CN1171773A - 在铑存在下通过羰基化作用制备羧酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是在以铑为主要组分的催化剂存在下,通过具体选自醇的反应物的羰基化作用制备羧酸的方法。本发明的方法在于,第一段是在以铑为主要组分的催化剂存在下进行液相反应,然后第二段是部分蒸发所得到的反应混合物。以后对含有所生成羧酸的蒸发馏分进行纯化,将含有催化剂的未蒸发液体馏分循环到第一段中。这种方法的特征在于使所述未蒸发的馏分与一氧化碳接触,以使这种化合物不返回到第二段中。

Description

在铑存在下通过羰基化作用制备羧酸的方法

本发明的内容是在以铑为主要组分的催化剂存在下，通过特别是选自醇的反应物的羰基化作用制备羧酸的方法。

采用以铑为主要组分的可溶性催化剂制备羧酸的羰基化方法是熟知的方法。通常是在基本上包括三段的设备中实施这些方法。第一段相应于所谓的包括压力反应器的反应段，在其中进行所述的羰基化反应。第二段是由生成酸的分离段构成。这种操作是在一台设备(称闪蒸器(flash))中通过部分蒸发反应混合物进行的，该设备的压力保持低于反应器的压力。已蒸发的部分再送到第三段，在其中对已生成的羧酸进行纯化。第三段包括不同的蒸馏塔，在这些蒸馏塔中进行羧酸与水、反应物和副产物的分离。将从蒸发段出来的呈液体状的，主要含所述催化剂的剩余混合物部分循环到反应器中。这种循环通常用泵进行。

使用这种类型的方法时，必须正视催化剂的稳定性问题。具体地说，人们观察到这种催化剂在反应混合物部分蒸发段中会发生沉淀。

为了解决这个问题曾研究过几种解决方案。

第一种推荐的解决方案是保持反应器中高的含水量，近14-15％。但是，从经济方面来看这种解决方案是不利的。事实上，提高反应混合物中水含量的结果是增加了以后已生成酸与水的分离成本。

第二种所研究的解决方案是，在反应混合物中加入一种组分，以便稳定所述的催化剂。这些稳定剂具体选自碱金属碘化物，如碘化锂或碘化钾，或选自能够与这种介质中的碘生成离子物种的有机化合物，如有机氮化合物或有机磷化合物。碱金属碘化物类的化合物事实上是优选的组分，因为在这些羰基化方法中几乎始终使用这些化合物。事实上加入这些化合物能够降低反应器中的水含量，因此使得这样一些方法比上述方法更具竞争性。

曾提出另一种类解决方案，该方案在于在反应混合物部分蒸发段中加入一氧化碳，为的是使所述段中的一氧化碳气体分压是至多达2巴。一氧化碳以纯的或稀释气体形式加入，该气体通过部分蒸发反应混合物而进行分离的设备底部的液体部分。这种方法有许多缺陷。首先，不可避免地造成一氧化碳的损失。事实上，为了保持总压较低的闪蒸器中这个数量级的一氧化碳分压，有必要使用非常大的一氧化碳流量。此外，只是在高效搅拌下才可能有效地达到一氧化碳的溶解作用。然而，闪蒸器不包括这样一些设备。其结果是大部分一氧化碳物流随反应混合物蒸发馏分逸出。在这个阶段，有两种实施方式。或者这种气体被破坏，但这不是可行的，因为这种损失的量太高，并且这种气体是羰基化反应的反应物中的一种。或者这种气体被循环，但是这造成不可忽略的过高成本，因为必需将这种气体与该反应的气体副产物分离，所述气体副产物具体是氢、甲烷和二氧化碳。另外，使用如此高的流量可能带来与这种设备本身相联系的后果，特别是涉及这些设备的尺寸。

因此，本发明的目的在于一种在以铑为主要组分的催化剂存在下通过羰基化作用制备羧酸的方法，其中简单有效地实现催化剂的稳定。

本发明的方法还能够降低催化剂稳定剂的含量以及水含量。

此外，本发明的方法避免了任何无谓的一氧化碳损失。

这样，本发明制备羧酸的方法是，第一段是在以铑为主要组分的催化剂存在下进行液相反应，然后，第二段对所得到的反应混合物进行部分蒸发；含有所生成羧酸的蒸发馏分以后进行纯化，而含有所述催化剂的未蒸发的液体馏分循环到第一段。该方法的特征在于使来自第二段的未蒸发的液体馏分与一氧化碳接触，以使这种化合物不返回到第二段。

而其他的优点和特征更清楚地体现在下面的说明书和附图中：

图1表示第一种实施方式，其中使未蒸发的馏分与气体状的一氧化碳进行接触。

图2表示第二种实施方式，其中将一氧化碳溶于来自闪蒸器的未蒸发液体馏分部分。

图3表示上述方式的一种变通方式，其中将一氧化碳溶于预先经离子交换树脂处理的，来自闪蒸器的未蒸发液体馏分部分。

因此，可以使用本发明的方法通过羰基化作用制备羧酸。

在下面的说明中，如无另外说明，则含量都是用重量百分数表示的。

这类反应中使用的反应物一般选自醇。在适合该反应使用的醇中，可以列举饱和的、单-或二羟基化的，具有1-10个碳原子的醇。作为这样一些化合物的实例，具体可以列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1，4-丁二醇。这些单羟基醇是优选的。

重要的是需要指出，所述的醇可以原样或以掩蔽形式存在于反应介质中。事实上，所述的醇可以毫无区别地以卤化衍生物形式和/或以醚的形式和/或以所述醇与存在的羧酸反应得到的酯的形式存在。

这种反应是在含有可溶的铑物种和卤化助催化剂的催化系统存在下进行的。

一般地，所使用的以铑为主要组分的化合物选自在这些反应条件下可溶于介质的这种金属的配位化合物。更具体地，使用其配位体是一氧化碳和卤素的配位化合物，优选地，卤素是碘。当然，有可能使用以有机配位体为主要组分的可溶配合物。作为以铑为主要组分的化合物，具体能够引用US 3769329，由此给出了一份指示性的表。

关于助催化剂，更具体地助催化剂相应于上述醇的卤化形式。优选地，卤素是碘。

卤化助催化剂的含量一般保持在5-20％。

另外，该羰基化反应是在对应于所述醇和所生成的酸的酯存在下进行。

更具体地，所述酯的含量是0.5-5％。

该羰基化反应还是在水存在下进行的。水的含量可以在很大的范围内改变，具体是0至20％，但不包括0。但是，水含量优选低于10％。

这种反应混合物还含有稳定催化剂的试剂。这种试剂一般选自碱金属碘化物，如碘化钾、碘化锂，尽管有机化合物的碘化物也是可考虑的。

一般地，这种试剂的含量是2-20％。使用本发明的方法时，有可能减少所需碘化物的量。这样，可考虑在低到约1％量的碘化物存在下进行这种反应。

最后，这种反应的溶剂有利地是希望生产的羧酸。

羰基化反应是在温度150-250℃下进行的。

该反应器的总压力通常是1-100绝对巴。

反应器中一氧化碳分压更优选地是1-50绝对巴。

一氧化碳可以以纯的形式或用氢、甲烷或氮之类气体稀释的形式加入。

反应混合物然后在所生成酸的分离段中连续地进行处理，其中蒸发所述反应混合物馏分。在这一部分，总压力比反应器的压力低。其总压力一般是1-20绝对巴。

进行这种操作时，可以不用补充闪蒸热量(绝热条件)，也可以补充热量。根据一种优选的实施方式，这种部分蒸发是在绝热闪蒸器中进行。

如前面所提到的，这种蒸发馏分包含产生的羧酸，但还包含反应物和该反应的副产物。将这种蒸发馏分送到酸的纯化段，该段通常包括多个纯化所生成酸的蒸馏塔。

具体含有催化剂的未蒸发的液体馏分是从闪蒸器底回收的，以便将其循环到反应器中。

因此，本发明的羰基化方法是使所述未蒸发馏分与一氧化碳进行接触，以使这种化合物不返回到第二段，即反应混合物部分蒸发段。当提到加入一氧化碳而不将这种化合物返回第二段时，应当理解为使用避免这种化合物直接往闪蒸器脱气(degazage)的方法。

无意受某些理论的约束，发现催化剂具有以相当慢的、可逆的过程生成失活物种的趋势。这些物种在数次通过从分离段到反应段的循环回路后引起生成沉淀。然而，在该方法的这个部分加入一氧化碳而不往其闪蒸段返回所述化合物，能够降低这些失活物种的浓度。因此，令人惊奇地避免了沉淀的生成，催化剂被再活化。

根据本发明的第一种实施方式，一氧化碳以气体形式加入。

为了不将所述化合物返回到闪蒸器，在泵的下游加所述化合物，借助泵使未蒸发的液体馏分循环到反应器中。

可以使用纯的一氧化碳，或一氧化碳可以含有如氢、甲烷、氮气之类的其他气体。优选地，使用的一氧化碳具有的纯度足以避免积累太多的对羰基化反应没有活性的气体。

使用的一氧化碳的分压可以在很大范围内改变。其分压优选地是？？？。

另外，未蒸发的馏分可以经受任何类型的处理，其目的主要在于使其馏分纯化，例如除去腐蚀金属的处理，这一点将在下面详细说明。

根据本方法的第二种实施方式，使来自闪蒸器的反应混合物的未蒸发馏分在返回到反应器之前与含有溶解态一氧化碳的液流进行接触。

这种实施方式的优点在于，加入一种溶解有一氧化碳的液体能够将这种化合物即刻变成活性的。

在这里还可以使用纯的一氧化碳，或者一氧化碳可以含有如氢、甲烷、氮气之类的其他气体。第一种实施方式中就此指出过的内容在这种情况下仍有效。

根据温度和压力的条件，加入的一氧化碳量至多等于这种气体在所使用的液体中的溶解度极限。更具体而言，溶解的一氧化碳量是0至10％，但不包括0，这个含量与这种液体的温度和压力相关。

溶解一氧化碳的液流与羰基化作用的反应混合物相容。

根据第一种实施方式，溶解一氧化碳的液流是由羧酸和/或在羰基化作用时使用的任何其他反应物构成。可以使用纯的羧酸或任何其他反应物，这种羧酸或任何其他反应物有利地可以来自位于下游的纯化段。

根据第二种实施方式，一氧化碳溶解在还含有所述催化剂的溶液中。根据这种实施方式，至少一部分来自分离段的未蒸发液体馏分是由循环回路得到的，以便让其与一氧化碳进行接触。然后让这样处理的液流与由闪蒸器出来的另一部分液体馏分合并。

这种实施方式是特别有利的，因为用一氧化碳处理部分催化剂能够使其再活化。

按照第二种实施方式的具体实施过程，溶解一氧化碳的这部分液体馏分预先用离子交换树脂处理，为的是除去其中的腐蚀金属，可用本技术领域的技术人员已知的任何方法进行这种处理。

因此，可以优选地使用强酸型氢型树脂。这些树脂可以呈凝胶形式或大网络形式。

通常可用固定床或流化床进行这种接触。

进行这种处理的温度当然应该适合于树脂耐受性。一般是室温至100℃。

无论溶解一氧化碳的溶液如何，气体溶解操作都是在强烈搅拌下的设备中进行的。可以使用任何设备得到这样一种结果，例如本质上是机械的或非机械的设备。

进行接触的温度是25-200℃。

其压力至少等于反应器中的压力。优选地，压力是1-100绝对巴。

将含有溶解的一氧化碳的溶液加到循环回路部分，以避免一氧化碳脱气，并带到闪蒸器，以及避免泵的气蚀现象，借助泵将来自闪蒸器的液体馏分返回到反应器中。本技术领域的技术人员以其拥有的化学工程知识就可确定加入含有溶解一氧化碳的溶液的适当位置。

值得指出的是，一部分一氧化碳往反应器脱气不会产生特别的问题，因为在羰基化反应时消耗这种化合物，因此不会与气体副产物一起损失这种化合物。

值得指出的是，使用上述两种实施方式的组合，即未蒸发的馏分与液流中溶解或未溶解的一氧化碳进行接触都不超出本发明的范围。

现在详细说明附图。

图1说明第一种实施方式，其中未蒸发馏分与一氧化碳气体进行接触。这样，将一氧化碳和醇加入装有催化系统、羧酸、酯、水和稳定剂的反应器(1)中。在反应器出口，用图上未示出的阀使反应混合物减压，这样导致混合物部分蒸发，并加入闪蒸器(2)中。蒸发的馏分被冷凝，以便将待纯化的羧酸与不可冷凝的产物一氧化碳和该反应的气体副产物分离。仍是液体的馏分加入循环回路中到反应器。在所使用泵的下游加一氧化碳，以循环液体馏分。

图2描述了第二种实施方式，其中让一部分未蒸发的馏分与溶于液流中的一氧化碳接触。这样羰基化反应如前述图中所表明的那样进行。在反应器出口，将反应混合物加入闪蒸器(2)中。冷凝已蒸发的馏分，以便将待纯化的羧酸与不可冷凝的产物分离。仍是液体的馏分加入循环回路中到反应器。这时一部分这种物流从循环回路出来，以便加入装有搅拌器和一氧化碳加入装置的反应器(3)中。一旦这种气体进行溶解，富含一氧化碳的液体与未处理的这种物流在必要时预先减压之后合并，以便用未示出的阀将压力调到接近反应器的压力。

图3说明了在上述图中描述方式的一种实施方式。这两种实施方式的差别在于来自循环回路的馏分，在与一氧化碳进行接触之前通过装有离子交换树脂的塔(4)进行处理。

在后面两个图的每一个图上，在能够将液体循环到反应器的泵的上游，排出与一氧化碳进行接触的物流。在这台泵的下游进行这种排出也并不超出本发明的范围。

类似地，对于这两个同样的图，含有溶解一氧化碳的液体与未用这种气体处理的液体之间接触点位于所述泵的下游。在该泵上游进行这种接触也不超出本发明的范围。

当然，这三个图只是实施本发明的实施例，不应该看作是对本发明的限制。

Claims (8)

1.制备羧酸的方法，其中第一段是在以铑为主要组分的催化剂存在下进行液相反应，然后其中第二段是部分蒸发所得到的反应混合物；以后将含有所生成羧酸的已蒸发馏分进行纯化，含有催化剂的未蒸发的液体馏分循环到第一段，其特征在于使所述未蒸发的馏分与一氧化碳接触，以使这种化合物不返回到第二段中。

2.根据上述权利要求所述的方法，其特征在于用泵将未蒸发的馏分循环到第一段，其特征还在于在所述泵的下游加一氧化碳。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使未蒸发的馏分与溶于液流中的一氧化碳接触。

4.根据上述权利要求所述的方法，其特征在于溶解一氧化碳的液流是与反应混合物相容的溶液。

5.根据权利要求3-4中任一项的方法，其特征在于溶解一氧化碳的液流含有催化剂。

6.根据上述权利要求所述的方法，其特征在于液流由一部分未蒸发的馏分构成。

7.根据上述权利要求所述的方法，其特征在于所述未蒸发馏分预先用离子交换树脂处理。

8.根据权利要求3-7中任一项的方法，其特征在于根据液体的温度和压力条件，溶解的一氧化碳量是0-10％，但不包括0。

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