WO1996014286A1 - Procede de preparation d'acides carboxyliques par carbonylation en presence d'iridium - Google Patents

Procede de preparation d'acides carboxyliques par carbonylation en presence d'iridium Download PDF

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WO1996014286A1
WO1996014286A1 PCT/FR1995/001446 FR9501446W WO9614286A1 WO 1996014286 A1 WO1996014286 A1 WO 1996014286A1 FR 9501446 W FR9501446 W FR 9501446W WO 9614286 A1 WO9614286 A1 WO 9614286A1
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carbon monoxide
zone
fraction
vaporized
liquid
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Application number
PCT/FR1995/001446
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Inventor
Philippe Denis
Robert Perron
Joël Schwartz
Original Assignee
Pardies Acetiques
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of carboxylic acids by carbonylation of a reagent, chosen in particular from alcohols, in the presence of an iridium-based catalyst.
  • the carbonylation processes using soluble iridium-based catalysts for the preparation of carboxylic acids are known processes. They are generally implemented in installations essentially comprising three zones. The first corresponds to the actual reaction zone, comprising a pressure reactor in which the carbonylation is carried out. The second consists of a separation zone for the acid formed. This operation is carried out by partial vaporization of the reaction mixture in an apparatus (called a flash) where the pressure is kept lower than in the reactor. The vaporized part is then sent to a third zone where the carboxylic acid produced is purified. This includes various distillation columns in which the carboxylic acid produced is separated from water, reagents and by-products. The part of the mixture remaining in liquid form at the outlet of the vaporization zone and comprising in particular the catalyst, is recycled to the reactor. This is typically carried out by means of a pump.
  • the present invention thus ob) and method ae preparation of carboxylic acids by carbonylation in the presence of a catalyst based on iridium, wherein the catalyst in a simple and effective way is reactivated.
  • the process for the preparation of carboxylic acids consists in carrying out, in a first zone, the reaction in the liquid phase, in the presence of an iridium-based catalyst, then in a second zone, in partially vaporizing the reaction mixture obtained; the vaporized fraction, comprising the carboxylic acid produced, is subsequently purified and the non-vaporized liquid fraction comprising the catalyst is recycled to the first zone.
  • the characteristic of the process is that the non-vaporized liquid fraction coming from the second zone is brought into contact with carbon monoxide so that this compound does not return to the second zone.
  • - Figure 1 shows a first embodiment in which the non-vaporized fraction is brought into contact with carbon monoxide in the form of a gas.
  • - Figure 2 shows a second embodiment in which carbon monoxide is dissolved in part of the non-vaporized liquid fraction from the flash.
  • FIG. 3 shows a variant of the previous mode in which carbon monoxide is dissolved in part of the non-vaporized liquid fraction from the flash, having been previously treated on an ion exchange resin.
  • the method according to the invention makes it possible to avoid any loss of carbon monoxide, which is one of the reagents for carbonylation. Indeed, if this gas had been introduced for example in the area of the flash itself, there would have been an inevitable loss in this compound.
  • this gas had been introduced for example in the area of the flash itself, there would have been an inevitable loss in this compound.
  • to obtain an effective amount of carbon monoxide in order to reactivate the catalyst it is necessary to implement, industrially, very high flow rates in this gas, even if the partial pressure of carbon monoxide maintained is relatively low.
  • the implementation of high flow rates can have consequences at the level of the installation itself, for example concerning the size of the equipment.
  • the solubilization of carbon monoxide can only be done correctly in the presence of vigorous stirring.
  • a flash does not include such means.
  • the method according to the invention therefore makes it possible to reactivate the catalyst without there being any loss of carbon monoxide and without an additional significant investment being obligatory.
  • the process according to the invention is used in the context of the preparation of carboxylic acids by carbonylation.
  • the reagent used in this type of reaction is generally chosen from alcohols.
  • alcohols capable of being used mention may be made of saturated, mono or dihydroxylated alcohols having one to ten carbon atoms.
  • examples of such compounds mention may in particular be made of methanol and ethanol.
  • Monohydroxylated alcohols are preferred.
  • the alcohol may be present in the reaction medium as such or in masked form. Indeed, it can be either in the form of a halogen derivative and / or an ether and / or an ester obtained by reaction between said alcohol and the carboxylic acid present.
  • the reaction is carried out in the presence of a catalytic system comprising on the one hand a soluble species of iridium and on the other hand, a halogen promoter.
  • the iridium-based compounds used are chosen from the coordination complexes of this metal, which are soluble in the medium under the reaction conditions. More particularly, coordination complexes are used, the ligands of which are on the one hand carbon monoxide and on the other hand a halogen which is particularly iodine. Of course, it is possible to use soluble complexes based on organic ligands. As suitable compounds based on iridium, reference may in particular be made to US Pat. No. 3,772,380, which gives an indicative list. As regards the promoter, this corresponds more particularly to the halogenated form of the abovementioned alcohol. Preferably, the halogen is iodine. The content of halogen promoter is generally less than 10%. Furthermore, the carbonylation reaction is carried out in the presence of the ester corresponding to the alcohol and to the acid produced. , the ester content is between 2 and 40%.
  • the carbonylation reaction is further carried out in the presence of water
  • the water content can vary within wide limits. However, preferably it is less than 10%.
  • the reaction mixture may optionally comprise a compound chosen from soluble lodides which can be introduced as such into the reaction medium or also in the form of compounds capable of forming soluble lodides.
  • the lodides introduced into said mixture are chosen from mineral iodides, such as in particular alkaline earth or alkali metal lodides, or organic iodides, comprising at least one organophosphorus group and / or at least one organo-nitrogen group, reacting with iodine-based compounds present in the reaction medium, to give ionic species containing this halogen.
  • mineral iodides such as in particular alkaline earth or alkali metal lodides
  • organic iodides comprising at least one organophosphorus group and / or at least one organo-nitrogen group, reacting with iodine-based compounds present in the reaction medium, to give ionic species containing this halogen.
  • Mention may be made, as preferred mineral iodides, of potassium iodide, lithium iodide and sodium iodide.
  • organic iodides of methyltriphenyl phosphonium iodide and N-methyltriethy
  • the carboxylates of alkali or alkaline earth metals such as lithium acetate in particular, are suitable.
  • the quantity of iodides present in the medium is such that the atomic ratio iodides introduced / iridium (expressed in mole / mole), is between 0 excluded and 10 and more particularly between 0 excluded and 3.
  • the solvent for the reaction is advantageously the carboxylic acid which it is desired to manufacture.
  • the carbonylation reaction is carried out at a temperature between 150 and 250 ° C.
  • the total pressure in the reactor is usually between 1 and 100 bar absolute.
  • the partial pressure of carbon monoxide in the reactor varies more particularly between 1 and 50 bar absolute.
  • Carbon monoxide can be introduced into the reactor in a pure form or diluted in a gas, such as hydrogen, methane or even nitrogen.
  • reaction mixture is then treated continuously in the separation zone of the acid formed, in which a fraction of said reaction mixture is vaporized.
  • the total pressure is lower than that of the reactor. It is generally between 1 and 20 bar absolute.
  • the operation can take place without adding heat to the flash (adiabatic conditions) or with adding heat.
  • the partial vaporization is carried out in an adiabatic flash.
  • the vaporized fraction includes the production of carboxylic acid, but also the reactants and by-products of the reaction.
  • This vaporized fraction is sent to the acid purification zone, which conventionally comprises several distillation columns in which the acid produced is purified.
  • the non-vaporized liquid fraction comprising in particular the catalyst, is recovered at the bottom of the flash to be recycled in the reactor.
  • the carbonylation process according to the invention therefore consists in bringing said non-vaporized fraction into contact with carbon monoxide so that this compound does not return to the second zone, that of partial vaporization of the reaction mixture.
  • the introduction of carbon monoxide is such that this compound does not return to the second zone, it is intended to employ means preventing the degassing of this compound directly to the flash.
  • the catalyst tends to form inactive species, in a relatively slow and reversible process. These species cause a drop in the activity of the catalyst after several passages in the recycling loop from the separation zone to that of the reaction zone.
  • the introduction of carbon monoxide into this part of the process makes it possible to unexpectedly reduce the concentration of these inactive species and therefore to find a significant level of activity.
  • carbon monoxide is introduced in the form of a gas.
  • the introduction takes place downstream of the pump by which the non-vaporized liquid fraction is recycled to the reactor.
  • Carbon monoxide can be used in a pure form or can include other gases such as hydrogen, methane, nitrogen.
  • the carbon monoxide used has a sufficient purity to avoid the accumulation of too many gases which are not active for the carbonylation reaction.
  • the partial pressure of the gas introduced comprising mainly carbon monoxide, varies within wide limits. It is more particularly between 1 and 100 bar absolute
  • the non-vaporized fraction can also undergo any type of treatment, in particular for the purpose of purifying the latter, such as for example a treatment to remove the corrosion metals, which will be detailed below.
  • the non-vaporized fraction of the reaction mixture, coming from the flash is brought into contact with a liquid stream comprising carbon monoxide in the dissolved state, before being returned to the reactor.
  • This variant is advantageous in that introducing a liquid in which carbon monoxide is dissolved makes this compound instantly active.
  • Carbon monoxide can again be used in a pure form or else include other gases such as hydrogen, methane, nitrogen. What was indicated on this subject during the first variant remains valid here.
  • the quantity of carbon monoxide introduced is at most equal to the limit of the solubility of this gas in the liquid used, depending on the temperature and pressure conditions. More particularly, the amount of dissolved carbon monoxide is between 0 excluded and 10%, this content being linked to the temperature and the pressure of the liquid.
  • the liquid stream in which the carbon monoxide is dissolved consists of the carboxylic acid and / or any other reagent used during the carbonylation.
  • the carboxylic acid, or any other reagent can be used in a pure form or else come, advantageously, from the purification zone located downstream.
  • the carbon monoxide is dissolved in a solution further comprising the catalyst.
  • at least part of the non-vaporized liquid fraction coming from the separation zone is derived from the recycling loop to be brought into contact with carbon monoxide.
  • the liquid flow thus treated is then collected with the other part of the liquid fraction leaving the flash.
  • This embodiment is particularly advantageous in that a part of the catalyst is treated with carbon monoxide, thus allowing its reactivation.
  • the part of the liquid fraction in which the carbon monoxide is dissolved is first treated on an ion exchange resin to remove the corrosion metals therefrom.
  • an ion exchange resin to remove the corrosion metals therefrom.
  • resins of the strong acid type in a hydrogen form. These resins can be in the form of a gel or else macroreticulated.
  • the contacting is carried out in a fixed bed or in a fluidized bed.
  • the temperature at which the treatment is carried out must of course be adapted to the resistance of the resin. In general, it is between room temperature and 100 ° C.
  • the gas solubilization operation takes place in an apparatus with vigorous stirring. Any means can be used to obtain such a result, whether mechanical or not.
  • the contacting temperature is between 25 and 200 ° C.
  • the pressure is at least equal to the pressure prevailing in the reactor. More particularly, the pressure is between 1 and 100 bar absolute.
  • the solution comprising the dissolved carbon monoxide is introduced into a part of the recycling loop so as to avoid degassing of the carbon monoxide and its entrainment towards the flash, as well as to avoid cavitation of the pump thanks to which the liquid fraction from the flash is returned to the reactor.
  • the skilled person is able, with his own knowledge of engineering chemical to determine the appropriate place for the introduction of the solution comprising dissolved carbon monoxide.
  • FIG. 1 describes an embodiment of the first variant, in which the non-vaporized fraction is brought into contact with carbon monoxide in the form of gas.
  • carbon monoxide and alcohol are introduced into the reactor (1) comprising the catalytic system, the carboxylic acid, the ester, water and the stabilizing agent.
  • the reaction mixture is expanded by means of a valve which is not shown in the diagram, which results in a partial vaporization of the mixture and introduced into the flash (2).
  • the vaporized fraction is condensed so as to separate the carboxylic acid to be purified from the noncondensable products that are carbon monoxide, and the gaseous by-products of the reaction.
  • the remaining liquid fraction is engaged in the recycling loop to the reactor.
  • Carbon monoxide is introduced downstream of the pump used to recycle the liquid fraction
  • FIG. 2 describes an embodiment of the second variant, in which part of the non-vaporized fraction is brought into contact with carbon monoxide dissolved in a liquid stream.
  • the caroonylation reaction takes place as shown in the previous figure.
  • the reaction mixture is introduced into the flash (2).
  • the vaporized fraction is condensed to separate the carboxylic acid to be purified from noncondensable products.
  • the remaining liquid fraction is engaged in the recycling loop to the reactor. Part of this flow is then diverted from the recycling loop to be introduced into a reactor (3) provided with means for stirring and for introducing carbon monoxide.
  • the liquid in carbon monoxide is collected in the flow which has not been treated, after having been previously and if necessary, relaxed so as to find a pressure close to that of the reactor, by means of a valve which is not shown.
  • Figure 3 describes a variant of the mode described in the previous figure.
  • the difference between these two modes lies in the fact that the fraction derived from your recycling loop is treated by passing through a column (4) over an ion exchange resin before being brought into contact with carbon monoxide.
  • the diversion of the flow to be brought into contact with carbon monoxide is carried out upstream of the pump allowing the recycling of the liquid to the reactor. It would not be departing from the scope of the present invention to carry out this bypass downstream of this same pump.
  • the point of contact between the liquid comprising the dissolved carbon monoxide and that which has not been treated with this gas is located downstream of the aforementioned pump. Again, this would not go beyond the scope of the present invention by doing this upstream of the pump.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'acides carboxyliques par carbonylation d'un réactif, choisi notamment parmi les alcools, en présence d'un catalyseur à base d'iridium. Le procédé de préparation consiste à effectuer, dans une première zone, la réaction en phase liquide, en présence d'un catalyseur à base d'iridium, puis dans une seconde zone, à vaporiser partiellement le mélange réactionnel obtenu; la fraction vaporisée, comprenant l'acide carboxylique produit est purifiée ultérieurement et la fraction liquide non vaporisée comprenant le catalyseur est recyclée à la première zone. Le procédé est caractérisé par le fait que l'on met en contact ladite fraction non vaporisée avec du monoxyde de carbone de telle sorte que ce composé ne retourne pas dans la seconde zone.

Description

PCI7FR95/01446
PROCEDE DE PREPARATION D'ACIDES CARBOXYLIQUES PAR CARBONYLATION EN PRESENCE D'IRIDIUM
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'acides carboxyliques par carbonylation d'un réactif, choisi notamment parmi les alcools, en présence d'un catalyseur à base d'iridium.
Les procédés de carbonylation mettant en oeuvre des catalyseurs solubles à base d'iridium pour la préparation d'acides carboxyliques sont des procédés connus. Ils sont en général mis en oeuvre dans des installations comprenant essentiellement trois zones. La première correspond à la zone de réaction proprement dite, comprenant un réacteur sous pression dans lequel la carbonylation est effectuée. La seconde est constituée par une zone de séparation de l'acide formé. Cette opération est réalisée par vaporisation partielle du mélange réactionnel dans un appareil (appelé flash) ou la pression est maintenue plus faible que dans le reacteur. La partie vaporisée est ensuite envoyée dans une troisième zone où l'acide carboxylique produit est purifié. Celle-ci comprend diverses colonnes de distillation dans lesquelles l'acide carboxylique produit est séparé de l'eau, des reactifs et des sous-produits. La partie du mélange restée sous forme liquide en sortie de la zone de vaporisation et comprenant notamment le catalyseur, est recyclée au reacteur. Ceci est classiquement réalise au moyen d'une pompe.
Lors de la mise en oeuvre de ces procèdes on a constate une baisse de I activité du catalyseur, après plusieurs passages de la fraction non vaooπsee comorenant le catalyseur, dans la boucle de recyclage du flash au reacteur
La présente invention a donc pour ob)et un procède αe préparation d'acides carboxyliques par carbonylation en présence d'un catalyseur a base d'iridium, dans lequel on réactive le catalyseur d'une façon simple et efficace.
Ainsi, le procédé de préparation d'acides carboxyliques selon l'invention consiste a effectuer, dans une première zone la reaction en phase liquide, en présence d'un catalyseur à base d'iridium, puis dans une seconde zone, a vaporiser partiellement le mélange réactionnel obtenu ; la fraction vaporisée, comprenant l'acide carboxylique produit, est purifiée ultérieurement et la fraction liquide non vaporisée comprenant le catalyseur est recyclée à la première zone. La caractéristique du procédé est que l'on met en contact la fraction liquide non vaporisée issue de la seconde zone avec du monoxyde de carbone de telle sorte que ce composé ne retourne pas dans la seconde zone. Mais d'autres avantages et caractéristiques apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des figures qui vont suivre, pour lesquelles :
- la figure 1 représente un premier mode de réalisation dans lequel on met en contact la fraction non vaporisée avec du monoxyde de carbone sous la forme d'un gaz. - la figure 2 représente un second mode de réalisation dans lequel on dissout du monoxyde de carbone dans une partie de la fraction liquide non vaporisée issue du flash.
- la figure 3 représente une variante du mode précédent dans lequel on dissout du monoxyde de carbone dans une partie de la fraction liquide non vaporisée issue du flash, ayant été au préalable traitée sur une résine échangeuse d'ions.
Le procédé selon l'invention permet d'éviter toute perte en monoxyde de carbone, qui est l'un des réactifs de la carbonylation. En effet, si ce gaz avait été introduit par exemple dans la zone du flash proprement dite, il y aurait eu une perte inévitable en ce composé. Tout d'abord, pour obtenir une quantité efficace de monoxyde de carbone afin de réactiver le catalyseur, il est nécessaire de mettre en oeuvre, industriellement, des débits très importants en ce gaz, même si la pression partielle en monoxyde de carbone maintenue est relativement faible. Or la mise en oeuvre de débits importants peut avoir des conséquences au niveau de l'installation elle-même, par exemple concernant la taille des appareillages. De plus la solubilisation du monoxyde de carbone ne peut être faite de manière correcte qu'en présence d'une agitation énergique. Or un flash ne comprend pas de tels moyens. Ainsi, la maieure partie du flux de monoxyde de carbone dans ces conditions ne peut être conservée dans le flash, ou il est établi par ailleurs une pression totale relativement faible. Ceci a donc pour conséquence que le gaz s'échappe avec la fraction vaporisée du mélange réactionnel Or si l'on ne dispose pas de moyens de séparation du monoxyde de carbone des gaz produits par la réaction, tels que le dioxyde de carbone, le méthane ou encore l'hydrogène, pour recycler finalement le monoxyde de carbone, ce gaz est détruit. Aussi se trouve-t-on devant la nécessité soit de perdre des quantités non négligeables de monoxyde de carbone, soit de prévoir un investissement supplémentaire pour la récupération de ce dernier.
Le procédé selon l'invention permet donc de réactiver le catalyseur sans qu'il y ait de perte en monoxyde de carbone et sans qu'un investissement important supplémentaire ne soit obligatoire.
Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre dans le cadre de la préparation d'acides carboxyliques par carbonylation.
Dans ce qui va suivre, les teneurs sont exprimées en pourcentage en poids sauf indicaiton contraire. Le réactif employé dans ce type réaction est en général choisi parmi les alcools.
Parmi les alcools susceptibles d'être mis en oeuvre, on peut citer les alcools, saturés, mono ou dihydroxylés, présentant un à dix atomes de carbone. A titre d'exemples de tels composés, on peut mentionner notamment le méthanol, l'éthanol. le propanol, le butanol, le 1 ,4-butanediol. Les alcools monohydroxylés sont préférés.
Il est important de noter que l'alcool peut être présent dans le milieu réactionnel en tant que tel ou sous forme masquée. En effet, il peut se trouver indifféremment sous la forme d'un dérivé halogène et/ou d'un éther et/ou d'un ester obtenu par réaction entre ledit alcool et l'acide carboxylique présent. La réaction est réalisée en présence d'un système catalytique comprenant d'une part une espèce soluble d'iridium et d'autre part, un promoteur halogène.
Généralement, les composés à base d'iridium utilisés sont choisis parmi les complexes de coordination de ce métal, solubles dans le milieu dans les conditions de réaction. Plus particulièrement on utilise des complexes de coordination dont les ligands sont d'une part le monoxyde de carbone et d'autre part un halogène qui est particulièrement l'iode. Bien entendu, il est possible de mettre en oeuvre des complexes solubles à base de ligands organiques. A titre de composés convenables a base d'iridium, on pourra notamment se référer au brevet US 3 772 380, qui en donne une liste indicative. En ce qui concerne le promoteur, celui-ci correspond plus particulièrement a la forme halogenee de l'alcool précité. De préférence, l'halogène est l'iode La teneur en promoteur halogène est en gênerai inférieure a 10 % Par ailleurs, la reaction de carbonylation est effectuée en présence de l'ester correspondant a l'alcool et a l'acide fabrique Plus particulièrement, la teneur en ester est comprise entre 2 et 40 %.
La reaction de carbonylation est en outre mise en oeuvre en présence d'eau La teneur en eau peut varier dans de larges limites. Cependant, de préférence elle est inférieure à 10%.
Le mélange réactionnel peut éventuellement comprendre un composé choisi parmi les lodures solubles pouvant être introduits en tant que tels dans le milieu réactionnel ou encore sous la forme de composes susceptibles de former des lodures solubles.
Ainsi, les lodures introduits dans ledit mélange, en tant que tels, sont choisis parmi les iodures minéraux, tels que notamment les lodures de métal alcalino-terreux ou alcalin, ou des iodures organiques, comprenant au moins un groupe organo-phosphoré et/ou au moins un groupe organo-azoté, réagissant avec des composés à base d'iode présents dans le milieu réactionnel, pour donner des espèces ioniques renfermant cet halogène. A titre d'iodures minéraux préférés, on peut citer l'iodure de potassium, l'iodure de lithium, l'iodure de sodium. A titre d'iodures organiques, on peut citer l'iodure de méthyltriphényle phosphonium, l'iodure de N-méthyltriéthyle ammonium.
En tant que précurseurs d'iodures, conviennent notamment les carboxylates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, tels que l'acétate de lithium notamment.
La quantité d'iodures présents dans le milieu est telle que le rapport atomique iodures introduits / iridium (exprimé en mole/mole), soit compris entre 0 exclu et 10 et plus particulièrement entre 0 exclu et 3.
Enfin, le solvant de la réaction est d'une façon avantageuse l'acide carboxylique que l'on souhaite fabriquer.
La réaction de carbonylation est mise en oeuvre à une température comprise entre 150 et 250 °C.
La pression totale dans le réacteur est habituellement comprise entre 1 et 100 bar absolus. La pression partielle en monoxyde de carbone dans le réacteur varie plus particulièrement entre 1 et 50 bar absolus.
Le monoxyde de carbone peut être introduit dans le réacteur sous une forme pure ou diluée dans un gaz, tel que l'hydrogène, le méthane ou encore l'azote.
Le mélange réactionnel est ensuite traité, de façon continue, dans la zone de séparation de l'acide formé, dans laquelle une fraction dudit mélange réactionnel est vaporisée. Dans cette partie, la pression totale est plus réduite que celle du réacteur. Elle est en général comprise entre 1 et 20 bar absolus.
L'opération peut avoir lieu sans apport de chaleur au flash (conditions adiabatiques) ou bien avec apport de chaleur. Selon une variante préférée, la vaporisation partielle est effectuée dans un flash adiabatique.
Ainsi que cela a été mentionné auparavant, la fraction vaporisée comprend la production en acide carboxylique, mais aussi les réactifs et sous-produits de la réaction.
Cette fraction vaporisée est envoyée dans la zone de purification de l'acide, qui comprend de façon classique plusieurs colonnes de distillation dans lesquelles on purifie l'acide produit.
La fraction liquide non vaporisée, comprenant notamment le catalyseur, est récupérée en pied du flash pour être recyclée dans le réacteur.
Le procédé de carbonylation selon l'invention consiste donc à mettre en contact ladite fraction non vaporisée avec du monoxyde de carbone de telle sorte que ce composé ne retourne pas dans la seconde zone, celle de vaporisation partielle du mélange réactionnel. Lorsqu'il est dit que l'introduction du monoxyde de carbone est telle que ce composé ne retourne pas dans la seconde zone, on entend mettre en oeuvre des moyens évitant le dégazage de ce composé directement vers le flash. Sans vouloir être limité par une quelconque théorie, il a été trouvé que le catalyseur avait tendance à former des espèces inactives, selon un processus relativement lent et réversible. Ces espèces entraînent une baisse de l'activité du catalyseur après plusieurs passages dans la boucle de recyclage de la zone de séparation à celle de réaction. Or l'introduction de monoxyde de carbone dans cette partie du procédé permet de réduire, d'une façon inattendue, la concentration de ces espèces inactives et par conséquent de retrouver un niveau d'activité important.
Selon une première variante de l'invention, le monoxyde de carbone est introduit sous la forme d'un gaz. Afin de ne pas avoir de retour dudit composé vers le flash, l'introduction a lieu en aval de la pompe grâce à laquelle la fraction liquide non vaporisée est recyclée au réacteur.
Le monoxyde de carbone peut être employé sous une forme pure ou bien comprendre d'autres gaz comme de l'hydrogène, du méthane, de l'azote. De préférence, le monoxyde de carbone mis en oeuvre présente une pureté suffisante pour éviter l'accumulation de trop de gaz qui ne sont pas actifs pour la réaction de carbonylation.
La pression partielle en gaz introduit, comprenant en majeure partie du monoxyde de carbone, varie dans de larges limites. Elle est plus particulièrement comprise entre 1 et 100 bar absolus
La fraction non vaporisée peut par ailleurs subir tout type de traitement, dans le but notamment de purifier celle-ci, tel que par exemple un traitement pour éliminer les métaux de corrosion, qui sera détaillé plus loin.
Selon une seconde variante du présent procédé, la fraction non vaporisée du mélange réactionnel, issue du flash, est mise en contact avec un flux liquide comprenant du monoxyde de carbone a l'état dissous, avant d'être retournée au réacteur.
Cette variante est avantageuse en ce sens qu'introduire un liquide dans lequel du monoxyde de carbone est dissous permet de rendre instantanément actif ce composé. Le monoxyde de carbone peut être là encore employé sous une forme pure ou bien comprendre d'autres gaz comme de l'hydrogène, du méthane, de l'azote. Ce qui a été indiqué à ce sujet lors de la première variante reste valable ici.
La quantité de monoxyde de carbone introduite est au plus égale à la limite de la solubilité de ce gaz dans le liquide employé, selon les conditions de température et de pression. Plus particulièrement la quantité de monoxyde de carbone dissous est comprise entre 0 exclu et 10 %, cette teneur étant liée à la température et la pression du liquide. Le flux liquide dans lequel le monoxyde de carbone est choisi de manière à être compatible avec le mélange réactionnel de carbonylation.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le flux liquide dans lequel le monoxyde de carbone est dissous est constitué par l'acide carboxylique et/ou tout autre réactif employé durant la carbonylation. L'acide carboxylique, ou tout autre réactif, peut être mis en oeuvre sous une forme pure ou bien provenir, d'une façon avantageuse, de la zone de purification située en aval.
Selon un second mode de réalisation de l'invention, le monoxyde de carbone est dissous dans une solution comprenant en outre le catalyseur. Selon ce mode de réalisation, au moins une partie de la fraction liquide non vaporisée provenant de la zone de séparation est dérivée de la boucle de recyclage pour être mise en contact avec le monoxyde de carbone. Le flux liquide ainsi traité est ensuite rassemblé avec l'autre partie de la fraction liquide sortant du flash.
Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux en ce sens qu'une partie du catalyseur est traitée avec le monoxyde de carbone, permettant ainsi sa réactivation.
Selon une variante particulière de ce second mode de réalisation, la partie de la fraction liquide dans laquelle est solubilisé le monoxyde de carbone est au préalable traitée sur une résine échangeuse d'ions pour en éliminer les métaux de corrosion. Ceci est réalisé par tout moyen connu de l'homme du métier. Ainsi, on peut utiliser plus particulièrement des résines du type acide fort, sous une forme hydrogène. Ces résines peuvent être sous la forme de gel ou encore macroréticulées.
La mise en contact est effectuée en lit fixe ou en lit fluidisé.
La température à laquelle on effectue le traitement doit être bien sûr adaptée a la résistance de la résine. En général, elle est comprise entre la température ambiante et 100°C.
Quelle que soit la solution dans laquelle est dissous le monoxyde de carbone, l'opération de solubilisation du gaz a lieu dans un appareil sous une forte agitation. N'importe quel moyen peut être mis en oeuvre pour obtenir un tel résultat, qu'il soit de nature mécanique ou non.
La température de mise en contact est comprise entre 25 et 200°C.
La pression est au moins égale à la pression régnant dans le réacteur. Plus particulièrement, la pression est comprise entre 1 et 100 bar absolus.
De préférence, la solution comprenant le monoxyde de carbone dissous est introduite dans une partie de la boucle de recyclage de manière à éviter le dégazage du monoxyde de carbone et son entraînement vers le flash, de même qu'éviter la cavitation de la pompe grâce à laquelle la fraction liquide provenant du flash est retournée au réacteur. L'homme du métier est à même, avec ses propres connaissances de génie chimique de déterminer l'endroit approprié pour l'introduction de la solution comprenant le monoxyde de carbone dissous.
Il est rappelé que le dégazage d'une partie du monoxyde de carbone vers le réacteur ne pose pas de problème particulier, car ce composé est consommé dans la réaction de carbonylation et n'est donc pas perdu avec les sous-produits gazeux.
Il est à noter que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en oeuvre une combinaison des deux variantes décrites auparavant, c'est-à-dire la mise en contact de la fraction non vaponsée avec du monoxyde de carbone dissous ou non dans un flux liquide. Les figures vont maintenant être décrites.
La figure 1 décrit un mode de réalisation de la première vaπante, dans lequel la fraction non vaponsée est mise en contact avec du monoxyde de carbone sous la forme de gaz. Ainsi, le monoxyde de carbone et l'alcool sont introduits dans le réacteur (1) comprenant le système catalytique, l'acide carboxylique, l'ester, l'eau et l'agent stabilisant. En sortie du réacteur, le mélange réactionnel est détendu au moyen d'une vanne qui ne figure pas sur le schéma, ce qui entraîne une vapoπsation partielle du mélange et introduit dans le flash (2). La fraction vaponsée est condensée de façon à séparer l'acide carboxylique à purifier des produits incondensables que sont le monoxyde de carbone, et les sous-produits gazeux de la réaction. La fraction restant liquide est, elle, engagée dans la boucle de recyclage vers le reacteur. Le monoxyde de carbone est introduit en aval de la pompe employée pour recycler la fraction liquide
La figure 2 décrit un mode de réalisation de la seconde vaπante, dans lequel une partie de la fraction non vaporisée est mise en contact avec du monoxyde de carbone dissous dans un flux liquide Ainsi, la reaction de caroonylation a lieu comme représente dans la figure précédente En sortie du reacteur, le mélange réactionnel est introduit dans le flash (2). La fraction vaporisée est condensée pour séparer l'acide carboxylique à purifier des produits incondensables. La fraction restant liquide est engagée dans la boucle de recyclage vers le réacteur. Un partie de ce flux est alors déπvée de la boucle de recyclage pour être introduite dans un réacteur (3) muni de moyens d'agitation et d'introduction de monoxyde de carbone. Une fois la solubilisation de ce gaz effectuée, le liquide enπchi en monoxyde de carbone est rassemblé au flux qui n'a pas été traité, après avoir été au préalable et si nécessaire, détendu de façon à retrouver une pression voisine de celle du réacteur, au moyen d'une vanne qui n'est pas représentée.
La figure 3 décrit une vaπante du mode décrit dans la figure précédente. La différence entre ces deux modes réside dans le fait que la fraction dérivée de ta boucle de recyclage est traitée par passage dans une colonne (4) sur une résine échangeuse d'ions avant la mise en contact avec le monoxyde de carbone. Sur chacune des deux dernières figures, la dérivation du flux à mettre en contact avec le monoxyde de carbone est effectuée en amont de la pompe permettant le recyclage du liquide vers le réacteur. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en effectuant cette dérivation an aval de cette même pompe. D'une manière similaire, pour ces deux mêmes figures, le point de contact entre le liquide comprenant le monoxyde de carbone dissous et celui qui n'a pas été traité avec ce gaz, se situe en aval de la pompe précitée. Là encore, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en effectuant ceci en amont de la pompe.
Bien entendu, ces trois figures ne sont que des exemples de mise en oeuvre de l'invention et ne doivent pas être considérées comme des limitations de celle-ci.

Claims

REVENDICATIONS
1/ Procédé de préparation d'acides carboxyliques dans lequel on effectue, dans une première étape la réaction en phase liquide, en présence d'un catalyseur à base d'iridium, puis dans une seconde zone, on vaporise partiellement le mélange réactionnel obtenu ; la fraction vaporisée, comprenant l'acide carboxylique produit est purifiée ultérieurement et la fraction liquide non vaporisée comprenant le catalyseur est recyclée à la première zone, caractérisé en ce que l'on met en contact ladite fraction non vaporisée avec du monoxyde de carbone de telle sorte que ce composé ne retourne pas vers la seconde zone.
2/ Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on recycle à la première zone la fraction non vaporisée au moyen d'une pompe et que l'introduction du monoxyde de carbone a lieu en aval de ladite pompe.
3/ Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'on met en contact la fraction non vaporisée avec du monoxyde de carbone dissous dans un flux liquide.
4/ Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le flux liquide dans lequel le monoxyde de carbone est dissous est une solution compatible avec le mélange réactionnel.
5/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 a 4. caractérise en ce que le flux liquide dans lequel le monoxyde de carbone est dissous comprend le catalyseur.
6/ Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le flux liquide est constitué par une partie de la fraction non vaporisée.
11 Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ladite fraction non vaporisée est au préalable traitée sur une résine échangeuse d'ions.
8/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que la quantité de monoxyde de carbone dissous varie de 0 exclu à 10 %, selon les conditions de température et de pression du liquide.
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