CN1162302A - 在有铱存在的条件下通过羰基化制备羧酸的方法 - Google Patents

Abstract

一种在有铱催化剂存在的条件下通过试剂，特别是醇的羰基化制备羧酸的方法。按照本发明，液相反应是在有催化剂存在的条件下在第一区进行的，所得反应混合物在第二区部分蒸发。含有羧酸的蒸发馏分被纯化，而含有催化剂的未蒸发液体馏分循环回第一区。本方法的特征在于未蒸发馏分与一氧化碳接触，接触方式使这一化合物不返回第二区。

Description

在有铱存在的条件下通过羰基化制备羧酸的方法

本发明的目的是在基于铱的催化剂存在的条件下，通过试剂，特别是醇，的羰基化反应制备羧酸的方法。

使用可溶性基于铱的催化剂制备羧酸的羰基化方法是已知的。通常是在基本上包括三个区的装置内进行。第一个区实际上是反应区，包括一个进行羰基化的加压反应器。第二区是所形成的酸的分离区。这一操作是在压力低于反应器中的压力的设备中通过反应混合物的部分蒸发(也称闪蒸)来进行。然后将蒸发出来的那部分送到第三区，在该区进行所得羧酸的纯化。该区内包括各种蒸馏塔，其中所得羧酸与水、试剂和副产物分离。一部分以液态形式离开蒸发区的明显含有催化剂的混合物循环回反应器。这一般是利用泵来实现的。

在实施这些方法时，发现含有催化剂的未蒸发馏分在闪蒸器到反应器的循环回路中通过几次后催化剂的活性会降低。

所以，本发明的目的是一种在有基于铱的催化剂存在的条件下通过羰基化制备羧酸的方法，在该方法中用一种简单而有效的方式使催化剂再活化。

因此，本发明制备羧酸的方法包括在有基于铱的催化剂存在的条件下在第一区中在液相下进行反应，然后，在第二区部分蒸发所获得的反应混合物；纯化含有所得羧酸的蒸发馏分，将含有催化剂的未蒸发馏分循环到第一区。本方法的特征在于使从第二区得到的未蒸发液体馏分与一氧化碳以这样一种方式接触：所述化合物不返回第二区。

通过阅读以下的描述和附图，本发明的其它优点和特征将变得更加明了。

图1表示未蒸发馏分与气态一氧化碳接触的第一种方案。

图2表示第二方案，其中一氧化碳溶解在一部分来自闪蒸的未蒸发液体馏分中。

图3表示表示前述方案的一种变通，其中，一氧化碳溶解在一部分来自闪蒸的未蒸发液体馏分中，液体馏分已在离子交换树脂上预处理过。

本发明方法可以防止任何一氧化碳的损失，一氧化碳是羰基化的一种试剂。事实上，如果将该气体引入闪蒸区，则所述化合物将不可避免地要损失。首先，为了获得有效量的一氧化碳以再活化催化剂，即使一氧化碳的分压维持得非常低，也需要供给很大量的所述气体。大量供给可能会影响装置本身，例如，涉及到设备的尺寸。然而，一氧化碳的溶解只有在强烈搅拌下才能较好完成。目前的闪蒸器并不包含这些元件。因此，在这种条件下大部分一氧化碳流不能保存在闪蒸器中，或进一步建立相对低的总压。接下来是气体随反应介质的蒸发馏分逸出。如果在配置中没有从反应中产生的气体，如二氧化碳、甲烷或甚至氢气，分离一氧化碳的装置来处理最终循环的一氧化碳，则所述气体就被破坏了。还需要释放不可忽略量的一氧化碳，或者预见回收后者所需的额外投资。

本发明方法可以再活化催化剂，但不会损失一氧化碳，也不需大量额外的投资。

本发明方法在通过羰基化制备羧酸的过程中实现的。

在下文中，除特别声明外，含量以重量百分比表示。

在这种类型的反应中所选择的试剂通常是醇。在所用的醇中，可以是具有1-10个碳原子的饱和单或二羟基醇。这些化合物的例子是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1，4-丁二醇。单羟基醇是优选的。

重要的是醇可以醇本身或以潜在形式(masked form)存在于反应介质中。事实上，可以以卤代衍生物和/或醚和/或所述醇与存在的羧酸反应而得的酯的形式存在。

反应是在有催化剂系统存在的条件下进行的，催化剂系统一方面含有可溶性铱，另一方面含有卤代促进剂。

使用的基于铱的催化剂通常选自在反应条件下是可溶于介质的所述金属的配位化合物，。特别地，所使用的配位化合物的配位体一方面是一氧化碳，另一方面是卤素，特别碘。当然，可以使用以可溶性以有机配位体为基础的配位化合物。作为合适的基于铱的化合物，US-A3772380列出了一个表。

关于促进剂，特别是上面提到的醇的卤化物。优选的卤素是碘。

卤代促进剂的含量通常低于10％。

进一步说，羰基化反应是在有相应的醇与所生产酸形成的酯存在的条件下进行。

特别地，酯的含量在2-40％之间。

进一步说，羰基化反应在有水存在的条件下进行。水的含量可以在大的范围内变化。然而，其含量优选低于10％。

反应混合物任选地含有选自可溶性碘化物的化合物，它们可以以碘化物本身引入反应介质，或以能形成可溶性碘化物的化合物来引入。

因此，以碘化物本身引入所述混合物的碘化物是选自无机碘化物，特别是含有至少一个有机磷基团和/或至少一个有机氮基团的碱土金属或碱金属的碘化物，它与存在于反应介质中的基于碘的化合物反应，得到含有这一卤素的离子。

碘化钾、碘化锂和碘化钠是优选的无机碘化物，而作为有机碘化物，可以提到甲基三苯基碘化鏻和N-甲基三苯基碘化铵。

碱金属或碱土金属羧酸盐，特别地，乙酸锂作为碘化物的前体特别方便的。

在介质中碘化物的量是这样的：引入的碘化物/铱原子的比率(以摩尔/摩尔表示)在0(不包括)-10，特别是在0(不包括)-3之间。

最后，用所要生产的羧酸作为反应溶剂是有利的。

羰基化反应在150-250℃的温度下进行。

反应器中的总压通常在1-100巴(绝压)之间。

反应器中一氧化碳的分压可以在1-50巴(绝压)之间变化。

一氧化碳可以纯的形式引入反应器，或稀释在如氢气、甲烷或氮气中来引入。

然后，在所形成酸的分离区内连续处理反应混合物，其中所述混合物的馏分被蒸发。在这一部分中，总压低于反应器中的压力，通常为1-20(绝压)巴。

操作可以在不向闪蒸中提供热量，或者甚至提供热量的条件下进行。按优选的方式，部分蒸发是以绝热闪蒸实现的。

正如前面指出，蒸发的馏分含有生产的羧酸以及反应试剂和付产物。该蒸发馏分被送至酸纯化区，该区通常包括几个用于纯化所生产的酸的蒸馏塔。

在闪蒸器的底部回收明显含有催化剂的未蒸发液体馏分以将其循环到反应器中。

按本发明的羰基化方法包括使所述未蒸发馏分与一氧化碳以这样一种方式接触：这一化合物不回到第二区，即反应混合物部分蒸发的那一区。“一氧化碳的引入是所述化合物不回到第二区”的说法是指使用防止这一化合物脱气直接去闪蒸的设施。

已发现由于相对慢的可逆过程催化剂趋向于形成失效的物质，这一点不受任何一种理论所限制。在从分离区到反应区的环路中通过几次后，这些物质引起催化剂活性的降低。在本方法的这一部分引入一氧化碳意想不到地降低了这些失效物质的浓度，从而明显地提高了活性水平。

按本发明的第一可选方案，一氧化碳以气体的形式引入。

为了不向闪蒸器中返回所述化合物，引入发生在泵的下游，未蒸发的液体馏分由该泵循环到反应器中。

一氧化碳可以使用纯的气体，也可以含有其它气体，如氢气、甲烷或氮气。优选地，所用的一氧化碳足够纯以防止积聚太多的对羰基化没有活性的气体。

主要含有一氧化碳的引入气体的分压可以在大的范围内变化。特别是在1-100巴(绝压)之间。

未蒸发的馏分可以经过任何类型的处理，特别是以纯化为目的的处理，例如，处理以除去腐蚀性的金属，这一点将详细描述。

按本方法的第二可选方案，闪蒸中未蒸发的反应混合物馏分在返回反应器之前与溶有一氧化碳的液流接触。

这一方案的优点在于引入溶有一氧化碳的液体使得该化合物瞬时活化。

这里也可以使用纯的一氧化碳，还可以含有其它气体，如氢气、甲烷或氮气。这表明在第一可选方案的这一方式仍是有效的。

一氧化碳的量基本上等于这一气体在相应温度和压力条件下在所用液体中的溶解度极限。特别地，一氧化碳的溶解量在0(不包括)-10％之间，这一含量与液体的温度和压力有关。

含有一氧化碳的液流应与羰基化反应的混合物相容。

按本发明的第一方案，溶解有一氧化碳的液体流由羧酸和/或任何用于羰基化的其它试剂组成。羧酸或任何其它试剂可以纯的形式使用，甚至可以从下游的纯化区产生。

按本发明的第二方案，一氧化碳溶解在另外含有催化剂的溶液中。按这一方案，至少一部分从分离区产生的未蒸发馏分被从循环回路中分流出来以与一氧化碳接触。然后，这样处理的液流与离开闪蒸器的另一部分液体馏分合并。

从一部分催化剂用一氧化碳处理的意义上来说，这一方案是特别有利的，这样催化剂得到了再活化。

按第二方案的特定变化形式，一部分溶有一氧化碳的液体馏分用离子交换树脂预先处理以除去腐蚀性金属。这是通过本领域中技术人员已知的任何方法来完成的。

因此，优选使用强酸型树脂，以氢形式。这些树脂可以是凝胶形式的，甚至可以是微交联形式的。

这一接触是在固定床或流化床中进行的。

进行处理的温度当然应与树脂的抵抗能力相适应。通常在室温到100℃之间。

不管一氧化碳溶解在什么样的溶液中，气体的溶解操作都是在强力搅拌的设备中。

不论它是否具有机械性能(mechanical nature)，可以使用能获得这一结果的任何装置。

接触的温度在25-200℃之间。

压力至少等于反应器中的压力。特别地，压力在1-100巴(绝压)之间。

优选地，溶有一氧化碳的溶液以这样的方式引入到循环回路的一部分：防止一氧化碳的脱气和流向闪蒸器，并防止将闪蒸中产生的液体馏分返回反应器的泵的气蚀。本领域内的技术人员可以凭其化工知识确定引入含有一氧化碳的溶液适当位置。

必须记住，一部分一氧化碳向反应器中脱气不会存在任何问题，因为这一化合物在羰基化反应中被消耗，因此不会随气态付产物而损失。

应注意，本发明的内容不应排斥上述两种变化形式的结合使用，即未蒸发馏分与溶解的或不是在液流中的一氧化碳接触。

以下描述附图。

图1是第一变化形式的方案，其中未蒸发馏分与气态一氧化碳接触。因此，一氧化碳和醇被引入盛有催化剂系统、酯、水和稳定剂的反应器(1)。离开反应器后，反应混合物利用阀(图中未示出)膨胀，使混合物部分蒸发，并引入闪蒸器(2)。冷凝蒸发的馏分，使要纯化的羧酸与未冷凝产物分离，未冷凝产物为一氧化碳和反应的气态副产物。留在液体里的馏分从循环回路返回反应器。一氧化碳从用来循环液体馏分的泵的下游引入。

图2描述了第二变化形式的方案，其中一部分未蒸发馏分与溶解在液流中的一氧化碳接触。因此，羰基化反应按前述图中所示进行。离开反应器后，反应介质引入闪蒸器(2)。冷凝蒸发馏分，使要纯化的羧酸与未冷凝产物分离。留在液体里的馏分从循环回路返回反应器。从循环路中将这一物流分流出一部分，将这一部分引入到装有搅拌和引入一氧化碳的装置的反应器(3)中。一旦这一气体溶解了，在预先已膨胀和必要时利用未示出的阀膨胀以恢复到类似于反应器中的压力后，富含一氧化碳的液体与未处理的物流合并。

图3表示前述图中所示方案的一个变化形式。两个方案的不同之处在于从循环回路中分流出来的那一部分在与一氧化碳接触前通过一塔(4)用离子交换树脂进行处理。

在后面的两副图中，分流与一氧化碳接触的那一部分物流在将液体循环回反应器的泵的上游进行。本发明的内容不应与在该泵的下游完成分流相排斥。

类似地，在这两副图中，溶有一氧化碳的液体与未用气体处理的液体的接触点位于上面所述泵的下游。在这里本发明的内容不应与在泵的上游完成这一操作相排斥。

当然，这三副图仅是实现本发明的实例，不应考虑为对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种制备羧酸的方法，其中反应是在基于铱的催化剂存在的条件下，在液相中在第一区进行的，然后，将所得反应混合物在第二区中部分蒸发；然后将含有所生产的羧酸的蒸发馏分纯化，将含有催化剂的未蒸发液体馏分循环回第一区，其特征在于所述未蒸发馏分与一氧化碳接触，接触方式使得这一化合物不返回第二区。

2.根据前述权利要求的方法，其特征在于未蒸发馏分用泵循环，一氧化碳的引入发生在所述泵的下游。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于未蒸发馏分与溶解在液流中的一氧化碳接触。

4.根据前述权利要求的方法，其特征在于溶有一氧化碳的液体是与反应混合物相容的溶液。

5.根据权利要求3或4的方法，其特征在于溶有一氧化碳的液流含有催化剂。

6.根据前述权利要求的方法，其特征在于液流由一部分未蒸发馏分组成。

7.根据前述权利要求的方法，其特征在于所述未蒸发馏分用离子交换树脂预处理。

8.根据权利要求3-7的任何一项的方法，其特征在于按液体的温度和压力条件，一氧化碳的溶解量为0(不包括)-10％。

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