CN107001191B - 方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制备氯化C3‑6烷烃的方法，其包括：在主烷基化区中提供包含烯烃和四氯化碳和催化剂的反应混合物，以在所述反应混合物中产生氯化C3‑6烷烃，以及从所述主烷基化区提取一部分反应混合物，其中通过使用不利于四氯化碳完全转化的反应条件，将所述主烷基化区中的反应混合物中的氯化C3‑6烷烃的浓度保持在这样的水平，使得当所述主烷基化区在连续操作中时从所述烷基化区提取的反应混合物中氯化C3‑6烷烃:四氯化碳的摩尔比不超过95:5。

Description

方法
本发明涉及用于制备高纯度的氯化C3-6烷烃化合物例如四氯丙烷、五氯丙烷、五氯丁烷和七氯己烷的方法，以及包含此类化合物的组合物。
卤代烷烃可用在一系列应用中。例如，卤代烃广泛用作制冷剂、发泡剂和起泡剂。在二十世纪下半叶，氯氟代烷烃的使用一直成指数增长，直到20世纪80年代，当时对它们的环境影响提出了关注，特别是关于臭氧层的消耗。
随后，氟化烃例如全氟碳和氢氟碳已被用于代替氯氟代烷烃，但最近已经提出了关于使用该类化合物的环境问题，并且已在欧盟和其它地方颁布立法以减少其使用。
新兴的环保型卤代烃正在出现并被调查，在一些情况下用于多种应用中，尤其是在汽车和家庭用品领域中作为制冷剂。此类化合物的实例包括1,1,1,2-四氟乙烷(R-134a)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233xf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233zd)、3,3,4,4,4-五氟丁烯(HFO-1345zf)、1,1,1,4,4,4-六氟丁烯(HFO-1336mzz)、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊烯(HFO1447fz)、2,4,4,4-四氟丁-1-烯(HFO-1354mfy)和1,1,1,4,4,5,5,5-八氟戊烯(HFO-1438mzz)。
虽然这些化合物相对来说在化学上并不复杂，但它们以所需的纯度水平在工业规模上的合成具有挑战性。为此类化合物提出的许多合成路线越来越多地使用氯化烷烃或烯烃作为原材料或中间体。历史上，用于制备此类化合物而开发的许多方法涉及向氟化烯烃中添加氯化烷烃。然而，此类方法被认为是不可接受地有效的并且导致许多杂质的产生。最近开发的方法通常更直接，并且涉及使用氟化氢和过渡金属催化剂例如基于铬的催化剂将氯化烷烃或烯烃原材料或原料转化为氟化目标化合物。
已经认识到，当从多步骤方法获得氯化原料时，尤其是如果这样的步骤连接并连续运行以达到工业上可接受的产物体积，则在每个工艺步骤防止累积的副反应产生不可接受的杂质的需要非常重要。
氯化原材料的纯度对用于制备所需氟化产物的方法(尤其是连续方法)的成功和可行性具有重要影响。某些杂质的存在会导致副反应，从而使所需化合物的产率最小化。甚至使用强化蒸馏步骤来移除这些杂质也具有挑战性。另外，某些杂质的存在会通过例如使催化剂中毒而损害催化剂寿命。
因此，需要制备用于合成上述氟化化合物以及其它特殊化合物的高纯度氯化烷烃的有效、可靠和高选择性的方法。在本领域，例如US6187978、US6313360、US2008/091053、US6552238、US6720466、JP2013-189402和US2014/0171698中已经提出了用于制备纯化的氯化化合物的几种方法。
尽管有这些进展，通过使用从上述方法获得的氯化化合物仍然产生问题。特别地，杂质，特别是不容易与目标化合物分离(例如由于沸点接近)或者降低下游过程中使用的催化剂有效性或工作寿命的那些杂质的存在可能是有问题的。
为了将这些缺点降低到最少，对于高纯度的氯化烷烃化合物，以及用于制备此类化合物的有效、可靠和高选择性的方法仍然存在需求。
因此，根据本发明的一个方面，提供一种用于制备氯化C3-6烷烃的方法，其包括：在主烷基化区中提供包含烯烃和四氯化碳的反应混合物，以在所述反应混合物中产生氯化C3-6烷烃，以及从所述主烷基化区提取一部分反应混合物，其中：
a)将所述主烷基化区中的反应混合物中的氯化C3-6烷烃的浓度保持在这样的水平，使得当所述主烷基化区在连续操作中时从所述烷基化区提取的反应混合物中氯化C3-6烷烃:四氯化碳的摩尔比
·在所述主烷基化区连续操作的情况下，不超过95:5，或者
·在所述主烷基化区分批操作的情况下，不超过99:1；和/或
b)从所述主烷基化区提取的反应混合物另外包含烯烃，并且使所述反应混合物经历脱烯化步骤，其中所述存在于反应混合物中的烯烃的至少约50重量％或更多由其提取，并且至少约50％的提取的烯烃被返回进料至所述主烷基化区中提供的反应混合物中；和/或
c)存在于所述主烷基化区中的反应混合物以及从所述主烷基化区提取的反应混合物另外包含催化剂，并且使从所述主烷基化区提取的反应混合物经历水性处理步骤，其中使所述反应混合物与水性介质在水性处理区中接触，形成两相混合物，并从所述两相混合物提取包含催化剂的有机相。
本发明的方法集中在高选择性调聚反应，其部分或完全在主烷基化区中进行。在该反应中，四氯化碳与烯烃反应以产生C3-6氯化烷烃。虽然制备C3-6氯化烷烃的调聚反应是本领域已知的，但此类方法的一个问题是产生不想要的杂质；仍然需要一种用于以工业量并且在理想情况下连续地制备高纯度C3-6氯化烷烃的方法。
意外地并且有利地发现，当从烯烃和四氯化碳制备氯化C3-6烷烃时，进行上述步骤a)至c)中的一个、一些或全部会提高效率(包括降低能量消耗)和/或使杂质的形成最小化，所述杂质原本可能难以从感兴趣的氯化C3-6烷烃移除和/或在可使用氯化C3-6烷烃的下游反应中是有问题的。此外，令人惊奇的是，本发明的方法以高选择性和高产率平衡了这些优点。
所述反应混合物通过使烯烃和四氯化碳接触而形成。这可在主烷基化区中进行，例如通过将烯烃和四氯化碳两者均进料至该区域中。另外或可选择地，烯烃可以在主烷基化区上游的区域中与四氯化碳接触，然后进料至主烷基化区中。
在本发明的实施方案中，反应混合物中氯化C3-6烷烃:四氯化碳的摩尔比被控制在某些数量上限定的范围内。如本领域技术人员将理解的，在此类实施方案中，尽管本文以四氯化碳原材料与C3-6氯化烷烃产物的摩尔比描述对该方法的控制，但也可以认为是控制原材料向产物的转化率，因此，95:5的原材料与产物的摩尔比等于5％的转化率。本发明人已发现，如上所述限制原材料的转化使得不期望的杂质的形成最小化。另外，当提及原材料:产物的摩尔比大于给定值时，这意味着原材料向产物的转化程度更高，即，使得产物的比例增加，而原材料的比例减小。
例如，在本发明的实施方案中，可使用在主烷基化区上游的初级烷基化区。反应混合物可以通过以下方式形成：将四氯化碳和烯烃进料至初级烷基化区中以形成反应混合物，然后将所述反应混合物进料至主烷基化区中。在此类实施方案中，可以在初级烷基化区中发生四氯化碳向感兴趣的C3-6氯化烷烃的部分转化，由此烷烃形成并且与四氯化碳一起包含在进料至主烷基化区中的反应混合物中。在另外或可选择的实施方案中，进料至初级烷基化区中的烯烃的量可加以限制以延缓在初级烷基化区中四氯化碳向感兴趣的C3-6氯化烷烃的转化，使得从那里进料至主烷基化区中的反应混合物包含四氯化碳和C3-6氯化烷烃，但水平较低或基本上不含烯烃。
本发明的方法中使用的烯烃和四氯化碳可以通过使用本领域技术人员已知的任何技术或设备，例如通过分散装置，例如浸管、喷嘴、喷射器、静态混合装置和/或喷雾器进料至区域中，而在所述区域(例如，初级烷基化区或主烷基化区)中接触。在此类实施方案中，烯烃和/或四氯化碳的进料可以是连续的或间歇的。作为进料供应至其中形成反应混合物的区域中的烯烃可以呈液体和/或气体形式。同样，四氯化碳可以呈液体和/或气体形式。
在本发明的实施方案中，存在于主烷基化区(和/或可以使用的任何其它烷基化区)中的反应混合物(包含四氯化碳、C3-6氯化烷烃产物以及任选的催化剂和/或未反应的烯烃)可以是均质的，即在单相中，例如液相或气相。这甚至在反应混合物的一种组分以与其它组分不同的相引入体系中的情况下也能实现。例如，在实施方案中，气态烯烃可与液体四氯化碳接触，导致烯烃溶解，从而形成液相均相反应混合物。可选择地，反应混合物可以是非均质的。
因此，根据本发明的一个方面，提供一种用于制备氯化C3-6烷烃的方法，其包括：在初级烷基化区中提供包含烯烃和四氯化碳的反应混合物，以在所述反应混合物中产生氯化C3-6烷烃，并从所述初级烷基化区提取一部分所述反应混合物，并将所述提取的一部分所述反应混合物进料至主反应区中，并从所述主反应区提取一部分所述反应混合物，其中从所述主烷基化区提取的所述反应混合物中的氯化C3-6烷烃:四氯化碳的摩尔比大于从所述初级烷基化区提取的所述反应混合物中的氯化C3-6烷烃:四氯化碳的摩尔比。
用于本发明的方法中的烯烃可以是C2-5烯烃，例如乙烯(即C2烯烃)、丙烯、丁烯或戊烯。烯烃可以或可以不被卤化例如氯化和/或被取代。在其中烯烃被氯化的布置中，其优选包含1个、2个、3个、4个或5个氯原子。在本发明的实施方案中，氯代烯烃具有以下通式：CHaXb＝R，其中a为1或2，b为0或1，X为卤素(例如氯)，并且R为取代或未取代的C1-4烷基。
可用于本发明的方法中的烯烃材料的实例包括乙烯、氯乙烯、丙烯、2-氯丙烯、3-氯丙烯、2,3,3,3-四氯丙烯、1,1-二氯乙烯、三氯乙烯、氯氟乙烯、1,2-二氯乙烯、1,1-二氯-二氟乙烯、1-氯丙烯、1-氯丁烯和/或US5902914和EP131561中公开的任何其它烯烃，所述专利的内容通过引用并入本文中。
本发明的方法中使用的四氯化碳和烯烃原材料可以具有高纯度，例如，这些材料中的任一种或两种可以是至少约95％纯，至少约97％纯，至少约99％纯，至少约99.5％纯，至少约99.7％纯，或至少约99.9％纯。
在本发明的实施方案中，四氯化碳原材料包含少于约2000ppm、少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约200ppm、少于约100ppm、少于约50ppm或少于约20ppm的溴化物或溴化有机化合物。
另外或可选择地，四氯化碳原材料可以具有约200ppm或更少、约100ppm或更少、约50ppm或更少或者约35ppm或更少的水分含量。
在本发明的方法中，优选使用四氯化碳作为卤代烷烃原料。然而，在本发明的可选择的实施方案中，可以使用除四氯化碳以外的卤代烷烃原料，例如1,1-二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、二氯氟甲烷、1,1,1-三氯三氟乙烷、1,1,2-三氯三氟乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷和/或US5902914中公开的任何其它氯代烷烃，所述专利的内容通过引用并入本文中。
四氯化碳源可以位于与用于操作本发明的方法的设备相同的位置。在实施方案中，四氯化碳源可以与具有例如膜电解设备的氯碱设施相邻，从所述设施可获得高纯度氯用于生产四氯化碳。该位置还可以包括用于生产表氯醇(例如从甘油原料)、缩水甘油和/或环氧树脂的设备，使得在任何相关步骤或方法中作为副产物产生的氯化氢气体也被有效地利用。因此，为了最佳经济使用氯碱设施，设想具有用于氯反应和氯化氢的捕集/再使用的设备的综合设施。
所述反应混合物可以从主烷基化区(和/或如果使用的话，初级烷基化区)连续或间歇地提取。为免生疑问，当在本申请中提及从本发明的方法中使用的区域连续提取材料时，不应赋予其纯粹的字面含义。本领域技术人员应认识到，在此类实施方案中，在所讨论的区域处于操作条件下，并且如果其目的是建立稳态反应(例如烷基化)，一旦其中的反应混合物达到所需稳态，可以基本上连续地移除材料。
本发明的一个优点是，通常在工业上供应的烯烃中观察到的某些杂质(例如某些有机杂质，例如醇、醚、酯和醛)的存在可以容忍和/或使用本文所述的工艺步骤来移除。该优点在其中烯烃是乙烯的布置中特别有益；乙烯可以衍生自生物乙醇、乙醇或原油。
本发明的方法的另一优点是，i)氯化烷烃的连续生产和ii)烯烃原材料的基本上完全利用可以实现，而没有烯烃逸出至废气系统中。
氯化C3-6烷烃可以是氯丙烷、氯丁烷、氯戊烷或氯己烷。氯化C3-6烷烃可以包含4个、5个、6个、7个、8个或更多个氯原子。可以根据本发明的方法以高纯度制备的氯化C3-6烷烃化合物的实例包括四氯丙烷例如1,1,1,3-四氯丙烷、四氯丁烷、六氯丁烷、七氯丁烷、八氯丁烷、五氯丙烷、五氯丁烷例如1,1,1,3,3-五氯丁烷，以及七氯己烷。
本发明的方法的一个优点是，它们可容许以高异构选择性制备感兴趣的C3-6氯化烷烃。因此，在本发明的此类实施方案中，制备C3-6氯化烷烃产物，其异构选择性为至少约95％、至少约97％、至少约98％、至少约99％、至少约99.5％、至少约99.7％、至少约99.8％或至少约99.9％。
可通过使用催化剂来加速在本发明的方法中进行的产生氯化C3-6烷烃的烷基化反应。如本文所用，术语催化剂不仅用于涵盖使用具有催化效果的单一化合物或材料，例如固体金属或金属盐，而且涵盖使用可另外包含催化材料和助催化剂(co-catalyst)或助催化剂(promoter)例如配体的催化剂体系。
可以使用本领域技术人员已知的用于从四氯化碳和烯烃形成氯化C3-6烷烃的任何催化剂。
在本发明的实施方案中，催化剂是金属的。可以使用可用作本发明的烷基化反应中的催化剂的任何金属，包括但不限于铜和/或铁。金属催化剂可以下列形式存在：固体形式(例如，在铜或铁的情况下，以颗粒(例如粉末或锉屑)、丝和/或网等形式)，和/或作为盐，其中金属可处于任何氧化态(例如亚铜盐，例如氯化亚铜、溴化亚铜、氰化亚铜、硫酸亚铜、苯基亚铜和/或亚铁盐和/或铁盐，例如氯化亚铁和氯化铁)。
在本发明的方法中使用金属盐作为催化剂的情况下，这些盐可添加至烷基化区中和/或在烷基化区中原位形成。在后一种情况下，可以将固体金属添加至烷基化区中，并且由于其中的条件，可以形成盐。例如，如果将固体铁添加至氯化反应混合物中，则存在的氯可与单质铁组合以原位形成氯化铁或氯化亚铁。在原位形成金属盐的情况下，仍然需要在反应混合物中保持预定水平的单质金属催化剂(例如，与金属盐和/或配体的水平相比，过量的单质金属)，因此，随着反应进行，可连续或间歇地添加另外的单质金属催化剂。
如上所述，在本发明的实施方案中，催化剂还可以包含可与金属催化剂形成络合物的配体，优选有机配体。合适的配体包括胺、亚硝酸酯、酰胺、磷酸酯和亚磷酸酯。在本发明的实施方案中，所使用的配体是磷酸烷基酯，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯和磷酸三苯酯。
另外的金属催化剂和配体是本领域技术人员已知的，并且在现有技术中公开，例如US6187978，其内容通过引用并入本文中。
使用时，催化剂体系的组分可以连续或间歇地进料至烷基化区(例如主烷基化区，和/或如果使用的话，初级烷基化区)中。另外或可选择地，它们可以在烷基化反应开始之前和/或期间被引入烷基化区(例如主烷基化区，和/或如果使用的话，初级烷基化区)中。
另外或可选择地，催化剂(或催化剂的组分，例如配体)可以与反应混合物的其它组分一起，例如在四氯化碳和/或乙烯的进料中进料至烷基化区(例如主烷基化区，或者如果使用的话，初级烷基化区)中。
在其中催化剂包含金属催化剂和助催化剂例如配体的本发明的实施方案中，主烷基化区和/或如果使用的话，初级烷基化区中存在的反应混合物中助催化剂:金属催化剂的摩尔比保持在大于1:1的比率，更优选大于2:1、5:1或10:1的比率。
当将固体金属催化剂添加至反应混合物中时，可将其添加至如果使用的话初级烷基化区和/或主烷基化区中。在本发明的实施方案中，固体金属催化剂以按反应混合物的重量计保持约0.1％至4％、约0.5％至3％或约1％至2％的水平的量添加至初级烷基化区(如果使用的话和/或主烷基化区中。
另外或可选择地，当使用金属催化剂时，添加这些物质以建立按反应混合物的重量计约0.1％、约0.15％或约0.2％至约1.0％、约0.5％或约0.3％的溶解金属含量。
在其中使用的催化剂体系包含金属催化剂和助催化剂的本发明的实施方案中，金属催化剂和助催化剂可以同时和/或在设备的相同部分中，例如在初级烷基化区(如果使用的话)和/或主烷基化区中添加至反应混合物中。
可选择地，金属催化剂和助催化剂可以在设备中的不同位置，或者按顺序或分开添加。例如，可以将固体金属催化剂添加至初级烷基化区中，而将助催化剂从循环回路进料至该区域中，也可以向所述区域中添加另外的新鲜助催化剂。
在本发明的实施方案中，初级烷基化区和/或主烷基化区在大气压或超大气压下，即在大于约100kPa、大于约200kPa、大于约300kPa、大于约400kPa、大于约500kPa、大于约600kPa、大于约700kPa或大于约800kPa的压力下操作。通常，初级烷基化区和/或主烷基化区中的压力等于或低于约2000kPa、约1700kPa、约1500kPa、约1300kPa、约1200kPa或约1000kPa。
另外或可选择地，在本发明的实施方案中，初级烷基化区和/或主烷基化区在升高的温度下，即在等于或高于约30℃、约40℃、约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃或约100℃的温度下操作。通常，初级烷基化区和/或主烷基化区在等于或低于约200℃、约180℃、约160℃、约140℃、约130℃、约120℃或约115℃的温度下操作。
已经有利地发现，使用这些范围内的温度和压力结合本发明的方法的其它特征会使感兴趣的氯化C3-6烷烃的产率和/或选择性最大化，同时使有问题的副产物的形成最小化。
在本发明的方法中，可以使用多个烷基化区。可以使用任何数量的烷基化区，例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个或更多个。在其中使用多个初级烷基化区和/或主烷基化区的实施方案中，可以存在任何数量(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个或更多个)的初级烷基化区和/或主烷基化区。
为免生疑问，当提及烷基化区(初级烷基化区和/或主烷基化区)的性质时，例如其操作条件、其操作方法、其性质等，就包括多个初级烷基化区和/或主烷基化区的本发明的实施方案而言，这些区域中的一个、一些或全部可表现出所讨论的性质。例如，如果为了简洁起见，提及具有指定操作温度的主烷基化区，那么就包括多个主烷基化区的实施方案而言，应将其作为参考，这些主烷基化区中的一个、一些或全部在所述指定温度下操作。
在使用多个初级烷基化区和/或主烷基化区的布置中，这些烷基化区可以平行和/或连续操作。
在使用初级烷基化区和主烷基化区的布置中，可以控制烯烃和四氯化碳之间的烷基化反应，以防止其在初级烷基化区中进行至超过一定的完成程度，例如使得从初级烷基化区提取和/或进料至主烷基化区中的反应混合物中氯化C3-6烷烃:四氯化碳的摩尔比不超过85:15、90:10、93:7或95:5，尽管这不是必要的。另外或可选择地，可以允许反应运行至相对较晚的完成阶段，使得从初级烷基化区提取和/或进料至主烷基化区中的反应混合物中氯化C3-6烷烃:四氯化碳的摩尔比大于50:50、60:40、70:30、75:25或80:20。
通过使用不利于四氯化碳完全转化为1,1,1,3-四氯丙烷的反应条件，可以控制初级烷基化区中的烷基化反应的进程。另外或可选择地，可以通过仔细选择反应混合物在初级烷基化区中的停留时间，例如约20分钟至300分钟、约40分钟至250分钟、约60分钟至约200分钟或约90分钟至约180分钟来控制初级烷基化区中的烷基化反应的进程。在本发明的实施方案中，所述摩尔比可以通过限制进料至初级烷基化区和/或主烷基化区中的烯烃的量来控制。例如，进料至初级烷基化区和/或主烷基化区中的四氯化碳:烯烃的摩尔比可以为约50:50至约55:45，约60:40，约65:35，约70:30，约75:25，约80:20，约85:15或约90:10。
在其中使用初级烷基化区和主烷基化区的实施方案中，大部分氯化C3-6烷烃可以在初级烷基化区中产生。在此类实施方案中，在主反应区中产生的C3-6烷烃的比例可以显著降低，例如使得反应混合物中氯化C3-6烷烃:四氯化碳的摩尔比增加1至10、2至8或3至5。
例如，如果从初级烷基化区提取并进料至主烷基化区中的反应混合物中氯化C3-6烷烃:四氯化碳的摩尔比为90:10，则在主烷基化区中该摩尔比可以增加2、3或5，使得从主烷基化区提取的混合物中存在的氯化C3-6烷烃:四氯化碳的摩尔比可以为92:8、93:7或95:5。
然而，本发明的方法的可行性不依赖于在初级反应区中发生的主要部分的四氯化碳向氯化C3-6烷烃的转化。因此，在可选择的实施方案中，四氯化碳向感兴趣的氯化C3-6烷烃的转化程度可以在初级烷基化区和主烷基化区之间进行平衡，或者主烷基化区中的转化程度可大于初级烷基化区中的转化程度。
然后，可以将反应混合物从初级烷基化区(连续或间歇地)取出并进料至主烷基化区中，在主烷基化区中反应混合物中存在的剩余四氯化碳的一部分转化为感兴趣的氯化C3-6烷烃。在此类实施方案中，存在于反应混合物中的任何未反应的烯烃原材料可以有利地完全(或至少几乎完全)被利用。
在本发明的方法中，如果使用的话，初级烷基化区和主烷基化区可以在不同条件下操作。主烷基化区可以在比初级烷基化区更高的压力下，例如在高至少约10kPa、高约20kPa、高约50kPa、高约100kPa、高约150kPa、高约200kPa、高约300kPa或高约500kPa的压力下操作。
在本发明的实施方案中，烯烃可以不进料至主烷基化区中；那些区域的唯一的烯烃源可位于进料至主烷基化区中的反应混合物中。
另外，在四氯化碳和烯烃之间的烷基化反应被金属催化剂(任选地包含配体)催化的实施方案中，金属催化剂和/或配体可以不进料至主烷基化区中。在此类实施方案中，唯一的催化剂源可以是进料至主烷基化区中的反应混合物。另外或可选择地，主烷基化区可以设置有催化剂床。
在本发明的方法中，在使用初级烷基化区和主烷基化区并且固体金属催化剂存在于初级烷基化区中的反应混合物中(例如通过直接添加至其中)的情况下，当从初级烷基化区提取反应混合物以便进料至主烷基化区中时，可以从初级烷基化区提取反应混合物，使得在反应混合物中存在非常少(如果有的话)的固体金属催化剂，例如每升反应混合物少于约5mg、约2mg、约1mg、约0.5mg、约0.2mg、约0.1mg固体金属催化剂。
这可以通过使用本领域技术人员已知的任何技术和/或设备来实现，例如在适当位置延伸至初级烷基化区中、设置有过滤网和/或具有适当直径的管。
当使用时，初级烷基化区和主烷基化区可以在相同或不同的反应器中，所述反应器可以是相同或不同类型的反应器。此外，在使用多个初级烷基化区的实施方案中，这些初级烷基化区可以在相同或不同的反应器中。同样，在使用多个主烷基化区的实施方案中，这些主烷基化区可以在相同或不同的反应器中。
本领域技术人员已知的任何类型的反应器可用于本发明的方法中。可用于提供烷基化区的反应器的具体实例是塔式反应器(例如塔式气液反应器)、管式反应器、鼓泡塔式反应器、塞流反应器(例如管式塞流反应器)和搅拌槽反应器(例如连续搅拌槽反应器)。
初级烷基化区存在于连续搅拌槽反应器(CSTR)中并且主烷基化区存在于塞流反应器中的布置已经提供了有利的结果。
本发明的方法的一个优点是，无论烷基化区(例如，初级烷基化区和/或主烷基化区)是以连续(稳态)或分批过程进行操作，都获得期望的结果。术语“连续过程”和“分批过程”为本领域技术人员所理解。
在实施方案中，当使用时，初级烷基化区以连续或分批过程进行操作。另外或可选择地，当使用时，第二烷基化区以连续或分批过程进行操作。
在本发明的方法中，保持主烷基化区中反应混合物中氯化C3-6烷烃的浓度水平，使得从主烷基化区提取的反应混合物中氯化C3-6烷烃:四氯化碳的摩尔比：i)在主烷基化区连续操作的情况下不超过95:5，或者ii)在主烷基化区分批操作的情况下不超过99:1。
在主烷基化区连续操作的本发明的某些实施方案中，可以控制氯化C3-6烷烃的含量，使得从主烷基化区提取的反应混合物中该化合物:四氯化碳的比率不超过约94:6、约92:8或约90:10。
在主烷基化区分批操作的本发明的可选择的实施方案中，可以控制氯化C3-6烷烃的含量，使得从主烷基化区提取的反应混合物中该化合物:四氯化碳的比率不超过约97:3、约95:5或约90:10。
不管主烷基化区处于连续过程还是分批过程，可以控制氯化C3-6烷烃的含量，使得从主烷基化区提取的反应混合物中该化合物:四氯化碳的比率等于或大于约70:30、约80:20、约85:15或约90:10。
令人惊奇地发现，通过控制四氯化碳向感兴趣的氯化C3-6烷烃的转化程度，并且防止反应进行至完成，可有利地减少杂质的形成。例如，在本发明的方法中使用的烯烃原料是乙烯的实施方案中，不希望的副产物例如戊烷(其原本会形成)的产生被最小化。
因此，在本发明的实施方案中，从主反应区提取的反应混合物包含少于约5％、少于约2％、少于约1％、少于约0.5％、少于约0.2％、少于约0.1％、少于约0.05％或少于约0.02％的系列反应产物，即所包含的碳原子的数量多于C3-6氯化烷烃产物的化合物。
氯化C3-6烷烃的含量的控制可以通过延缓烷基化过程的进程和/或将另外的四氯化碳引入主烷基化区中来实现。
在其中通过延缓烷基化过程来控制氯化C3-6烷烃的含量的实施方案中，这可以通过使用不利于四氯化碳完全转化为1,1,1,3-四氯丙烷的反应条件来实现。例如，这可以通过使反应混合物或其至少一部分暴露于减速或停止烷基化反应的进程的条件来实现。在此类实施方案中，反应混合物在烷基化区(例如，当使用时，主烷基化区)中的暴露压力可以显著降低，例如降低至少约500kPa，至少约700kPa，至少约1000kPa。
另外或可选择地，反应混合物的暴露压力可以降低至大气压或低于大气压。压力的降低可以发生在一个或多个烷基化区(例如，如果使用的话，一个、一些或全部主烷基化区)中。另外或可选择地，压力的降低可以发生在从烷基化区提取反应混合物之后。
另外或可选择地，在通过延缓烷基化过程来控制氯化C3-6烷烃的含量的实施方案中，这可以通过限制反应混合物中存在的烯烃的水平来实现。
在本发明的实施方案中，可以通过仔细选择反应混合物在烷基化区中的停留时间来控制烷基化区中的烷基化反应的进程。例如，在其中使用一个或多个主烷基化区的实施方案中，反应混合物在那些区域中的停留时间可以是例如约1分钟至120分钟、约5分钟至100分钟、约15分钟至约60分钟或约20分钟至约40分钟。
在通过延缓烷基化过程来控制氯化C3-6烷烃的含量的实施方案中，另外或可选择地，这可以通过使主烷基化区的操作温度降低例如约5℃或更多、约10℃或更多、约20℃或更多、约50℃或更多或者约100℃或更多来实现。另外或可选择地，主转化区的操作温度可以降低至约20℃、约10℃或约0℃。
另外或可选择地，可以通过限制反应混合物中存在的催化剂的量或从主烷基化区移除催化剂床(如果存在)来延缓烷基化过程。
也可以降低主烷基化区的搅动或搅拌速率以延缓烷基化过程。
如上所述，从主烷基化区提取的反应混合物包含四氯化碳和氯化C3-6烷烃。然而，在本发明的实施方案中，根据所使用的条件和设备，从主烷基化区提取的反应混合物可以另外包含未反应的烯烃原材料、催化剂和/或杂质(例如氯化烷烃杂质、氯化烯烃杂质和/或含氧有机化合物)。
鉴于在氯化C3-6烷烃旁边存在未反应的烯烃特别是对于使用氯化C3-6烷烃的下游过程可能是有问题的，在本发明的实施方案中，使从主烷基化区提取的反应混合物经历脱烯化步骤，其中至少约50重量％或更多的存在于反应混合物中的烯烃从其提取出来，并且至少约50％的提取的烯烃被进料回在主烷基化区中提供的反应混合物中。
此类实施方案是特别有利的，因为它们能够实现本发明的方法中使用的烯烃进料的基本上全部(如果不是全部)利用。
在本发明的实施方案中，至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约97％或至少约99％的从主烷基化区提取的反应混合物中存在的烯烃在脱烯化步骤期间被移除。
可以使用本领域技术人员已知的任何技术来从反应混合物移除未反应的烯烃。在本发明的实施方案中，从反应混合物提取烯烃可以使用蒸馏技术来实现，所述蒸馏技术获得富含烯烃的流，例如闪蒸，其可方便地在其中烯烃的沸点大幅低于反应混合物中存在的其它化合物的沸点的实施方案中使用，如对于乙烯(-103.7℃)对四氯化碳(76.6℃)和1,1,1,3-四氯丙烷(159℃)，情况即为如此。
反应混合物的脱烯化可以是选择性的。换句话说，烯烃是选择性提取的，而不从反应混合物大量移除其它化合物。在此类实施方案中，从反应混合物提取的烯烃可以包含少于约10％、少于约5％、少于约2％或少于约1％的除烯烃原材料以外的化合物。
可以通过本领域技术人员已知的任何技术或使用本领域技术人员已知的任何设备来蒸馏反应混合物。例如，可以使用常规蒸馏设备(例如蒸馏塔)。另外或可选择地，在本发明的实施方案中，当提取反应混合物的主烷基化区中的压力超过大气压时，烯烃从反应混合物的蒸发可以通过将反应混合物在从主烷基化区提取后保持在超大气压压力下并将其进料至蒸发区中来实现，在所述蒸发区中从反应混合物蒸发烯烃。
在本发明的实施方案中，在蒸发区中从反应混合物蒸发烯烃可以通过减压，例如通过显著降低反应混合物所处的压力，例如降低至少约500kPa、至少约700kPa、至少约1000kPa和/或降低至大气压或低于大气压的压力来实现。方便地，在部分或完全使用减压来减速或停止四氯化碳向感兴趣的氯化C3-6烷烃的转化并且也从反应混合物分离烯烃的实施方案中，这些目的可以在单一减压步骤中同时实现。
蒸发区可以在其中可以实现反应混合物中存在的烯烃的蒸发的任何设备，例如闪蒸设备，例如闪蒸鼓中。
例如通过闪蒸从反应混合物蒸馏出来的烯烃优选以液体或气体形式从蒸馏设备提取出来。
在本发明的方法中，至少约50重量％、至少约70重量％、至少约80重量％、至少约90重量％、至少约95重量％、至少约97重量％或至少约99重量％的从蒸发区提取的烯烃被进料回(即循环)初级烷基化区和/或主烷基化区。
为免生疑问，在本发明的实施方案中，如果蒸馏烯烃呈气体形式，则在进料至在主烷基化区中提供的反应混合物中之前可以转化回液体或可以不转化回液体。例如，气态烯烃转化成液体烯烃可以通过使其通过冷凝器和/或捕集在液体(优选冷却的)四氯化碳流中来实现，然后可将其进料至烷基化区中。气态烯烃可以使用本领域技术人员已知的任何技术或设备，例如吸收塔捕集在液体四氯化碳流中。这种布置是有利的，因为它有助于在烷基化过程中使用的化合物的完全工业利用。
如上所述，在本发明的实施方案中，可以在存在于烷基化区中的反应混合物中使用催化剂，例如包含固体金属和/或金属盐催化剂和助催化剂例如配体的催化剂体系。在此类实施方案中，从烷基化区提取的反应混合物可以包含催化剂。鉴于催化剂的存在在使用氯化C3-6烷烃的下游反应中可能是有问题的，可优选从反应混合物移除催化剂。
另外，对于其中使用昂贵的催化剂和/或助催化剂例如上述磷酸烷基酯和亚磷酸烷基酯配体的催化剂体系，回收可重复使用的催化剂体系和/或其组分也是优选的，以使得必须使用的新鲜催化剂的量最小化，从而降低操作成本。
虽然过去已经解决了从反应混合物移除本发明的方法中使用的类型的催化剂的挑战，但用于这样做的技术和条件(通常涉及使用侵蚀性条件进行蒸馏)可能损害催化剂体系并且可能降低其催化能力。当催化剂体系是温度敏感的时，尤为如此，对于包含某些有机配体例如磷酸烷基酯和亚磷酸烷基酯作为助催化剂的体系，情况即为如此。
因此，在本发明的实施方案中，使从主烷基化区提取的反应混合物经历水性处理步骤，其中使反应混合物与水性介质在水性处理区中接触，形成两相混合物，并从所述两相混合物提取包含催化剂的有机相。
在其中使反应混合物经历水性处理步骤的本发明的实施方案中，反应混合物可以包含未反应的四氯化碳和C3-6氯化烷烃产物。另外，反应混合物可包含催化剂(例如金属催化剂和催化剂配体的络合物，或者游离催化剂配体)和/或未反应的烯烃原材料。
通过使用水性处理步骤，可以避免现有技术中描述的损害条件(例如，高温、高催化剂浓度和/或无水形式的铁化合物的存在)，这意味着回收的催化剂和/或其组分(例如配体或助催化剂)可以重复使用(例如，其可以循环回在烷基化区中提供的反应混合物)，而催化能力没有任何大幅度损失。在本发明的实施方案中，优选两相水性处理混合物的汽提，因为可以避免超过100℃的锅炉温度，并且可以使用大气压。
水性处理步骤的另一优点是，其使得从反应混合物移除杂质，例如如果存在的话，含氧有机产物。更具体地，当方法涉及作为前体的烯烃时，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-己烯、3-己烯、1-苯基-3-己烯、丁二烯、乙烯基卤化物等，可潜在地形成含氧有机化合物(例如烷醇、烷酰基和此类含氧化合物的氯化类似物)。有利地，通过水性处理步骤，反应混合物中此类材料的水平如果不消除，则显著降低至可接受的水平。
在进行水性处理步骤的本发明的实施方案中，在水性处理区中提供的反应混合物可以包含感兴趣的氯化C3-6烷烃(例如其量为约50％或更高)、催化剂和任选的四氯化碳和/或杂质，例如有机含氧化合物、氯化烷烃化合物(除感兴趣的氯化C3-6烷烃以外)和/或氯化烯烃化合物。
该催化回收过程涉及使反应混合物经历水性处理步骤，其中使反应混合物与水性介质在水性处理区中接触。在实施方案中，水性介质是水(作为液体和/或蒸汽)。另外，水性介质可以另外包含其它化合物，例如酸。可以使用无机酸，例如盐酸、硫酸和/或磷酸。
当进料至水性处理区中的水性介质部分或全部为液体形式时，在液体水性介质与反应混合物接触时会形成两相混合物。
可选择地，当水性介质呈气体形式，例如水蒸汽时，两相混合物可能不立即形成，而是一旦气体水性介质冷凝就形成。在水性处理步骤中使用的设备可以被配置为使得水性介质冷凝以形成两相混合物在水性处理区内和/或远离水性处理区发生。
在本发明的实施方案中，可以从在水性处理区中形成的混合物提取C3-6氯化烷烃产物。进料至水性处理区中的反应混合物中存在的氯化C3-6烷烃中的大部分(例如至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％或至少约90％)可以使用本领域技术人员已知的任何技术或设备从在水性处理区中形成的混合物提取。
在本发明的实施方案中，使用蒸馏从在水性处理区中形成的混合物提取C3-6氯化烷烃产物。蒸馏可以获得富含C3-6氯化烷烃产物的流。
如在本说明书中所用，术语“富含特定化合物的流”(或相应的语言)用于指该流包含至少约90％、约95％、约97％、约98％或约99％的特定化合物。此外，术语“流”不应被狭义地解释，而是涵盖通过任何方式从混合物提取的组合物(包括级分)。
例如，C3-6烷烃可以例如从包含该烷烃和水蒸汽的气体混合物蒸馏出来。C3-6氯化烷烃可以在富含C3-6氯化烷烃的流中蒸馏出来。在其中水性介质部分或全部为液体形式的本发明的实施方案中，C3-6氯化烷烃的蒸馏可以通过例如使用蒸汽蒸馏技术煮沸存在的混合物以蒸发氯化C3-6烷烃并产生气态氯化C3-6烷烃/水蒸汽混合物来实现，从所述混合物可以蒸馏出氯化C3-6烷烃。
另外或可选择地，当水性介质部分或全部以气体形式提供时，这将蒸发氯化C3-6烷烃以形成包含该烷烃和水蒸汽的气体混合物，随后可以任选地对其进行蒸馏以移除氯化C3-6烷烃，例如蒸汽蒸馏。C3-6氯化烷烃可以在富含该化合物的流中获得。
在其中氯化C3-6烷烃从氯化C3-6烷烃和水蒸汽的气体混合物蒸馏出来的实施方案中，蒸馏设备可以连接至水性处理区，使得气态氯化烷烃/水蒸汽混合物可以从水性处理区直接通入该设备。可选择地，蒸馏设备可以远离水性处理区定位，使得首先从水性处理区提取气态混合物，然后输送至蒸馏设备。在任一布置中，C3-6氯化烷烃可以在富含该化合物的流中获得。
在水性介质和反应混合物为液体形式的可选择的实施方案中，可以使用本领域技术人员已知的常规蒸馏技术从该液体混合物提取氯化C3-6烷烃。C3-6氯化烷烃可以在富含该化合物的流中获得。
两相混合物可以在水性处理区内或远离水性处理区形成。两相混合物包含水相(作为添加至水性处理区中的水性介质的结果)和有机相(包含氯化C3-6烷烃、任选未反应的四氯化碳以及重要的是催化剂)。
为了使有机相的体积最大化，从而促进从两相混合物提取该相，卤代烷烃提取剂(例如四氯化碳和/或感兴趣的氯化C3-6烷烃)可以使用本领域技术人员已知的技术和设备向两相混合物中添加(例如通过连续或间歇地进料至水性处理区中)。
可以使用本领域技术人员已知的任何技术，例如倾析从两相残渣提取有机相。例如，有机相的提取可以通过从水性处理区或容纳其的容器进行顺序相提取来进行。可选择地，可以从水性处理区提取两相混合物，并使其经历远离水性处理区的相分离步骤。
在本发明的实施方案中，可以对两相混合物和/或提取的有机相进行过滤。在实施方案中，这将获得可以任选地完全或部分地用作铁源的滤饼。
从在水性处理步骤期间形成的混合物提取C3-6氯化烷烃产物可以在从其提取有机相之前和/或在从该混合物提取有机相之后进行。上文概述了从在水性处理步骤期间形成的混合物提取C3-6氯化烷烃产物的一些示例性实施方案。
作为另一实例，可以加热两相混合物以形成气体混合物，可以例如通过蒸馏从其提取C3-6氯化烷烃产物(任选地作为富含C3-6氯化烷烃的流)。然后，可以从两相混合物提取C3-6氯化烷烃的比例减小的有机相。
另外或可选择地，可以如上所讨论从两相混合物提取有机相。然后，可以例如通过蒸馏从该相提取C3-6氯化烷烃(任选地作为富含C3-6氯化烷烃的流)。在此类实施方案中，当有机相包含催化剂时，所选择的提取C3-6氯化烷烃的蒸馏条件是温和的，以使催化剂体系的失活最小化，例如在约100℃或更低、约95℃或更低、约90℃或更低、约85℃或更低或者约80℃或更低的温度下和/或在约1kPa至10kPa的压力下。另外或可选择地，可以使用更低的压力。
提取的有机相可以包含四氯化碳和/或C3-6氯化烷烃产物。另外，反应混合物可以包含催化剂(例如金属催化剂和催化剂配体的络合物或者游离配体)和/或未反应的烯烃原材料。一旦富含C3-6氯化烷烃的流已经从在水性处理步骤中形成的混合物提取出来(直接地或在从其提取有机相之后)，该相的C3-6氯化烷烃的含量将低于反应混合物中的含量。
在本发明的布置中，特别是其中有机相包含四氯化碳和/或催化剂的那些，有机相可以例如以液体形式进料回烷基化区。在此类布置中，烯烃原材料(例如以气体形式)可以被捕集在被进料至烷基化区中的有机相流中。
在本发明的实施方案中，可以在该方法的任何时刻进行除上文所讨论之外的一个或多个蒸馏步骤，以任选地获得富含特定产物的流。例如，在水性处理步骤之前，如果进行的话，可以使反应混合物经历蒸馏步骤。在其中反应混合物含有温度敏感的催化剂体系，例如包含有机配体作为助催化剂的催化剂体系的实施方案中，蒸馏步骤通常在避免催化剂失活的条件下进行，例如在约100℃或更低、约95℃或更低、约90℃或更低、约85℃或更低或者约80℃或更低的温度下和/或在约1kPa至10kPa的压力下。另外或可选择地，可以使用更低的压力。
另外，已发现，通过不过度蒸馏反应混合物可以避免温度敏感的催化剂体系的失活。因此，在其中蒸馏含有催化剂体系的反应混合物的本发明的实施方案中，可能不允许蒸馏导致蒸馏设备中的处理液体的体积减少至使得该处理液体中的催化剂体系的浓度是在主烷基化区中提供的反应混合物中存在的所述催化剂体系的水平的约2倍、约5倍或约10倍。
在水性处理步骤(如果进行的话)之前进行的蒸馏步骤可以使用本领域技术人员已知的技术和设备，例如与真空蒸馏塔连通的蒸馏锅炉(分批或连续)来进行。在此类实施方案中，进行蒸馏的反应混合物可以包含大于约50重量％的感兴趣的氯化C3-6烷烃、催化剂和任选的四氯化碳和/或杂质，例如有机含氧化合物、氯化烷烃化合物(除感兴趣的氯化C3-6烷烃以外)和/或氯化烯烃化合物。
蒸馏步骤通常导致氯化烷烃馏出物的流从反应混合物的移除，例如未反应的四氯化碳、感兴趣的C3-6烷烃和/或氯化有机杂质(即除感兴趣的C3-6烷烃和四氯化碳以外的氯化有机化合物)的流(和任选地富含这些物质的流)从反应混合物的移除。四氯化碳可以循环回烷基化区。通常包含大量氯化C3-6烷烃、四氯化碳和/或催化剂的来自这种步骤的残渣可以经历进一步的处理步骤，例如水性处理步骤和/或进一步的蒸馏步骤。
在本发明的实施方案中，当在水性处理步骤(如果进行的话)之前使反应混合物经历蒸馏步骤时，至少约30重量％、至少约50重量％、至少约60重量％或至少约70重量％至至多约95重量％、至多约90重量％、至多约85重量％或至多约80重量％的感兴趣的氯化C3-6烷烃在该蒸馏步骤中从反应混合物移除。
另外或可选择地，可以在水性处理步骤(如果进行的话)之后进行一个或多个蒸馏步骤。例如，从进料至水性处理区中的反应混合物提取的氯化C3-6烷烃可以以包含作为主要成分的氯化C3-6烷烃、卤代烷烃提取剂以及氯化有机杂质(即除感兴趣的C3-6烷烃和四氯化碳以外的氯化有机化合物)的混合物的形式存在。可以使该混合物经历一个或多个蒸馏步骤，以移除氯化有机杂质，从而获得富含C3-6氯化烷烃的流和/或移除卤代烷烃提取剂。再次，本领域技术人员已知的任何设备或条件，例如与真空蒸馏塔连通的蒸馏锅炉(分批或连续)可用于此类蒸馏步骤中。
在此类蒸馏步骤中，可以对从在水性处理区中提供的反应混合物提取的氯化C3-6烷烃进行蒸馏，以将感兴趣的氯化C3-6烷烃与氯代烷烃杂质分离。例如，在感兴趣的氯化C3-6烷烃是1,1,1,3-四氯丙烷的实施方案中，已发现，用于纯化从在水性处理区中提供的反应混合物提取的氯化C3-6烷烃的蒸馏步骤对于移除氯代戊烷/氯代戊烯杂质特别有效。
在本发明的方法的任何阶段进行的蒸馏步骤中从包含感兴趣的氯化C3-6烷烃的混合物分离的氯化有机杂质可以被回收并重新用于生产四氯化碳。这可以通过使氯化有机杂质经历高温氯解过程来实现。在这种过程中，任何存在的氯化有机化合物主要以高产率再处理变回纯的四氯化碳。因此，在本发明的方法中使用氯解步骤可有效地最大化合成的总产率和感兴趣的氯代烷烃的纯度，同时最小化废物产生。
不管感兴趣的氯化C3-6烷烃本身，在本发明的实施方案中，在水性处理步骤之后，如果使用的话，可以在蒸馏锅炉中形成“重质(heavies)”残渣。所述“重质”残渣通常从系统提取出来，并例如进行高温氯解过程处理，优选导致生成氯甲烷。
本发明的方法特别有利，因为其能够通过使用本领域技术人员熟悉的简单直接的技术和设备来制备高纯度氯化烷烃。
从本文提供的公开可以看出，本发明的方法可以以完全连续模式的一体化方法，任选地与其它方法组合来操作。本发明的工艺步骤可以使用转化为高纯度中间体的起始化合物，所述高纯度中间体本身进一步处理成所需的感兴趣的氯化化合物。这些化合物具有必需的纯度，以用作一系列下游过程中的原料，例如氢氟化转化。
本发明的方法使得能够控制产物的纯度水平，以在每个步骤获得高纯度水平的化合物。所述方法有利地平衡了高产率、高选择性和高效率，这特别是在连续方法中特别有挑战性。本发明的方法使得能够以工业规模经济地生产高纯度氯代烷烃化合物，这些化合物具有非常低水平的一系列杂质，例如卤代烷烃或卤代烯烃(特别是与目标化合物异构和/或具有较高分子量的那些，例如系列反应的产物)，和/或含氧和/或溴化类似物，以及水和金属物质。
在本发明的实施方案中，本发明的方法可用于制备高纯度氯化烷烃组合物，其包含：
·约99.0％或更多、约99.5％或更多、约99.7％或更多、约99.8％或更多或者约99.9％或更多的氯化烷烃，
·少于约2000ppm、少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约200ppm或少于约100ppm的氯化烷烃杂质(即除感兴趣的氯化C3-6烷烃以外的氯化烷烃化合物)，
·少于约2000ppm、少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约200ppm或少于约100ppm的氯化烯烃化合物，
·少于约2000ppm、少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约200ppm或少于约100ppm的含氧有机化合物，
·少于约500ppm、少于约200ppm、少于约100ppm、少于约50ppm或少于约20ppm的金属催化剂，
·少于约500ppm、少于约200ppm、少于约100ppm、少于约50ppm或少于约20ppm的助催化剂，
·少于约2000ppm、少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约200ppm或少于约100ppm的溴化物或溴化有机化合物，和/或
·少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约200ppm、少于约100ppm、少于约50ppm或少于约20ppm的水。
在其中感兴趣的氯化C3-6烷烃是1,1,1,3-四氯丙烷的实施方案中，以下是在本发明的方法中最少化、不产生和/或移除的特定杂质的实例：三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1-氯丁烷、1,1,1-三氯丙烷、四氯乙烯、1,1,3-三氯丙-1-烯、1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,1,2,3-五氯丙烷、六氯乙烷、1,1,1,5-四氯戊烷、1,3,3,5-四氯戊烷、磷酸三丁酯、氯化烷醇和氯化烷酰基化合物。
因此，在本发明的实施方案中，产物1,1,1,3-四氯丙烷包含约500ppm或更少、约200ppm或更少、约100ppm或更少、约50ppm或更少、约20ppm或更少或者约10ppm或更少的一种或多种这些化合物。
为免生疑问，如果组合物或材料的纯度以百分比或ppm表示，除非另有说明，否则其为按重量计的百分比/ppm。
如上所述，现有技术未能公开或教导用于制备具有如此高纯度的氯化烷烃的方法，其中全部可能的杂质范围得到管控。因此，根据本发明的其它方面，提供如上所述的高纯度氯化烷烃组合物。
附图说明
图1-烷基化步骤
Figure BDA0001323950040000221
Figure BDA0001323950040000231
图2-第一蒸馏步骤
Figure BDA0001323950040000232
Figure BDA0001323950040000241
图3-水性催化剂回收步骤
201 淡盐酸溶液流
202 包含催化剂的富含1,1,1,3-四氯丙烷的混合物进料流
203 卤代烷烃提取剂进料流(1,1,1,3-四氯丙烷)
204 分批蒸馏锅炉
205 分批蒸馏锅炉出口
206 过滤
207 滤饼移除
208 有机相提取(图1中的进料流13的一部分)
209 水相排出
210 用于粗1,1,1,3-四氯丙烷的蒸汽蒸馏的塔
211 粗1,1,1,3-四氯丙烷流
212 冷凝器
213 冷凝的粗1,1,1,3-四氯丙烷流
214 回流液-液分离器
215 回流流
216 用于进一步蒸馏的粗1,1,1,3-四氯丙烷流
图4-第二蒸馏步骤
Figure BDA0001323950040000242
Figure BDA0001323950040000251
实施例
现在下面的实施例中进一步说明本发明。
实施例1-使用水性处理的回收催化剂的催化能力的展示。
使乙烯和四氯化碳在催化剂存在下反应以产生1,1,1,3-四氯丙烷，所述催化剂i)使用常规蒸馏技术从反应混合物回收，或ii)使用本文所述的用于催化剂的创新水性处理步骤从反应混合物回收。所述反应混合物另外包含1,1,1,3-四氯丙烷(存在于循环流中)和四氯戊烷(在四氯化碳和乙烯之间的调聚反应存在下通常作为副产物形成的氯化烷烃杂质)。
这些试验例表明，与使用常规蒸馏技术回收的催化剂相比，使用水性处理步骤来回收催化剂，催化剂的性能显著更高。
为了简洁起见，在下文列出的实施例中使用以下术语：
TeCM：四氯化碳
TeCPa：1,1,1,3-四氯丙烷
TeCPna：四氯戊烷
Bu3PO4：磷酸三丁酯
使用气相色谱法来监测反应进程。
分批布置
将装备有搅拌器、用于温度测量的热电偶套管和采样管(带阀)的体积为405ml的不锈钢高压釜装填下文所述的反应混合物并封闭。通过放置在磁(加热)搅拌器上的油浴提供加热。乙烯通过铜毛细管从放置在称重秤上的10升气瓶进料。高压釜中的气氛通过乙烯冲洗被替换。用乙烯加压至5巴后，将高压釜加热至105℃，然后打开向高压釜的乙烯供应。在前十分钟手动控制乙烯供应(以保持反应温度为112℃)，然后保持在9巴的恒定压力。允许反应进行限定的时间段。然后，将反应器冷却，并在打开减压反应器后取出反应混合物。
比较例1-1和1-3以及实施例1-2、1-4和1-5
在第一实施例中，蒸馏残渣直接用作循环催化剂(比较例1-1)。在第二实施例中，将蒸馏残渣用5％盐酸萃取，过滤的有机部分用作催化剂(实施例1-2)。
比较例1-1
将90.1g包含63.7％TeCPa、22.8％TeCPna和7.49％Bu3PO4的蒸馏残渣与400g TeCM混合。然后，将混合物引入已经加入5.0g铁的高压釜中。用乙烯冲洗后，将混合物在高压釜中加热至110℃。在该温度和9巴的乙烯压力下，使反应混合物反应4.5小时。3小时后第一次取样。实验结束时残留TeCM的浓度为19.7％(3小时后为33.0％)。
实施例1-2
将90.1g包含63.7％TeCPa、22.8％TeCPna和7.49％Bu3PO4的蒸馏残渣用370g 5％HCl萃取。将底部有机层过滤，并与400g TeCM混合。然后，将混合物引入已经加入5.0g铁的高压釜中。用乙烯冲洗后，将混合物在高压釜中加热至110℃。在该温度和9巴的乙烯压力下，使反应混合物反应4.5小时。3小时后第一次取样。实验结束时残留TeCM的浓度为5.5％(3小时后为24.6％)。
比较例1-3
比较例1-3使用与比较例1-1中所使用的条件相同的条件进行，只是使用不同浓度的四氯化碳和磷酸三丁酯。
实施例1-4和1-5
实施例1-4和1-5使用与实施例1-2中所使用的条件相同的条件进行，只是使用不同浓度的四氯化碳和磷酸三丁酯。
比较例1-1和实施例1-2以及比较例1-3和实施例1-4和1-5的结果示于下表中。可以看出，与在比较例1-1和1-3中相比，在实施例1-2、1-4和1-5中，转化为1,1,1,3-四氯丙烷的四氯化碳的百分比显著更高，这表明当回收催化剂时，水性处理步骤的进行对该体系具有极大的积极影响。这是由于从馏出物残渣回收的催化剂的高活性，并且还可能由于从反应混合物移除了原本可能会延缓反应的杂质(例如含氧杂质)。
Figure BDA0001323950040000271
连续布置：
使用与上述用于分批实验相同的不锈钢高压釜作为搅拌流动连续反应器。反应器最初装填有约455g反应混合物。用乙烯加压至5巴后，将高压釜加热至105℃，然后打开向高压釜的乙烯供应，开始连续进料原料和连续取出反应混合物。
将具有溶解的催化剂的原料溶液从不锈钢槽进料至高压釜中。将槽放置在反应器上方，因此，不使用泵来向反应器进料。反应器和槽在由铜毛细管从气瓶分配的乙烯气氛中，选择气瓶中的条件以防止反应开始。反应混合物的取样每五分钟通过采样管进行。为了监测反应过程，称量具有原料和溶解催化剂的容器、乙烯气瓶和取出的反应混合物。反应混合物总是收集一小时，然后更换收集容器。
比较例1-6和1-8以及实施例1-7和1-9
在进行和不进行水性处理步骤下进行比较循环催化剂(即蒸馏残渣)的活性的连续实验。在第一种情况下，蒸馏残渣直接用作循环催化剂(比较例1-6)。在后一种情况下，用5％HCl水性处理蒸馏残渣后的反应混合物用作含有循环催化剂的原料(实施例1-4和1-5)。
比较例1-6
将587.5g包含63.7％TeCPa、22.8％TeCPna和7.49％Bu3PO4的蒸馏残渣与2200gTeCM混合。该混合物包含78.7％TeCM、11.8％TeCPa、5.8％TeCPna，并且用作用于连续布置的进料流。将构成高压釜的反应容器装填反应混合物和8g新鲜铁。反应在110℃和9巴的乙烯压力下进行。停留时间为2.7小时。在反应期间，反应的TeCM的量在75％至76％之间。
实施例1-7
在1.5小时内，将587.5g包含63.7％TeCPa、22.8％TeCPna、7.49％Bu3PO4的蒸馏残渣滴加至1001.5g沸腾的5％HCl中。然后，将该混合物汽提(stripped)。从顶部产物收集有机相，并将水相作为回流(reflux)返回。当所有的蒸馏残渣都加入时，1小时后停止蒸馏。将汽提后的残渣用200g TeCM稀释，然后在分液漏斗中进行分离。过滤底部有机相，并与蒸馏残渣一起与2000g TeCM混合。该混合物包含81.2％TeCM、10.8％TeCPa和5.3％TeCPna。其被用作用于实验的连续布置的进料流。将反应容器(高压釜)装填之前的反应混合物和8g新鲜铁。反应在110℃和9巴的乙烯压力下进行。停留时间为2.7小时/流量。在反应期间，反应的TeCM的量在83％至85％之间。
比较例1-8
比较例1-8使用与比较例1-6中所使用的条件相同的条件进行，只是使用不同浓度的四氯化碳和磷酸三丁酯。
实施例1-9
实施例1-9使用与实施例1-7中所使用的条件相同的条件进行，只是使用不同浓度的四氯化碳和磷酸三丁酯。
实施例(循环催化剂) Bu<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> 原料中的％TeCM 反应的TeCM的％
比较例1-6 1.67％ 78.7％ 75.0％
实施例1-7 1.64％ 81.2％ 84％
比较例1-8 1.83％ 76.8％ 60％
实施例1-9 1.89％ 78.0％ 89％
实施例2-高纯度1,1,1,3-四氯丙烷的制备
高纯度1,1,1,3-四氯丙烷可以根据本发明的方法获得，本发明的方法包括烷基化步骤(图1)、第一蒸馏步骤(图2)、水性催化剂回收步骤(图3)和第二蒸馏步骤(图4)。然而，应当理解，并不是所有这些步骤对于根据本发明的方法获得高纯度C3-6烷烃都是必需的。
在图1中所示的烷基化步骤中，乙烯和颗粒铁通过管线1和管线2进料至连续搅拌槽反应器3中。将乙烯通过配备有喷嘴的浸管以气体形式引入连续搅拌槽反应器3中。将受控的颗粒铁进料至连续搅拌槽反应器3中。
使用受控进料将颗粒铁间歇地进料至连续搅拌槽反应器3中。使用颗粒铁的不断加入是因为当烷基化反应进行时，颗粒铁溶解至反应混合物中。已发现，通过保持反应混合物中颗粒铁的存在可获得最佳结果，在该实施例中，通过在初级烷基化区中加入1重量％至2重量％的反应混合物的颗粒铁。这导致从初级烷基化区提取的反应混合物的溶解铁含量为反应混合物的0.2重量％至0.3重量％。
四氯化碳通过管线12以液体形式进料至连续搅拌槽反应器3中。在所示实施方案中，四氯化碳流用于捕集从反应混合物提取的气态乙烯。然而，以这种方式使用四氯化碳对于本发明并不是必需的；作为四氯化碳的唯一或主要来源的新鲜四氯化碳进料可以进料至反应器3中。
磷酸三丁酯/氯化铁催化剂也通过管线12进料至连续搅拌槽反应器3中。该流中存在的磷酸三丁酯部分地从图3中所示(并且在下文更详细讨论)的水性处理过程获得，其余部分作为添加至体系中的新鲜磷酸三丁酯提供。管线12中的流另外包含卤代烷烃提取剂。
在所示实施方案中，使用位于连续搅拌槽反应器3中的单个初级烷基化区。当然，如果需要，可以使用例如在一个或多个连续搅拌槽反应器中的可以平行和/或连续操作的多个初级烷基化区。
初级烷基化区在超大气压的压力(5至8巴表压)和升高的温度(105℃至110℃)下操作，停留时间为100分钟至120分钟。选择这些条件以使得四氯化碳和乙烯在烷基化反应中形成1,1,1,3-四氯丙烷。然而，已发现，四氯化碳完全转化为1,1,1,3-四氯丙烷是不希望的，因为这也导致形成不想要的杂质。因此，四氯化碳向感兴趣的氯化C3-6烷烃的转化水平受到控制，并且在本发明的该实施方案中不允许进行至超过95％。烷基化反应进程的控制部分地通过使用不利于四氯化碳完全转化为1,1,1,3-四氯丙烷的反应条件，通过控制反应混合物在连续搅拌槽反应器中的停留时间来实现。
将包含i)未反应的四氯化碳和乙烯，ii)1,1,1,3-四氯丙烷(本实施方案中的感兴趣的氯化C3-6烷烃)和iii)磷酸三丁酯/氯化铁催化剂的反应混合物从初级烷基化区(连续搅拌槽反应器3)提取出来，并进料至塞流反应器4(主烷基化区位于其中)中。
提取反应混合物使得存在于初级烷基化区3中的颗粒铁催化剂不被提取，因此反应混合物基本上不含颗粒材料。此外，在所示实施方案中，尽管塞流反应器4可以配备有催化剂床，但未向塞流反应器4中加入另外的催化剂。另外，未向塞流反应器4中加入另外的乙烯。
在所示实施方案中，主烷基化区4中的操作压力与初级烷基化区3中的操作压力相同。反应混合物的停留时间为约30分钟，其在所示实施方案中足以使得基本上全部存在的乙烯在反应中被用尽。当然，应当理解，对于不同的反应器类型和操作条件，不同的停留时间可能是最佳的。
当到达反应混合物在主烷基化区中的确定的最佳停留时间时，将反应混合物通过管线5从其提取出来，同时保持在升高的压力和温度下，并进料至闪蒸容器6中。在该容器中，将提取的反应混合物减压至大气压。该压降导致反应混合物中存在的乙烯的蒸发。将现在基本上不存在乙烯的富含1,1,1,3-四氯丙烷的混合物通过管线7从闪蒸容器提取出来，并使其经历图2中所示并在下文更详细讨论的蒸馏步骤。
将蒸发的乙烯通过管线8从闪蒸容器6提取出来，并通过冷凝器9进料。然后，将乙烯通过管线10进料至吸收塔11中，在那里其与四氯化碳和磷酸三丁酯/氯化铁催化剂的流接触，所述的流在图3中所示并在下文更详细讨论的水性处理步骤中从反应混合物回收。使回收的催化剂/四氯化碳的流13通过冷却器14，然后通过管线15进料至吸收塔11中。
冷却的四氯化碳/催化剂流动通过吸收塔11具有将乙烯捕集于其中的作用。所获得的四氯化碳/催化剂/乙烯液体流随后被进料回连续搅拌槽反应器3中。
从图1可以看出，所示实施方案包括乙烯循环回路，出于几个原因，其是有利的。首先，实现了乙烯的几乎完全利用，因此从系统损失的乙烯的量非常低。另外，乙烯循环系统的组件的能量需求也很低。此外，从系统损失的乙烯的量也非常低，这意味着环境负担降低。
现在转到图2，从图1中以附图标记6示出的闪蒸容器提取的富含1,1,1,3-四氯丙烷的混合物通过管线101进料至分批蒸馏锅炉102中，分批蒸馏锅炉102与真空蒸馏塔104连通操作。蒸馏锅炉在90℃至95℃的温度下操作。将进料至锅炉102中的混合物中存在的氯代烷烃蒸发，并使用蒸馏塔104(以及下游冷凝器106和回流分流器108)分离成轻馏分流110.1、四氯化碳流110.2、四氯乙烯流110.3和纯化的1,1,1,3-四氯丙烷产物流110.4。
轻馏分流110.1和四氯乙烯流110.3可用于制备四氯化碳，从而有利地使废物的产生最小化。这可以通过使用高温氯解法来实现。
将四氯化碳流110.2循环回连续搅拌槽反应器103中。将纯化的1,1,1,3-四氯丙烷产物流110.4从系统提取出来，并且可以储存用于运输或用在需要纯的1,1,1,3-四氯丙烷作为原材料的下游过程中。
也包含催化剂的富含1,1,1,3-四氯丙烷的混合物作为残渣通过管线103从锅炉102提取出来，并经历图3中所示的催化剂回收步骤。
在该步骤中，富含1,1,1,3-四氯丙烷的混合物通过管线202与通过管线201的淡(1-5％)盐酸溶液一起进料至分批蒸馏锅炉204中。
有利地，存在于酸溶液中的水使催化剂体系失活并保护其免受热损伤。这使得能够从富含1,1,1,3-四氯丙烷的混合物回收催化剂体系，并且其可以容易地在回收后再活化，并且再用于烷基化过程，而没有任何显著的催化活性损失。
分批蒸馏锅炉在约100℃的温度下操作，以产生包含1,1,1,3-四氯丙烷和水蒸汽的气体混合物。
然后，将在锅炉204中产生的气体混合物在塔210中进行粗1,1,1,3-四氯丙烷的蒸汽蒸馏(或汽提)，塔210连接至锅炉204。将粗1,1,1,3-四氯丙烷通过管线211从蒸馏塔210提取出来，用冷凝器212冷凝，通过管线213进料至回流液-液分离器214。来自气体混合物的水通过管线215进料回蒸馏塔210，并且通过管线216取出一部分用于在图4中更详细地示出并在下文更详细地讨论的进一步的蒸馏步骤。
然后，将锅炉204的操作温度降低以停止汽提，从而使其中存在的水蒸汽冷凝。这导致形成含有水相和含催化剂体系的有机相的两相混合物，其尚未进行汽提。为了促进有机相的提取，将卤代烷烃提取剂(在这种情况下为1,1,1,3-四氯丙烷)通过管线203添加至锅炉204中以增加该相的体积。
从两相混合物提取有机相通过经由管线205从锅炉204按顺序提取各相来实现。将有机相通过管线205从锅炉204提取出来，并进行在206过滤。滤饼通过管线207从过滤器206移除。有机相通过管线208提取，并且在该实施方案中，如图1中所示，具体地通过图1中的管线13进料回初级烷基化区。水相通过管线205提取，在206过滤并通过管线209排出。
使汽提的粗1,1,1,3-四氯丙烷产物经历图4中所示的进一步的蒸馏步骤。在该步骤中，粗产物通过管线301进料至蒸馏锅炉302中。锅炉302与蒸馏塔304连通。粗1,1,1,3-四氯丙烷中存在的蒸发的氯化有机化合物在蒸馏塔304(以及相关下游设备、冷凝器306和回流分流器308)中分离成纯化的1,1,1,3-四氯丙烷产物流310.1和氯化戊烷/戊烯流310.2。
氯化戊烷/戊烯流310.2可用于制备四氯化碳，从而有利地使废物的产生最小化。这可以通过使用高温氯解法来实现。
将纯化的1,1,1,3-四氯丙烷产物流310.1从系统提取出来，并且可以与主产物流(在图2中以附图标记110.4标识)组合。该产物可以储存用于运输或用在需要纯的1,1,1,3-四氯丙烷作为原材料的下游过程中。
通过管线303从锅炉302提取的重馏分残渣被处理或进一步加工。
使用上述设备和工艺条件，以78.2kg/h的平均小时负荷连续处理2635kg四氯化碳(CTC，99.97％纯度)以生产1,1,1,3-四氯丙烯(1113TeCPa)。根据实施例2进行的所公开方法的基本参数如下。
Figure BDA0001323950040000331
上述实施方案的纯化产物的全部杂质分布在下表中提供。请注意，这些数字作为在图2中的管线110.4和图4中的管线310.1中获得产物的分布的加权平均值给出。
Figure BDA0001323950040000341
Figure BDA0001323950040000351
实施例3：反应混合物中的原材料:产物的摩尔比对选择性的影响。
除非另有说明，否则这些实施例使用上文实施例1中的“连续布置”中所述的设备和技术进行。反应混合物中的氯化C3-6烷烃产物(在这种情况下为1,1,1,3-四氯丙烷):四氯化碳的摩尔比主要通过反应混合物在烷基化区中的停留时间被控制在不同的水平。温度保持在110℃，而压力保持在9巴。对感兴趣产物的选择性在下表中报告：
Figure BDA0001323950040000352
从该实施例可以看出，当连续操作该方法时，当产物:原材料的摩尔比超过95:5时，对目标产物的选择性显著降低。
实施例4：反应混合物中的原材料:产物的摩尔比对选择性的影响。
除非另有说明，否则这些实施例使用如图1中所示的设备和技术，参考上文实施例2中的附文进行。反应混合物中的氯化C3-6烷烃产物(在这种情况下为1,1,1,3-四氯丙烷):四氯化碳的摩尔比主要通过控制乙烯起始材料的进料速率被控制在不同的水平。温度恒定在110℃。对目标产物的选择性在下表中报告：
Figure BDA0001323950040000361
从该实施例可以看出，当连续操作该方法时，当产物:原材料的摩尔比超过95:5时，对目标产物的选择性显著降低。
实施例5：原料纯度的影响
除非另有说明，否则这些实施例使用如图2中所示的设备和技术，参考上文实施例2中的附文进行。试验5-1是从图2中的流110.4获得的流。试验5-2至5-5是使用相同的设备和技术但使用不同纯度的原料获得的替代实施例。下面的数据表明，尽管在试验5-2至5-5中使用了较低纯度的原料，但当从本发明的方法获得时，这有利地不会显著影响产物的纯度。
Figure BDA0001323950040000362
Figure BDA0001323950040000371
实施例6：连续搅拌槽反应器和塞流反应器组合
除非另有说明，否则这些实施例使用如图1中所示的设备和技术，参考上文实施例2中的附文进行。评估了第二塞流反应器(图1中的附图标记4)的反应效率。进行了两个试验，其中在塞流反应器的入口处溶解不同量的乙烯，所述塞流反应器在与主CSTR反应器(图1中的附图标记3)相同的温度即110℃下操作。结果在下表中示出：
Figure BDA0001323950040000372
从该实施例可以看出，在塞流反应器中乙烯的转化率为75％至93％。因此，如果使用塞流反应器，则在反应部分中乙烯的利用更有效。串联式塞流反应器允许CSTR反应器在最佳压力下操作，而不需要复杂和不经济的乙烯回收过程。因此，串联式塞流反应器在有效的闭合回路中控制乙烯的使用。
实施例7：在常规蒸馏期间催化剂配体的问题降解。
装配由装备有冷凝器、温度计、加热浴和真空泵系统的2升玻璃蒸馏四颈烧瓶组成的分馏设备。蒸馏烧瓶最初装填有1976克反应混合物，所述反应混合物使用图1中所示并在上文实施例2中的附文中进行说明的设备和技术获得。
在蒸馏期间，压力从100mmHg的初始压力逐渐降低至6mmHg的最终压力。在此期间，提取了1792克馏出物(不同馏分)。在蒸馏期间，可见HCl气体形成，此外还形成了相当量，即馏出物馏分的1％至19％的氯丁烷(来自磷酸三丁酯配体的分解产物)。在进行这些观察之后，中断蒸馏，称取蒸馏残渣并进行分析，发现四氯丙烷含量为16％。不再可能在不显著降解磷酸三丁酯配体的情况下继续蒸馏。

Claims (25)

1.一种用于制备具有至少99.0%的纯度和最小化的戊烷杂质含量的1,1,1,3-四氯丙烷的方法，其包括：在主烷基化区中提供包含乙烯和四氯化碳和催化剂的反应混合物，以在所述反应混合物中产生1,1,1,3-四氯丙烷，以及从所述主烷基化区提取一部分反应混合物，其中通过使用不利于四氯化碳完全转化的反应条件，将所述主烷基化区中的反应混合物中的1,1,1,3-四氯丙烷的浓度保持在这样的水平，使得当所述主烷基化区在连续操作中时从所述烷基化区提取的反应混合物中1,1,1,3-四氯丙烷:四氯化碳的摩尔比是80:20至95:5。
2.根据权利要求1所述的方法，其中
a)从所述主烷基化区提取的反应混合物另外包含乙烯，并且使所述反应混合物经历脱烯化步骤，其中所述存在于反应混合物中的乙烯的至少50重量%由该反应混合物提取，并且至少50%的提取的乙烯被返回进料至所述主烷基化区中提供的反应混合物中；和/或
b)使从所述主烷基化区提取的反应混合物经历水性处理步骤，在该水性处理步骤中使所述反应混合物与水性介质在水性处理区中接触，形成两相混合物，并从所述两相混合物提取包含催化剂的有机相。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是金属催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述催化剂进一步包含有机配体。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述有机配体是磷酸烷基酯。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述有机配体是磷酸三乙酯和/或磷酸三丁酯。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述主烷基化区在30℃至160℃的温度操作。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述主烷基化区在80℃至120℃的温度操作。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物在主烷基化区中形成。
10.根据权利要求1所述的方法，其中使乙烯和四氯化碳在初级烷基化区中接触以形成反应混合物，然后从所述初级烷基化区提取所述反应混合物并进料至主烷基化区中，其中存在于从所述主烷基化区提取的反应混合物中的1,1,1,3-四氯丙烷:四氯化碳的比率大于存在于从所述初级烷基化区获取的反应混合物中的1,1,1,3-四氯丙烷:四氯化碳的比率。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述主烷基化区在与所述初级烷基化区相同或不同的压力下操作。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述初级烷基化区在连续过程中操作。
13.根据权利要求10所述的方法，其中除存在于进料至所述主烷基化区中的反应混合物中的乙烯或固体金属催化剂以外，没有向所述主烷基化区中进料乙烯或固体金属催化剂。
14.根据权利要求10所述的方法，其中从所述初级烷基化区获取并进料至所述主烷基化区中的反应混合物不含固体金属催化剂。
15.根据权利要求2所述的方法，其中所述脱烯化步骤包括将从所述主烷基化区提取的反应混合物进料至蒸馏区，在所述蒸馏区中从所述反应混合物蒸馏乙烯。
16.根据权利要求15所述的方法，其中从所述反应混合物蒸馏的乙烯在富含所述乙烯的流中获得。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述蒸馏区被替换为蒸发区，在所述蒸发区中从所述反应混合物蒸发乙烯。
18.根据权利要求2所述的方法，其中在所述水性处理步骤之前，将30重量%至85重量%的存在于从主烷基化区提取的反应混合物中的1,1,1,3-四氯丙烷从所述反应混合物移除。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述移除是通过蒸馏移除。
20.根据权利要求2所述的方法，其中所述水性介质包含稀酸。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述稀酸是稀盐酸。
22.根据权利要求2所述的方法，其进一步包括将四氯化碳和/或1,1,1,3-四氯丙烷进料至所述水性处理区中的步骤。
23.根据权利要求2所述的方法，其中所述有机相通过顺序相分离从所述两相混合物提取。
24.根据权利要求2所述的方法，其中将蒸汽进料至所述水性处理区中和/或蒸汽通过煮沸存在于所述水性处理区中的水原位形成, 以产生包含1,1,1,3-四氯丙烷和水蒸汽的气体混合物，并且从所述气体混合物蒸馏所述1,1,1,3-四氯丙烷。
25.根据权利要求1所述的方法，其中所述产物包含：
•99.0%或更多的1,1,1,3-四氯丙烷，
•少于2000 ppm的除1,1,1,3-四氯丙烷以外的氯化烷烃化合物，
•少于2000 ppm的氯化烯烃化合物，
•少于2000 ppm的含氧有机化合物，
•少于2000 ppm的溴化化合物，
•少于1000 ppm的水，
•少于500 ppm的金属催化剂，和/或
•少于500 ppm的助催化剂。
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