KR100401901B1 - 이리듐존재하의카르보닐화에의한카르복실산제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이리듐 촉매의 존재하에 시약, 특히 알코올을 카르보닐화하여 카르복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법에 따르면, 액체상 반응이 이리듐 촉매의 존재하에 제 1 구역에서 수행되고, 그 결과로서 얻어지는 반응 혼합물은 제 2 구역에서 부분적으로 기화된다. 카르복실산을 함유하는 기화 분획물은 이후 정제되며 촉매를 함유하는 비기화 액체 분획물은 제 1 구역으로 재순환된다. 본 방법은 상기 비기화 분획물이 일산화 탄소와 접촉되게 배치하여 이 화합물이 제 2 구역 쪽으로 돌아가지 못하게 하는 점에서 그 특징이 있다.

Description

이리듐 존재하의 카르보닐화에 의한 카르복실산 제조 방법

본 발명의 목적은 이리듐-기재 촉매의 존재하에, 특히 알코올들에서 선택된, 시약의 카르보닐화에 의해 카르복실산을 제조하는 방법이 된다.

카르복실산의 제조를 위해 가용성 이리듐-기재 촉매를 사용하는 카르보닐화 방법들은 알려져 있는 방법들이다. 일반적으로, 이들 방법은 세 개의 구역들을 필수적으로 포함하는 기계설비에서 실행된다. 제 1 의 것은 카르보닐화가 수행되는 압력하의 반응기를 포함하는 실제 반응 구역에 해당한다. 제 2의 것은 형성된 산을 분리시키기 위한 구역으로 구성되어 있다. 이 조작은 압력이 반응기 내의 것보다 낮게 유지되고 있는 (≪플래시≫ 라 부르는) 장치에서 반응 혼합물의 부분 기화에 의해 실행된다. 기화되는 부분은 이후 제 3 의 구역 속으로 보내어져 거기서 생성되는 카르복실산이 정제된다. 이 구역은 생성되는 카르복실산이 물, 시약들, 및 부산물들과 분리되게 하는 각종 증류 칼럼들을 포함하고 있다. 기화 구역에서 벗어날 때 액체 형태로 남아 있던, 특히 촉매를 함유하는 혼합물의 일부는 반응기로 재순환된다. 이는 펌프에 의해서 실행되는 것이 전형적이다.

상기 방법들의 실행시, 플래시에서 반응기까지의 재순환 고리상에서 촉매를 함유하는 비기화 분획물을 여러 차례 통과시켰을 때 촉매 활성의 감소가 주목되었다.

그러므로, 본 발명의 목적은 간단하면서도 효율적인 방식으로 재활성화되는 이리듐-기재 촉매의 존재하의 카르보닐화에 의한 카르복실산 제조 방법이 된다.

따라서, 본 발명에 따른 카르복실산 제조 방법은 제 1 구역에서 액체상에서, 이리듐-기재 촉매의 존재하에, 반응을 수행하고, 그 다음에는 제 2 구역에서 얻어진 반응 혼합물을 부분적으로 기화시키고; 생성된 카르복실산을 함유하는 기화 분획물을 이후 정제하며 촉매를 함유하는 비기화 액체 분획물을 제 1 구역으로 재순환시키는 것으로 이루어져 있다. 본 방법의 특징은 제 2 구역에서 결과되는 비기화 분획물이 일산화 탄소와 접촉되게 배치하여 상기 화합물이 제 2 구역 쪽으로 돌아가지 못하게 함에 있다.

그러나, 그 밖의 다른 이점과 특징들은 이후의 설명 및 도면들을 읽을 때 더욱 분명하게 나타나게 될 것이며, 그에 대하여:

- 제 1 도는 비기화 분획물을 기체성의 일산화 탄소와 접촉되게 배치하는 제 1 구현예를 나타낸 것이다.

- 제 2 도는 일산화 탄소가 플래시에서 결과되는 비기화 액체 분획물의 일부 중에 용해되는 제 2 구현예를 나타낸 것이다.

- 제 3 도는 앞의 구현예의 변형으로서, 일산화 탄소가, 이온 교환 수지상에서 미리 처리된, 플래시에서 결과되는 비기화 액체 분획물의 일부 중에 용해되는 구현예를 나타낸 것이다.

본 발명에 따른 방법은 카르보닐화 반응시약들의 하나인, 일산화 탄소가 낭비되는 것을 막아 줄 수 있다. 실제로, 이 기체가 예를 들어 실제 플래시 구역속으로 도입되었더라면, 상기 화합물의 낭비는 불가피하였을 것이다. 무엇보다도, 촉매를 재활성화할 수 있도록 유효한 양의 일산화 탄소를 얻기 위하여는, 비록 유지되고 있는 부분 일산화탄소 압력이 비교적 낮을지라도, 상기 기체의 매우 상당한 출력을 공업적으로 수행하는 일이 필요하다. 그런데, 상당한 출력의 실행은 기계설비 자체, 예를 들면 부속기구들의 크기 등에 관한 점에서 영향을 미칠 수도 있다. 게다가, 일산화 탄소의 용해는 격렬한 교반이 있을 때에 정확히 행해질 수가 있을 뿐이다. 그런데 플래시는 그러한 수단을 포함하고 있지 않다. 따라서, 그와 같은 조건하의 일산화 탄소의 흐름의 대부분은 플래시에서 보존될 수가 없으며, 혹은 비교적 낮은 총 압력이 더욱 확립되기도 한다. 그 결과로서, 기체는 반응 매질의 기화 분획물과 함께 빠져 나간다. 그런데 일산화 탄소를 반응에 의해 생성된 기체들, 이를 테면 이산화 탄소, 메탄, 또는 심지어 수소 등과 분리시키는 수단이 일산화 탄소를 최종적으로 재순환시키는 데에 임의로 사용가능한 것이 아니라면, 상기 기체는 파괴된다. 무시할 수 없는 양의 일산화 탄소를 풀어주거나, 또는 후자의 회수를 위한 추가 투자를 내다 보는 일도 또한 필요하다.

본 발명에 따른 방법은 그러므로 일산화 탄소를 낭비하는 일없이 그리고 상당한 추가 투자가 필요없이 촉매를 재활성화하는 것을 가능케 해 준다.

본 발명에 따른 방법은 카르보닐화에 의한 카르복실산의 제조라는 범주내에서 수행된다.

다음에 나오는 내용에서, 함유량은 달리 표시가 없는 한 중량 백분율로 표시된 것이다.

이러한 종류의 반응에 사용되는 시약은 알코올들에서 선택되는 것이 일반적이다. 사용될 수 있는 알코올들 중에서도 하나 내지 열 개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 디-히드록실화 포화 알코올들이 언급될 수 있다. 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 1,4-부탄디올이 그러한 화합물들의 예로서 특히 언급될 수 있다. 모노히드록실화 알코올들이 바람직하다.

알코올은 그 자체로서 또는 차폐된 형태로서 반응 매질에 존재할 수 있음을 주목하는 것이 중요하다. 실제로는 할로겐화 유도체 및/또는 에테르 및/또는 상기 알코올과 존재하는 카르복실산의 반응에 의해 얻어지는 에스테르의 형태로 존재할 수 있다.

반응은 한쪽은 가용성 이리듐 화학종 및 다른 한쪽은 할로겐화 촉진제를 함유하는 촉매 시스템의 존재하에서 수행된다.

일반적으로, 사용되는 이리듐-기재 화합물은 반응 조건하의 매질에 녹는 상기 금속의 배위 착물들에서 선택된다. 더욱 구체적으로는, 리간드가 한쪽은 일산화 탄소이고 다른 한쪽은 할로겐, 특히 요오드가 되는 배위 착물들이 사용된다. 물론, 가용성의 유기 리간드-기재 착물들을 사용할 수 있다. 편리한 이리듐-기재 화합물들로서는 그에 대해 간략한 목록을 주고 있는 미국 특허 US-A-3,772,380 호가 언급될 수 있다.

촉진제에 관하여는, 이는 더욱 특별하게는 상기한 알코올의 할로겐화형에 상으하는 것이 좋다. 바람직하게는, 할로겐이 요오드인 것이 좋다.

할로겐화 촉진제의 함유량은 10 % 이하가 일반적이다.

그리고 또한, 카르보닐화는 생성된 알코올과 산에 상응하는 에스테르의 존재하에서 수행된다.

더욱 특별하게는, 에스테르 함유량이 2 내지 40 중량% 이다.

카르보닐화는 더 나아가 물의 존재하에서 수행된다. 수분 함유량은 폭넓은 범위 내에서 차이가 날 수 있다. 그러나, 바람직하게는 10 % 이하가 좋다.

반응 혼합물은 반응 매질에 그 자체로서 또는 가용성 요오드화물을 형성할 수가 있는 화합물의 형태로서도 도입될 수가 있는 가용성 요오드화물들에서 선택된 화합물을 경우에 따라 함유할 수 있다.

따라서, 그 자체로서 상기 혼합물에 도입되는 요오드화물들은 이 할로겐을 함유하는 이온 화학종들을 주는 반응 매질에 존재하는 요오드-기재 화합물들과 반응하는 적어도 하나의 유기인(燐) 기 및/또는 적어도 하나의 유기질소 기를 갖는 무기 화합물들, 특히 이를 테면 알칼리 토금속 요오드화물들 또는 알칼리 금속 요오드화물들에서 선택된 것이다.

요오드화 포타슘, 요오드화 리튬 및 요오드화 소듐이 바람직한 무기 요오드화물들로서 언급될 수 있고, 요오드화 메틸트리에틸암모늄과 요오드화 N-메틸트리에틸암모늄은 유기 요오드화물들로서 언급될 수 있다.

알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카르복실산염들 이를 테면 특히 아세트산 리튬 등이 요오드화 전구물질로서 특히 편리하다.

매질 중에 존재하는 요오드화물의 양은 도입된 요오드화물들/이리듐 원자비(몰/몰 로 표현됨) 가 0 (배제상태) 내지 10, 그리고 더욱 특별하게는 0 (배제상태)내지 3이 되는 정도다.

마지막으로, 반응 용매는 제조하기를 원하는 카르복실산인 것이 유리하다.

카르보닐화 반응은 150 내지 250℃ 의 온도에서 수행된다.

반응기에서의 총 압력은 1 내지 100 절대 바아가 보통이다.

반응기에서의 부분 일산화탄소 압력은 더욱 특별하게는 1 내지 50 절대 바아로 차이가 날 수 있다.

일산화 탄소는 수소, 메탄, 또는 심지어 질소 등의 기체 중에 순수하거나 혹은 희석된 상태로 반응기에서 도입될 수 있다.

반응 혼합물은 이후 상기 반응 혼합물의 적은 부분이 기화되는, 형성된 산을 분리시키기 위한 영역에서 연속적으로 처리된다. 이 부분에서, 총 압력은 반응기의 것보다 더 낮다. 1 내지 20 바아가 일반적이다.

조작은 플래시에 열을 제공함 없이 (단열 조건) 또는 심지어 열이 제공되더라도 행해질 수 있다. 바람직한 변형에 따르면, 부분 기화는 단열 플래시에서 실행된다.

전에 언급된 바와 같이, 기화 분획물은 카르복실산 생성 뿐만 아니라 시약 및 반응의 부산물들도 함유한 것이다. 이 기화 분획물은 생성된 산이 정제되는 여러 개의 증류 칼럼들을 전형적으로 포함하는 산 정제 구역 속으로 보내어 진다.

특히 촉매를 함유하는 비기화 액체 분획물은 반응기에서 재순환되기 위하여 플래시의 밑바닥에서 회수된다.

본 발명에 따른 카르보닐화 방법은 그러므로 상기 비기화 분획물을 일산화탄소와 접촉되게 배치하여 이 화합물이 제 2 구역, 즉 반응 혼합물의 부분 기화의 구역 쪽으로 돌아가지 못하게 하는 것으로 이루어져 있다. ≪일산화 탄소의 도입은 상기 화합물이 제 2 구역 쪽으로 돌아가지 못하게 하는 그러한 상태다≫ 라는 말은 이 화합물이 바로 플래시 쪽으로 가스가 빠지는 것을 막는 수단을 사용함을 의미한다.

어떠한 이론에 의해서도 제한되는 일없이, 촉매는 비교적 느린, 가역적 과정에 따라 불활성 화학종을 형성하려는 경향이 있음이 밝혀졌다. 이들 화학종은 분리 구역에서 반응 구역까지의 재순환 고리상에서 여러 차례 통과하였을 때 촉매 활성의 저하를 야기시킨다. 이제 본 방법의 이 구역 속으로 일산화 탄소를 도입함으로써 상기 불활성 화학종의 농도가 예기치 않은 방식으로 감소될 수 있으며 그 결과로서 상당한 수준의 활성이 회복될 수 있다.

본 발명의 제 1 변형에 따르면, 일산화 탄소는 기체의 형태로 도입된다.

상기 화합물을 플래시 쪽으로 되돌아 가지 않게 하기 위하여, 도입은 펌프로부터 흐름을 따라 실행되며 그에 의해 비기화 액체 분획물이 반응기로 재순환된다.

일산화 탄소는 순수한 상태로 사용될 수 있으며 또는 수소, 메탄, 또는 질소등의 다른 기체들을 포함할 수도 하다. 바람직하게는, 사용되는 일산화 탄소가 카르보닐화 반응에 활성적이지 않은, 지나치게 많은 기체들의 축적을 막을 수 있도록 충분하게 순수한 것이 좋다.

일산화 탄소의 대부분을 차지하는, 도입된 기체의 부분 압력은 폭넓은 범위내에서 차이가 난다. 더욱 특별하게는 1 내지 100 절대 바아가 좋다.

비기화 분획물은 더 나아가, 특히 그것을 정제하려는 목적으로, 어떠한 종류의 처리, 예를 들면 부식성 금속들을 제거하기 위한 처리 등을 거치게 할 수 있으며, 이를 이제부터 더욱 상세하게 설명하고자 한다.

본 방법의 제 2 변형에 따르면, 플래시로부터 결과되는 반응 혼합물의 비기화 분획물은 용해된 일산화 탄소를 함유하는 액체 흐름과 접착되게 배치되며, 그후 반응기로 되돌아 간다.

상기 변형은 일산화 탄소가 용해된 액체를 도입하면 이 화합물이 순간적으로 활성화될 수 있다는 의미에서 유리한 것이다.

일산화 탄소는 여기서도 다시 순수한 상태로 사용될 수 있으며 또는 수소, 메탄, 또는 질소 등의 다른 기체들을 포함할 수도 있다. 제 1 변형 중의 이 문제에 대해 언급되었던 내용은 여기서도 계속 유효하다.

일산화 탄소의 도입량은, 온도 및 압력의 조건에 따라, 많아야 사용된 액체 중의 이 기체의 용해도 한도와 같다. 더욱 특별하게는, 용해된 일산화 탄소의 양은 0 (배제상태) 내지 10 % 이고, 이 함유량은 액체의 온도 및 압력과 연관되어 있다.

일산화 탄소가 용해된 액체 흐름은 그것이 카르보닐화 반응 혼합물과 혼화성이 있는 것이 되도록 선택된 것이다.

본 발명의 제 1 구현예에 따르면, 일산화 탄소가 용해된 액체 흐름은 카르복실산 및/또는 카르보닐화 반응시에 사용된 어떠한 기타 시약으로 구성되어 있다. 카르복실산, 또는 어떠한 기타 시약은 순수한 상태로 사용될 수 있으며 또는, 유리하게는, 흐름의 아래 쪽에 위치한 정제 구역에서 나올 수도 있다.

본 발명의 제 2 구현예에 따르면, 일산화 탄소는 촉매가 더 함유된 용액에 용해된다. 이 구현예에 따르면, 분리 구역에서 나오는 비기화 분획물의 적어도 한 부분은 일산화 탄소와 접촉되게 놓여지게 하기 위하여 재순환 고리에서 도출된 것이다. 그리하여 처리된 액체 흐름은 이후 플래시를 떠나는 액체 분획물의 다른 부분과 합쳐진다.

이 구현예는 촉매의 일부가 일산화 탄소로 처리된다는 의미에서 특히 유리한 것이며, 따라서 그것의 재활성화를 가능케 할수 있다.

이 제 2 구현예의 특별한 변형에 따르면, 일산화 탄소가 용해된 액체 분획물 부분이 부식성 금속들을 제거시키기 위한 목적에서 미리 이온 교환 수지상에서 처리된다. 이는 본 발명분야에 익숙한 당업자 공지의 어떠한 방법에 의해서도 수행된다.

따라서, 더욱 특별하게는, 강산형의 수지가, 수소 형태로 사용될 수도 있다. 이들 수지는 겔의 형태로 또는 미세-교차결합 형태로도 존재할 수 있다.

접촉 배치는 고정층 또는 유동층에서 수행된다.

처리가 수행되는 온도는 당연히 수지의 내성에 적합한 것이어야 한다. 일반적으로, 실온 내지 100℃ 이다.

일산화 탄소가 용해된 용액이 무엇이든 간에, 기체의 용해 조작은 격렬한 교반하의 장치에서 실행한다.

그러한 결과의 성질이 기계적이든 않든 간에, 그것을 얻기 위한 수단이라면 어떠한 수단도 사용될 수 있다.

접촉 배치의 온도는 25 내지 200℃ 이다.

압력은 적어도 반응기에서 유지되는 압력과 같다. 더윽 특별하게는, 압력은 1 내지 100 절대 바아가 좋다.

바람직하게는, 용해된 일산화 탄소를 함유하는 용액이 일산화 탄소의 가스유출 및 그것의 플래시로의 흐름의 방지 뿐만 아니라, 플래시에서 나오는 액체 분획물을 반응기로 되돌려 주는 펌프의 캐비테이션 (공동현상) 도 막을 수 있는 그런 방식으로 재순환 고리 부분 속으로 도입되는 것이 좋다. 화학 공학의 지식을 가진 본 발명분야에 익숙한 사람이라면 용해된 일산화 탄소를 함유하는 용액의 도입을 위한 적합한 장소를 꼭 결정하지 않으면 안된다.

일산화 탄소 화합물은 카르보닐화 반응에서 소비되며 따라서 기체성 부산물들과 함께 낭비되는 것은 아니므로 일산화 탄소의 일부의 가스가 반응기 쪽으로 빠지는 것은 아무런 특별한 문제도 주지 아니한다는 것을 유념한다.

본 발명의 상황은 상기한 두 가지 변형, 즉 비기화 분획물을 용해된 일산화 탄소와 접촉되게 놓아 두든가 아니면 액체 흐름 중에 놓아 두는 모두를 조합하는 것으로 내버려 주어지는 것이 아닐 것이라는 점을 주목할 필요가 있다.

이제 도면을 설명하고자 한다.

제 1 도는 제 1 변형의 구현예를 설명한 것으로, 비기화 분획물이 기체성의 일산화 탄소와 접촉되게 배치되어 있다. 따라서, 일산화 탄소와 알코올은 촉매 시스템, 에스테르, 물 및 안정제를 함유하고 있는 반응기 (1) 속으로 도입된다. 반응기를 떠날 때, 반응 혼합물은 혼합물의 부분 기화를 일으키는 밸브 (도식에 나타나있지 않음) 에 의해 확장되어 플래시 (2) 속으로 도입된다. 기화 분획물은 정제하고자 하는 카르복실산이 일산화 탄소가 되는 비(非)축합물, 및 반응의 기체성 부산물들로부터 분리되게 축합된다. 액체 상태로 남아 있는 분획물은 반응기쪽으로의 재순환 고리 중에 있다. 일산화 탄소는 액체 분획물을 재순환시키는 데에 사용되는 펌프로부터 흐름을 따라 도입된다.

제 2 도는 비기화 분획물의 일부가 액체 흐름 중에 용해된 일산화 탄소와 접촉되게 배치되어 있는 제 2 변형의 구현예를 설명한 것이다. 따라서, 카르보닐화 반응은 앞의 도면에 표시되어 있는 대로 행해진다. 반응기를 떠날 때, 반응 매질은 플래시 (2) 속으로 도입된다. 기화 분획물은 정제하고자 하는 카르복실산이 비축합물들로부터 분리되게 하기 위해 축합된다. 액체 상태로 남아 있는 분획물은 반응기 쪽으로의 재순환 고리 중에 있다. 이때 이 흐름의 일부는 교반 및 일산화탄소 도입의 수단들이 갖추어진 반응기 (3) 속으로 도입되게 하기 위해 재순환 고리에서 도출된다. 일단 상기 기체의 용해가 일어 났으면, 일산화 탄소가 풍부한 액체는, 나타나 있지 않은 밸브에 의해, 반응기의 압력과 비슷한 압력을 회복하게 하기 위해 미리 그리고 필요한 경우에 팽창시킨 후, 처리되지 않았던 흐름과 합쳐진다.

제 3 도는 앞의 도면에서 설명된 구현예의 변형을 나타낸 것이다. 이들 두 구현예들간의 차이는 재순환 고리에서 도출된 분획물을 이온 교환 수지상의 칼럼(4) 에 통과시켜 처리한 후 그것을 일산화 탄소와 접촉되게 놓아 둔다는 사실에 있다.

마지막 두 개의 도면 모두에 대해, 일산화 탄소와 접촉되게 배치시키고자 하는 흐름의 도출은 반응기 쪽으로의 액체의 재순환을 가능케 해 주는 펌프로부터 흐름을 거스리는 방향으로 수행된다. 본 발명의 상황은 바로 이 펌프로부터 흐름을 따라 상기 도출을 수행하는 것으로 그치는 것은 아닐 것이다.

마찬가지로, 그 두 개의 도면들에 대해, 용해된 일산화 탄소를 함유하는 액체와 이 기체로 처리되지 않았던 것 사이의 접촉 지점을 상기한 펌프로부터 흐름을 따라 위치하여 있다. 여기서도 다시, 본 발명의 상황은 그 펌프로부터 흐름을 거스르는 방향으로 이를 수행하는 것으로 그치는 것은 아닐 것이다.

물론, 이들 세 개의 도면들은 본 발명의 실행의 예들일 뿐이며 그것의 제한인 것으로 간주되어서는 아니된다.

Claims (8)

1. 이리듐-기재 촉매 및 할로겐화 촉진제의 존재하에 일산화탄소와 알코올을 반응시켜 카르복실산을 제조하는 방법에 있어서, 제1단계로 액체상에서 이리듐-기재 촉매의 존재하에 반응을 수행하고, 다음에 수득된 반응 혼합물을 제2구역에서 부분적으로 기화시키고; 이어서 생성된 카르복실산을 함유하는 기화 분획물을 정제하고, 촉매를 함유하는 비기화 액체 분획물은 제1구역으로 재순환시키고, 상기 비기화 분획물을 일산화탄소와 접촉하도록 배치하여 그 비기화 분획물이 제2구역쪽으로 돌아가지 못하게 함을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 비기화 분획물은 펌프에 의해 재순환되며 일산화탄소의 도입은 상기 펌프로부터의 하부 흐름을 따라 행해짐을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 비기화 분획물은 액체 흐름 중의 용해된 일산화탄소와 접촉하도록 배치함을 특징으로 하는 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 일산화탄소가 용해된 액체 흐름은 반응 혼합물과 혼화성이 있는 액체임을 특징으로 하는 방법.
5. 제 3 항에 있어서, 일산화탄소가 용해된 액체 흐름은 촉매를 함유함을 특징으로 하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 액체 흐름은 비기화 분획물의 일부로 이루어져 있음을 특징으로 하는 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 비기화 분획물은 이온 교환 수지상에서 미리 처리함을 특징으로 하는 방법.
8. 제 3 항, 4항, 5항, 6항 또는 7항 중 어느 한 항에 있어서, 용해된 일산화탄소의 양은, 액체 흐름의 온도 및 압력 조건에 따라, 0 (배제 상태) 내지 10 중량%의 범위에 있음을 특징으로 하는 방법.

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