JPH10508594A - ロジウム存在下でのカルボニル化によるカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ロジウム触媒の存在下において、薬品、特にアルコールをカルボニル化することによるカルボン酸の製造方法に関する。この方法によると、液相反応をロジウム触媒の存在下で第１領域で実施し、生じた反応混合物を第２領域において部分的に気化させるものである。生じたカルボン酸を含む蒸発した分画は次いで精製し、触媒を含む蒸発しない分画は第１領域へ再循環させる。この方法は、一酸化炭素を第２領域へ戻さないような方法で前記蒸発しない分画を一酸化炭素と接触させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 ロジウム存在下でのカルボニル化によるカルボン酸の製造方法 本発明は、主にアルコール類の中から選択される試薬のカルボニル化を用いて 、ロジウムに基づく触媒の存在下でカルボン酸を製造する方法に関する。 ロジウムに基づく可溶性の触媒を用いたカルボニル化方法によりカルボン酸を 製造することは、非常に良く知られている。一般に、これらは主に三つの領域か ら成る装置を用いる。第１の領域は、カルボニル化方法を行うための加圧された 反応器を含む。第二の領域は、生じた酸を分離する領域を含む。この方法は、反 応器内の圧力よりも低い値に圧力が保持されている特別の装置（フラッシュとい う）で、反応混合物を部分的に蒸発させることにより実施する。その後、この蒸 発した部分を第三の領域に供給して、カルボン酸を精製する。この第三領域は、 製造されたカルボン酸を水、試薬並びに副生成物から分離するための種々の蒸留 塔から成る。蒸発領域からの出口に残留している、主に触媒から成る液体混合物 は、反応器に再循環する。これは、慣用の方法、即ちポンプを用いて行う。 この種の方法を用いるときには、触媒の安定性という問題に遭遇する。とりわ け、反応混合物の部分的蒸発領域で触媒が沈澱することについて、述べなければ ならない。 この問題を解決するために、いくつかの解決法が考えられる。 提案される第１の解決法は、反応器内に、14〜15％の間の範囲で、水分をより 高く保つことである。しかしながら、この解決法は、経済的には有効ではない。 実は、反応混合物中の水分を増加すると、製造された酸と水を最終的に分離する ときに、より高いコストを被る結果になる。 考えられる第二の解決法は、反応混合物に特別の要素を加えて触媒を安定化さ せる。主にこれらの安定化試薬は、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等 のアルカリ金属のヨウ化物の中から、または、周囲にヨウ化物を伴うイオン種を 形成するような、例えば、有機窒素化合物または有機リン化合物のような有機化 合物の中から選択されるもののいずれかである。アルカリヨウ化物型の化合物は 、実際、カルボニル化方法にほぼ体系的に用いる要素として、最も好ましい。こ のような化合物の添加は反応器内の水分を減少させることが考えられ、従って、 このような方法は前述のものに比べてより競合的である。 提案される他の解決法は、反応混合物を部分的に蒸発させる領域に一酸化炭素 を加えて、この領域内のガスの分圧を最大で２バール（bar）までにすることで ある。この一酸化炭素は、純粋または稀釈したガスの形態で、部分的蒸発により 反応混合物を分離する装置の最下部に位置する液体画分に、気泡通気によって加 える。しかしながらこの方法は、多数の不利益を引き起こす。まず、一酸化炭素 の損失は回避できない。全圧が比較的弱いフラッシュの一酸化炭素の分圧を維持 するために、かなり多量の一酸化炭素を用いることが必要であろう。更に、一酸 化炭素の可溶化は、急速に攪拌したときのみ効果的に達成できる。しかしながら 、フラッシュは、一酸化炭素流の大部分が反応混合物の蒸発画分と共に漏出する ことを示すような可能性を与えるものではない。この点で、２つの解決法を選択 することができ：１つはガスを消失させることであるが（発生量が相当多く、こ のガスがカルボニル化反応の代表的な試薬の一つであるという事実により許せな いものであり）、または、ガスは再循環するものであるが、しかし、反応のガス 状副生成物、即ち主に水素、メタン、及び二酸化炭素などを分離するのに必要と なる付加的なコストをかなり伴う。更に、このような高供給量を伴うという事実 は、主に装置の形状に関して、装置自体の程度に影響するであろう。 従って、本発明は、ロジウムに基づく触媒触媒の存在下でカルボニル化により カルボン酸を製造する方法に対するものである。この方法の使用により、触媒の 安定化が簡単で効果的な方法で実現される。 更に、本発明の方法は、水分と同様、触媒を安定化させる試薬の量を減少させ る。 その上、本発明の方法は、あらゆる一酸化炭素の無用な損失を回避する。 本発明によるカルボン酸の製造方法は、第１領域でロジウムに基づく触媒の存 在下に液相反応を生じさせ、かつ、第二領域で、得られた反応混合物を部分的に 蒸発させ；生成したカルボン酸を含む蒸発した画分を最終的に精製し、かつ触媒 を含む蒸発しない液体画分を第１領域に再循環することから成る。この方法の特 徴は、第二領域から発生する蒸発しない液体画分に、一酸化炭素が第二領域に戻 らないような方法で、一酸化炭素を添加することである。 更なる利益と特徴は、後述の図面の記載により、より明瞭に理解することがで きる。図中、 -第１図は、蒸発しない画分をガス状の一酸化炭素と接触させる第１の実現方法 を示す。 -第２図は、フラッシュから発生する蒸発しない液体画分の一部に一酸化炭素を 溶解させる第二の実現方法を示す。 -第３図は、イオン交換機を用いて前処理したフラッシュから発生する蒸発しな い液体画分の一部に一酸化炭素を溶解させる種々の方法を示す。 従って、本発明の方法は、カルボニル化によるカルボン酸の製造方法を用いる ことができる。 特に断り書きがなければ、以下明細書中で示す含有量は、重量％を表すものと する。 この型の反応に用いる試薬は、一般的にアルコール類の中から選択される。反 応を開始するのに適切なアルコールは、1〜10個の炭素原子を有する飽和の１価 または２価アルコールである。このような化合物の例は、メタノール、エタノー ル、プロパノール、ブタノール、および、1,4-ブタンジオールは最初に言及する に値するが、１価アルコールが好ましい。 注目すべきことに、アルコールは、このように、または不可視の形態で、反応 媒体中に存在することができる。実際、更にアルコールと広くゆきわたっている カルボン酸の反応によって得られるハロゲン化物誘導体および／またはエーテル および／またはエステルの形態で発見されてもよい。 この反応は、可溶性の形態のロジウムおよびハロゲン化触媒の助触媒を含む触 媒系の存在下で実施する。 用いるロジウムに基づく化合物は、一般的にこの反応条件下で反応媒体に可溶 の金属の配位化合物の中から選択される。厳密に言えば、一方では一酸化炭素、 他方ではヨウ素のようなハロゲンで表される配位子を用いた配位化合物である。 もちろん、有機配位子に基づく可溶性の錯体も用いることができる。ロジウムに 基づく化合物に関しては、関連する引用文献のリストを含む米国特許第ＵＳ3769 329号明細書の冒頭部分を挙げることができる。 助触媒に関しては、厳密に言うと、ハロゲン化した形態の前記のアルコールに 相当する。好適には、ハロゲンはヨウ素である。 ハロゲン化触媒助触媒の含有量は、一般に5〜20％の間に保持する。 さらに、カルボニル化反応はアルコールおよび製造される酸に相当するエステ ルの存在下に実施する。 より厳密に言えば、エステル含有量は0.5〜5％の間の範囲である。 その上さらに、カルボニル化反応は水の存在で起こる。水分は広い範囲内で変 化させることができ、主に０より大〜20％の間の値で行う。10％未満にしておく のが好ましい。 更に、反応混合物は、触媒を安定化させる試薬を含む。一般に、この試薬は、 アルカリ金属のヨウ化物、例えばカリウムおよびリチウムのヨウ化物の中から選 択されるが、有機化合物のヨウ化物も用いることができる。 一般に、この試薬の含有量は、2〜20％の間である。本発明の製造方法を使用 すると、必要なヨウ化物の量を減らすことができる。1％程の、少量のヨウ化物 の存在下でさえ、この反応を実施することが可能である。 最後に、反応の溶媒は、代表的には製造されるカルボン酸が最も好適である。 カルボニル化反応は、150〜250℃の範囲の温度で実施する。 通常、反応器内の全圧は1〜100バール（絶対値）の間の範囲である。 反応器内の一酸化炭素の分圧は、1〜50バール（絶対値）の間で変化する。 一酸化炭素は、純粋な状態で、または、水素、メタン、並びに窒素等のような ガスで稀釈した状態で、反応器に導入することができる。 反応混合物は、次いで、生成した酸を分離して、前記反応混合物の画分を蒸発 させる領域で処理する。この部分では、全圧を、反応器の圧力よりも高度に減少 させる。一般に、1〜20バール（絶対値）の間の範囲になる。 この方法は、フラッシュへの熱供給なし（断熱条件）でも、熱供給しても実施 することができる。好適には、部分的蒸発は断熱的フラッシュで実施する。 前述のように、蒸発した画分は、生成したカルボン酸を含むのみでなく、反応 の試薬および副生成物をも含む。この蒸発した画分は、慣用のいくつかの蒸留塔 を含み生成した酸を精製する場所である酸精製領域に供給される。 蒸発しない液体画分は、主に触媒を含む、これはフラッシュの最下部に回収さ れ、反応器に再循環される。 従って、本発明によるカルボニル化方法は、この蒸発しない画分と一酸化炭素 を、この化合物を反応混合物の部分的蒸発の領域である第２領域に戻らないよう な方法で接触させることからなる。既に述べたように、一酸化炭素の導入は、こ の化合物が第２領域に戻らないような方法で実施し、これは、直接フラッシュに 向かうこの化合物の脱気を回避する特別の方法を用いることを意図するものであ る。 いずれの理論により制限されることを回避するために、比較的ゆっくりでかつ 可逆的方法により触媒が不活性種を形成する傾向を有することを見出した。再循 環ループ内において分離領域から反応領域へ数回通過させた後、これらの不活性 種は沈澱を形成した。フラッシュ領域へ一酸化炭素を戻すことがないように方法 のこの部分へ一酸化炭素を導入すると、これら不活性種の濃度は減少する。従っ て、沈澱の形成は予想外にも回避されかつ触媒は再度活性化するのである。 本発明の第１の変型に従い、一酸化炭素は気体の形態で導入する。 前記化合物（一酸化炭素）がフラッシュへ循環しないようにするために、一酸 化炭素をポンプの下流に導入して蒸発しない液体分画を反応器に再循環させる。 一酸化炭素は、純粋な状態で用いることができあるいは同等に他の気体、例え ば水素、メタン、または窒素を含有することができる。用いる一酸化炭素は十分 に純粋で、カルボニル化反応を不活化する多量の気体の蓄積を回避するものであ るのが好ましい。 一酸化炭素分圧は、広範囲の制限する範囲内で変化させて用いる。厳密に言う と正確な範囲は不明である。 更に、蒸発しない分画は、主に精製するために、例えば、後に説明する腐食性 金属を排除する観点において特別な処理法などの全ての処理法で処理することが できる。 本発明の方法の第２の変型によると、フラッシュから出発する反応混合物の蒸 発しない分画は、反応器中に再循環されるより前に、溶解状態にて一酸化炭素を 含有する液体流と接触させる。 この変型は、一酸化炭素を溶解させている液体の導入がこの化合物の急速な活 性化を与えるという利点を提供する。 更にこの場合、一酸化炭素は純粋な状態であるいは、例えば水素、メタンまた は窒素のような他の気体を含有する状態で使用することができる。第１の変型で 示されたことに関連する記載は、この場合においても同様に有効である。 導入する一酸化炭素の最大量は、使用する液体における温度および圧力条件に 依存する気体の溶解容量により制限される。厳密に言うと、一酸化炭素の溶解量 は０より大〜１０％の範囲である。この含量は、液体の温度および圧力に相関す る。 一酸化炭素を溶解させている液体流は、カルボニル化反応混合物に適する液体 を見出すという観点により選択される。 第１の実現方法に従い、一酸化炭素を溶解している液体流は、カルボン酸およ び／またはカルボニル化において用いる任意の試薬よりなる。カルボン酸または 任意の他の試薬は、純粋な状態で使用することができまたは好ましい方法におい てはシステムの下流に位置する精製領域から発することもできる。 第２の実現方法に従い、一酸化炭素は同様の触媒を含有する溶液中に溶解する ことができる。この実現方法によると、分離領域から出発する蒸発しない分画の 少なくとも一部を再循環ループから取り出し、一酸化炭素と接触させる。液体流 は、フラッシュを出発する液体分画の他の部分と接触するような方法で処理され る。 この実現方法は、触媒の一部を一酸化炭素で処理し、これを再度活性化するこ とのみにおいて特に好ましい。 この第２の実現方法を導入する特別な様式に従い、一酸化炭素を溶解している 液体分画の一部をイオン交換体で前処理し、腐食性金属を排除する。この処理は 、当業者に知られた任意の方法で実施することができる。 イオン交換体は、水素を形成するのに用いることができる強酸性樹脂である。 このような樹脂はゲルの形態を有するあるいは架橋して高分子となり得るような ものである。 イオン交換体との接触は、固定床または流動床を用いる慣用の方法により実施 することができる。 処理において用いる温度は、勿論樹脂の耐熱性に適合させ、一般的には外界温 度から１００℃の間の範囲である。 一酸化炭素を溶解するのに用いる溶液は何でも、気体の溶解方法は強力攪拌装 置において実施する。そのような結果が得られるのであれば、機械的方法であっ てもそうでなくても任意の種類の方法を用いることができる。 接触において用いる温度は２５〜２００℃の範囲である。 圧力は、少なくとも反応器中において広くゆきわたっている圧力と同じである 。更に厳密に言うと、圧力は１〜１００バール（絶対値）の範囲である。 溶解した一酸化炭素を含有する溶液は、一酸化炭素の脱気およびそのフラッシ ュへの飛沫を回避するような方法において再循環ループの部分に導入する。更に 、フラッシュから出発する液体分画を反応器中に戻すためのポンプの空洞化は回 避する必要がある。化学の分野において必要な知識を有する熟練者は、溶解した 一酸化炭素を含有する溶液を導入するのに最も適する点を決定しようとするであ ろう。 注目すべきことは、反応器に向かう一酸化炭素の一部分の脱気方法は、化合物 がカルボニル化反応中に消費されるというようないずれの特別な問題を引き起こ さず、従って気体の副産物と共に失われないことである。 更に注目すべき点は、上記した２つの変型を組み合わせて、即ち蒸発しない分 画を液体流中に溶解するまたは溶解していない一酸化炭素と接触させることを用 いたとしても、本発明の構成から離れることができないことである。 以下図面を参照して、本発明の別の実施例を説明する。 図１：この図は、蒸発しない分画を気体の形態の一酸化炭素と接触させるという 実現方法第１の変型を説明している。これは、一酸化炭素およびアルコールを触 媒系、カルボン酸、エステル、水および安定化剤を含有する反応器（１）に導入 する方法である。反応器の出口において、反応混合物は、フラッシュ（２）に導 入する混合物の部分的蒸発を引き起こす、概略図において示していないバルブを 用いて圧力を減少させる。凝縮することができない生成物、即ち一酸化炭素およ び気体状の反応副産物からカルボン酸を精製するような方法において、蒸発する 分画を凝縮する。液体として残る分画は、反応器に向かう再循環ループに包含さ れる。一酸化炭素は、液体分画の再循環のために用いるポンプの下流で導入する 。 図２：この図は、蒸発しない分画を液体流中に溶解した一酸化炭素を接触させる という実現方法の第２の変型を説明している。これは、第１図において説明して いるようにカルボニル化反応を開始することを示している。反応混合物は、反応 器（２）の出口においてフラッシュ中に導入する。蒸発する分画は凝縮し、凝縮 し得ない生成物を精製するようにしてカルボン酸を分離する。液体として残る分 画は、反応器に向かう再循環ループに包含される。液体流の一部は、次いで再循 環ループから取り出し、特別な攪拌機を備えかつ随意に一酸化炭素を導入するた めの特別な手段を備えた反応器（３）に導入する。反応器の圧力とほぼ同じ値の 圧力まで戻す必要がある場合には、ガスの溶解化を実施して直ちに一酸化炭素に 富む液体を圧力を減少させた後の未処理の液体流に戻す。この目的のために用い る値は図には示していない。 図３：この図は、図２に記載の方法の変型を説明している。２つの方法の相違点 は、再循環ループから取り出した分画を、一酸化炭素と接触させるのに先立ち蒸 留塔（４）に位置するイオン交換体を通過させて処理することである。 図２および３の場合、一酸化炭素と接触させようとする液体流の分割は液体を 反応器に向けて再循環させるポンプの上流にて実施する。この分割をポンプの下 流にて実施しても本発明の構成から逸脱することはできない。 また、図２および３に関して上述したのと同様に、溶解した一酸化炭素を含有 する液体と気体で処理していない液体との接触点は、前述したポンプの下流に位 置させることもできる。更にこの場合、この方法をポンプの上流にて実施しても 本発明の構成から逸脱することはできない。 上記の３つの図は本発明を使用するための実施例に過ぎず、これらは本発明を 制限するものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 シュヴァルツ，ヨエル フランス国、69300 カリュイール、シュ マン ド コーンブ−マルタン 49

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ロジウムをベースとする触媒の存在下における液相反応を第１領域において 実施し、得られた反応混合物の部分的蒸発を第２領域で実施するカルボン酸の製 造方法であって、生成したカルボン酸を含む蒸発分画を最終的に精製し、触媒を 含む蒸発しない液体分画を第１領域に再循環させ、一酸化炭素を第２領域へ戻さ ないような方法で前記蒸発しない分画を一酸化炭素と接触させることを特徴とす るカルボン酸の製造方法。 ２．蒸発しない分画をポンプを用いて再循環させ、かつ前記ポンプの下流にて一 酸化炭素を導入することを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ３．蒸発しない分画を液体流に溶解した一酸化炭素と接触させることを特徴とす る請求の範囲第１項記載の方法。 ４．一酸化炭素を溶解した液体流は分画の混合物と同じ溶液であることを特徴と する請求の範囲第１〜３項のいずれか１つの項に記載の方法。 ５．一酸化炭素を溶解する液体流が触媒を含むことを特徴とする請求の範囲第３ 項または第４項記載の方法。 ６．液体流が蒸発しない分画の一部からなることを特徴とする請求の範囲第１〜 ５項のいずれか１つの項に記載の方法。 ７．前記蒸発しない分画をイオン交換体で前処理することを特徴とする請求の範 囲第１〜６項のいずれか１つの項に記載の方法。 ８．溶解させる一酸化炭素の量を液体の温度および圧力に依存して０より大〜１ ０％の範囲で変えることを特徴とする請求の範囲第３〜７項のいずれか１つの項 に記載の方法。