒸留塔で蒸留し、純度９９.４１％の１２３３Ｅフラクション（１２３３Ｚ：０.５９％含有）を９.８ｋｇ、純度９９.９％の１２３３Ｚフラクション１.１ｋｇを得た。純度９９.４１％の１２３３Ｅを原料として、実施例Ａ−６と同じ反応を再度行った。このとき、入口部（上部）の温度は３７１℃、中央部の温度は４２１℃、出口部（下部）の温度３８９℃であった。サンプリング口Ｂで、このガスを分析した結果、１２３３Ｅ：８８.０３％、１２３３Ｚ：１１.２３％、その他：０.３１％であり、１２３３Ｅをリサイクルできることが確認できた。
［実施例Ａ−８］
図４に示した気相反応装置を用いて、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｅ）の異性化反応を行った。フード内に、それぞれ独立して温度制御可能な２本のシースヒーターを巻いた石英製反応管（外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ６００ｍｍ）を縦置きした。反応管上部には圧力ゲージ、窒素導入口、有機物導入口を設置し、出口にはガスサンプリング口を設置した。上部の加熱ゾーン（予備加熱部、２５０℃設定）の長さは２００ｍｍであり、下部の加熱ゾーン（反応温度は後述の表６参考）の長さは３００ｍｍ（反応部の容積：８．４８ｍｌ）である。反応管出口には、氷で冷却したガス洗浄瓶（内容物：１０ｇの重曹を１９０ｇのイオン交換水に溶かしたもの）、合成ゼオライト（ＭＳ−３Ａ）を充填した乾燥塔、ドライアイス-アセトンで冷却したステンレススチール製（ＳＵＳ製）トラップ（出口はピンホールを開けたゴム風船）を設置した。窒素（３００ｍｌ／分）を流通させながら、上部の予備加熱部を２５０℃、下部の反応部を４５０℃に加熱後、純度９９．２３％のトランス体（１２３３Ｅ）（シス体（１２３３Ｚ）：０．０９％含有）を１．２７ｇ／分、ラジカル発生剤として塩素（Ｃｌ２）を４．３ｍｌ／分の速度で供給し、１分後に窒素の供給を停止した。４時間後にガスサンプリング口から、ガスタイトシリンジで採取したガスを分析した結果を表２に示す。また、目視観察した結果、オイル分の生成は認められなかった。
［実施例Ａ−９、Ａ−１０］
反応温度、有機物供給速度を変更した以外、実施例Ａ−８と同様の実験を行った。その結果を表２に示す。また、目視観察の結果、オイル分の生成は認められなかった。
［実施例Ａ−１１］
石英製反応管の代わりに同じ大きさのＮｉ製反応管を用いる以外、実施例Ａ−１０と同じ実験を行った。その結果を表２に示す。また、目視観察の結果、オイル分の生成は認められなかった。特に、反応管の材質の違いの有意差は特に認められなかったことから、壁効果よりもラジカルの存在が大きいことが示唆された。
［比較例Ａ−７〜Ａ−９］
塩素を添加しない例を比較例として示す。実験方法とは実施例Ａ−８と同様であり、詳しい反応条件および結果を表２の通りである。塩素が無い系では実用的に異性化は進行しなかった。
［比較例Ａ−１０］
実施例Ａ−９の分析終了後、塩素の供給だけを止めた。６０分後に生成物組成を確認したところ、シス体（１２３３Ｚ）は僅か０．１６面積％であった。再び実施例Ａ−９に条件に戻すと（塩素を再供給すると）、シス体（１２３３Ｚ）の生成物組成は１３．５２％に直ちに回復した。
［比較例Ａ−１１］
外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ長さ３５０ｍｍのハステロイC２７６製の反応管（充填物無）をヒーター（設定温度：３３１℃）で加熱した。ここに、原料（組成はトランス体（１２３３Ｅ）：９９.３８０％、シス体（１２３３Ｚ）：０.０２０４％、その他：０.６７１６％を１.３８g／ｍｉｎの速度で流通させた。その時の出口ガスの温度は３５８℃であった。出口ガスを分析した結果、組成はトランス体（１２３３Ｅ）：９９.２９２７％、シス体（１２３３Ｚ）：０.０８７２％、その他：０.６２０１であった。ラジカルが存在しない系において、３６０℃未満の場合、シス体（１２３３Ｚ）の組成が０.０２０４％→０.０８７２％であり、実質的に異性化が進行しないことが確認された。
［実施例Ａ−１２］
ヒーター（加電圧：５０Ｖ）で加熱された外径３ｍｍ×内径２ｍ×長さ２０００ｍｍのＳＵＳ製コイル（充填物無）に塩素ガス（Ｃｌ２）を２cc／ｍｉｎの速度で流通させたところ、コイルの出口ガスの温度は３５９℃であった。このガスと比較例B５で３５８℃に加熱されたガスを、ヒーター（設定温度：３７２℃）で加熱された外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ長さ４４０ｍｍのハステロイC２７６製の第２反応管（充填物無）に導入した。この時の第２反応管の内温は入口３６１℃、中央３８５℃、出口３７８℃であった。出口ガス分析した結果、組成はトランス体（１２３３Ｅ）：８８.２０３３％、シス体（１２３３Ｚ）：１０.６７５３％、その他：１.１２１４％であった。ラジカルを発生する塩素を添加することによって、シス体（１２３３Ｚ）の組成が０.０８７２％→１０.６７５％と、異性化が顕著に進行したことが確認された。
［実施例Ａ−１３］
塩素の代わりに空気６ｃｃ／ｍｉｎ、長さ４４０ｍｍの第２反応管の設定温度を４０９℃にする以外、実施例Ａ−１２と同様の実験を行った。空気の出口ガスの温度は３５９℃であり、この時の第２反応管の内温は入口３７１℃、中央４２３℃、出口３９２℃であった。出口ガス分析した結果、組成はトランス体（１２３３Ｅ）：８８.４９５９％、シス体（１２３３Ｚ）：１０.８６１２％、その他：０.６４２９％であった。ラジカルを発生する空気を添加することによって、シス体（１２３３Ｚ）の組成が０.０８７２％→１０.８６１２％と、異性化が顕著に進行したことが確認された。
以上に述べたように、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Ｅ）からシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Ｚ）への異性化反応において、ラジカル発生剤を添加することにより、固体触媒を使用することなく、高い転化率でトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンの異性化反応を進行させることが可能となる。
また、工業的にトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Ｅ）をシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Ｚ）に異性化する場合、ニッケル等を含む耐蝕性のある合金を主体とする反応管を用いたとしても、６００℃以上の高温条件で反応を行うと、反応管の腐食が進み、肉厚の反応管を用いたとしても毎年交換しなければならず、操業の妨げとなる。しかしながら、本発明のトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Ｅ）からシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Ｚ）への異性化工程を含むシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンの製造方法によれば、異性化工程におけるラジカルの触媒的な作用によって、反応温度を従来よりも１００℃〜３００℃下げることができるため、反応管の腐食を防止することが可能となる。
シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Z）の無触媒異性化工程を含む製造方法
尚、本発明のシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Ｚ）の製造方法に含まれるトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Ｅ）の異性工程は、ラジカル発生剤を添加することなく、無触媒条件下の高温領域においても行うことができる。以下、無触媒、高温条件下でのシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Ｚ）の製造方法について述べる。
１２３３Ｅを１２３３Ｚに変換する異性化反応において、熱力学的な平衡反応の観点から、反応温度を高温にすれば、１２３３Ｚの生成が有利になる知見が、１２３３Ｅと１２３３Ｚのボルツマン分布の温度依存性の計算結果より得られている（図１参照）。これは、実験値と比較的一致性の良い非経験的計算手法であるＢ３ＬＹＰ／６−３１１＋Ｇ＊＊で求められたものであるが、現在の技術水準では、シュレディンガーの波動方程式を仮定の設定なくして解くことはできない。即ち、この図は仮定の上での推算値である。また、このボルツマン分布は、単純に１２３３Ｅと１２３３Ｚのエネルギー準位で求めた平衡値であり、その温度における１２３３ＥＺの安定性（分解、重合、ＥＺ異性化以外の副反応）や遷移状態や活性化エネルギーを考慮していない。気相流通法の場合は、反応時間（接触時間、滞留時間）が非常に短いので、平衡値に達せず、実験値と計算結果が乖離することもありうる。以上より、計算結果を参酌することは合理的であるが、実際に実験を行わないと、結論を導くことは出来ない。
１２３３Ｅを１２３３Ｚに変換する異性化反応において、金属酸化物または金属化合物を担持した担持触媒等を用いて、反応温度を高温領域（例えば、４５０℃以上）で行う場合、触媒表面上で原料がコーキングしたり、タール化することがある。また、１２３３は分子内に二重結合を有し反応性が高いため、反応温度が４５０℃以上の高温になると、不純物として好ましくない、タールやオイル成分又はトリフルオロプロピン類（ＴＦＰｙ）などが副生してしまうことがある。さらに、反応温度を高温にすると、消費電力等のランニングコストが高くなってしまう。
このように、接触反応においては、反応温度を高温にすれば、１２３３Ｚの生成は有利になるが、反応温度を高温にした場合、触媒表面上でのコーキング、タール化など不純物の副生やランニングコストなどの生産性の観点から、１２３３Ｚの生成に有利な平衡条件に見合う、工業的規模で、高純度かつ効率的な１２３３Ｚの製造は難しかった。
本発明において、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Z）の原料となるトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Ｅ）は、トランス体（１２３３Ｅ）の純物質であってもよく、もしくはシス体（１２３３Ｚ）とトランス体（１２３３Ｅ）とを含む混合物（１２３３ＥＺ）であってもよい。トランス体（１２３３Ｅ）は、公知の方法で製造されたものが使用可能であり、例えば、気相中で１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）をフッ化水素と反応させることにより得られるトランス体（１２３３Ｅ）とシス体（１２３３Ｚ）との混合物、また、この混合物を公知の精製処理に付して得られた組成物であってもよい。
通常、公知の製造方法によって得られたトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンは、トランス体（１２３３Ｅ）とシス体（１２３３Ｚ）とを含む混合物（１２３３ＥＺ）であり、１２３３Ｅとシ１２３３Ｚとの比率は熱力学的な平衡に支配される。この平衡比は、図１のボルツマン分布の計算例によって示されるように、温度条件に依存するものである。実際に観測されるトランス体（１２３３Ｅ）とシス体（１２３３Ｚ）との比は、計算値は同じ傾向であるが、絶対値が異なることがある。尚、平衡比は、反応容器の種類や形状、触媒の存在などの反応条件によっても変化する。
トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Ｅ）からシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Ｚ）への異性化反応は、触媒を添加することなく高温条件下で１２３３Ｅ：１２３３Ｚの平衡比を熱力学平衡点に速やかに到達させるものである。したがって、１２３３Ｚの含有率が高い原料を用いると、１２３３Ｅから１２３３Ｚへの見かけ上の転化率が小さくなる。
上述したように、目的化合物として１２３３Ｚを得たい場合、純物質の１２３３Ｅが原料として理想であるが、原料組成物中に１２３３Ｚを含有する１２３３ＥＺを使用してもよい。平衡に着目すれば原料組成物中の１２３３Ｚの含有比率が少ない程好ましく、原料組成物中に存在する１２３３Ｅの割合は、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
原料における１２３３Ｚ／１２３３Ｅの質量比は、ゼロに近いほど好ましい。１２３３Ｚ／１２３３Ｅの質量比は、具体的には０から０．２が好ましく、さらに好ましくは０から０．１である。なお、１２３３Ｚを目的化合物とする場合の原料は１２３３Ｅであるので、１２３３Ｅがゼロの場合はあり得ない。
１２３３Ｅと１２３３Ｚとは、沸点の違いから蒸留で容易に分離できる。そのため、１２３３Ｅと１２３３Ｚとの混合物を原料として用いる場合は、予め１２３３Ｚを蒸留で分離してから、１２３３Ｅの含有率が高い原料組成物を用いることが推奨される。１２３３Ｚと１２３３Ｅとの混合物を蒸留分離し、１２３３Ｚは製品として、１２３３Ｅを原料として使用することが好ましい。
また、本発明のシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Z）の製造方法における１２３３Ｅの異性化により得られた１２３３Ｚを含む生成物を捕集し、１２３３Ｅと１２３３Ｚとを蒸留等によって単離後、未反応の１２３３Ｅを再び原料として使用することは、原料を効率的に使用する観点から合理的で好ましい。未反応の１２３３Ｅを原料として再利用することによって、効率的に１２３３Ｅを１２３３Ｚに転化することが可能となる。
上述したように、金属酸化物または金属化合物を担持した担持触媒等を用いた高温条件下の反応では、予期せぬ熱分解反応等が懸念されるが、本発明者らが、鋭意検討した反応条件では、本反応の選択率は非常に高く、生成物には蒸留分離困難な３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２４４ｆａ）、２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２３５ｄａ）、１−クロロ−１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−２-ブテン（１３３５）等の不純物を実質的に含まないので、リサイクルトランス体（１２３３Ｅ）を用いて再反応しても、容易に高純度化可能なシス体（１２３３Ｚ）が得られることが特徴である。もちろん、未反応のトランス体（１２３３Ｅ）を発泡剤等に活用したり、フッ素化して、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）や１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ＥＺ）等の有用物質に誘導することも可能である。
異性化反応は、反応器を用いて、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（１２３３Ｅ）を主成分とする第２組成物を反応領域へ導入する気相反応によって行われる。反応器の材質はカーボン、セラミックス、ステンレス、ニッケル、ハステロイ、モネル、インコネル等の耐蝕材が好ましく、ニッケル、モネル、ハステロイ、インコネルがより好ましい。反応形式は、バッチ式でも流通式でも特に限定されないが、一般的な気相流通方式が好ましい。原料と一緒に窒素等のイナートガスを同伴させることも可能である。反応圧力は、加圧下でも減圧下でも特に制限が無いが、常圧近傍での操業が容易である。但し、１ＭＰａ以上の加圧反応は高価な耐圧性の装置が必要となるだけでなく、原料もしくは生成物の重合が懸念されるので好ましくない。空の管を加熱するだけでよいが、所望によりスタティックミキサーやラシヒリング等の充填材を入れるようにしてもよい。これらの材質も上記のような耐蝕材が推奨される。もし、アルミナ等を充填材として用いたい場合、触媒活性を無くすために、例えば１３００℃以上で焼成してイナート化する処理が推奨される。さもなければ、充填材表面上で原料がアルミナ上でコーキングしたり、タール化することがある。また、予期せぬ蒸留難分離物質が副生することもありうる。この状態で反応を継続すると、触媒上にコーク分が堆積して閉塞する危険も有する。充填物の比表面積は５ｍ２／ｇ以下のものが好ましい。これよりも大きい場合は同様に触媒活性を示す事があり、上記のようなタール化等が起こりうる。即ち、本発明では、触媒の存在は忌避される。尚、装置（反応器）の加熱方法は特に制限されないが、電気ヒーターやバーナーで直接加熱する方法か溶融塩、砂を用いて間接的に加熱方法が推奨される。
異性化反応を行う温度は、４５０℃以上、７００℃以下、好ましくは５００℃以上、７００℃以下、さらに好ましくは５５０℃以上、６５０℃以下である。所定温度に加熱した管を流通させることによって、効率的にトランス体（１２３３Ｅ）の一部がシス体（１２３３Ｚ）に異性化される。ボルツマン分布の計算例のように、１２３３Ｅから１２３３Ｚへの異性化反応は吸熱的であり、熱力学的に温度が高ければ高い程有利である。即ち、熱力学的平衡において不利な１２３３Ｚを所望する場合、平衡の制限があるので、上記のような実用的な温度領域において、概ね２０％以上の収率を望むことはできない。その場合、反応生成物を蒸留によって、目的化合物である１２３３Ｚと未反応の１２３３Ｅとに分離し、分離された１２３３Ｅを回収して原料化合物として再利用することができる。
また、アレニウス式によると反応温度が高ければ高い程、反応速度が大きくなることが示されているので、当然高温の方が平衡に達するのも速くなるが、特許文献１０（米国特許出願公開第２０１０／０１５２５０４号明細書）において有効と記載されているような触媒を用いた場合、４００℃以上の高温下で反応させると、原料および生成物は多重結合を有する化合物であるので、重合してコークやタールに変質してしまうことが多い。特に長時間４００℃以上で反応を行うと、オイル分が副生して原料を浪費したり、コーキングによって触媒活性が低下したり、場合によれば閉塞することがある。本発明で見出した無触媒の異性化方法で実施すると、平衡が有利な４５０℃以上の反応温度でもタールやコークの発生を抑制できることが判明した。言い換えれば、無触媒の場合４００℃未満においては、実質的に異性化が進行しにくいが、４５０℃から７００℃の領域において、効率的に異性化が可能である。しかし、７００℃よりも反応温度が高い場合、条件によって、予期せぬ蒸留分離困難物質が副生したり、好ましく無い不純物であるＴＦＰｙ（ＣＦ３-ＣＨ≡ＣＨ）または（ＣＦ３-ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ３）の副生が顕著となり、オイルやタール分が増加するので好ましく無い。また、７００℃以上の場合、特殊な耐熱合金の反応管が必要となる。
通常、気相流通方式の反応時間は接触時間で表わされる。本発明では触媒を用いていないため、接触時間と同じ概念を滞留時間と呼ぶ。滞留時間は反応管の反応部の容積（ｍｌ）を反応温度での供給ガスの流速（ｍｌ／秒）で除した値（秒）である。例えば、トランス体（１２３３Ｅ）のみを０．５９ｇ／分で、５００℃に加熱した内容積８．４８ｍｌの反応管（空塔）に供給したとき、トランス体（１２３３Ｅ）を理想気体と見なすと、０．５９／１３０．５×２２４００×７７３／２７３／６０＝４．７７９（ｍｌ／ｓ）の速度で反応部を通過する。よって、滞留時間は８．４８／４．７７９≒１．８（秒）となる。
滞留時間は、通常、０．０１秒以上、５０秒以下であり、好ましくは０．１秒以上、１０秒以下である。一般に滞留時間が０．０１秒より短いと転化率が低くなることがあり、５０秒よりも長いと、単位反応器あたりの生産性が低下するだけでなく、好ましく無い不純物ＴＦＰｙ（ＣＦ３Ｃ≡ＣＨ）等が副生したり、壁面にコーキングしたり、タール分が出ることがある。
ここで、適切な反応温度と適切な滞留時間の組み合わせが存在する。具体的には、図６に示すように、反応温度が４５０℃〜７００℃かつ滞留時間が０．０１秒以上、５０秒以下の組み合わせが例示される（図６の斜線部、境界を含む）。好ましくは、図８に示すように、反応温度が４５０℃〜７００℃かつ滞留時間が０．１秒以上、１０秒以下の組み合わせが例示される（図８の斜線部、境界を含む）。一般に、好ましい反応温度領域においても、反応温度が低いときは、より高い転化率である長めの滞留時間で操業することが好ましく、反応温度が高いときは、より高い選択率である短め滞留時間が好ましい（図８の斜線部、境界を含む）。
すなわち、図６〜図８において、実線内の斜線部の領域（境界を含む）は、タール化やコーキングが実質的になく、実用的な転化率が確保できる特に好ましい領域である。この領域の左側や下側は、タール化やコーキングが低いが転化率が不十分な領域である。また、この領域の右側や上側は、転化率が高いがタール化やコーキングが発生する領域である。
ベストモード（反応温度６００℃、滞留時間：０．３秒）で、２４時間連続運転で年間３００日稼動の場合、僅か１２リットルの容量の反応器で１８００トン／年のトランス体（１２３３Ｅ）が処理可能であり、理論上２００トン／年の精製シス体（１２３３Ｚ）が見込めるので、１５０℃から３５０℃の触媒法（米国特許出願公開第２０１０／０１５２５０４号明細書）のベストモードと比較して、非常に効率的なプロセスである。
以下、本発明の無触媒でのシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｚ）の製造について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。ここで、組成分析値の「％」は、反応混合物をガスクロマトグラフィー（検出器：ＦＩＤ）によって測定して得られた組成の「ＧＣ面積％」を表す。尚、表示桁数以下は四捨五入した。例えば、０．００％は０．００５ＧＣ面積％未満であることを示している。表３において実施例１〜１４、１７、１９、比較例１〜２はガスタイトシリンジで気体のサンプルをGLC分析した結果を表し、実施例１５〜１６、１９、比較例６は-５℃に冷却したマイクロシリンジで、液体のサンプルをＧＬＣ分析した結果を表す。
以下の方法（特許３０３１４６５号（特開２０００-７５９２号公報）の実施例２と同様な方法）で原料となるトランス体（１２３３Ｅ）を含む有機物の調製を行った。
［触媒調製例、活性炭］
１リットルガラス製フラスコに、表面積１２００ｍ２／ｇ、細孔径１８オングストロームの粒状椰子殻炭（武田薬品工業製粒状白鷺Ｇ２Ｘ、４〜６メッシュ）０．２リットルを入れ１３０〜１５０℃に加温した後真空ポンプにより水分を除去した。水分の留出が認められなくなった時点でフラスコ内に窒素を導入して常圧とした。
［原料調製例］
還流冷却器と攪拌機を備えたＳＵＳ３１６Ｌ製１リットルオートクレーブに、触媒調製例１に示した活性炭１００ミリリットル、１，１，２，２−テトラクロロエタン０．３モル（５０．４ｇ）を仕込み、攪拌しながら温度を１８０℃に保ち、フッ化水素の供給速度を０．７５ｇ／分、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを０．４２ｇ／分の速度で反応器に供給した。反応の進行とともに塩化水素の発生により系内の圧力は上昇するが、反応器後部に備えた背圧弁により１ＭＰａとした。反応開始３時間後には反応は安定したので、反応器から流出する生成ガスを水中に吹き込み酸性ガスを除去した後、ドライアイス−アセトン−トラップで有機物を捕集した。
上記の方法で得られた有機物を氷水で洗浄し、モレキュラーシーブス４Ａで脱水後、３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２４４ｆａ）等の不純物を取り除くために、常圧蒸留にて１８℃から１９℃の留分を得た（組成は、表７の原料組成として示した）。なお、釜残を分析した結果、シス体（１２３３Ｚ）が主成分で、３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２４４ｆａ）、２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２３５ｄａ）、１−クロロ−１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−２-ブテン（１３３５）が確認された。以後の異性化反応工程の実験では、このフッ素化反応工程及び蒸留工程によって得られた３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２４４ｆａ）、２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２３５ｄａ）、１−クロロ−１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−２-ブテン（１３３５）等の不純物を含まない純度９９.１９％のトランス体（１２３３Ｅ）を使用した。
［実施例Ｂ−１］
図４に示すように、フード内に、それぞれ独立して温度制御可能な２本のシースヒーターを巻いた何も充填していない反応管（外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ６００ｍｍ）を縦置きした。反応管上部には圧力ゲージ、窒素導入口、有機物導入口を設置し、出口にはガスサンプリング口を設置した。上部の加熱ゾーン（予備加熱部、２５０℃設定）の長さは２００ｍｍであり、下部の加熱ゾーン（反応部温度はA表１記載）の長さは３００ｍｍ（反応部の容積：８.４８ｍl）である。反応管出口には、氷で冷却したガス洗浄瓶（内容物：１０ｇの重曹を１９０ｇのイオン交換水にとかしたもの）を経由後、合成ゼオライト（ＭS-３A）を充填した乾燥塔、ドライアイス-アセトンで冷却したステンレススチール製（ＳＵＳ製）トラップ（出口はピンホールを開けたゴム風船）を設置した。窒素（３００ｍl／分）を流通させながら、上部の予備加熱部を２５０℃、下部の反応部を５００℃に加熱後、純度９９.１９％のトランス体（１２３３Ｅ）を０.６g／分の速度で供給し、１分後に窒素の供給を停止した。４時間後にガスサンプリング口から、ガスタイトシリンジで採取したガスを分析した結果を表３に示す。また、目視観察した結果、オイル分の生成は認められなかった。
［実施例Ｂ−２〜Ｂ−１３］
反応温度、有機物供給速度（滞留時間）を変更した以外、実施例Ｂ−１と同様の実験を行った。その結果を表３に示す。また、目視観察の結果、オイル分の生成は認められなかった。
［実施例Ｂ−１４］
窒素１００ｍｌ／分を同伴する以外、実施例Ｂ−１３と同様の実験を行った。その結果を表３に示す。窒素同伴により、ＴＦＰｙ（ＣＦ３-ＣＨ≡ＣＨ）等の低沸分の副生が抑制された。
［比較例Ｂ−1〜Ｂ−３］
反応温度、有機物供給速度（滞留時間）を変更した以外、実施例Ｂ−１と同様の実験を行った。その結果を表３に示す。なお、比較例Ｂ−１、Ｂ−２においては、オイルの生成は認められなかったが、転化率は実用的なレベルに至らなかった。比較例Ｂ−３においては大量のオイル分の生成が認められた（ガスサンプリング口がオイルで汚れてガスクロ分析できなかった）。
［比較例Ｂ−４］
γアルミナビーズを粉砕して、約０.５ｍｍから１.５ｍｍの粒８.５ｍｌを上記の反応管に充填後、表１に記載の条件で実施例１と同様の実験を行った。オイルの生成が認められた後、反応管が閉塞したので、実験を中止した。
［比較例Ｂ−５］
ＡｌＦ３ペレットを用いる以外は比較例Ｂ−４と同じ実験を行った。同様にオイルの生成が認められた後、反応管が閉塞したので、実験を中止した。
［実施例Ｂ−１５］
物質収支を求めるために実施例Ｂ−１０のサンプリング後、ガス洗浄瓶（内容物：イオン交換水（２００ｍl））とＳＵＳ製トラップを交換し同条件で反応を継続した。１２４.５９ｇフィード後（約８５分後）、ガス洗浄瓶およびＳＵＳ製トラップ内の液体の両方を予め冷蔵庫で冷却した分液ロートに入れて分液した。その結果、有機物が１２４.３３g回収された（有機物回収率は９９.８％、組成はＴＦＰｙ:０.０４％、１２３４E:０.４３％、１３３６:０.００％、２４５fa:０.０９％、１２３４Z:０.１７％、トランス体（１２３３Ｅ）:８２.８１％、シス体（１２３３Ｚ）：１５.８２％、その他:０.６４％）。また、上層の水相を水酸化ナトリウムによる中和滴定及び硝酸銀滴定したところ、有機物中の塩酸含有量は０．００２ｗｔ％、フッ化水素含有量は０．０５ｗｔ％であった。以上より、本条件において、オイル生成やコーキングが実質的に起こっていないことが示された。
［実施例Ｂ−１６］
５質量％の重曹水（５００ｍl）を入れたＳＵＳ製ガス洗浄瓶（３０００ｍl）を用いる以外、実施例Ｂ−８と同様の実験を１２時間行った。ガス洗浄瓶とトラップの液体を合わせて、分液することによって、２０９２.５gの有機物を得た。これに１０２ｇの５質量％の重曹水を加えて洗浄、分液すると、２０４７.７ｇの有機物が得られた。これに１０１ｇのイオン交換水を加えて洗浄、分液することによって、２０１２.１ｇの有機物が得られた（この時の水相のｐＨは８であった）。この有機相に１０５ｇのイオン交換水を加えて、同様に洗浄、分液した結果、１９７９.１ｇの有機物が得られた（この時の水相のpHは７であった）。この有機物に合成ゼオライト（ＭＳ−３Ａ）を５０g加えて、一晩冷蔵庫で保管後、濾過することによって水分８ｐｐｍのサンプルが１９１０.１g得られた。このサンプルを理論段数３５段の蒸留塔で分留した結果を表４に示す。有機物は-５℃に冷却したマイクロシリンジを用いて液体のサンプルをＧＣ（ガスクロマトグラフィー）で分析した。フラクション８において、９９.９４面積％の高純度シス体（１２３３Ｚ）が得られ、このフラクションにおいて３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２４４ｆａ）、２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２３５ｄａ）は検出されなかった。
［実施例Ｂ−１７］
実施例Ｂ−１６の蒸留で得られたフラクション２から６をブレンドしたリサイクル原料（トランス体（１２３３Ｅ）：純度９９.６１％）として、実施例Ｂ−８と同様の実験を行った結果を表３に示す。リサイクル原料でも同じ結果が得られた。
［実施例Ｂ−１８］
（用途：洗浄剤）
実施例Ｂ−１６で得られた純度９９.９４面積％の高純度シス体（１２３３Ｚ）を小型超音波洗浄機に仕込み、指紋が付いたガラス製レンズを３０秒間洗浄した。洗浄後、ドライヤーで乾燥し、目視したところ、指紋が完全に除去され、シミの発生は観察されなかった。
［実施例Ｂ−１９］
（用途：太陽電池用冷却組成物）
実施例Ｂ−１６で得られたサンプル２０ｇを耐圧仕様の硝子容器に仕込み密栓した。２０１１年１０月１４日から３７日間、屋上にて太陽光暴露実験を行った（場所：埼玉県川越市）。試験前後のサンプルをＧＬＣ分析した結果を表５に示す。本発明で得られた実質的に３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２４４ｆａ）を含まないシス体（１２３３Ｚ）を用いた場合は、組成変化が実質的に認められなかったが、比較例Ｂ−６の様に、抽出蒸留法で得られた３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２４４ｆａ）を含有するシス体（１２３３Ｚ）を用いると、著しい組成変化が認められた。
［比較例Ｂ−６］
特開２０１０-２０２６４０（特許文献１１）記載の方法で抽出蒸留後、精密蒸留したサンプルを用いる以外、実施例Ｂ−１９と同じ実験を行った。その結果を表５に示す。


以上に述べたように、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Ｅ）からシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Ｚ）への異性化反応において、ラジカル発生剤を添加することなく、無触媒で高温条件下において高い転化率でトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンの異性化反応を進行させることが可能となることが分かる。
また、本発明にて得られた高純度シス体（１２３３Ｚ）は、洗浄剤として最適であり、指紋、切削油、シリコーン、マシン油、パーティクル等の除去に優れている（実施例１８参照）。不純物を含まないので、不純物成分によるポリマーアタック等の懸念も無い。また、ＴＦＰｙ等の原料として使用する場合も高純度の目的化合物が製造できる。９９．９％以上の超高純度１２３３Ｚは従来法（例えば、特許文献１１の抽出蒸留法で得られた１２３３Ｚ）と比較して、非常に安定である（実施例１９参照）。したがって、例えば、ヒートポンプ、ヒートパイプ等の作動流体用途や太陽電池冷却剤の場合は高い安定性が要求されるため、本発明で得られた高純度シス体（１２３３Ｚ）は非常に好適である。
トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Ｅ）の製造方法
トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Ｅ）の原料となるシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Ｚ）は、シス体（１２３３Ｚ）の純物質、もしくはシス体（１２３３Ｚ）とトランス体（１２３３Ｅ）とを含む混合物であってもよい。シス体（１２３３Ｚ）は、公知の方法で製造されたものが使用可能であり、例えば、気相中で１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）をフッ化水素と反応させることにより得られるトランス体（１２３３Ｅ）とシス体（１２３３Ｚ）との混合物、また、この混合物を公知の精製処理に付して得られた組成物であってもよい。
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）をフッ化水素と反応させ得られる１２３３Ｅと１２３３Ｚとの混合物は、通常、１２３３Ｚと蒸留分離が困難な３−クロロ−１，１，１，３−テトラクロロプロパン（２４４ｆａ）や２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２３５ｄａ）を含有することがあるが、本発明の異性化においては、１２３３Ｚと蒸留分離困難な２４４ｆａや２３５ｄａとを分離しなくても実施できることは利点の一つであり、使用する原料の製造に由来する副生成物が含まれていても問題ない。
通常、公知の製造方法によって得られたシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンは、トランス体（１２３３Ｅ）とシス体（１２３３Ｚ）とを含む混合物であり、１２３３Ｅとシ１２３３Ｚとの比率は熱力学的な平衡に支配される。この平衡比は、図１のボルツマン分布の計算例によって示されるように、温度条件に依存するものである。
シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Ｚ）からトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Ｅ）への異性化反応は、ラジカルの触媒的作用によって１２３３Ｅ：１２３３Ｚの平衡比を熱力学平衡点に速やかに到達させるものである。１２３３Ｚ：１２３３Ｅの異性体比（１２３３Ｚ/１２３３Ｅ）が平衡比よりも大きい場合、１２３３Ｚの少なくとも一部は１２３３Ｅに変換される。尚、１２３３Ｅ/１２３３Ｚの比率は熱力学的な平衡に支配されているため、１２３３Ｅの含有率が高い原料を用いると、１２３３Ｚから１２３３Ｅへの見かけ上の転化率は小さくなる。よって、１２３３Ｚの含有率が高い原料を用いることが望ましい。
目的化合物として１２３３Ｅを得たい場合、純物質の１２３３Ｚが原料として理想であるが、原料組成物中に１２３３Ｅを含有する１２３３ＥＺを使用してもよい。平衡に着目すれば原料組成物中の１２３３Ｅの含有比率が少ない程好ましく、原料組成物中に存在する１２３３Ｚの割合は、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。原料における１２３３Ｅ／１２３３Ｚの質量比は、ゼロに近いほど好ましい。１２３３Ｅ／１２３３Ｚの質量比は、具体的には０から０．２が好ましく、さらに好ましくは０から０．１である。なお、１２３３Ｅを目的化合物とする場合の原料は１２３３Ｚであるので、１２３３Ｚがゼロの場合はあり得ない。
１２３３Ｅと１２３３Ｚとは、沸点の違いから蒸留で容易に分離できる。そのため、１２３３Ｅと１２３３Ｚとの混合物を原料として用いる場合は、予め１２３３Ｅを蒸留で分離してから、１２３３Ｚの含有率が高い原料組成物を用いることが推奨される。１２３３Ｚと１２３３Ｅとの混合物を蒸留分離し、１２３３Ｅは製品として、１２３３Ｚを原料として使用することが好ましい。
また、本発明の異性化により得られた１２３３Ｅを含む生成物を捕集し、１２３３Ｅと１２３３Ｚとを蒸留等によって単離後、未反応の１２３３Ｚを再び原料として使用することは原料を効率的に使用する観点から合理的で好ましい。未反応の１２３３Ｚを原料として再利用することによって、効率的に１２３３Ｚを１２３３Ｅに転化することが可能となる。
１２３３Ｚから１２３３Ｅへの異性化工程において、所定の温度領域における反応系内にラジカルを発生させることにより、１２３３Ｚから１２３３Ｅに変換する異性化反応を進行させることができる。系内にラジカルを発生させる方法としては、上述したように、ラジカル発生剤を系内に添加することが好ましい。ラジカル発生剤としては、塩素、臭素等のハロゲンガス、空気、酸素、オゾン、過酸化水素もしくは窒素酸化物等の酸素含有ガス、及びハロゲン化炭素から少なくとも１つ選択されてもよい。ラジカル発生剤としては、空気又は酸素が特に好ましい。ハロゲン化炭素の詳細については、上述しているため、ここでは省略する。尚、ラジカル発生剤となるハロゲン化炭素として、本発明の原料となる１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３）は含まれないものとする。
ラジカルと１２３３Ｚを含む原料組成物とを接触させる方法としては、気相反応で行う場合、ラジカル発生剤に光や熱を加えてラジカル発生剤を予め活性化してから反応管に導入してもよく、ラジカル発生剤と１２３３Ｚを含む原料組成物との混合物を反応管に導入して、光や熱で活性化させてもよい。ラジカルを効率的に接触させるためには、ラジカル発生剤と１２３３Ｚを含む原料組成物との混合物を同時に反応管に供給する方法が好ましい。尚、１２３３Ｚを含む原料組成物を供給する際には、過剰に添加して生産性が低下しない範囲で、原料組成物と一緒に窒素等の不活性ガスを同伴させてもよい。工業的には、加熱した反応管にラジカル発生剤と１２３３Ｚを含む原料組成物との混合物を供給し、反応管内で該混合物に熱エネルギーを付与し熱ラジカルを発生させる方法が簡便で好ましい。
具体的には、目的化合物として１２３３Ｅを得たい場合には、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｚ）と、塩素、酸素、臭素、空気、過酸化水素、オゾン、窒素酸化物、ハロゲン化炭素からなる群より選ばれる少なくとも一種のラジカル発生剤と、を含む混合物を加熱し、ラジカル存在下での異性化反応により、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｚ）をトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｅ）に異性化する方法が好ましい。ラジカル存在下での異性化反応により、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｚ）の少なくとも一部をトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｅ）に変換し、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｚ）に対するトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｅ）の比率を増加させることができる。
ラジカル発生剤は微量添加することが好ましい。過剰のラジカル発生剤の添加は副資材の無駄となるだけでなく、反応後にラジカル発生剤と１２３３の分離工程に負荷がかかる。比較的、分離が容易な空気の場合でも、空気添加量が多くなると、凝縮工程や蒸留工程の能力が低下する。また、上述したように、ラジカル発生剤として塩素を過剰に添加すると、二重結合に塩素が付加した化合物が副生する。特に、１２３３に塩素が付加した化合物は、地球温暖化、オゾン層破壊物質であるＨＣＦＣであるので、塩素付加体の副生は少ない方が好ましい。
本発明者らがラジカル発生剤の添加比を変化させた実験を行った結果、実験に塩素流量計の計量下限まで塩素の添加量を絞っても、実質的に１２３３Ｅから１２３３Ｚへの変換率に影響が認められなかった。そのため、ラジカル発生剤の添加量は極微量でもよいことが判明した（実験結果については、後述する）。但し、上述したように、ラジカル発生剤の最適添加量は、ラジカル発生剤の種類や反応管の構造に依存する。ミキシングに優れた反応管を使用する場合は、微量のラジカル発生剤の添加でも、所望する転化率を達成できるが、そうで無い場合は、ラジカル発生剤の添加量を増やして、ラジカル濃度を上げることによって、転化率を向上させてもよい。
具体的に、ラジカル発生剤の添加量は、ラジカル発生剤の種類や反応管の形状に依存するが、原料となる１２３３Ｚに対して通常は０．０００１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下が好ましく、０．０００１ｍｏｌ％以上、０．００５ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。ラジカルと１２３３Ｚとの接触に優れた反応管では、１２３３Ｚとラジカルとが十分衝突できるので、ラジカル発生剤の添加量は、０．０００１ｍｏｌ％以上、０．００５ｍｏｌ％以下が好ましい。
ラジカルと１２３３Ｚとの接触に優れた反応管としては、反応に不活性なスタティックミキサーやラシヒリング、ポールリング、金網等の充填物を備えたものが例示される。本発明において、反応管に充填物を配置することはもちろん可能である。反応管等の材質については、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Ｅ）のシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Ｚ）への異性化反応の説明において述べた反応管の材質と同様である。工業的な装置の場合、長さ／内径の比の大きい反応管は、上記のような充填物が無い空塔でも効率的にラジカルと１２３３Ｅとの接触が可能であるだけでなく、伝熱にも優れているので特に好ましい。具体的には、反応管の長さ/内径の比が１０以上、１０００以下、好ましくは２０以上、５００以下である。長さ/内径の比が１０より小さい場合は、ラジカルと１２３３Ｚとの接触が十分でないことがあり、長さ/内径の比が、１０００よりも大きいと、装置コストが増大したり、操業条件によっては圧力損失が大きくなることがある。通常、反応管の内径は、８ｍｍ〜１５０ｍｍ、長さは、１ｍから２００ｍの範囲であり、内径が１０ｍｍ〜６０ｍｍで、長さが２ｍから５０ｍの空塔の反応管が特に好ましい。尚、反応管の形状は、特に制限されるものではなく、直管でもコイル状でもよく、継ぎ手等を用いて折り返してもよい。以上、工業的に大量生産する場合に好ましい反応器の形状について記載したが、小スケールで実験室的に製造する場合、任意の反応管が使用可能である。また、所望によりスタティックミキサーを使用してもよく、ラシヒリング、ポールリング等の充填材を反応管に充填してもよい。尚、反応装置を加熱する場合、加熱方法は特に制限されないが、電気ヒーターやバーナーで直接加熱してもよく、溶融塩、砂を用いて間接的に加熱してもよい。
上述したように、ラジカルの生成は連鎖的に進行するため、ラジカル発生剤がラジカルを発生しうる反応温度にすると再結合しても再開裂することによって、ごく僅かな触媒量でも１２３３Ｚの異性化反応が促進される。すなわち、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３）のシス（１２３３Ｚ）−トランス（１２３３Ｅ）異性化工程を含む１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法において、わずかな触媒の添加で異性化反応は進行する。尚、副資材となる添加剤の量はできるだけ少ないほうが好ましい。
本発明のトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｅ）の製造方法において、固体触媒は必須ではないが、ラジカル存在下での異性化反応を速やかに進行させるために、固体触媒を使用してもよい。固体触媒としては、以上に述べたシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Ｚ）の製造方法の説明において例示した固体触媒が好適に用いられる。
シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Ｚ）の製造方法と同様に、本発明のトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｅ）の製造方法においても、ラジカル存在下での異性化反応の効率を低下させないために、触媒や充填物等を使用しない空塔の反応器を用いて異性化反応を行うことが好ましく、気相流通方式の空塔で異性化反応を行うことが特に好ましい（後述の実施例参照）。
固体触媒を添加すると、異性化反応ではなく、ラジカル発生剤と１２３３Ｚとが予期せぬ反応を起こし、反応原料の１２３３Ｚが好ましくない副生物に変換されるだけで、ラジカル発生剤が１２３３Ｚとの反応に消費されてしまうので、好ましくないことがある。
ボルツマン分布の計算例（図１参照）で示すとおり、目的化合物を１２３３Ｅとする場合は、高温側では熱力学的平衡が不利になる。したがって、反応温度は、通常、１５０℃以上、８００℃以下であり、１２３３Ｅを目的化合物とする場合は、好ましくは、１５０℃以上、４５０℃以下、より好ましくは、２００℃以上、３５０℃以下である。１５０℃よりも反応温度が低いとラジカルが十分に発生しないので、反応速度が非常に遅くなることがある。一方、８００℃よりも高い場合は、原料または生成物が、オイル状の高沸物になったり、コーキングしたりするので好ましくない。
反応はバッチ式または流通式を適用することができるが、工業的に生産性の高い気相流通方式が好ましい。反応圧力は特に制限がないが、常圧近傍での操業が容易である。但し、１ＭＰa以上の加圧反応は高価な耐圧性の装置が必要となるだけでなく、原料または生成物の重合が懸念されるため好ましくない。
上述したように、気相流通方式の場合、反応ゾーンの容積を原料供給速度で除した値で、生産性を議論することが多く、反応ゾーンに触媒を充填した場合は、接触時間と呼ばれている。本発明のトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｅ）の製造においては、固体触媒を用いていないが、便宜上、接触時間と呼ぶ。
本発明における接触時間は、十分に異性化が進行すれば特に制限はないが、通常、０．０１秒以上、５０秒以下であり、好ましくは０．０５秒以上、２０秒以下である。これらよりも接触時間が短いと熱力学的平衡組成から大きく乖離した転化率しか示さないことがある。逆に、これらよりも大きい場合は、平衡組成に近い転化率を示しても、生産性が悪くなる、または、タール化することがある。
異性化で得られた１２３３ＥＺ混合物は洗浄によって、ラジカル発生剤や酸分を除去し、ゼオライト等で乾燥後、通常の蒸留操作によって、１２３３Ｅと１２３３Ｚとを単離することができる。また得られた未反応の１２３３Ｚは異性化反応の原料として再利用することもできる。
本発明のトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｅ）の製造方法におけるラジカルによる異性化反応は、製品となるトランス体（１２３３Ｅ）製造の工程において、蒸留分離、洗浄、乾燥など種々の処理工程と組み合わせることが可能である。異性化反応と処理工程との組み合わせは、特に限定されるものではないが、通常行われる１２３３Ｅの製造工程の一例を図９に示す。尚、蒸留、洗浄、乾燥処理は通常の化学品製造工程に使用される一般的な方式を使用することができ、特に限定されるものではない。例えば、蒸留操作は連続蒸留方式、バッチ蒸留方式などを適宜使用することができる。乾燥剤も適宜選択される。
図９に示すように、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｅ）の製造方法は、まず原料となる１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ＥＺ）を蒸留操作によって、トランス体（１２３３Ｅ）とシス体（１２３３Ｚ）とに分離する工程、次いで、得られたシス体（１２３３Ｚ）を主成分とする混合物から塩酸等の酸分を除去するために水等によって洗浄する工程、酸分を除去したシス体（１２３３Ｚ）を主成分とする混合物をゼオライト等の乾燥剤で乾燥する工程、乾燥したシス体（１２３３Ｚ）を主成分とする混合物をラジカルによって異性化することによってトランス体（１２３３Ｅ）を含む混合物を得る工程、得られたトランス体（１２３３Ｅ）を含む混合物にスクラバー方式の水洗浄を行う工程、得られたトランス体（１２３３Ｅ）を含む混合物をゼオライト等の乾燥剤で乾燥する工程、さらに、乾燥処理した混合物をさらに蒸留操作に付し、製品として使用可能な高純度なトランス体（１２３３Ｅ）を得る工程を含んでもよい。蒸留によって分離された１２３３Ｚは回収して再度１２３３Ｅの製造原料として使用されてもよい。尚、異性化反応によって得られた１２３３Ｅを含む混合物をスクラバー方式の水洗浄を行う工程は、水洗による酸分除去による効果だけでなく、ガスの冷却効果も有しており、別途冷却装置を設ける必要がなくコスト的にも有利である。また、スクラバー方式の水洗浄を行う工程と乾燥工程との間に別途、酸分の除去を行うバッチ方式等の水洗処理を施してもよい。
［実施例］
以下、本発明のトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｅ）の製造について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。ここで、組成分析値の「％」は、反応混合物をガスクロマトグラフィー（検出器：ＦＩＤ）によって測定して得られた組成の「ＧＣ面積％」を表す。尚、表示桁数以下は四捨五入した。例えば、０．００％は０．００５ＧＣ面積％未満であることを示している。
図４に示す気相反応装置を用いて、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｚ）の異性化反応（１２３３Ｚから１２３３Ｅへの異性化反応）を行った。図４に示すように、気相反応装置については、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３Ｅ）の異性化反応の説明において述べているので、ここでは省略する。
異性化反応の手順として、窒素をキャリアガス導入口から流通させながら、反応管の上部と下部のシースヒーターを、ＰＩＤ式温度コントローラーを用いて所定温度に制御し、次いで、原料導入口から１２３３Ｚを含む原料組成物を所定の供給速度で導入すると同時に窒素の流通を止めた。反応が定常状態を示したときに、生成ガスをガスサンプリング口で採取してガスクロマトグラフで分析した。実施例Ｃ−１〜Ｃ−４及び比較例Ｃ−１〜Ｃ−３の結果を表６〜表８に示す。また、各実施例及び各比較例の反応条件なども、表６〜表８に示す。
［実施例Ｃ−１］
ラジカル発生剤として、四塩化炭素（ＣＣｌ4）を所定量と１２３３Ｚとを含む原料組成物の異性化反応を行った。
［比較例Ｃ−１］
比較例として、四塩化炭素（ＣＣｌ4）を添加せずに、１２３３Ｚを含む原料組成物の異性化反応を行った。四塩化炭素（ＣＣｌ4）を添加しないことを除いて、反応条件は実施例Ｃ−１と略同じである。
表６に示すように、異性化反応後の組成物の組成は、１２３３Ｅ/１２３３Ｚの比は、７１．７５/１４．０５＝５．１６であり、わずか０．３０％の四塩化炭素（ＣＣｌ4）でも異性化反応が進行していることが分かる。一方、比較例Ｃ−１の異性化反応後の組成物の組成は、１２３３Ｅ/１２３３Ｚ比が９．０５/７８．６８＝０．１１５であり、実施例Ｃ−１と比較して、１２３３Ｚの異性化反応が十分に進行してないことが分かる。
［実施例Ｃ−２］
原料として純度９９．６７％の１２３３Ｚを０．４１g/minの供給速度で、ラジカル発生剤として塩素ガスを２．４ml/minの供給速度で（塩素／１２３３Ｚのモル比は０．０３４であり、塩素の添加量は３．４ｍｏｌ％）、２００℃に加熱された反応管（ハステロイＣ２７６製）に導入する以外、実施例Ｃ−１と同じ実験を行った。
［比較例Ｃ−２］
塩素ガスを添加しない以外は、実施例Ｃ−２と略同じ条件で実験を行った。
表７に示すように、実施例Ｃ−２では、異性化反応後の組成物において、１２３３Ｅ/１２３３Ｚ比は、７９．６９/１９．７０＝４．０５であり、ラジカル発生剤を添加すると高い転化率で１２３３Ｚを１２３３Ｅに変換できるのに対して、比較例Ｃ−２のラジカル発生剤が無い系では、１２３３Ｅ/１２３３Ｚ比が１．０５/９８．６＝０．０１１であり、実質的に異性化進行していなかった。
［実施例Ｃ−３、Ｃ−４］
塩素ガスの代わりに空気をラジカル発生剤として、１２３３Ｚを含む原料組成物の異性化反応を行った。尚、空気中の酸素がラジカル発生剤としての有効成分であり、空気の組成における酸素成分は、２０．９％なので、実施例Ｃ−３、実施例Ｃ−４における酸素／１２３３Ｚのモル比は、実質的にそれぞれ０．０２８、０．００２８である。
［比較例Ｃ−３］
空気を添加しない以外は、実施例Ｃ−３、Ｃ−４と同じ条件で実験を行った。
表８に示すように、ラジカル発生剤として空気を添加することによって、高い転化率で１２３３Ｚを１２３３Ｅに変換できることが分かる。なお、比較例Ｃ−３を参照すると、窒素のみをラジカル発生剤としても添加しても十分な異性化反応は進行しなかったため、空気中の酸素がラジカル発生剤としての有効な成分であることが示唆された。
以上の実施例Ｃ−１〜Ｃ−４及び比較例Ｃ−１〜Ｃ−３の結果より、ラジカル発生剤（塩素または空気）等の添加により、反応系内にラジカルを存在させることによって、固体触媒を用いなくても１２３３Ｚから１２３３Ｅへの異性化反応を高い転化率で行うことができることが分かった。
実施例Ｃ−４によると、空気（ラジカル発生剤）を極微量添加した場合でも、１２３３Ｚから１２３３Ｅへの異性化反応を高い転化率で行うことができることが分かった。また、比較例Ｃ−１〜Ｃ−３を参照すると、ラジカル発生剤を添加しなくても１２３３Ｚから１２３３Ｅへの異性化反応は進行するが、転化率が数％であり十分な転化率ではなかった。そのため、反応系にラジカルを存在させることにより、高い転化率で１２３３Ｚの異性化反応が進行することが示唆された。また異性化反応により得られた１２３３Ｅを含む組成物には、１２３３Ｅと分離困難な副生生成物は検出されなかった。
以上に述べたように、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Ｚ）からトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Ｅ）への異性化反応において、ラジカル発生剤を添加することにより、固体触媒を使用しなくても、高い転化率でシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンの異性化反応を進行させることが可能となる。
また、工業的にシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Ｚ）をトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Ｅ）に異性化する場合、ニッケル等を含む耐蝕性のある合金を主体とする反応管を用いたとしても、６００℃以上の高温条件で反応を行うと、反応管の腐食が進み、肉厚の反応管を用いたとしても毎年交換しなければならず、操業の妨げとなる。しかしながら、本発明のシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Ｚ）からトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Ｅ）への異性化工程を含むトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンの製造方法によれば、異性化工程におけるラジカルの触媒的な作用によって、反応温度を従来よりも１００℃〜３００℃下げることができるため、反応管の腐食を防止することが可能となる。
尚、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Ｚ）からトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Ｅ）への異性化反応は、ラジカル発生剤を添加することなく、無触媒で高温条件下においても進行させることが可能である。シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Ｚ）の無触媒、高温条件下での異性化は、使用する原料化合物を除いて、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Z）の製造方法において説明したトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンの異性化反応と略同様である。なお、上述したように、１２３３Ｚから１２３３Ｅへの無触媒条件下での異性化反応は、熱力学的平衡において有利な反応ではない。このため、上述した実用的な温度領域において、高収率を望むことはできない。したがって、１２３３Ｚから１２３３Ｅへの無触媒条件下での異性化反応においては、目的化合物である１２３３Ｅと未反応の１２３３Ｚとに分離し、分離された１２３３Ｚを回収して原料化合物として再利用することが好ましい。
シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｚ）の製造方法
シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｚ）の原料となるトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｅ）は、任意の方法で製造されたものが使用可能であり特に限定されない。例えば、１２３４Ｅは、工業的に入手可能な１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ-２４５ｆａ）と水酸化ナトリウム等の塩基との反応によって容易に合成できることが知られている。尚、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）は、上述の１２３３のフッ素化により得られる。また、１２３４Ｅは、上述した１２３３Ｅをフッ素化することにより得ることもできる。また、１２３４Ｅ自体もマグネシウム合金製造時に用いる防燃カバーガスとして工業生産されており、入手可能である。
尚、本発明のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｚ）の製造において、使用する原料は、脱酸、乾燥、蒸留等によって、精製された１２３４Ｅが原料として好適であるが、未精製の粗体でも使用可能である。１２３４Ｅと１２３４Ｚとの混合物も使用可能である。
通常、公知の製造方法によって得られたトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４）は、１２３４Ｅと１２３４Ｚとの混合物であり、１２３４Ｅと１２３４Ｚとの比率は熱力学的な平衡に支配される。この平衡比は、図１０のボルツマン分布の計算例によって示されるように、温度に依存するものである。また、平衡比は、反応容器の種類や形状、触媒の存在等の反応条件によっても変化する。
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｅ）からシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｚ）への異性化反応は、ラジカルの触媒的な作用によって１２３４Ｅ：１２３４Ｚの平衡比を熱力学平衡点に到達させるものであり、１２３４Ｚ：１２３４Ｅの異性体比（１２３４Ｚ／１２３４Ｅ）が平衡比よりも小さい場合、１２３４Ｅの少なくとも一部は１２３４Ｚに変換される。尚、１２３４Ｚの含有率が高い原料を用いると、１２３４Ｅから１２３４Ｚへの見かけ上の転化率は小さくなる。
目的化合物として１２３４Ｚを得たい場合、純物質の１２３４Ｅが原料として理想であるが、原料組成物中に１２３４Ｚを含有する１２３４ＥＺを使用してもよい。平衡に着目すれば原料組成物中の１２３４Ｚの含有比率が少ない程好ましく、原料組成物中に存在する１２３４Ｅの割合は、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。原料における１２３４Ｚ／１２３４Ｅの質量比は、ゼロに近いほど好ましい。１２３４Ｚ／１２３４Ｅの質量比は、具体的には０から０．２が好ましく、さらに好ましくは０から０．１である。なお、１２３４Ｚを目的化合物とする場合の原料は１２３４Ｅであるので、１２３４Ｅがゼロの場合はあり得ない。
１２３４Ｅと１２３４Ｚとは、沸点が異なるため容易に蒸留分離できる。そのため、１２３４Ｚと１２３４Ｅとの混合物を原料として使用する場合、予め蒸留分離を行うことが好ましい。１２３４Ｚを目的化合物とする場合、１２３４Ｚと１２３４Ｅとの混合物を蒸留分離し、分離した１２３４Ｚは製品として、分離した１２３４Ｅを１２３４Ｅから１２３４Ｚへの異性化反応の原料として使用することが好ましい。
また、１２３４Ｅの異性化により得られた１２３４Ｚを含む生成物を捕集し、１２３４Ｅと１２３４Ｚとを蒸留等によって単離後、未反応の１２３４Ｅを再び原料として使用することは原料を効率的に使用できるため好ましい。
１２３４Ｅから１２３４Ｚへの異性化工程において、所定の温度領域における反応系内にラジカルを発生させることにより、１２３４Ｅから１２３４Ｚに変換する異性化反応を進行させることができる。系内にラジカルを発生させる方法としては、上述したように、ラジカル発生剤を系内に添加することが好ましい。ラジカル発生剤としては、塩素、臭素等のハロゲンガス、空気、酸素、オゾン、過酸化水素もしくは窒素酸化物等の酸素含有ガス、及びハロゲン化炭素から少なくとも１つ選択されてもよい。ラジカル発生剤としては、空気又は酸素が特に好ましい。ハロゲン化炭素の詳細については、上述しているため、ここでは省略する。尚、ラジカル発生剤となるハロゲン化炭素として、本発明の原料となる１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４）は含まれないものとする。
ラジカルと１２３４Ｅを含む原料組成物とを接触させる方法としては、気相反応で行う場合、ラジカル発生剤に光や熱を加えてラジカル発生剤を予め活性化してから反応管に導入してもよく、ラジカル発生剤と１２３４Ｅを含む原料組成物との混合物を反応管に導入して、光や熱で活性化させてもよい。ラジカルを効率的に接触させるためには、ラジカル発生剤と１２３４Ｅを含む原料組成物との混合物を同時に反応管に供給する方法が好ましい。尚、１２３４Ｅを含む原料組成物を供給する際には、過剰に添加して生産性が低下しない範囲で、原料組成物と一緒に窒素等の不活性ガスを同伴させてもよい。工業的には、加熱した反応管にラジカル発生剤と１２３４Ｅを含む原料組成物との混合物を供給し、反応管内で該混合物に熱エネルギーを付与し熱ラジカルを発生させる方法が簡便で好ましい。
具体的には、目的化合物として１２３４Ｚを得たい場合には、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｅ）と、塩素、酸素、臭素、空気、過酸化水素、オゾン、窒素酸化物およびハロゲン化炭素からなる群より選ばれる少なくとも一種のラジカル発生剤と、を含む混合物を加熱し、ラジカル存在下での異性化反応により、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｅ）の少なくとも一部をシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｚ）に異性化することが好ましい。ラジカル存在下での異性化反応により、トランス１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｅ）の少なくとも一部をシス１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｚ）に変換し、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｅ）に対するシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｚ）の比率を増加させることができる。
ラジカルの生成は連鎖するため、ラジカル発生剤は微量添加することが好ましい。上述したように、過剰のラジカル発生剤の添加は副資材の無駄となるだけでなく、反応後にラジカル発生剤と１２３４Ｅとの分離工程に負荷がかかる。比較的、分離が容易な空気の場合でも、空気添加量が多くなると、凝縮工程や蒸留工程の能力が低下する。また、ラジカル発生剤として、塩素を過剰に添加すると、二重結合に塩素が付加した化合物が副生する。特に、１２３４Ｅに塩素が付加した化合物は、地球温暖化、オゾン層破壊物質であるＨＣＦＣであるため、塩素付加体の副生は少ない方が好ましい。
本発明者らがラジカル発生剤の添加比を変化させた実験を行った結果、実験に塩素流量計の計量下限まで塩素の添加量を絞っても、１２３４Ｅから１２３４Ｚへの変換率に実質的に影響が認められなかった。そのため、ラジカル発生剤の添加量は極微量でもよいことが判明した（実験結果については、後述する）。但し、ラジカル発生剤の最適添加量は、ラジカル発生剤の種類や反応管の構造に依存する。ミキシングに優れた反応管の場合は、微量のラジカル発生剤の添加でも、所望の転化率を達成できるが、そうでない場合は、ラジカル発生剤の添加量を増やして、ラジカルの濃度を上げることによって、転化率を向上させてもよい。
上述したように、ラジカル発生剤の添加量は、ラジカル発生剤の種類や反応管の形状に依存するが、原料となる１２３４Ｅに対して通常は０．０００１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下が好ましく、０．０００１ｍｏｌ％以上、０．００５ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。ラジカルと１２３４Ｅとの接触に優れた反応管では、１２３４Ｅとラジカルとが十分接触できるため、ラジカル発生剤の添加量は、０．０００１ｍｏｌ％以上、０．００５ｍｏｌ％以下が好ましい。
ラジカルと１２３４Ｅとの接触に優れた反応管の一例として、反応に不活性なスタティックミキサーやラシヒリング、ポールリングまたは金網等の充填物を備えたものが例示される。本発明において、反応管に充填物を配置することはもちろん可能であるが、長さ／内径の比の大きい反応管は、上記のような充填物がない空塔でも効率的にラジカルと１２３４Ｅとの接触が可能であるだけでなく、伝熱にも優れているので特に好ましい。具体的には、反応管の長さ／内径の比は、１０以上、１０００以下、好ましくは２０以上、５００以下である。長さ／内径の比が１０より小さい場合は、ラジカルと１２３４Ｅとの接触が十分でないことがあり、長さ／内径の比が１０００よりも大きいと、装置コストが増大したり、操業条件によっては圧力損失が大きくなることがある。通常、反応管の内径は、８ｍｍ以上、１５０ｍｍ以下、長さは、１ｍ以上、２００ｍ以下の範囲が好ましく、内径が１０ｍｍ以上、６０ｍｍ以下で、長さが２ｍ以上、５０ｍ以下の空塔の反応管が特に好ましい。尚、反応管の形状は、特に制限されるものではなく、直管でもコイル状でもよく、継ぎ手等を用いて折り返してもよい。
反応管等の装置の材質は、カーボン、セラミックス、ステンレス、ニッケルまたはニッケル合金（商品名、ハステロイ（ＴＭ）、インコネル（ＴＭ）、モネル（ＴＭ））等が好ましい。通常、鉄を主体とする合金の場合は、鉄含有比率が低く、ニッケルやクロム等の含有比率が高い合金ほど耐蝕性が高いので好ましい。また、小型設備ならば石英管等も使用できる。何も充填されていない反応管を用いてもよいが、所望によりスタティックミキサーを使用してもよい。また、ラシヒリングまたはポールリング等の充填材が充填されていてもよい。これらの材質も上記のような耐蝕材が好ましい。尚、反応装置を加熱する場合、加熱方法は特に制限されないが、電気ヒーターまたはバーナーで直接加熱してもよく、溶融塩またじゃ砂を用いて間接的に加熱してもよい。
上述のとおり、ラジカルの生成は連鎖的に進行するため、ラジカル発生剤がラジカルを発生しうる反応温度にすると再結合しても再開裂することによって、ごく僅かな触媒量でも１２３４Ｅの異性化反応が促進される。すなわち、本発明の１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４）のトランス（１２３４Ｅ）−シス（１２３４Ｚ）異性化工程を含む１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法において、わずかな触媒の添加で異性化反応が進行する。
本発明のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｚ）の製造方法において、固体触媒は必須ではないが、ラジカル存在下での異性化反応を速やかに進行させるために、固体触媒を使用してもよい。個体触媒としては、金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物または活性炭等が使用されてもよく、これらの複合物（例、金属担持活性炭）も使用可能である。例えば、３５０℃以上の反応温度の高い領域にて、固体触媒を用いる場合、１２３４Ｅが触媒表面上でコーキングを起こしやすく、またはオイルを生成することがあるため、窒素雰囲気下、１３００℃以上で焼成して不活性化した固体触媒を用いることが好ましい。
本発明のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｚ）の製造方法において、固体触媒を使用してもよいが、ラジカル存在下での異性化反応の効率を低下させないために、触媒や充填物等を使用しない空塔の反応器を用いて異性化反応を行うことが好ましい。尚、空塔とは反応器または反応塔の内部空間に触媒や充填物等の物体が存在しないことを意味する。異性化の反応領域に触媒や充填物等の物体が存在する場合、発生したラジカルが消滅してラジカルの連鎖反応が停止してしまい、異性化の効率が低下する場合がある。そのため、本発明のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｚ）の製造方法においては、気相流通方式の空塔で異性化反応を行うことが特に好ましい（後述の実施例参照）。
固体触媒を添加すると、異性化反応ではなく、ラジカル発生剤と１２３４Ｅとが予期せぬ反応を起こしてしまう場合がある。この場合、反応原料の１２３４Ｅが好ましくない副生物に変換されるだけで、ラジカル発生剤が１２３４Ｅとの反応に消費されてしまうため、好ましくないことがある。
１２３４Ｅ／１２３４Ｚ比は、先にボルツマン分布の計算例（図１０参照）で示したとおり、温度が低い程大きくなる。反応温度は、通常、１５０℃以上、７００℃以下であり、１２３４Ｚを目的化合物とする場合は、好ましくは、３００℃以上、７００℃以下、より好ましくは、３５０℃以上、６５０℃以下である。好ましい反応温度は、ラジカル発生剤からラジカルが効率的に発生する温度と言い換えることができる。反応温度が１５０℃よりも低いとラジカルが十分に発生しないため、反応速度が非常に遅くなることがある。一方、反応温度が７００℃よりも高い場合は、原料または生成物が、オイル状の高沸物になったり、コーキングしたりするので好ましくない。
反応には、バッチ式または流通式を適用することができるが、工業的に生産性の高い気相流通方式が好ましい。反応圧力は特に制限はないが、常圧近傍での操業が容易である。但し、１ＭＰa以上の加圧反応は高価な耐圧性の装置が必要となるだけでなく、原料または生成物の重合が懸念されるため好ましくない。
通常、気相流通方式の場合、反応ゾーンの容積を原料供給速度で除した値で、生産性を議論することが多い。反応ゾーンに触媒を充填した場合は、接触時間と呼ばれている。後述の本発明のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｚ）の製造においては、固体触媒を用いていないが、便宜上、同様に接触時間と呼ぶ。
本発明における接触時間は、十分に異性化が進行すれば特に制限はないが、通常、０．０１秒以上、５０秒以下であり、好ましくは０．０５秒以上、２０秒以下である。一般に、これらよりも接触時間が短いと熱力学的平衡組成から大きく乖離した転化率しか示さないことがある。逆に、これらよりも大きい場合は、平衡組成に近い転化率を示しても、生産性が悪くなる、または、タール化することがある。
異性化で得られた１２３４ＥＺ混合物は洗浄によって、ラジカル発生剤や酸分を除去し、ゼオライト等で乾燥後、通常の蒸留操作によって、１２３４Ｅと１２３４Ｚとを単離することができる。また、得られた未反応の１２３４Ｅは異性化反応の原料として再利用することもできる。
尚、ルイス酸等の固体触媒を用いて、１２３４Ｅを原料として１２３４Ｚを得る異性化反応では、１２３４にフッ化水素が付加した１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）が副成することが知られている。この際、ＨＦＣ−２４５ｆａと１２３４Ｚとは沸点が近く、共沸様組成を形成するため、蒸留による分離が非常に困難である。しかしながら、本発明の１２３４Ｅを原料として１２３４Ｚを得る異性化方法では、ＨＦＣ−２４５ｆａを副成することなしに異性化が進行するため（後述の実施例７参照）、容易に高純度の１２３４Ｚを得ることができる。
［実施例］
以下、本発明のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｚ）の製造について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。ここで、組成分析値の「％」は、反応混合物をガスクロマトグラフィー（検出器：ＦＩＤ）によって測定して得られた組成の「面積％」を表す。尚、表示桁数以下は四捨五入した。例えば、表中の０．００％は０．００５面積％未満であることを示している。
外部加熱装置を具備する円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、内径６ｍｍ・長さ２６０ｍｍ）に約１００ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を６５０℃に昇温した。尚、実施例で使用した気相反応装置は、図４に示した気相反応装置と類似の構成を有する装置である。
次に、原料として予め気化させたトランス−1，３，３，３−テトラフルオロプロペン（９９．９４％）を約０．４５ｇ／分の速度で反応管への供給を開始した。原料の流量が安定したところで窒素ガスの導入を停止した。
さらに、反応開始１時間後に、反応の安定を確認し、反応器から流出するガスを水中に吹き込んで酸性ガスを除去した後、生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表９、表１０に示す。尚、すべての実施例および比較例において、反応管には、触媒等の充填物は使用せずに、空塔（空の状態）で異性化反応を行った。
［実施例Ｄ−１〜Ｄ−３］
実施例Ｄ−１〜Ｄ−３においては、ラジカル発生剤として塩素ガスを使用し、塩素ガスの供給量をそれぞれ変化させて、塩素ガスを反応管に導入して１２３４Ｅの異性化反応を行った。結果を表９に示す。尚、実施例Ｄ−１〜Ｄ−３において、塩素ガスの割合は、それぞれ１．８ｍｏｌ％、０．６ｍｏｌ％、０．１ｍｏｌ％であり、塩素／１２３４Ｅのモル比は、それぞれ０．０１８、０．００５６、０．００１１である。
［実施例Ｄ−４〜Ｄ−６］
実施例Ｄ−４〜Ｄ−６においては、ラジカル発生剤として空気を使用し、空気の供給量をそれぞれ変化させて、空気を反応管に導入して１２３４Ｅの異性化反応を行った。結果を表９に示す。尚、実施例Ｄ−４〜Ｄ−６において、空気の割合は、それぞれ３．４ｍｏｌ％、２．３ｍｏｌ％、１．１ｍｏｌ％であり、空気／１２３４Ｅのモル比は、それぞれ０．０３４、０．０２２、０．０１１である。
［比較例Ｄ−１］
ラジカル発生剤を添加しない以外は、実施例Ｄ−１と同様の条件で反応を実施したものを比較例１とした。
［実施例Ｄ−７］
原料として高純度のトランス−1，３，３，３−テトラフルオロプロペン（９９．９９％以上）、ラジカル発生剤として空気２．３ｍｏｌ％を反応管に導入して、異性化反応を実施した。結果を表１０に示す。

以上の実施例Ｄ−１〜Ｄ−７及び比較例Ｄ−１の結果より、固体触媒を用いなくても、ラジカル発生剤として塩素または空気を添加することによって、高い転化率で１２３４Ｅから１２３４Ｚへの異性化反応を行うことができることが分かった。また、実施例Ｄ−７によると、本発明の異性化反応を行うと、反応生成物中に副生成物として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）は検出されなかった。そのため、異性化反応において１２３４Ｚとの分離が困難な２４５ｆａの副生成が生じていないことが分かった。
実施例Ｄ−３によると、ラジカル発生剤として塩素ガスを極微量添加した場合でも、１２３４Ｅから１２３４Ｚへの異性化反応を高い転化率で行うことができることが分かった。また、比較例Ｄ−１を参照すると、ラジカル発生剤を添加しなくても１２３４Ｅから１２３４Ｚへの異性化反応は進行するが、１２３４Ｅの転嫁率は数％であり、十分な転化率ではなかった。
以上に述べたように、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｅ）からシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｚ）への異性化反応において、ラジカル発生剤を添加することにより、固体触媒を使用することなく、高い転化率でトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの異性化反応を進行させることが可能となる。
また、工業的にトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｅ）をシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｚ）に異性化する場合、ニッケル等を含む耐蝕性のある合金を主体とする反応管を用いたとしても、６００℃以上の高温条件で反応を行うと、反応管の腐食が進み、肉厚の反応管を用いたとしても毎年交換しなければならず、操業の妨げとなる。しかしながら、本発明のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｅ）からシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｚ）への異性化工程を含むシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｚ）の製造方法によれば、異性化工程におけるラジカルの触媒的な作用によって、反応温度を従来よりも１００℃〜３００℃下げることができるため、反応管の腐食を防止することが可能となる。
尚、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｅ）からシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｚ）への異性化反応は、ラジカル発生剤を添加することなく、無触媒で高温条件下においても進行させることが可能である。トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｅ）の無触媒、高温条件下での異性化は、使用する原料化合物及び反応温度を除いて、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Z）の製造方法において説明したトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンの異性化反応と略同様である。無触媒でトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｅ）の異性化を行う場合、反応温度は、５００℃以上、９００℃以下、好ましくは６００℃以上、８００℃以下である。１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ＥＺ）は、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３ＥＺ）よりも安定な化合物であり、６００℃以上、８００℃以下においてもタールやオイルになりにくいため、６００℃以上、８００℃以下の領域において、効率的に異性化が可能である。
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｅ）の製造方法
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｅ）の原料となるシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｚ）は、任意の方法で製造されたものが使用可能であり特に限定されない。例えば、１２３４Ｚは、工業的に入手可能な１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ-２４５ｆａ）と水酸化ナトリウム等の塩基との反応によって容易に合成できることが知られている。尚、上述したように、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）は、上述の１２３３のフッ素化により得られる。また、１２３４Ｚは、上述した１２３３Ｚをフッ素化することにより得ることもできる。
尚、本発明のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｅ）の製造において、使用する原料は、脱酸、乾燥、蒸留等によって、精製された１２３４Ｚが原料として好適であるが、未精製の粗体でも使用可能である。１２３４Ｅと１２３４Ｚの混合物も使用可能である。
上述したように、通常、公知の製造方法によって得られた１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４）は、１２３４Ｅと１２３４Ｚとの混合物であり、１２３４Ｅと１２３４Ｚとの比率は熱力学的な平衡に支配される。この平衡比は、図１０のボルツマン分布の計算例によって示されるように、温度に依存するものである。また、平衡比は、反応容器の種類や形状、触媒の存在等の反応条件によっても変化する。
シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｚ）からトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｅ）への異性化反応は、ラジカルの触媒的な作用によって１２３４Ｅ対１２３４Ｚの平衡比を熱力学平衡点に到達させるものであり、１２３４Ｚ：１２３４Ｅの異性体比（１２３４Ｚ／１２３４Ｅ）が平衡比よりも大きい場合、１２３４Ｚの少なくとも一部は１２３４Ｅに変換される。尚、１２３４Ｅの含有率が高い原料を用いると、１２３４Ｚから１２３４Ｅへの見かけ上の転化率は小さくなる。
目的化合物として１２３４Ｅを得たい場合、純物質の１２３４Ｚが原料として理想であるが、原料組成物中に１２３４Ｅを含有する１２３４ＥＺを使用してもよい。平衡に着目すれば原料組成物中の１２３４Ｅの含有比率が少ない程好ましく、原料組成物中に存在する１２３４Ｚの割合は、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上であることが好ましい。原料における１２３４Ｅ／１２３４Ｚの質量比は、ゼロに近いほど好ましい。１２３４Ｅ／１２３４Ｚの質量比は、具体的には０から０．２が好ましく、さらに好ましくは０から０．１である。なお、１２３４Ｅを目的化合物とする場合の原料は１２３４Ｚであるので、１２３４Ｚがゼロの場合はあり得ない。
１２３４Ｅと１２３４Ｚとは、沸点の違いから容易に蒸留分離できるので、１２３４Ｚと１２３４Ｅとの混合物を原料として使用する場合、予め蒸留分離を行うことが好ましい。１２３４Ｅを目的化合物とする場合、１２３４Ｚと１２３４Ｅとの混合物を蒸留分離し、分離した１２３４Ｅは製品として、分離した１２３４Ｚを１２３４Ｚから１２３４Ｅへの異性化反応の原料として使用することが好ましい。
また、１２３４Ｚの異性化により得られた１２３４Ｅを含む生成物を捕集し、１２３４Ｅと１２３４Ｚとを蒸留等によって単離後、未反応の１２３４Ｚを再び原料として使用することは原料を効率的に使用する観点から合理的で好ましい。
１２３４Ｚから１２３４Ｅへの異性化工程において、所定の温度領域における反応系内にラジカルを発生させることにより、１２３４Ｚから１２３４Ｅに変換する異性化反応を進行させることができる。系内にラジカルを発生させる方法としては、上述したように、ラジカル発生剤を系内に添加することが好ましい。ラジカル発生剤としては、塩素、臭素等のハロゲンガス、空気、酸素、オゾン、過酸化水素もしくは窒素酸化物等の酸素含有ガス、及びハロゲン化炭素から少なくとも１つ選択されてもよい。ラジカル発生剤としては、空気又は酸素が特に好ましい。ハロゲン化炭素の詳細については、上述しているため、ここでは省略する。尚、ラジカル発生剤となるハロゲン化炭素として、本発明の原料となる１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４）は含まれないものとする。
ラジカルと１２３４Ｚを含む原料組成物とを接触させる方法としては、気相反応で行う場合、ラジカル発生剤に光や熱を加えてラジカル発生剤を予め活性化してから反応管に導入してもよく、ラジカル発生剤と１２３４Ｚを含む原料組成物との混合物を反応管に導入して、光や熱で活性化させてもよい。ラジカルを効率的に接触させるためには、ラジカル発生剤と１２３４Ｚを含む原料組成物との混合物を同時に反応管に供給する方法が好ましい。尚、１２３４Ｚを含む原料組成物を供給する際には、過剰に添加して生産性が低下しない範囲で、原料と一緒に窒素等の不活性ガスを同伴させてもよい。工業的には、加熱した反応管にラジカル発生剤と１２３４Ｚを含む原料組成物との混合物を供給し、反応管内で該混合物に熱エネルギーを付与し熱ラジカルを発生させる方法が簡便で好ましい。
具体的には、目的化合物として１２３４Ｅを得たい場合には、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｚ）と、塩素、酸素、臭素、空気、過酸化水素、オゾン、窒素酸化物およびハロゲン化炭素からなる群より選ばれる少なくとも一種のラジカル発生剤と、を含む混合物を加熱し、ラジカル存在下での異性化反応により、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｚ）の少なくとも一部をトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｅ）に異性化することが好ましい。ラジカル存在下での異性化反応により、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｚ）の少なくとも一部をトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｅ）に変換し、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｚ）に対するトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｅ）の比率を増加させることができる。
ラジカル発生剤は微量添加することが好ましい。過剰のラジカル発生剤の添加は副資材の無駄となるだけでなく、反応後にラジカル発生剤と１２３４Ｅの分離工程に負荷がかかる。比較的、分離が容易な空気の場合でも、空気添加量が多くなると、凝縮工程や蒸留工程の能力が低下する。また、上述したように、ラジカル発生剤として塩素を過剰に添加すると、二重結合に塩素が付加した化合物が副生する。特に、１２３４Ｅに塩素が付加した化合物は、地球温暖化、オゾン層破壊物質であるＨＣＦＣであるので、塩素付加体の副生は少ない方が好ましい。
本発明者らがラジカル発生剤の添加比を変化させた実験を行った結果、実験に塩素流量計の計量下限まで塩素の添加量を絞っても、１２３４Ｅから１２３４Ｚへの変換率に実質的に影響が認められなかった。そのため、ラジカル発生剤の添加量は極微量でもよいことが判明した（実験結果については、後述する）。但し、上述したように、ラジカル発生剤の最適添加量は、ラジカル発生剤の種類や反応管の構造に依存する。ミキシングに優れた反応管を使用する場合は、微量のラジカル発生剤の添加でも、所望する転化率を達成できるが、そうでない場合は、ラジカル発生剤の添加量を増やして、ラジカル濃度を上げることによって、転化率を向上させてもよい。
上述したように、ラジカル発生剤の添加量は、ラジカル発生剤の種類や反応管の形状に依存するが、原料となる１２３４Ｚに対して通常は０．０００１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下が好ましく、０．０００１ｍｏｌ％以上、０．００５ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。ラジカルと１２３４Ｚの接触に優れた反応管では、１２３４Ｚとラジカルとが十分衝突できるので、ラジカル発生剤の添加量は、０．０００１ｍｏｌ％以上、０．００５ｍｏｌ％以下が好ましい。
ラジカルと１２３４Ｚとの接触に優れた反応管としては、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｅ）のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｚ）への異性化反応の説明において述べた反応管を好適に用いることができる。また、所望によりスタティックミキサーを使用してもよく、ラシヒリング、ポールリング等の充填材を反応管に充填してもよい。尚、反応装置を加熱する場合、加熱方法は特に制限されないが、電気ヒーターやバーナーで直接加熱してもよく、溶融塩、砂を用いて間接的に加熱してもよい。
上述したように、ラジカルの生成は連鎖的に進行するため、ラジカル発生剤がラジカルを発生しうる反応温度にすると再結合しても再開裂することによって、ごく僅かな触媒量でも１２３４Ｚの異性化反応が促進される。すなわち、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４）のシス（１２３４Ｚ）−トランス（１２３４Ｅ）異性化工程を含む１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法において、わずかな触媒の添加で異性化反応は進行する。
本発明のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｅ）の製造方法において、固体触媒は必須ではないが、ラジカル存在下での異性化反応を速やかに進行させるために、固体触媒を使用してもよい。固体触媒としては、以上のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｚ）の製造方法の説明において例示した固体触媒が好適に用いられる。
シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｚ）の製造方法と同様に、本発明のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｅ）の製造方法においても、ラジカル存在下での異性化反応の効率を低下させないために、触媒や充填物等を使用しない空塔の反応器を用いて異性化反応を行うことが好ましく、気相流通方式の空塔で異性化反応を行うことが特に好ましい（後述の実施例参照）。
固体触媒を添加すると、異性化反応ではなく、ラジカル発生剤と１２３４Ｚとが予期せぬ反応を起こし、反応原料の１２３４Ｚが好ましくない副生物に変換されるだけで、ラジカル発生剤が１２３４Ｚとの反応に消費されてしまうので、好ましくないことがある。
１２３４Ｅ／１２３４Ｚ比は、先にボルツマン分布の計算例（図１０参照）で示したとおり、温度が低い程大きくなる。反応温度は、通常、１５０℃以上、７００℃以下であり、１２３４Ｅを目的化合物とする場合は、好ましくは、３００℃以上、７００℃以下、より好ましくは、３５０℃以上、６５０℃以下である。１５０℃よりも反応温度が低いとラジカルが十分に発生しないので、反応速度が非常に遅くなることがある。一方、７００℃よりも高い場合は、原料または生成物が、オイル状の高沸物になったり、コーキングしたりするので好ましくない。
反応はバッチ式または流通式を適用することができるが、工業的に生産性の高い気相流通方式が好ましい。反応圧力は特に制限がないが、常圧近傍での操業が容易である。但し、１ＭＰa以上の加圧反応は高価な耐圧性の装置が必要となるだけでなく、原料または生成物の重合が懸念されるため好ましくない。
上述したように、気相流通方式の場合、反応ゾーンの容積を原料供給速度で除した値で、生産性を議論することが多く、反応ゾーンに触媒を充填した場合は、接触時間と呼ばれている。本発明のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｅ）の製造においては、固体触媒を用いていないが、便宜上、接触時間と呼ぶ。
本発明における接触時間は、十分に異性化が進行すれば特に制限はないが、通常、０．０１秒以上、５０秒以下であり、好ましくは０．０５秒以上、２０秒以下である。これらよりも接触時間が短いと熱力学的平衡組成から大きく乖離した転化率しか示さないことがある。逆に、これらよりも大きい場合は、平衡組成に近い転化率を示しても、生産性が悪くなる、または、タール化することがある。
異性化で得られた１２３４ＥＺ混合物は洗浄によって、ラジカル発生剤や酸分を除去し、ゼオライト等で乾燥後、通常の蒸留操作によって、１２３４Ｅと１２３４Ｚとを単離することができる。また得られた１２３４Ｚは反応の原料として再利用することもできる。
［実施例］
以下、本発明のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｅ）の製造について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。ここで、組成分析値の「％」は、反応混合物をガスクロマトグラフィー（検出器：ＦＩＤ）によって測定して得られた組成の「面積％」を表す。尚、表示桁数以下は四捨五入した。例えば、表中の０．００％は０．００５面積％未満であることを示している。
外部加熱装置を具備する円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、内径６ｍｍ、長さ２６０ｍｍ）に約１００ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を表１１、１２に記載の温度に加熱した。尚、実施例で使用した気相反応装置は、図４に示した気相反応装置と類似の構成を有する装置である。
次に、予め気化したシス−1，３，３，３−テトラフルオロプロペン（９９．９４％）及びラジカル発生剤（塩素あるいは空気）を表１１、１２記載の流量で反応管へ供給し、原料の流量が安定したところで窒素ガスの導入を停止した。
さらに、反応開始１時間後に、反応の安定を確認し、反応器から流出するガスを水中に吹き込んで酸性ガスを除去した後、生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表１１、表１２に示す。尚、すべての実施例および比較例において、反応管には、触媒等の充填物は使用せずに、空塔（空の状態）で異性化反応を行った。また、ラジカル発生剤を添加したものを実施例Ｅ−１〜Ｅ−６、ラジカル発生剤を添加しないものを比較例Ｅ−１〜Ｅ−３とした。

実施例Ｅ−１〜Ｅ−６及び比較例Ｅ−１〜Ｅ−３の結果より、ラジカル発生剤として塩素または空気を添加することによって、固体触媒を用いなくても１２３４Ｚから１２３４Ｅへの異性化反応を高い転化率で行うことができることが分かった。
実施例Ｅ−４によると、ラジカル発生剤として塩素ガスを極微量添加した場合でも、１２３４Ｚから１２３４Ｅへの異性化反応を高い転化率で行うことができることが分かった。また、比較例Ｅ−１〜Ｅ−３より、ラジカル発生剤を添加しなくても１２３４Ｚから１２３４Ｅへの異性化反応は進行するが、十分な転化率ではなかった。
以上に述べたように、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｚ）からトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｅ）への異性化反応において、ラジカル発生剤を添加することにより、固体触媒を使用しなくても、高い転化率でシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの異性化反応を進行させることが可能となる。
また、工業的にシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｚ）をトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｅ）に異性化する場合、ニッケル等を含む耐蝕性のある合金を主体とする反応管を用いたとしても、６００℃以上の高温条件で反応を行うと、反応管の腐食が進み、肉厚の反応管を用いたとしても毎年交換しなければならず、操業の妨げとなる。しかしながら、本発明のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｚ）からトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｅ）への異性化工程を含むトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｅ）の製造方法によれば、異性化工程におけるラジカルの触媒的な作用によって、反応温度を従来よりも１００℃〜３００℃下げることができるため、反応管の腐食を防止することが可能となる。
尚、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｚ）からトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｅ）への異性化反応は、ラジカル発生剤を添加することなく、無触媒で高温条件下においても進行させることが可能である。シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｚ）の無触媒、高温条件下での異性化は、使用する原料化合物及び反応温度を除いて、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Z）の製造方法において説明したトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンの異性化反応と略同様である。無触媒でシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｚ）の異性化を行う場合、反応温度は、５００℃以上、９００℃以下、好ましくは６００℃以上、８００℃以下である。１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ＥＺ）は、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３ＥＺ）よりも安定な化合物であり、６００℃以上、８００℃以下においてもタールやオイルになりにくいため、６００℃以上、８００℃以下の領域において、効率的に異性化が可能である。なお、１２３４Ｚから１２３４Ｅへの無触媒条件下での異性化反応は、熱力学的平衡において有利な反応ではない。このため、上述した実用的な温度領域において、高収率を望むことはできない。したがって、１２３４Ｚから１２３４Ｅへの無触媒条件下での異性化反応においては、目的化合物である１２３４Ｅと未反応の１２３４Ｚとに分離し、分離された１２３４Ｚを回収して原料化合物として再利用することが好ましい。
以上のシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Ｚ）の製造方法、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３Ｅ）の製造方法、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｚ）の製造方法及びトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｅ）の製造方法の説明において述べたように、本発明によれば、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３）及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４）それぞれの異性化工程においてラジカル発生剤を添加すると、ラジカルが触媒的に作用するため、固体触媒を用いなくても、高い転化率で１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの所望の異性化反応を行うことができる。したがって、固体触媒の経時使用によるコーキング等の固体触媒の劣化を懸念することなく、安定的に１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの所望の異性体を得ることができる。
本発明の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンの製造方法及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンの所望の異性体を高純度で且つ効率的に製造できるため、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤、溶剤、洗浄剤、冷媒、作動流体、噴射剤、医農薬中間体、フッ素樹脂の原料等の工業的生産に利用できる。

Claims (15)

  1. 少なくとも一般式（１）で表される化合物を含む原料組成物を、ラジカル発生剤の存在下で加熱し、前記原料組成物中の前記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一部を一般式（２）で表される化合物に変換する異性化工程を含む、一般式（２）で表される化合物の製造方法。


    ［前記一般式（１）及び（２）において、ＸとＹとはフッ素原子（Ｆ）又は水素原子（Ｈ）であり且つ前記ＸとＹとは同一ではなく、或いは、前記Ｘと前記Ｙとは塩素原子（Ｃｌ）又は水素原子（Ｈ）であり且つ前記ＸとＹとは同一ではない。］
  2. 前記一般式（１）及び（２）において、前記Ｘが水素原子（Ｈ）であり、前記Ｙが塩素原子（Ｃｌ）であるとき、
    １，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをフッ化水素と反応させて、前記式（１）及び前記式（２）で表される化合物と３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２４４ｆａ）、２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２３５ｄａ）、及び、１−クロロ−１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−２−ブテン（１３３５）から選ばれる少なくとも１種からなる化合物と、を含む第１組成物を生成する工程と、
    前記第１組成物から前記一般式（２）で表される化合物を蒸留により除去する工程と、
    前記式一般（２）を除去した前記第１組成物から、３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン、２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、及び、１−クロロ−１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−２−ブテンから選ばれる少なくとも１種からなる化合物を蒸留により除去して、前記一般式（１）で表される化合物を得る工程と、
    を前記異性化工程の前に含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  3. ラジカル発生剤が、塩素、酸素、臭素、空気、過酸化水素、オゾン、窒素酸化物およびハロゲン化炭素からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  4. 前記異性化工程が気相中で実施されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  5. 前記異性化工程が固体触媒の非存在下で実施されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  6. 前記異性化工程が気相流通方式の空塔で行われることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  7. 前記ラジカル発生剤の添加量は、前記一般式（１）で表される化合物に対して、０．０００１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  8. 前記一般式（１）及び（２）において、前記Ｘが水素原子（Ｈ）であり、前記Ｙがフッ素原子（Ｆ）であるとき、前記異性化工程における加熱温度が１５０℃以上７００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  9. 前記一般式（１）及び（２）において、前記Ｘがフッ素原子（Ｆ）であり、前記Ｙが水素原子（Ｈ）であるとき、前記異性化工程における加熱温度が１５０℃以上７００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  10. 前記一般式（１）及び（２）において、前記Ｘが水素原子（Ｈ）であり、前記Ｙが塩素原子（Ｃｌ）であるとき、前記異性化工程における加熱温度が１５０℃以上８００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  11. 前記一般式（１）及び（２）において、前記Ｘが塩素原子（Ｃｌ）であり、前記Ｙが水素原子（Ｈ）であるとき、前記異性化工程における加熱温度が１５０℃以上８００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  12. 少なくとも一般式（１）で表される化合物を含む原料組成物を、無触媒下で４５０℃以上７００℃以下に加熱し、滞留時間を０．０１秒以上５０秒以下に設定して、前記原料組成物中の前記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一部を一般式（２）で表される化合物に変換する異性化工程を含む、一般式（２）で表される化合物の製造方法。


    ［前記一般式（１）及び（２）において、ＸとＹとは塩素原子（Ｃｌ）又は水素原子（Ｈ）であり且つ前記ＸとＹとは同一ではない。］
  13. 前記滞留時間は、０．１秒以上、１０秒以下であることを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
  14. 少なくとも一般式（１）で表される化合物を含む原料組成物を、無触媒下で５００℃以上９００℃以下に加熱し、滞留時間を０．０１秒以上５０秒以下に設定して、前記原料組成物中の前記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一部を一般式（２）で表される化合物に変換する異性化工程を含む、一般式（２）で表される化合物の製造方法。


    ［前記一般式（１）及び（２）において、ＸとＹとはフッ素原子（Ｆ）又は水素原子（Ｈ）であり且つ前記ＸとＹとは同一ではない。］
  15. 前記滞留時間は、０．１秒以上、１０秒以下であることを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
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