CN105561615B - 催化精馏装置及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学工程领域，涉及一种新型催化精馏装置及使用该装置的方法，包括反应精馏段，反应精馏段内部设置催化剂床层，催化剂床层上设置气升管；两个相邻的催化剂床层之间设置分馏塔盘或分馏填料；其中，催化剂床层中装填的催化剂颗粒直径为1.5～60mm。本发明反应及分离效率高，催化剂容易密封、不易泄漏，减少了催化剂损失和密封费用，保证了产品纯度。催化剂装填效率高，设备直径小、投资低，设备占地面积小。

Description

催化精馏装置及应用

技术领域

本发明属于化学工程领域，具体涉及一种催化精馏装置及应用。

背景技术

催化精馏技术是将催化反应与分离两个过程耦合在同一设备中进行的化工技术，在反应进行的同时使反应物与生成物分离，以破坏反应的平衡使反应完全，进而达到更高的反应转化率。由于反应放出的热量用于产物分离，既简化了工艺流程，又达到了降低能耗的效果。

催化精馏装置包括起反应作用的催化剂和起分离作用的分离构件。按照催化剂与分离构件的结合方式分为捆包式、散装固定床式、规整催化精馏填料式等多种不同形式。专利CN88109705所述的催化精馏装置为散装固定床式，反应精馏部分由具有气升管的垂直重叠放置的催化剂床层和普通分馏塔盘或分馏填料组成，催化剂不用任何包装，以散装形式直接装填于催化剂床层中，具有结构简单、反应效率高、装卸方便、费用低、易于工业实施等优点，自20世纪90年代初开始在工业上得以广泛应用至今。目前这种散装固定床式催化精馏装置所用的催化剂都是直径为0.35～1.25mm的球状颗粒。催化剂粒径小容易泄漏，催化剂泄漏到催化精馏塔塔釜，既造成催化剂损失，同时酸性催化剂又对设备造成腐蚀，还会使塔釜产品分解，使产品纯度下降。为防止催化剂泄漏，需要采取特殊的、严密的密封方式，增加了费用。同时，由于催化剂粒径小，床层空隙率低，床层液相流通能力小，所以催化剂装填高度受到限制，一般不超过800mm。

散装固定床式催化精馏装置中液相物料是以重力穿过催化剂床层，为了使液相物料全部通过床层，不溢出床层外面，充分发挥催化剂的效率，必须研究催化剂颗粒直径对液体流通能力进而对催化剂装填高度的影响。至今直径大于1.5mm的催化剂对装填高度的具体影响及其在散装固定床式催化精馏装置中的反应活性未见研究报导，所以直径大于1.5mm的催化剂未能应用于散装固定床式催化精馏装置。

中国专利201120234572提供了一种散装固定床式催化精馏设备，外壳内的底部设有催化剂反应床，为了防止粒度较小的催化剂泄漏，采用了特殊的密封方式：催化剂反应床由催化剂支撑板、不锈钢多孔筛板和不锈钢丝网构成，催化剂支撑板通过连接件固定在外壳上，不锈钢多孔筛板与催化剂支撑板固定在一起，不锈钢多孔筛板上铺设有至少三层不锈钢丝网，丝网边缘塞入外壳与催化剂支撑板间的缝隙内，最上层的不锈钢丝网上面铺设惰性填料，催化剂散装在惰性填料与液体分布器之间。密封效果好，有效防止了催化剂的泄露。但密封方式复杂，操作难度大，费用高。

中国专利CN 03154462公开了一种催化精馏组件及使用该组件的催化精馏方法，其催化剂与分离构件的结合方式属于规整催化精馏填料式。催化精馏组件包括催化剂颗粒、丝网容器和波纹板填料，丝网容器逐一或者间隔地放置到波纹板填料形成的自由通道中；在波纹板的波谷上开任意形状的孔，将所述的波纹板上开孔处的部分去掉，或者将开孔处的部分沿波纹方向一分为二，然后向上或向下搬起形成两个齿片；催化剂颗粒直径为Φ1～10mm。该组件具有强制流体再分布能力，克服了沟流等使传质效果下降的缺陷；加长了流体的流动途径，增大了反应区液体的持液量。但整个催化精馏组件结构复杂，催化剂装卸不便，费用较高。发明内容

本发明的目的是提供一种催化精馏装置及其使用方法，克服了现有技术中催化蒸馏装置的缺陷，反应及分离效率高，催化剂容易密封、不易泄漏；催化剂床层液相流通能力大，设备直径小、投资低，设备占地面积小。

本发明所述的一种催化精馏装置，包括反应精馏段，反应精馏段内部设置催化剂床层，催化剂床层上设置气升管，两个相邻的催化剂床层之间设置分馏塔盘或分馏填料；其中，催化剂床层中装填的催化剂颗粒直径为1.5～60mm；催化剂的装填高度为850-4000mm；

当两个相邻的催化剂床层之间设置分馏填料时，在气升管上方的分馏填料底部设置导流板，导流板将从分馏填料流下来的液体全部收集到催化剂床层上。

导流板防止部分液体经气升管直接流到下一段分馏填料，而不流经催化剂床层，降低反应效率。导流板的长度和角度只要满足将液体全部收集到催化剂床层上即可。

本发明所述的催化精馏装置，液相物料是以重力穿过催化剂床层，为了使液相物料全部通过床层，不溢出床层外面，充分发挥催化剂的效率，必须研究催化剂颗粒直径对液体流通能力进而对催化剂装填高度的影响。催化剂颗粒直径越大，催化剂床层空隙率越大，液相物料穿过催化剂床层受到的阻力越小，液体流通能力越大。现有技术采用的颗粒直径小于1.3mm的催化剂，液体流通能力较小。如果催化剂装填高度较高，液体流通阻力大，液体将会溢出床层外面，降低催化剂效率，所以催化剂装填高度一般不超过800mm。

催化剂装填量一定的情况下，所需的装填面积较大。反应精馏段的直径既需要满足装填催化剂的需要，又需要满足分离效果的需要，所以催化剂所需装填面积较大时反应精馏段的直径是按满足装填面积设计的，此直径大于满足分离效果所需要的直径。当所述的催化精馏装置反应精馏段下部包括提馏段时，如果提馏段直径小于反应精馏段，会导致装置不稳固。所以提馏段直径与反应精馏段直径一样大，也大于满足分离效果所需要的直径。本发明所述的催化剂颗粒直径为1.5～60mm，床层空隙率较大，所以液体流通能力较大。催化剂装填量相同的情况下，装填高度提高，所需的装填面积减小，此时反应精馏段的直径减小，趋近或等同于满足分离效果所需要的直径，提馏段的直径同步减小。

本发明颗粒直径为1.5～60mm的催化剂装填高度为850-4000mm，优选为1000～2000mm。在散装固定床式催化精馏装置中采用了颗粒直径在1.5～60mm的大颗粒催化剂，反应分离效率高的同时，催化剂容易密封。

催化剂颗粒直径优选2～20mm。

催化剂颗粒直径更加优选3～10mm。

催化剂颗粒直径最好是3～5mm或5～8mm。

催化剂的装填量与催化反应动力学有关，原则上是保证催化剂的装填量高于达到目的产物转化率所需的催化剂用量。

催化精馏装置的使用方法，首先将催化剂以散装的形式直接装填于催化剂床层中，将原料通入催化精馏装置中，液相向下流过催化剂床层，催化剂床层流下来的液体全部流到下面的分馏塔盘或分馏填料进行收集，气相绕过催化剂床层通过气升管向上流动。

本发明所述的催化精馏装置，操作条件随物料组成及反应、分离要求的变化而变化，操作条件优选为：反应压力0.1～3.0MPa、反应温度35～400℃、反应空速0.1～50h^-1。

装置使用时的操作条件：更加优选反应压力0.1～2.0MPa、反应温度35～200℃、反应空速0.5～20h^-1。

装置使用时的操作条件：最优选反应压力0.1～1.5MPa、反应温度35～100℃、反应体积空速0.5～10h^-1。

催化剂优选为树脂催化剂、分子筛催化剂或金属氧化物催化剂。

树脂催化剂交换容量优选为3.0～7.0mmol H⁺·g^-1。

树脂催化剂交换容量更加优选为4.5～6.0mmol H⁺·g^-1。

树脂催化剂优选强酸性阳离子交换树脂催化剂。

强酸性阳离子交换树脂由苯乙烯与二乙烯苯共聚物制成，其骨架采用悬浮聚合的方法，制得具有大孔立体网状交联结构的苯乙烯—二乙烯苯共聚物，然后用浓硫酸进行磺化反应，在共聚物苯环上引入磺酸基团(－SO₃H)，再经后处理制得。

催化剂的形状优选为柱状、管状、拉西环状、球状、车轮状、环状或三叶草状。

本发明所述的催化精馏装置用于液—固二相或者气—液—固三相或者液—液—固三相催化反应过程。

本发明所述的催化精馏装置优选用于脱水催化反应精馏过程、酯化催化反应精馏过程、酯交换催化反应精馏过程、水合催化反应精馏过程、皂化催化反应精馏过程、水解催化反应精馏过程、加成催化反应精馏过程、烷基化催化反应精馏过程、卤化催化反应精馏过程、胺化催化反应精馏过程、加氢催化反应精馏过程、氧化催化反应精馏过程、醚化催化反应精馏过程。优选用于醚化催化反应精馏过程、脱水催化反应精馏过程、酯化催化反应精馏过程、水合催化反应精馏过程。

本发明所述的催化精馏装置更加优选用于烃类与醇类生产相应的醚。

本发明催化剂颗粒直径大，防止生产过程催化剂泄漏到产品物流中，既造成催化剂损失，同时酸性催化剂又对设备造成腐蚀，造成产品分解，导致产品纯度下降。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明降低了密封费用，同时降低了密封作业难度。既不需要采用目数较低费用较高的不锈钢丝网，也不需要用石棉绳或石墨绳将边缝塞得严严实实。

(2)催化剂不易泄漏。减少了催化剂损失和设备腐蚀，保证了产品纯度。节省了处理催化剂泄漏所产生的费用。

(3)本发明颗粒直径在1.5～60mm的大颗粒催化剂，催化剂床层液相流通能力大，允许装填的催化剂床层高度增加，所需的装填面积减小，反应精馏段的直径减小，提馏段的直径同步减小。设备直径小，不仅设备筒体、所有塔内件包括分馏塔盘、支撑件、催化剂筐、液体分布器的用料均减少，设备投资大为减少；设备占地面积小。

附图说明

图1是实施例1中催化精馏装置的整体结构示意图；

图2是实施例1中催化精馏装置反应精馏段的局部结构示意图；

图3是实施例2中催化精馏装置反应精馏段的局部结构示意图。

图中：1、反应精馏段；2、精馏段；3、提馏段；4、气升管；5、催化剂床层；6、分馏塔盘；7、催化剂；8、分馏填料；9、导流板。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

如图1-2所示，一种催化精馏装置，包括反应精馏段1，反应精馏段1上部设置精馏段2，下部设置提馏段3；反应精馏段1内部设置催化剂床层5，催化剂床层上设置气升管4；两个相邻的催化剂床层5之间设置分馏塔盘6。

催化精馏装置的使用方法，首先将催化剂7以散装的形式直接装填于催化剂床层5中，将原料通入催化精馏装置中，液相向下流过催化剂床层5，催化剂床层流5下来的液体全部流到下面的分馏塔盘6进行收集，气相绕过催化剂床层5通过气升管4向上流动。

反应精馏段1包括18个催化剂床层5，催化剂7为Φ12×12～15×15mm的柱状分子筛催化剂。催化剂7装填高度为900mm。

将上述催化精馏装置用于以甲醇为原料进行甲醇脱水反应生产二甲醚，装置的操作条件为压力2.0MPa、反应温度150～200℃、反应体积空速0.5h^-1。甲醇转化率为99.5％，二甲醚纯度为99.5％。

实施例2

本实施例与实施例1的催化精馏装置相同，不同点在于：

如图3所示，反应精馏段1包括8个催化剂床层5，两个相邻的催化剂床层5之间设置一块分馏填料8。在气升管4上方的分馏填料8底部设置导流板9。催化剂7为Φ10×10×5mm的拉西环状阳离子交换树脂催化剂，交换容量为3.5mmol H⁺·g^-1。催化剂7装填高度为1400mm。

催化精馏装置的使用方法，首先将催化剂7以散装的形式直接装填于催化剂床层5中，将原料通入催化精馏装置中，液相向下流过催化剂床层5，催化剂床层流下来的液体全部流到下面的分馏填料8进行收集，气相绕过催化剂床层5通过气升管4向上流动。导流板9将从分馏填料8流下来的液体全部收集到催化剂床层5上。

将上述催化精馏装置用于以异丁烯、水为原料进行水合反应生产叔丁醇，装置的操作条件为压力0.8MPa、反应温度50～90℃、反应体积空速2.0h^-1。异丁烯转化率为99.0％。

实施例3

本实施例与实施例1的催化精馏装置相同，不同点在于：

反应精馏段1包括14个催化剂床层5，催化剂7为Φ3～5mm的球状阳离子交换树脂催化剂，交换容量为5.0mmol H+·g-1。催化剂7装填高度为1200mm。

将上述催化精馏装置用于以混合碳四、甲醇为原料进行醚化反应生产甲基叔丁基醚MTBE，装置的操作条件为压力0.7MPa、反应温度50～70℃、反应体积空速3.0h^-1。异丁烯转化率为99.6％，MTBE纯度为99.5％。

实施例4

本实施例与实施例2的催化精馏装置相同，不同点在于：

反应精馏段1包括10个催化剂床层5，催化剂7为Φ5～8mm的球状阳离子交换树脂催化剂，交换容量为4.5mmol H+·g-1。催化剂7装填高度为1000mm。

将上述催化精馏装置用于以混合碳五、甲醇为原料进行醚化反应生产甲基叔戊基醚TAME，装置的操作条件为压力0.3MPa、反应温度55～80℃、反应体积空速7.0h^-1。叔戊烯转化率为95.3％，TAME纯度为99.2％。

实施例5

本实施例与实施例1的催化精馏装置相同，不同点在于：

反应精馏段1包括12个催化剂床层5，催化剂7为Φ50×50×10mm的车轮状阳离子交换树脂催化剂，交换容量为5.2mmol H+·g-1。催化剂7装填高度为1700mm。

将上述催化精馏装置用于以混合碳四、乙醇为原料进行醚化反应生产乙基叔丁基醚ETBE，装置的操作条件为压力0.8MPa、反应温度50～70℃、反应体积空速15.0h^-1。异丁烯转化率为99.4％，ETBE纯度为99.0％。

实施例6

本实施例与实施例2的催化精馏装置相同，不同点在于：

反应精馏段1包括6个催化剂床层5，催化剂7为Φ38×38×4的三叶草状阳离子交换树脂催化剂，催化剂7装填高度为3200mm。

将上述催化精馏装置用于以醋酸、正丁烯为原料进行加成反应生产醋酸仲丁酯，装置的操作条件为压力0.8MPa、反应温度70～100℃、反应体积空速30.0h^-1。正丁烯转化率为90.7％。

实施例7

本实施例与实施例1的催化精馏装置相同，不同点在于：

反应精馏段1包括8个催化剂床层5，催化剂7为Φ42×42×4的三叶草状分子筛催化剂，催化剂7装填高度为2500mm。

将上述催化精馏装置用于以苯、乙烯为原料进行烷基化反应生产乙苯，装置的操作条件为压力1.75MPa、反应温度180～280℃、反应体积空速9.0h^-1。乙烯转化率为99.8％。

实施例8

本实施例与实施例1的催化精馏装置相同，不同点在于：

反应精馏段1包括14个催化剂床层5，催化剂7为Φ30×4的环状钴、钼氧化铝催化剂，催化剂7装填高度为1200mm。

将上述催化精馏装置用于以催化裂化汽油、氢气为原料进行加氢反应脱除汽油中的含硫化合物，装置的操作条件为压力2.5MPa、反应温度290～320℃、·反应体积空速3.0h^-1。汽油脱硫率为93％。

对比例1

催化精馏装置除催化剂7外与实施例3相同，催化剂7为Φ0.35～1.25mm的球状阳离子交换树脂催化剂，交换容量为5.2mmol H⁺·g^-1。催化剂7装填高度为800mm。将上述催化精馏装置用于以混合碳四、甲醇为原料进行醚化反应生产甲基叔丁基醚(MTBE)，装置的操作条件与实施例3相同。对比例1与实施例1对比见表1。

表1 对比例1与实施例1对比

Claims (1)

1.一种催化精馏装置，包括反应精馏段（1），其特征在于，反应精馏段（1）上部设置精馏段（2），下部设置提馏段（3）；反应精馏段（1）内部设置催化剂床层（5），催化剂床层上设置气升管（4）；两个相邻的催化剂床层（5）之间设置分馏塔盘（6）；

催化精馏装置的使用方法，首先将催化剂（7）以散装的形式直接装填于催化剂床层（5）中，将原料通入催化精馏装置中，液相向下流过催化剂床层（5），催化剂床层流（5）下来的液体全部流到下面的分馏塔盘（6）进行收集，气相绕过催化剂床层（5）通过气升管（4）向上流动；

反应精馏段（1）包括18个催化剂床层（5），催化剂（7）为Φ12×12～15×15mm的柱状分子筛催化剂，催化剂（7）装填高度为900mm；

将上述催化精馏装置用于以甲醇为原料进行甲醇脱水反应生产二甲醚，装置的操作条件为压力2.0MPa、反应温度150~200℃、反应体积空速0.5h^-1，甲醇转化率为99.5%，二甲醚纯度为99.5%。