CN105561617A - 高效催化精馏装置及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学工程领域，具体涉及一种催化精馏装置及应用，包括反应精馏段，反应精馏段内部设置催化剂床层，催化剂床层上设置气升管，两个相邻的催化剂床层之间设置分馏塔盘或分馏填料；其中，催化剂床层中装填的催化剂颗粒直径为1.5～60mm；催化剂的装填高度为850-4000mm；当两个相邻的催化剂床层之间设置分馏填料时，在气升管上方的分馏填料底部设置导流板，导流板将从分馏填料流下来的液体全部收集到催化剂床层上。本发明克服了现有技术中催化蒸馏装置的缺陷，反应及分离效率高，催化剂容易密封、不易泄漏；催化剂床层液相流通能力大，设备直径小、投资低，设备占地面积小。

Description

高效催化精馏装置及其应用

技术领域

本发明属于化工工程领域，具体涉及一种高效催化精馏装置及其应用。

背景技术

催化精馏技术是将催化反应与分离两个过程耦合在同一设备中进行的化工技术，在反应进行的同时使反应物与生成物分离，以破坏反应的平衡使反应完全，进而达到更高的反应转化率。由于反应放出的热量用于产物分离，既简化了工艺流程，又达到了降低能耗的效果。

催化精馏装置包括起反应作用的催化剂和起分离作用的分离构件。按照催化剂与分离构件的结合方式分为捆包式、散装固定床式、规整催化精馏填料式等多种不同形式。专利CN88109705所述的催化精馏装置为散装固定床式，反应精馏部分由具有气升管的垂直重叠放置的催化剂床层和普通分馏塔盘或分馏填料组成，催化剂不用任何包装，以散装形式直接装填于催化剂床层中，具有结构简单、反应效率高、装卸方便、费用低、易于工业实施等优点，自20世纪90年代初开始在工业上得以广泛应用至今。目前这种散装固定床式催化精馏装置所用的催化剂都是直径为0.35～1.25mm的球状颗粒。催化剂粒径小容易泄漏，催化剂泄漏到催化精馏塔塔釜，既造成催化剂损失，同时酸性催化剂又对设备造成腐蚀，还会使塔釜产品分解，使产品纯度下降。为防止催化剂泄漏，需要采取特殊的、严密的密封方式，增加了费用。同时，由于催化剂粒径小，床层空隙率低，只能为液相流通提供所需通道，不能为气相流通提供所需通道，所以需要另外设置气相流通所需的气升管。

上述散装固定床式催化精馏装置中液相物料是以重力穿过催化剂床层，为了使液相物料全部通过床层，不溢出床层外面，充分发挥催化剂的效率，必须研究催化剂颗粒直径对液体流通能力进而对催化剂装填高度的影响。至今直径大于1.5mm的催化剂对装填高度的具体影响及其在散装固定床式催化精馏装置中的反应活性未见研究报导，所以直径大于1.5mm的催化剂未能应用于散装固定床式催化精馏装置。

中国专利CN201120234572提供了一种散装固定床式催化精馏设备，反应精馏部分由具有气升管的垂直重叠放置的催化剂床层和普通分馏塔盘或分馏填料组成，为了防止粒度较小的催化剂泄漏，采用了特殊的密封方式：催化剂反应床由催化剂支撑板、不锈钢多孔筛板和不锈钢丝网构成，催化剂支撑板通过连接件固定在外壳上，不锈钢多孔筛板与催化剂支撑板固定在一起，不锈钢多孔筛板上铺设有至少三层不锈钢丝网，丝网边缘塞入外壳与催化剂支撑板间的缝隙内，最上层的不锈钢丝网上面铺设惰性填料，催化剂散装在惰性填料与液体分布器之间。密封效果好，有效防止了催化剂的泄露。但密封方式复杂，操作难度大，费用高。

中国专利CN03154462公开了一种催化精馏组件及使用该组件的催化精馏方法，其催化剂与分离构件的结合方式属于规整催化精馏填料式。催化精馏组件包括催化剂颗粒、丝网容器和波纹板填料，丝网容器逐一或者间隔地放置到波纹板填料形成的自由通道中；在波纹板的波谷上开任意形状的孔，将所述的波纹板上开孔处的部分去掉，或者将开孔处的部分沿波纹方向一分为二，然后向上或向下搬起形成两个齿片；催化剂颗粒直径为Φ1～10mm。该组件具有强制流体再分布能力，克服了沟流等使传质效果下降的缺陷；加长了流体的流动途径，增大了反应区液体的持液量。但整个催化精馏组件结构复杂，催化剂装卸不便，费用较高。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种高效催化精馏装置及其应用，克服了现有技术中催化精馏装置的缺陷，反应及分离效率高，同时催化剂容易密封、不易泄漏；催化剂装填效率高，设备直径小、投资低，设备占地面积小；结构简单，催化剂装卸方便。

本发明所述的高效催化精馏装置，包括反应精馏段，反应精馏段内部设置催化剂床层，两个相邻的催化剂床层之间设置分馏塔盘或分馏填料，其中，催化剂床层中装填的催化剂颗粒直径为2～60mm，催化剂的装填高度为400～3000mm；

当两个相邻的催化剂床层之间设置分馏塔盘时，分馏塔盘上设有降液管，在降液管上方的催化剂床层上设置导流板，导流板将从催化剂床层流下来的液体全部收集到分馏塔盘上。

导流板防止部分液体经降液管直接向下流动，而不流经分馏塔盘，降低分离效率。导流板的长度和角度只要满足将液体全部收集到塔盘上即可。

反应精馏段上部优选设置精馏段。反应精馏段下部优选设置提馏段。

催化剂床层中装填的催化剂颗粒直径优选2～20mm。

催化剂床层中装填的催化剂颗粒直径更加优选3～10mm；催化剂床层中装填的催化剂颗粒直径最好是3～5mm或5～8mm。

催化剂床层中装填的催化剂颗粒直径为2～60mm时，反应分离效率高，催化剂容易密封，与采用颗粒直径小于1.5mm的催化剂相比，既不需要采用目数较低费用较高的不锈钢丝网，也不需要用石棉绳或石墨绳将边缝塞得严严实实，降低了密封费用，同时降低了密封作业难度；催化剂不易泄漏，防止生产过程催化剂泄漏到产品物流中，既造成催化剂损失，酸性催化剂又对设备造成腐蚀，同时造成产品分解，导致产品纯度下降。

高效催化精馏装置催化剂床层优选设置液体分布器，能够达到更好地液体分布效果。液体分布器为任何一种已知的液体分布器形式。

本发明所述的高效催化精馏装置，气、液对流穿过催化剂床层，液相物料是以重力穿过催化剂床层，既要克服床层本身的阻力，而且需要克服上升气体产生的阻力。这种装填方式下催化剂的装填高度是一个至关重要的参数。催化剂装填高度过高，气、液流通不畅，会造成液泛；催化剂装填高度过低，支撑孔板、装入口、卸出口、液体分布器等数量增加，同时装置高度增加，设备投资增加。必须确定合适的装填高度，才能既保证气、液流通顺畅，又保证设备经济性最佳。催化剂的装填高度与催化剂颗粒直径、物料性质、操作条件密切相关。

颗粒直径为2.0～60mm的催化剂装填高度为400～3000mm，优选为500～2000mm，更优选为800～1600mm。

催化剂的装填量与催化反应动力学有关，催化剂的装填量高于达到目的产物转化率所需的催化剂用量。

高效催化精馏装置中催化剂床层中的催化剂优选为树脂催化剂、分子筛催化剂或金属氧化物催化剂。

高效催化精馏装置中催化剂床层中的催化剂的形状优选为柱状、管状、拉西环状、球状、车轮状、环状或三叶草状。

树脂催化剂优选强酸性阳离子交换树脂催化剂。

强酸性阳离子交换树脂催化剂由苯乙烯与二乙烯苯共聚物制成，其骨架采用悬浮聚合的方法，制得具有大孔立体网状交联结构的苯乙烯—二乙烯苯共聚物，然后用浓硫酸进行磺化反应，在共聚物苯环上引入磺酸基团(－SO₃H)，再经后处理制得。

交换树脂催化剂其交换容量优选为3.0～7.0mmolH⁺·g^-1；交换树脂催化剂更加优选交换容量为4.5～6.0mmolH⁺·g^-1。

其中，高效催化精馏装置的使用过程中，操作条件随物料组成及反应、分离要求的变化而变化。

装置使用时的操作条件优选为反应压力0.1～3.0MPa、反应温度35～400℃、反应空速0.1～50h^-1；装置使用时的操作条件更加优选反应压力0.1～2.0MPa、反应温度35～200℃、反应空速0.5～20h^-1，最优选的操作条件为压力0.1～1.5MPa、反应温度35～100℃、反应体积空速0.5～10h^-1。

催化剂不易泄漏。防止生产过程催化剂泄漏到产品物流中，既造成催化剂损失，酸性催化剂又对设备造成腐蚀，同时造成产品分解，导致产品纯度下降。

高效催化精馏装置用于液—固二相或者气—液—固三相或者液—液—固三相催化反应。

高效催化精馏装置优选用于脱水催化反应精馏过程、酯化催化反应精馏过程、酯交换催化反应精馏过程、水合催化反应精馏过程、皂化催化反应精馏过程、水解催化反应精馏过程、加成催化反应精馏过程、烷基化催化反应精馏过程、卤化催化反应精馏过程、胺化催化反应精馏过程、加氢催化反应精馏过程、氧化催化反应精馏过程、醚化催化反应精馏过程。优选用于醚化催化反应精馏过程、脱水催化反应精馏过程、酯化催化反应精馏过程、水合催化反应精馏过程。

高效催化精馏装置更加优选用于烃类与醇类生产相应的醚。

高效催化精馏装置的使用方法：首先将催化剂以散装的形式直接装填于催化剂床层中，将原料通入反应精馏段中，气、液对流传过催化剂床层，当两个相邻的催化剂床层之间设置分馏塔盘时，催化剂床层流下来的液体从导流板全部流到下面的分馏塔盘进行收集；当两个相邻的催化剂床层之间设置分馏填料时，催化剂床层流下来的液体直接流到下面的分馏填料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用了颗粒直径为2～60mm大颗粒催化剂，反应分离效率高，催化剂容易密封，与采用颗粒直径小于1.5mm的催化剂相比，既不需要采用目数较低费用较高的不锈钢丝网，也不需要用石棉绳或石墨绳将边缝塞得严严实实，降低了密封费用，同时降低了密封作业难度。

(2)减少了催化剂损失和设备腐蚀，保证了产品纯度。节省了处理催化剂泄漏所产生的费用。

(3)本发明与带有气升管的催化精馏结构相比，结构更加简单，节省了催化剂筐的用料，节省了气升管的面积，反应精馏段、提馏段的直径减小；设备直径减小，不仅设备筒体用料均减少，所有塔内件包括分馏塔盘、支撑件的用料均减少，设备投资大为减小，占地面积小。

附图说明

图1是实施例1中高效催化精馏装置的整体结构示意图；

图2是实施例1中高效催化精馏装置反应精馏段的局部结构示意图；

图3是实施例4中高效催化精馏装置反应精馏段的局部结构示意图；

图4是实施例2中高效催化精馏装置反应精馏段的局部结构示意图；

图5是对比例1高效催化精馏装置反应精馏段的局部结构示意图。

图中：1、反应精馏段；2、精馏段；3、提馏段；4、催化剂床层；5、分馏塔盘；6、催化剂；7、导流板；8、气升管；9、降液管；10、分馏填料。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

如图1-2所示，高效催化精馏装置，包括反应精馏段1，反应精馏段1内部设置催化剂床层4，两个相邻的催化剂床层4之间设置分馏塔盘5；

分馏塔盘5上设有降液管9，在降液管9上方的催化剂床层4上设置导流板7，导流板7将从催化剂床层4流下来的液体全部收集到分馏塔盘5上。

催化剂6为Φ12×12～15×15mm的柱状分子筛催化剂。

催化剂6装填高度为1000mm。

反应精馏段1上部设置精馏段2。反应精馏段1下部设置提馏段3。

催化剂床层4上设置液体分布器。

高效催化精馏装置的使用方法，首先将催化剂6以散装的形式直接装填于催化剂床层4中，将原料通入催化精馏装置中，气、液对流传过催化剂床层4，催化剂床层4流下来的液体从导流板7全部流到分馏塔盘5进行收集。

将上述高效催化精馏装置用于以甲醇为原料进行甲醇脱水反应生产二甲醚，装置的操作条件为压力2.0MPa、反应温度150～200℃、反应体积空速0.5h^-1。甲醇转化率为99.3％，二甲醚纯度为99.9％。

实施例2

本实施例与实施例1高效催化精馏装置结构相同，不同点在于：

如图4，反应精馏段1包括10个催化剂床层4，两个相邻的催化剂床层4之间设置一段分馏填料10。催化剂6为Φ10×10×5mm的拉西环状阳离子交换树脂催化剂，交换容量为3.5mmolH⁺·g^-1。催化剂6装填高度为900mm。

将上述高效催化精馏装置用于以异丁烯、水为原料进行水合反应生产叔丁醇，装置的操作条件为压力0.8MPa、反应温度50～90℃、反应体积空速2.0h^-1。异丁烯转化率为99.2％。

实施例3

本实施例与实施例1高效催化精馏装置结构相同，不同点在于：

反应精馏段1包括14个催化剂床层4。两个相邻的催化剂床层之间设置两块分馏塔盘5。催化剂6为Φ3～5mm的球状阳离子交换树脂催化剂，交换容量为4.8mmolH⁺·g^-1。催化剂6装填高度为1200mm。

将上述高效催化精馏装置用于以混合碳四、甲醇为原料进行醚化反应生产甲基叔丁基醚(MTBE)，装置的操作条件为压力0.7MPa、反应温度50～70℃、反应体积空速1.0h^-1。异丁烯转化率为99.7％，MTBE纯度为99.3％。

实施例4

本实施例与实施例1高效催化精馏装置结构相同，不同点在于：

如图3所示，反应精馏段1包括12个催化剂床层4。两个相邻的催化剂床层4之间设置两块分馏塔盘5。催化剂6为Φ5～8mm的球状阳离子交换树脂催化剂，交换容量为4.5mmolH⁺·g^-1。催化剂6装填高度为800mm。

将上述高效催化精馏装置用于以混合碳五、甲醇为原料进行醚化反应生产甲基叔戊基醚(TAME)，装置的操作条件为压力0.3MPa、反应温度55～80℃、反应体积空速6.0h^-1。叔戊烯转化率为98.3％，TAME纯度为99.4％。

实施例5

本实施例与实施例4高效催化精馏装置结构相同，不同点在于：

反应精馏段1包括16个催化剂床层4，两个相邻的催化剂床层4之间设置一段分馏填料10。催化剂6为Φ50×50×10mm的车轮状阳离子交换树脂催化剂，交换容量为5.2mmolH⁺·g^-1。催化剂6装填高度为1500mm。

将上述高效催化精馏装置用于以混合碳四、乙醇为原料进行醚化反应生产乙基叔丁基醚(ETBE)，装置的操作条件为压力0.8MPa、反应温度50～70℃、反应体积空速15.0h^-1。异丁烯转化率为99.0％，ETBE纯度为99.2％。

实施例6

本实施例与实施例1高效催化精馏装置结构相同，不同点在于：

反应精馏段1包括18个催化剂床层4。两个相邻的催化剂床层4之间设置两块分馏塔盘5。催化剂6为Φ38×38×4的三叶草状阳离子交换树脂催化剂，交换容量为5.0mmolH⁺·g^-1。催化剂6装填高度为2600mm。

将上述高效催化精馏装置用于以醋酸、正丁烯为原料进行加成反应生产醋酸仲丁酯，装置的操作条件为压力0.8MPa、反应温度70～100℃、反应体积空速30.0h^-1。正丁烯转化率为92.5％。

实施例7

本实施例与实施例1高效催化精馏装置结构相同，不同点在于：

反应精馏段1包括16个催化剂床层4。两个相邻的催化剂床层之间设置两块分馏塔盘5。催化剂6为Φ42×42×4的三叶草状分子筛催化剂。催化剂6装填高度为2200mm。

将上述高效催化精馏装置用于以苯、乙烯为原料进行烷基化反应生产乙苯，装置的操作条件为压力1.75MPa、反应温度180～280℃、反应体积空速8.0h^-1。乙烯转化率为99.5％。

实施例8

本实施例与实施例4高效催化精馏装置结构相同，不同点在于：

反应精馏段1包括14个催化剂床层4。两个相邻的催化剂床层4之间设置两块分馏塔盘5。催化剂6为Φ30×4的环状钴、钼氧化铝催化剂。催化剂6装填高度为900mm。

将上述高效催化精馏装置用于以催化裂化汽油、氢气为原料进行加氢反应脱除汽油中的含硫化合物，装置的操作条件为压力2.5MPa、反应温度290～320℃、反应体积空速2.0h^-1。汽油脱硫率为95％。

实施例9

本实施例与实施例1高效催化精馏装置结构相同，不同点在于：

反应精馏段1包括8个催化剂床层4。两个相邻的催化剂床层4之间设置两块分馏塔盘5。催化剂6为Φ12～15的球状阳离子交换树脂催化剂，交换容量为4.6mmolH⁺·g^-1。催化剂6装填高度为1400mm。

将上述高效催化精馏装置用于以醋酸甲酯、水为原料进行水解反应生产醋酸和甲醇，装置的操作条件为压力0.3MPa、反应温度80～95℃、反应体积空速22.0h^-1。醋酸甲酯水解率为98.1％。

实施例10

本实施例与实施例1高效催化精馏装置结构相同，不同点在于：

反应精馏段1包括15个催化剂床层4。两个相邻的催化剂床层4之间设置两块分馏塔盘5。催化剂6为Φ24×24×3的三叶草状含钯氧化铝催化剂。催化剂6装填高度为500mm。

将上述高效催化精馏装置用于以混合碳四、氢气为原料进行加氢反应脱除混合碳四中的二烯烃，装置的操作条件为压力0.8MPa、反应温度60～100℃、反应体积空速5.0h^-1。二烯烃转化率为99.8％。

对比例1

如图5所示，本实施例与实施例1高效催化精馏装置结构相同，不同点在于：

催化剂床层4两边各设置一个气升管8。催化剂6为Φ0.35～1.25mm的球状阳离子交换树脂催化剂，交换容量为5.2mmolH⁺·g^-1。其余与实施例3相同，对比例1与实施例3对比见表1。

表1对比例1与实施例3检测结果对比

Claims (10)

1.一种高效催化精馏装置，包括反应精馏段(1)，其特征在于，反应精馏段(1)内部设置催化剂床层(4)，两个相邻的催化剂床层(4)之间设置分馏塔盘(5)或分馏填料(10)，其中，催化剂床层中装填的催化剂(6)颗粒直径为2～60mm，催化剂(6)的装填高度为400～3000mm；

当两个相邻的催化剂床层(4)之间设置分馏塔盘(5)时，分馏塔盘(5)上设有降液管(9)，在降液管(9)上方的催化剂床层(4)上设置导流板(7)，导流板(7)将从催化剂床层(4)流下来的液体全部收集到分馏塔盘(5)上。

2.根据权利要求1所述的高效催化精馏装置，其特征在于，催化剂(6)的装填高度为500～2000mm，优选装填高度为800～1600mm。

3.根据权利要求1所述的高效催化精馏装置，其特征在于，催化剂床层(4)中装填的催化剂(6)颗粒直径为2～20mm，优选直径为3～10mm。

4.根据权利要求3所述的高效催化精馏装置，其特征在于，催化剂(6)颗粒直径为3～5mm或5～8mm。

5.根据权利要求1所述的高效催化精馏装置，其特征在于，催化剂床层(4)中的催化剂(6)为树脂催化剂、分子筛催化剂或金属氧化物催化剂。

6.根据权利要求5所述的高效催化精馏装置，其特征在于，树脂催化剂的交换容量为3.0～7.0mmolH⁺·g^-1，优选交换容量为4.5～6.0mmolH⁺·g^-1。

7.根据权利要求1所述的高效催化精馏装置，其特征在于，催化剂床层(4)中的催化剂(6)的形状为柱状、管状、拉西环状、球状、车轮状、环状或三叶草状。

8.根据权利要求1所述的高效催化精馏装置，其特征在于，装置使用时的操作条件：反应压力0.1～3.0MPa，反应温度35～400℃，反应空速0.1～50h^-1；优选装置使用时的操作条件：反应压力0.5～1.5MPa，反应温度35～100℃，反应体积空速0.5～20h^-1。

9.一种权利要求1所述的高效催化精馏装置的应用，其特征在于，高效催化精馏装置用于液—固二相、气—液—固三相或者液—液—固三相催化反应。

10.根据权利要求9所述的高效催化精馏装置的应用，其特征在于，高效催化精馏装置用于烃类与醇类生产相应的醚。