JPH0251905B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、イソブタンの直接酸化による第3級
ブチルハイドロパーオキサイドの製造法に関す
る。特に、本発明は、各々濃厚相として維持され
る一連の反応帯域で行なわれる連続酸化法に関す
る。 第3級ブチルハイドロパーオキサイド(以後、
時にTBHPと記載する。)は、触媒として、フリ
ーラジカル型反応用開始剤として、並びにオキシ
ラン化合物及び他のハイドロパーオキサイド類の
如き価値ある化学薬品の製造の際の出発物質又は
中間体としての用途がある商業的物質である。 出発物質の易入手性及び低コストのために、特
にイソブタンの直接酸化によるTBHPの製造に
過去努力が大きい集中されてきた。添加触媒例え
ば臭化水素の存在下蒸気相中であるいは触媒の存
在下又は不存在下蒸気−液体混合物の液体相中
で、例えば、Winkler等の教示(米国特許第
2845461号及び“Liquid Phase Oxidation of
Isobutane”、Industrial and Engineering
Chemistry、vol.53(August、1961)、p.655)、並
びに米国特許明細書第3478108号、第3907902号及
び第3816540号の教示に従い上記の反応が行なわ
れ得る、ということが知られている。本願と同日
に出願される出願明細書に記載のように、過臨界
反応混合物(supercritical reaction mixture)
中混合物の臨界温度を越える温度、混合物の臨界
圧を越える圧力で該反応が行なわれ得る、という
ことも見出されている。過臨界相反応法は先行技
術の液体相又は蒸気相のイソブタン酸化法に対し
て実質的利点があるけれども、本発明の方法に従
うイソブタンの分子状酵素での直接酸化は、
TBHPの生成を増大し得る。 濃厚相反応混合物中混合物の臨界圧を越える反
応圧かつ混合物の臨界温度を越える反応温度で分
子状酸素でのイソブタンの直接酸化による第3級
ブチルハイドロパーオキサイドの製造法におい
て、 (a) 複数の実質的に定常状態のイソブタン酸化反
応を行なう工程であつて、各帯域がかくはんさ
れている濃厚相反応混合物を含有する一連の反
応帯域の1つで各反応を行なう工程、 (b) イソブタンの連続流を一連の反応帯域の第1
反応帯域の混合物中に導入する工程、 (c) 酸素の連続流を一連の反応帯域の各反応帯域
の混合物中に導入する工程、 (d) 反応混合物の連続流を一連の反応帯域の各帯
域から取り去る工程、及び (e) 取り去られた流れの各々を、それが取り去ら
れた帯域の次に続く帯域の反応混合物中に導入
し、そして一連の反応帯域の最後の帯域から取
り去られる流れを第3級ブチルハイドロパーオ
キサイドとして本プロセスから採取する工程、
を含むことを特徴とする上記製造法を今般見出
した。 濃厚相反応混合物は、その臨界圧を越える圧力
かつ反応混合物が単一の濃厚な準液体相のように
挙動するのに充分高い温度に維持されるものであ
る。適当な温度は、140℃ないし170℃の範囲にあ
る。換言すれば、濃厚相反応混合物は蒸気相を含
まない。一連の反応混合物の各濃厚相反応混合物
は、一般に、混合物中のイソブタンの部分密度が
少なくとも0.192g/cm3になるような量のイソブ
タンを含有し、また、0.005ないし5モルパーセ
ントの濃度で酸素を含有する。該酸素は、濃厚相
混合物中に溶解して存在し、分離した蒸気相とし
て存在しない。 本発明に従う実施により実現されるTBHP製
造の改善は、主に、所定のイソブタン変換率での
TBHPへの高い酸化反応選択性にある。好まし
い具体例では、この改善は、上述の出願に記載さ
れている如き単位反応時間当たりで単位反応器容
積当たりのTBHPの高生産性に関する過臨界相
のイソブタン酸化の一般的利益を補う価値あるも
のである。 実際には、本発明によりもたらされる改善は、
いくつかの態様の1つ又はそれ以上で利用され得
る。例えば、今まで可能でなかつたTBHPへの
選択率でイソブタン酸化をもたらすように、本発
明が直接適用され得る。その代わりに、所定の選
択率で、高水準イソブタン変換性を持つ反応混合
物を生成するように酸化を行なつてその生成物の
混合物の下流での所理を簡素化するようにしても
よい。 本発明の必須的特徴は、一連のイソブタン酸化
反応を一連の相当する反応帯域中で行なうことで
ある。本発明の目的のために、かかる反応の各
は、濃厚相の状態にある混合物中で即ち混合物の
臨界圧を越える圧力でかつ混合物が単一の濃厚な
準液体相として挙動するように特定の温度で行な
われ得る。好ましくは、本発明の目的のために、
濃厚相反応混合物の圧力は一般に50バールにより
大であるが、55バールより大で125バールまでの
圧力が好ましく、60ないし105バールの範囲の圧
力が最も好ましい。 本発明の方法のいくつかの(即ち複数)の濃厚
相反応帯域の各々における反応温度は適当には
140℃ないし170℃の範囲にあるが、145℃ないし
165℃の範囲の温度が好ましい。150℃ないし160
℃の温度が最も好ましい。 効果的な濃混相のイソブタン酸化は、さらに、
0.192g/cm3より大のイソブタンの部分密度(反
応混合物の単位容積当たりのイソブタン反応体の
重量として定義される。)をもたらすのに充分な
量のイソブタンが各混合物中に存在すること要求
する。好ましくは反応混合物中のイソブタン部分
密度は0.24ないし0.56g/cm3であるが、0.288ない
し0.48gcm3の範囲が一層好ましく、0.30ないし
0.40g/cm3の範囲が最も好ましい。 反応混合物中の酸化濃度も重要な因子であり、
約0.005ないし5モルパーセントの範囲の濃度が
好ましい。比較的速い速度でTBHPの生産を達
成するために、約0.1ないし3.5モル%の範囲の酸
素濃度が一般に一層好ましい。しかしながら、イ
ソブタンの酸化はまた、一層低い酸素濃度即ち約
0.005ないし0.1モル%で非常に適合的に行なわれ
る。低酸素濃度での酸化はそれ自体、TBHPの
高選択性により特徴づけられる。本発明の方法及
び低酸素濃度が用いられる該方法の効果は、その
組合わせ法がTBHPの生成速度において若干の
犠牲を伴なうであろうけれども、選択率の向上に
関して累積的である。 本発明は、イソブタン変換を犠牲を伴なうこと
なくTBHPの高選択率を達成するような複数の
濃厚相反応混合物を操作するためのプロセス工程
に本質的には関する、と考えられる。濃厚相反応
混合物(及び反応帯域)の数は臨界的でないけれ
ども、2ないし8の数の帯域が好ましく、2ない
し6の数の帯域が一層好ましく、2ないし4の数
の帯域が最も好ましいということが、プロセスの
経済性及び実際的な操作に基づいて一般に言われ
得る。本発明の連続的なTBHP製造法の実施中、
イソブタン反応体の連続流を一連の帯域の第1帯
域の反応混合物に導入すること、酸素反応体の連
続流を一連の帯域の各帯域の反応混合物に導入す
ること、各帯域からその中の反応混合物の連続流
を取り去ること、及びこの取り去られた連続流を
一連の帯域の次の帯域の混合物に導入すること
(但し、最後の帯域から取り去られる場合物の流
れは反応生成物として採取することを条件とす
る。)によつて、これらの複数の帯域の各々にお
いて実質的に定常状態を維持する。イソブタン反
応体は、適当には、実質的に純粋なイソブタンで
あり、即ち、他の炭化水素類及び金属イオン汚染
物を実質的に含まない。酸素反応体は、好ましく
は、種々の商業的な源から入手できるような実質
的に純粋な酸素である。最も好ましくは、実質的
に純粋なイソブタン反応体は、一連の帯域の第1
帯域のみに導入される。次いで、イソブタンは引
き続く反応帯域に、一の帯域から取り去られそし
てその次の帯域に移される反応混合物の一部とし
てのみ供給される。実質的に純粋なイソブタン反
応体流の任意なものを第1帯域に続く反応帯域の
任意なものに導入することは、TBHPの高選択
性に関する本発明の目的に害がある。しかしなが
ら、本発明の方法のプロセスに導入されるイソブ
タン反応体の大部分が一連の反応帯域の第1反応
帯域中に導入される限り、本発明による利点は依
然実現される。好ましくは、該プロセスに供給さ
れるイソブタン反応対の実質的にすべてが第1帯
域中に導入される。 これらの反応体の上述の種々の反応帯域の反応
混合物中への導入は、一連の帯域の各帯域におい
てイソブタンの部分密度及び酸素濃度の特定条件
が維持されるのに充分な圧力及び速度で行なわれ
る。一連の帯域の各々においてイソブタンの変換
に考慮を払うことが必要である。例えば、イソブ
タン反応体が一連の帯域の第1帯域中にのみ導入
される場合は、そのように導入される量及び圧力
は、一連の帯域の最後の帯域において最小の所望
のイソブタン部分密度をもたらすのに充分でなけ
ればならない。一連の帯域の各帯域から取り去ら
れそしてその次の帯域に導入されるかあるいは最
後の帯域の場合は生成物として採取される反応混
合物の連続流は、各帯域において実質的に定常状
態の濃厚相の操作を個々に維持しそして全体的に
3ないし25%の特定のイソブタン変換率をプロセ
スの生成物にもたらす速度を有する。TBHPの
高選択性のいくつかの利点は本発明の方法に適当
であると記載した3ないし25%のイソブタン変換
率の範囲外で実現されるけれども、イソブタン酸
化速度、変換率及び選択率の間の関係性は、この
範囲外での本発明に従う複数の反応帯域の操作が
大きな実用的利益があるとは考えられないような
関係性である。好ましくは、本発明の方法の実施
中イソブタン反応体の全体的な変換率は、約5な
いし20%の範囲に制限される。一層好ましくは、
この変換率は約7ないし15%の間に維持される。
一連の帯域の最後の帯域から採取される反応混合
物において約10%の変換率が得られる操作が最も
好ましい。 本発明の方法及びその実施に用いるのに適した
特別な装置を、添付図面を参照して説明する。第
1図は、いくつかの反応帯域中に導入されそして
取り去られるプロセス流を示す、本発明の方法の
概略的流れ図を示す。第2図は、各帯域内での処
理装置の好ましい配置を示す。これらの図面によ
り与えられる特定の説明は、本発明の狭い具体例
を述べるために意図されたものであり、本発明の
一層広い範囲を制限するよう解釈されるものでは
ない。 特に第1図を参照すると、一連の3つの濃厚相
反応帯域即ち第1帯域(という。)、第2帯域
(という。)及び第3帯域(という。)が記載
されている。実質的に純粋なイソブタン反応体の
連続供給が、本発明の方法の目的のためライン1
00を経て外部源から行なわれる。同様に、適当
な酸素反応体の連続供給がライン102を経て行
なわれる。本発明の方法はイソブタンの制限され
た変換率を達成するよう意図されているので、全
体のプロセスの生成物の混合物から未反応のイソ
ブタンを回収するための用意及びこの回収された
イソブタンをさらに酸化反応に再循環するための
用意をすることが好ましい。図示された具体例で
は、かかるイソブタン再循環流は558で示されて
いる。流れ558とライン100の流れは合流し
て、ライン119を経て第1反応帯域中にのみ導
入されるイソブタン流になる。酸素供給の一部も
また、ライン112を経て帯域中に導入され
る。 帯域はは、かくはんされている酸化反応混合
物を含む。この帯域中に導入されるイソブタン及
び酸素はこの混合物中に導入され、そしてそこに
おいてTBHPへの反応のために濃厚相で接触さ
れる。この第1帯域での反応は、そこにおける反
応混合物を臨界温度より高い温度かつ少なくとも
0.192g/cm3のイソブタン部分密度を維持するの
に充分な圧力で行なわれる。帯域の反応混合物
は、典型的には、そこに導入されたイソブタンの
約0.1ないし5%の変換率より特徴づけられる。
帯域の反応混合物の流れは、ライン219を経
て帯域中に連続的に取り去られそして導入され
る。酸素供給の一部もまた、ライン212を経て
この第2帯域中に導入される。帯域はかくはん
されている濃厚相酸化反応混合物を含んでおり、
この混合物中に第1帯域の混合物の流れ(ライン
219)及び酸素の流れ(ライン212)が接触
及びTBHPへのさらに酸化のために導入される。
帯域の反応混合物は、第1帯域の反応混合物の
イソブタン変換率の大きいイソブタン変換率の水
準により特徴づけられ、そして典型的には約1な
いし10%の範囲である。帯域の反応混合物の流
れは連続的に取り去られそしてライン319を経
て反応帯域中に導入され、この反応帯域はま
たライン312を経て酸素反応体の連続流を受け
取る。 帯域はかくはんされている濃厚相反応混合物
を含み、この混合物中に第2帯域の反応混合物の
流れ(ライン319)及び酸素の流れ(ライン3
12)がTBHPに部分的に反応させるために導
入される。一連の反応混合物のこの最後の反応混
合物は、第2帯域のイソブタン変換率よりも大き
いイソブタン変換率により特徴づけられ、そして
この変換率は3ないし25%にある。この混合物の
流れは、本発明のTBHP含有生成物混合物とし
て、ライン419を経て連続的に取り去られる。
第1図により示される具体例の任意的な特徴で
は、生成物混合物のこの流れ(ライン419)
は、分離装置550例えば一般的な慣用の蒸留装
置中で分離されてTBHPに富む流れ551(例
えば、25ないし50重量パーセントTBHPを含有
する。)及び第1反応帯域に再循環するのに適し
たイソブタンに富む流れ558をもたらす。精製
されるTBHP生成物を回収するために流れ55
1に対してさらに行なう処理は、当該技術に周知
の方法により達成される得る。 第2図は、本発明の方法に用いるのに好ましい
反応帯域を示し、該帯域内の濃厚相反応混合物の
適当な配置を共同の処理装置の典型的な配置とと
もに示す。この図は、第1図と同様に、概略図と
して意図されたものであり、装置、計装、弁機
構、等の詳細を示す目的のものではなく、かかる
事項は当業者にとつて明きらかであろう。 第5図を参照すると、イソブタン含有流19及
び酸素反応体流12の帯域中への導入が示されて
いる。図示された帯域は本発明により要求される
一連のいくつかの(即ち複数の)帯域のいずれの
帯域として用いるのにも適しているので、流れ1
9は、該帯域が一連の帯域の第1帯域と考えられ
る場合は実質的に純粋なイソブタン供給物例えば
第1図のライン119の流れであつてもよく、あ
るいはその代わりに一連の帯域における前の帯域
から取り去られる反応混合物の流れ例えば第1図
のライン219又は319の流れであつてもよ
い。流れ12と流れ19とを好ましくは充分に混
合して反応混合物にするのを容易にするために、
これらの流れは、反応混合物56の循環流ととも
に混合装置21適当には慣用的設計の混合ノズル
に通される。次いで、混合された流れ24は、エ
ダクタ31を経て濃厚相反応混合物を含有する反
応器30に送られる。図示された具体例では、反
応器の外方へ循環する混合物の流れにより、反応
混合物のかくはん及び冷却の両方とも容易に行な
われる。反応混合物の流れ37は、ライン47を
通つて熱交換器52に循環させるためのポンプ輸
送装置44により、反応器30から取り出され
る。冷却された混合物56は、流れ12と流れ1
9とを合流するための混合装置21中に導入さ
れ、そして最終的にはエダクタ31を通じて反応
器30に送りもどされる。このエダクタを通る流
れは、該反応器内に設置されたドラフト管33の
作用とともに、濃厚相反応混合物内の高混合度を
達成する。反応混合物の連続流は、ポンプ輸送装
置の下流のライン47から取り出される。この流
れは、該帯域から取り去られそして一連の帯域の
次の帯域中に導入されるかあるいは図示された帯
域が一連の帯域の最後の帯域である場合は生成物
混合物として採取される。 第2図の反応帯域に示されているような混合装
置のかかる特定の事項は好ましいものであり得る
がそれらは大部分本発明の方法の実施に臨界的で
ない、ということは化学処理技術分野の当業者に
理解されよう。処理装置に関して、該帯域は反応
混合物を含有するための反応器、該混合物をかく
はんするための手段、及び発熱反応で発生した熱
を除くために該混合物を冷却することにより温度
を特定範囲内に制御するための手段を提供しさえ
すればよい。 例 本発明の方法によるTBHPの製造の結果特に
イソブタン変換率とTBHPに対する反応選択性
との間の関係に対する本発明の実施の影響に関し
て説明する。本発明によらない連続イソブタン酸
化法の成果との比較もする。 この説明のために、2つ及び3つの等容積反応
帯域において本発明のプロセス工程で行なわれる
イソブタン酸化によるTBHPの製造並びに単一
反応帯域における連続イソブタン酸化について考
察する。各反応混合物は、150℃の温度及び70バ
ールの圧力で単一濃厚相として維持される。各混
合物への酸素添加は、1モルパーセントの濃度を
もたらすように調節される。イソブタンは、単一
帯域法の反応器又は複帯域法の第1反応器に、生
成物においてイソブタン変換の所望水準をもたら
す速度で供給される。圧力は、該単一帯域から又
は該複帯域法の最後の帯域から取り去られる生成
物の速度を制御することにより制御される。 次表は、これらの2つ及び3つの反応帯域法並
びに単一帯域の比較反応に従い操作して得られる
結果の代表的結果を示す。単一帯域()、2つ
の帯域()及び3つの帯域()での操作につ
いて、変換されたイソブタンのモル当たり生成し
たTBHPのモル基準で計算しかつモル百分率
(%m)として表わされたTBHPへの選択率が、
いくつかの共通の全体的なイソブタン変換率の
各々において表にされており、この表は本発明の
改善を示している。
ブチルハイドロパーオキサイドの製造法に関す
る。特に、本発明は、各々濃厚相として維持され
る一連の反応帯域で行なわれる連続酸化法に関す
る。 第3級ブチルハイドロパーオキサイド(以後、
時にTBHPと記載する。)は、触媒として、フリ
ーラジカル型反応用開始剤として、並びにオキシ
ラン化合物及び他のハイドロパーオキサイド類の
如き価値ある化学薬品の製造の際の出発物質又は
中間体としての用途がある商業的物質である。 出発物質の易入手性及び低コストのために、特
にイソブタンの直接酸化によるTBHPの製造に
過去努力が大きい集中されてきた。添加触媒例え
ば臭化水素の存在下蒸気相中であるいは触媒の存
在下又は不存在下蒸気−液体混合物の液体相中
で、例えば、Winkler等の教示(米国特許第
2845461号及び“Liquid Phase Oxidation of
Isobutane”、Industrial and Engineering
Chemistry、vol.53(August、1961)、p.655)、並
びに米国特許明細書第3478108号、第3907902号及
び第3816540号の教示に従い上記の反応が行なわ
れ得る、ということが知られている。本願と同日
に出願される出願明細書に記載のように、過臨界
反応混合物(supercritical reaction mixture)
中混合物の臨界温度を越える温度、混合物の臨界
圧を越える圧力で該反応が行なわれ得る、という
ことも見出されている。過臨界相反応法は先行技
術の液体相又は蒸気相のイソブタン酸化法に対し
て実質的利点があるけれども、本発明の方法に従
うイソブタンの分子状酵素での直接酸化は、
TBHPの生成を増大し得る。 濃厚相反応混合物中混合物の臨界圧を越える反
応圧かつ混合物の臨界温度を越える反応温度で分
子状酸素でのイソブタンの直接酸化による第3級
ブチルハイドロパーオキサイドの製造法におい
て、 (a) 複数の実質的に定常状態のイソブタン酸化反
応を行なう工程であつて、各帯域がかくはんさ
れている濃厚相反応混合物を含有する一連の反
応帯域の1つで各反応を行なう工程、 (b) イソブタンの連続流を一連の反応帯域の第1
反応帯域の混合物中に導入する工程、 (c) 酸素の連続流を一連の反応帯域の各反応帯域
の混合物中に導入する工程、 (d) 反応混合物の連続流を一連の反応帯域の各帯
域から取り去る工程、及び (e) 取り去られた流れの各々を、それが取り去ら
れた帯域の次に続く帯域の反応混合物中に導入
し、そして一連の反応帯域の最後の帯域から取
り去られる流れを第3級ブチルハイドロパーオ
キサイドとして本プロセスから採取する工程、
を含むことを特徴とする上記製造法を今般見出
した。 濃厚相反応混合物は、その臨界圧を越える圧力
かつ反応混合物が単一の濃厚な準液体相のように
挙動するのに充分高い温度に維持されるものであ
る。適当な温度は、140℃ないし170℃の範囲にあ
る。換言すれば、濃厚相反応混合物は蒸気相を含
まない。一連の反応混合物の各濃厚相反応混合物
は、一般に、混合物中のイソブタンの部分密度が
少なくとも0.192g/cm3になるような量のイソブ
タンを含有し、また、0.005ないし5モルパーセ
ントの濃度で酸素を含有する。該酸素は、濃厚相
混合物中に溶解して存在し、分離した蒸気相とし
て存在しない。 本発明に従う実施により実現されるTBHP製
造の改善は、主に、所定のイソブタン変換率での
TBHPへの高い酸化反応選択性にある。好まし
い具体例では、この改善は、上述の出願に記載さ
れている如き単位反応時間当たりで単位反応器容
積当たりのTBHPの高生産性に関する過臨界相
のイソブタン酸化の一般的利益を補う価値あるも
のである。 実際には、本発明によりもたらされる改善は、
いくつかの態様の1つ又はそれ以上で利用され得
る。例えば、今まで可能でなかつたTBHPへの
選択率でイソブタン酸化をもたらすように、本発
明が直接適用され得る。その代わりに、所定の選
択率で、高水準イソブタン変換性を持つ反応混合
物を生成するように酸化を行なつてその生成物の
混合物の下流での所理を簡素化するようにしても
よい。 本発明の必須的特徴は、一連のイソブタン酸化
反応を一連の相当する反応帯域中で行なうことで
ある。本発明の目的のために、かかる反応の各
は、濃厚相の状態にある混合物中で即ち混合物の
臨界圧を越える圧力でかつ混合物が単一の濃厚な
準液体相として挙動するように特定の温度で行な
われ得る。好ましくは、本発明の目的のために、
濃厚相反応混合物の圧力は一般に50バールにより
大であるが、55バールより大で125バールまでの
圧力が好ましく、60ないし105バールの範囲の圧
力が最も好ましい。 本発明の方法のいくつかの(即ち複数)の濃厚
相反応帯域の各々における反応温度は適当には
140℃ないし170℃の範囲にあるが、145℃ないし
165℃の範囲の温度が好ましい。150℃ないし160
℃の温度が最も好ましい。 効果的な濃混相のイソブタン酸化は、さらに、
0.192g/cm3より大のイソブタンの部分密度(反
応混合物の単位容積当たりのイソブタン反応体の
重量として定義される。)をもたらすのに充分な
量のイソブタンが各混合物中に存在すること要求
する。好ましくは反応混合物中のイソブタン部分
密度は0.24ないし0.56g/cm3であるが、0.288ない
し0.48gcm3の範囲が一層好ましく、0.30ないし
0.40g/cm3の範囲が最も好ましい。 反応混合物中の酸化濃度も重要な因子であり、
約0.005ないし5モルパーセントの範囲の濃度が
好ましい。比較的速い速度でTBHPの生産を達
成するために、約0.1ないし3.5モル%の範囲の酸
素濃度が一般に一層好ましい。しかしながら、イ
ソブタンの酸化はまた、一層低い酸素濃度即ち約
0.005ないし0.1モル%で非常に適合的に行なわれ
る。低酸素濃度での酸化はそれ自体、TBHPの
高選択性により特徴づけられる。本発明の方法及
び低酸素濃度が用いられる該方法の効果は、その
組合わせ法がTBHPの生成速度において若干の
犠牲を伴なうであろうけれども、選択率の向上に
関して累積的である。 本発明は、イソブタン変換を犠牲を伴なうこと
なくTBHPの高選択率を達成するような複数の
濃厚相反応混合物を操作するためのプロセス工程
に本質的には関する、と考えられる。濃厚相反応
混合物(及び反応帯域)の数は臨界的でないけれ
ども、2ないし8の数の帯域が好ましく、2ない
し6の数の帯域が一層好ましく、2ないし4の数
の帯域が最も好ましいということが、プロセスの
経済性及び実際的な操作に基づいて一般に言われ
得る。本発明の連続的なTBHP製造法の実施中、
イソブタン反応体の連続流を一連の帯域の第1帯
域の反応混合物に導入すること、酸素反応体の連
続流を一連の帯域の各帯域の反応混合物に導入す
ること、各帯域からその中の反応混合物の連続流
を取り去ること、及びこの取り去られた連続流を
一連の帯域の次の帯域の混合物に導入すること
(但し、最後の帯域から取り去られる場合物の流
れは反応生成物として採取することを条件とす
る。)によつて、これらの複数の帯域の各々にお
いて実質的に定常状態を維持する。イソブタン反
応体は、適当には、実質的に純粋なイソブタンで
あり、即ち、他の炭化水素類及び金属イオン汚染
物を実質的に含まない。酸素反応体は、好ましく
は、種々の商業的な源から入手できるような実質
的に純粋な酸素である。最も好ましくは、実質的
に純粋なイソブタン反応体は、一連の帯域の第1
帯域のみに導入される。次いで、イソブタンは引
き続く反応帯域に、一の帯域から取り去られそし
てその次の帯域に移される反応混合物の一部とし
てのみ供給される。実質的に純粋なイソブタン反
応体流の任意なものを第1帯域に続く反応帯域の
任意なものに導入することは、TBHPの高選択
性に関する本発明の目的に害がある。しかしなが
ら、本発明の方法のプロセスに導入されるイソブ
タン反応体の大部分が一連の反応帯域の第1反応
帯域中に導入される限り、本発明による利点は依
然実現される。好ましくは、該プロセスに供給さ
れるイソブタン反応対の実質的にすべてが第1帯
域中に導入される。 これらの反応体の上述の種々の反応帯域の反応
混合物中への導入は、一連の帯域の各帯域におい
てイソブタンの部分密度及び酸素濃度の特定条件
が維持されるのに充分な圧力及び速度で行なわれ
る。一連の帯域の各々においてイソブタンの変換
に考慮を払うことが必要である。例えば、イソブ
タン反応体が一連の帯域の第1帯域中にのみ導入
される場合は、そのように導入される量及び圧力
は、一連の帯域の最後の帯域において最小の所望
のイソブタン部分密度をもたらすのに充分でなけ
ればならない。一連の帯域の各帯域から取り去ら
れそしてその次の帯域に導入されるかあるいは最
後の帯域の場合は生成物として採取される反応混
合物の連続流は、各帯域において実質的に定常状
態の濃厚相の操作を個々に維持しそして全体的に
3ないし25%の特定のイソブタン変換率をプロセ
スの生成物にもたらす速度を有する。TBHPの
高選択性のいくつかの利点は本発明の方法に適当
であると記載した3ないし25%のイソブタン変換
率の範囲外で実現されるけれども、イソブタン酸
化速度、変換率及び選択率の間の関係性は、この
範囲外での本発明に従う複数の反応帯域の操作が
大きな実用的利益があるとは考えられないような
関係性である。好ましくは、本発明の方法の実施
中イソブタン反応体の全体的な変換率は、約5な
いし20%の範囲に制限される。一層好ましくは、
この変換率は約7ないし15%の間に維持される。
一連の帯域の最後の帯域から採取される反応混合
物において約10%の変換率が得られる操作が最も
好ましい。 本発明の方法及びその実施に用いるのに適した
特別な装置を、添付図面を参照して説明する。第
1図は、いくつかの反応帯域中に導入されそして
取り去られるプロセス流を示す、本発明の方法の
概略的流れ図を示す。第2図は、各帯域内での処
理装置の好ましい配置を示す。これらの図面によ
り与えられる特定の説明は、本発明の狭い具体例
を述べるために意図されたものであり、本発明の
一層広い範囲を制限するよう解釈されるものでは
ない。 特に第1図を参照すると、一連の3つの濃厚相
反応帯域即ち第1帯域(という。)、第2帯域
(という。)及び第3帯域(という。)が記載
されている。実質的に純粋なイソブタン反応体の
連続供給が、本発明の方法の目的のためライン1
00を経て外部源から行なわれる。同様に、適当
な酸素反応体の連続供給がライン102を経て行
なわれる。本発明の方法はイソブタンの制限され
た変換率を達成するよう意図されているので、全
体のプロセスの生成物の混合物から未反応のイソ
ブタンを回収するための用意及びこの回収された
イソブタンをさらに酸化反応に再循環するための
用意をすることが好ましい。図示された具体例で
は、かかるイソブタン再循環流は558で示されて
いる。流れ558とライン100の流れは合流し
て、ライン119を経て第1反応帯域中にのみ導
入されるイソブタン流になる。酸素供給の一部も
また、ライン112を経て帯域中に導入され
る。 帯域はは、かくはんされている酸化反応混合
物を含む。この帯域中に導入されるイソブタン及
び酸素はこの混合物中に導入され、そしてそこに
おいてTBHPへの反応のために濃厚相で接触さ
れる。この第1帯域での反応は、そこにおける反
応混合物を臨界温度より高い温度かつ少なくとも
0.192g/cm3のイソブタン部分密度を維持するの
に充分な圧力で行なわれる。帯域の反応混合物
は、典型的には、そこに導入されたイソブタンの
約0.1ないし5%の変換率より特徴づけられる。
帯域の反応混合物の流れは、ライン219を経
て帯域中に連続的に取り去られそして導入され
る。酸素供給の一部もまた、ライン212を経て
この第2帯域中に導入される。帯域はかくはん
されている濃厚相酸化反応混合物を含んでおり、
この混合物中に第1帯域の混合物の流れ(ライン
219)及び酸素の流れ(ライン212)が接触
及びTBHPへのさらに酸化のために導入される。
帯域の反応混合物は、第1帯域の反応混合物の
イソブタン変換率の大きいイソブタン変換率の水
準により特徴づけられ、そして典型的には約1な
いし10%の範囲である。帯域の反応混合物の流
れは連続的に取り去られそしてライン319を経
て反応帯域中に導入され、この反応帯域はま
たライン312を経て酸素反応体の連続流を受け
取る。 帯域はかくはんされている濃厚相反応混合物
を含み、この混合物中に第2帯域の反応混合物の
流れ(ライン319)及び酸素の流れ(ライン3
12)がTBHPに部分的に反応させるために導
入される。一連の反応混合物のこの最後の反応混
合物は、第2帯域のイソブタン変換率よりも大き
いイソブタン変換率により特徴づけられ、そして
この変換率は3ないし25%にある。この混合物の
流れは、本発明のTBHP含有生成物混合物とし
て、ライン419を経て連続的に取り去られる。
第1図により示される具体例の任意的な特徴で
は、生成物混合物のこの流れ(ライン419)
は、分離装置550例えば一般的な慣用の蒸留装
置中で分離されてTBHPに富む流れ551(例
えば、25ないし50重量パーセントTBHPを含有
する。)及び第1反応帯域に再循環するのに適し
たイソブタンに富む流れ558をもたらす。精製
されるTBHP生成物を回収するために流れ55
1に対してさらに行なう処理は、当該技術に周知
の方法により達成される得る。 第2図は、本発明の方法に用いるのに好ましい
反応帯域を示し、該帯域内の濃厚相反応混合物の
適当な配置を共同の処理装置の典型的な配置とと
もに示す。この図は、第1図と同様に、概略図と
して意図されたものであり、装置、計装、弁機
構、等の詳細を示す目的のものではなく、かかる
事項は当業者にとつて明きらかであろう。 第5図を参照すると、イソブタン含有流19及
び酸素反応体流12の帯域中への導入が示されて
いる。図示された帯域は本発明により要求される
一連のいくつかの(即ち複数の)帯域のいずれの
帯域として用いるのにも適しているので、流れ1
9は、該帯域が一連の帯域の第1帯域と考えられ
る場合は実質的に純粋なイソブタン供給物例えば
第1図のライン119の流れであつてもよく、あ
るいはその代わりに一連の帯域における前の帯域
から取り去られる反応混合物の流れ例えば第1図
のライン219又は319の流れであつてもよ
い。流れ12と流れ19とを好ましくは充分に混
合して反応混合物にするのを容易にするために、
これらの流れは、反応混合物56の循環流ととも
に混合装置21適当には慣用的設計の混合ノズル
に通される。次いで、混合された流れ24は、エ
ダクタ31を経て濃厚相反応混合物を含有する反
応器30に送られる。図示された具体例では、反
応器の外方へ循環する混合物の流れにより、反応
混合物のかくはん及び冷却の両方とも容易に行な
われる。反応混合物の流れ37は、ライン47を
通つて熱交換器52に循環させるためのポンプ輸
送装置44により、反応器30から取り出され
る。冷却された混合物56は、流れ12と流れ1
9とを合流するための混合装置21中に導入さ
れ、そして最終的にはエダクタ31を通じて反応
器30に送りもどされる。このエダクタを通る流
れは、該反応器内に設置されたドラフト管33の
作用とともに、濃厚相反応混合物内の高混合度を
達成する。反応混合物の連続流は、ポンプ輸送装
置の下流のライン47から取り出される。この流
れは、該帯域から取り去られそして一連の帯域の
次の帯域中に導入されるかあるいは図示された帯
域が一連の帯域の最後の帯域である場合は生成物
混合物として採取される。 第2図の反応帯域に示されているような混合装
置のかかる特定の事項は好ましいものであり得る
がそれらは大部分本発明の方法の実施に臨界的で
ない、ということは化学処理技術分野の当業者に
理解されよう。処理装置に関して、該帯域は反応
混合物を含有するための反応器、該混合物をかく
はんするための手段、及び発熱反応で発生した熱
を除くために該混合物を冷却することにより温度
を特定範囲内に制御するための手段を提供しさえ
すればよい。 例 本発明の方法によるTBHPの製造の結果特に
イソブタン変換率とTBHPに対する反応選択性
との間の関係に対する本発明の実施の影響に関し
て説明する。本発明によらない連続イソブタン酸
化法の成果との比較もする。 この説明のために、2つ及び3つの等容積反応
帯域において本発明のプロセス工程で行なわれる
イソブタン酸化によるTBHPの製造並びに単一
反応帯域における連続イソブタン酸化について考
察する。各反応混合物は、150℃の温度及び70バ
ールの圧力で単一濃厚相として維持される。各混
合物への酸素添加は、1モルパーセントの濃度を
もたらすように調節される。イソブタンは、単一
帯域法の反応器又は複帯域法の第1反応器に、生
成物においてイソブタン変換の所望水準をもたら
す速度で供給される。圧力は、該単一帯域から又
は該複帯域法の最後の帯域から取り去られる生成
物の速度を制御することにより制御される。 次表は、これらの2つ及び3つの反応帯域法並
びに単一帯域の比較反応に従い操作して得られる
結果の代表的結果を示す。単一帯域()、2つ
の帯域()及び3つの帯域()での操作につ
いて、変換されたイソブタンのモル当たり生成し
たTBHPのモル基準で計算しかつモル百分率
(%m)として表わされたTBHPへの選択率が、
いくつかの共通の全体的なイソブタン変換率の
各々において表にされており、この表は本発明の
改善を示している。
【表】
第1図は本発明の方法の概略的流れ図を示し、
第2図は各帯域内での処理装置の好ましい配置を
示す。 ……第1帯域、……第2帯域、……第3
帯域、550……分離装置、21……混合装置、
30……反応器、44……ポンプ輸送装置、52
……熱交換器。
第2図は各帯域内での処理装置の好ましい配置を
示す。 ……第1帯域、……第2帯域、……第3
帯域、550……分離装置、21……混合装置、
30……反応器、44……ポンプ輸送装置、52
……熱交換器。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 濃厚相反応混合物中混合物の臨界圧を越える
反応圧かつ混合物の臨界温度を越える反応温度で
分子状酸素でのイソブタンの直接酸化による第3
級ブチルハイドロパーオキサイドの製造法におい
て、 (a) 複数の実質的に定常状態のイソブタン酸化反
応を行なう工程であつて、各帯域がかくはんさ
れている濃厚相酸化反応混合物を含有する一連
の反応帯域の1つで各反応を行なう工程、 (b) イソブタンの連続流を一連の反応帯域の第1
反応帯域の混合物中に導入する工程、 (c) 酸素の連続流を一連の反応帯域の各反応帯域
の混合物中に導入する工程、 (d) 反応混合物の連続流を一連の反応帯域の各帯
域から取り去る工程、及び (e) 取り去られた流れの各々を、それが取り去ら
れた帯域の次に続く帯域の反応混合物中に導入
し、そして一連の反応帯域の最後の帯域から取
り去られる流れを第3級ブチルハイドロパーオ
キサイドとして本プロセスから採取する工程、 を含むことを特徴とする上記製造法。 2 各帯域の反応混合物が、 (i) 0.24ないし0.56g/cm3の部分密度でイソブタ
ンを含有し、 (ii) 0.005ないし5モルパーセントの濃度で酸素
を含有し、 (iii) 140℃ないし170℃の温度を有し、かつ (iv) 55バールより大きい圧力を有する、 ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の製
造法。 3 各帯域の反応混合物が、 (i) 0.288ないし0.48g/cm3の部分密度でイソブ
タンを含有し、 (ii) 0.005ないし5モルパーセントの濃度で酸素
を含有し、 (iii) 145℃ないし165℃の温度を有し、かつ (iv) 55バールより大きい圧力を有する、 ことを特徴とする特許請求の範囲第1又は2項記
載の製造法。 4 各帯域の反応混合物が、 (i) 0.30ないし0.40g/cm3の部分密度でイソブタ
ンを含有し、 (ii) 0.005ないし5モルパーセントの濃度で酸素
を含有し、 (iii) 150℃ないし160℃の温度を有し、かつ (iv) 60ないし105バールの圧力を有する、 ことを特徴とする特許請求の範囲第1〜3項のい
ずれか記載の製造法。 5 イソブタンの変換率が3ないし25パーセント
である、ことを特徴とする特許請求の範囲第1〜
4項のいずれか記載の製造法。 6 イソブタンの変換率が5ないし20パーセント
好ましくは7ないし15パーセントである、ことを
特徴とする特許請求の範囲第5項記載の製造法。 7 定常状態の酸化反応を一連の2ないし8つの
反応帯域で行なう、ことを特徴とする特許請求の
範囲第1〜6項のいずれか記載の製造法。 8 定常状態の酸化反応を一連の2ないし4つの
反応帯域で行なう、ことを特徴とする特許請求の
範囲第7項記載の製造法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US308629 | 1981-10-05 | ||
US06/308,629 US4408081A (en) | 1981-10-05 | 1981-10-05 | Process for oxidation of isobutane |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPS5872557A JPS5872557A (ja) | 1983-04-30 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57173378A Granted JPS5872557A (ja) | 1981-10-05 | 1982-10-04 | 第3級ブチルハイドロパ−オキサイドの製造法 |
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---|---|
US (1) | US4408081A (ja) |
EP (1) | EP0076532B1 (ja) |
JP (1) | JPS5872557A (ja) |
CA (1) | CA1248973A (ja) |
DE (1) | DE3273583D1 (ja) |
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US5149885A (en) * | 1992-02-20 | 1992-09-22 | Arco Chemical Technology, L.P. | Oxidation of isobutane to tertiary butyl hydroperoxide |
US5196597A (en) * | 1992-04-22 | 1993-03-23 | Arco Chemical Technology, L.P. | Oxidation of isobutane to tertiary butyl hydroperoxide |
US5243084A (en) * | 1992-04-22 | 1993-09-07 | Arco Chemical Technology, L.P. | Oxidation of isobutane to tertiary butyl hydroperoxide |
US5243083A (en) * | 1992-07-24 | 1993-09-07 | Texaco Chemical Company | Thermosyphonic reaction of oxygen with isobutane and reactor |
US5288919A (en) * | 1993-05-13 | 1994-02-22 | Arco Chemical Technology, L.P. | Preparation of dialkyl peroxides |
US5430198A (en) * | 1993-11-08 | 1995-07-04 | Texaco Chemical Inc. | Diisopropyl ehter/MTBE cogeneration from crude by-product acetone |
US5371298A (en) * | 1993-12-22 | 1994-12-06 | Arco Chemical Technology, L.P. | Preparation of dialkyl peroxides |
US5475147A (en) * | 1994-10-19 | 1995-12-12 | Arco Chemical Technology, L.P. | Production of tertiary butyl hydroperoxide |
CA2253215A1 (en) * | 1997-11-13 | 1999-05-13 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing organic hydroperoxides |
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