CN102219642B - 环氧乙烷水合生产乙二醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环氧乙烷水合生产乙二醇的方法，主要解决以往技术中存在强放热撤热困难，催化剂由于化学溶胀和遇热膨胀易造成催化剂破碎的问题。本发明通过采用以环氧乙烷和水为原料，在反应温度为85～120℃、反应压力为0.05～0.15MPa条件下，气态环氧乙烷和液态水进入悬浮床催化反应器，与反应器内的催化剂接触反应生成乙二醇的技术方案较好地解决了该问题，可用于环氧乙烷水合制乙二醇的工业生产中。

Description

环氧乙烷水合生产乙二醇的方法

技术领域

本发明涉及一种环氧乙烷催化水合生产乙二醇的方法。

背景技术

乙二醇主要用于聚酯树脂，包括纤维、薄膜及工程塑料的生产，可直接用作冷却剂和防冻剂，同时也是生产醇酸树脂、增塑剂、油漆、胶粘剂、表面活性剂、炸药及电容器电解液等产品必不可少的物质，是一种非常重要的脂肪族二元醇。

目前，工业生产乙二醇的唯一方法为环氧乙烷直接加压水合法，即非催化水合法，该方法采用管道反应器，不使用催化剂，反应进料水和环氧乙烷摩尔比(以下简称水比)为20～25∶1，在150～200℃，0.8～2.0MPa条件下制备乙二醇，环氧乙烷转化率接近100％，乙二醇选择性89～90％，主要副产物为二甘醇和三甘醇，反应混合液乙二醇含量只有10～20％(重量)左右，经多效蒸发提浓系统，可以将醇含量提高到85％(重量)左右。抑制生成副产物反应的一个有效方法是提高水在反应混合物中的比例。虽然这样可提高生成单乙二醇的选择性，但为了从反应混合物中回收单乙二醇必须除去大量过量的水。通常是通过蒸发，随后通过从精馏残留物中蒸馏出所需的产物来做到这一点。可以理解，从产物中分离出大量的水需消耗大量的能量，在经济上是没有吸引力的，目前采用的反应进料水和环氧乙烷摩尔比为20～25∶1在经济上刚好适宜。该方法最大缺点是蒸发浓缩流程长，设备投资大，能耗大，并且高比例进料水比并没有使乙二醇选择性得到显著提高。例如在提纯产品乙二醇步骤中，当进料水比为20时，要蒸发除去大约为乙二醇19倍的无用水，需要消耗以每摩尔乙二醇计为170千卡的热能，意味着生产1吨乙二醇需要消耗大约5.5吨蒸汽。

为解决上述环氧乙烷非催化水合工艺的缺陷，通过使用催化剂的方法降低能耗、提高单乙二醇选择性，从而降低生产成本。

早期催化水合生产乙二醇的方法，曾采用无机酸或碱催化剂，但这类均相水合催化剂因引入了影响产品质量的催化剂组份，分离困难，并且催化剂用量较大，腐蚀设备，因此，传统意义上的酸碱催化水合工艺已经淘汰，不再使用。采用弱酸盐及其混合物，在分离时不进入单乙二醇，但还是影响了多乙二醇的质量。

为解决上述环氧乙烷非催化水合工艺的缺陷，通过选择有效的水合催化剂可以降低能耗，降低生产成本。目前已有许多文献发表，其中公开了各种类型催化剂得到的结果。如US4277632、US4551566、US4578524、US4667046、JP54/128507、JP56/073035、JP56/073036、JP56/92228、ZL200310108168.6等。但这些专利中所使用的催化剂或多或少的进入反应混合物，以至于影响产品质量，当这些催化剂组份很少时，将其分离出来的能耗也是巨大的。

采用无机固体酸催化剂进行非均相催化反应可以有效的解决均相催化剂影响产品质量的问题，如ZL02112037.4、ZL02112038.2、ZL03141453.2等，但反应温区处在环氧乙烷非催化水合显著的区域，提高选择性困难。

离子交换树脂类催化剂被认为是较适用于环氧乙烷催化水合制备乙二醇，进料中摩尔水比可以降的很低，在保证环氧乙烷全部转化的情况下仍然可以获得很高的单乙二醇选择性。

US5488184公开一种环氧乙烷水合的阴离子交换树脂催化剂。在温度80～200℃、压力200～3000KPa，水比1～15∶1的条件下反应，环氧乙烷转化率接近100％，乙二醇选择性95％。但该催化体系的显著缺点是树脂催化剂耐热性能差，在水合反应温度范围内，催化剂的膨胀情况较严重，导致反应器床层压降上升较快，催化剂使用寿命较短。

RU2001901C1采用多个置换流反应器串联工艺，环氧乙烷分段进料，可以分散反应热效应。该工艺以含碳酸氢盐的季铵基聚苯乙烯阴离子交换剂做催化剂，可以保证环氧乙烷转化率接近100％，相对单个置换流反应器选择性有所提高，但每个反应器的绝热温升仍然很大，尤其在反应器直径大的情况下，催化剂难以长时间在高温下运行。

CN1237953A公开了一种生产二元醇的方法，是在至少两个形成多效蒸发塔反应器中生产二元醇，各塔之间采用串联连接，是协同蒸发、吸收和反应过程，特别适合环氧乙烷和水反应制备乙二醇，乙二醇收率90％左右。认为能用于环氧乙烷催化水合的各种酸性催化剂的富有代表性的例子包括氟代烷基磺酸离子交换树脂(US4165440)；强酸阳离子交换树脂(US4107221)；脂族单一或多元羧酸(US3933923)；阳离子交换树脂(US3062889)；酸性沸石(US3028434)；铜促进的磷酸铝(US4014945)。但上述催化剂在大量水存在的情况下不稳定。该方法使用的多效蒸发塔反应器系统与单效蒸发塔反应器相比，在能量效率上有所提高，但要求催化剂有较长寿命，且催化剂装填工作量大。

上述文献所提到的离子交换树脂类催化剂的应用受到了很大限制，首先是材料的耐热温度低，通常要求在100℃以下操作，尤其在进料中低摩尔水比下，反应绝热温升往往超过了材料的耐热温度；催化剂粒度小且在反应相中无限溶胀，采用固定床反应方式压降大，反应器易堵塞而无法稳定运行。操作温区窄，一般在20℃以内，否则易破碎导致难以长时间稳定运转。

从反应区移出反应热的方法通常有：(1)反应器外壁加装夹套，冷却介质通过夹套；(2)反应床层加装盘管，冷却介质通过盘管；(3)分段进料，段间使用热交换器撤热；(4)使用固定床列管反应器，冷却介质通过壳程。这些方法对于用于环氧乙烷水合反应的离子交换树脂类催化剂或其他含有机基团的有机/无机复合材料类催化剂并不能完全适用。对于(1)和(2)的方法，难以解决的问题是单位体积催化剂提供的换热面积不足以将反应区温升限制在很小的范围，尤其在进料水比低的情况更是如此。此外，大型反应器的单位容积的外表面积比小型反应器的小，显而易见，反应器大型化将使撤热能力减小。对于(3)的方法，催化剂适于操作的温度如果是85～95℃，在进料摩尔水比为4情况下，需要分成12段进行操作，每段都需要一个换热器及一套温度控制系统，设备及操作成本将大幅上升，显然是不经济的。对于(4)的方法，离子交换树脂类催化剂在反应相中无限溶胀的特性为该领域内技术人员所知，随着反应的进行，催化剂装在列管中将因此堵塞反应流体通道，造成局部阻力急遽增加导致反应器无法继续运行。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是环氧乙烷与水直接催化水合制乙二醇的现有方法中，存在催化反应时强放热撤热困难，树脂催化剂会化学溶胀和遇热膨胀极容易造成催化剂破碎的问题，提供一种新的环氧乙烷水合生产乙二醇的方法。该方法具有催化剂不易破碎，催化活性高，使用寿命长的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种环氧乙烷水合生产乙二醇的方法，以环氧乙烷和水为原料，在反应温度为85～120℃、反应压力为0.05～0.15MPa、水与环氧乙烷的进料摩尔比为2～15∶1条件下，气态环氧乙烷和液态水分别进入悬浮床催化反应器，与反应器中的催化剂接触反应生成乙二醇。

上述技术方案中，所用的悬浮床催化反应器优选方案为包括壳体1、导向筛板2、升气构件3、液体进料口4、封头5、气体出口6、法兰7、液体分配器8、降液管9、溢流堰10、气体分配器11、气体进口12、液体出口13，其中位于法兰7之间的壳体1内部从上到下依次安装有液体分配器8、导向筛板2和气体分配器11；导向筛板2中心开有圆形升气孔，升气孔上设有浮阀式升气构件3，包括一个圆柱体帽罩，帽罩顶盖呈倒锥形，帽罩侧壁开有均匀分布的小孔，开孔率为0.2～0.4％；导向筛板2在弦长为筛板直径的0.6～1倍处开有降液管9，降液管9上方设置溢流堰10；导向筛板2、溢流堰10和升气构件3上设有带菱形网孔的拦截网。拦截网的菱形网孔最小对角线长为催化剂最小粒径0.30～0.75倍，每个菱形网孔的相邻两边的所夹的最小角α为15～45°。拦截网的网孔的材料外壁表面粗糙度为0.5～5。通常所用于拦截催化剂的网为Johnson网，但用于该反应器时催化剂颗粒易于附着，从而堵塞网孔，而用本发明所述的菱形网的结构，由于球形催化剂颗粒在液流作用下可以自由滚动，减小了堵塞网孔的可能性，有利于反应器长期稳定运行。导向筛板2的优选方案为开孔率为0.1～5％，开孔方向与流过筛板的流体流向相反；相邻导向筛板2的间距为0.2～0.8米。

催化剂优选方案为离子交换树脂类催化剂或其他含有机基团的有机/无机复合树脂类催化剂，该类催化剂在反应相中的堆密度为反应相物料流密度的0.8～1.2倍，颗粒的平均直径为0.005～0.8mm。并不特别限定所用离子交换树脂的种类，而且可以使用常用作催化剂以生产乙二醇的任何种类。但有机/无机纳米复合树脂尤其在催化剂热稳定性方面是优选的。且并不特别限定所用的碱性离子交换树脂的种类，只要它们是具有碳酸氢根或草酸根或氢氧根的碱性阴离子交换树脂。碱性离子交换树脂的例子包括苯乙烯一二乙烯基苯共聚物，含或不含无机纳米材料，尤其是碳纳米管。

另外，本发明并不特别限定水和环氧乙烷之间的量的比率，但为了便于提纯乙二醇和出于经济考虑，未反应的水的量最好尽可能小，有利的是水的用量超过其化学计量。一般，水与环氧乙烷的进料摩尔比为2～15∶1，优选范围为4～8∶1。

反应器中发生的过程为：

a)环氧乙烷以气相形式从反应器底部气体进口12进入气体分配器11均匀分布，一路向上通过导向筛板2鼓泡，使催化剂在液相中呈悬浮态，吸收进入液相的环氧乙烷在催化剂作用下与水反应生成乙二醇；另一路直接通过升气构件3到上一级导向筛板2。气体吹出方向与液体流向相反，最大限度搅动液相，利于传质、传热。筛孔采用叉排方式。升气构件3主要作用是分配各级环氧乙烷反应量，起到了环氧乙烷分段进料的作用，提高了乙二醇选择性，分散了反应热，避免了反应热过于集中。其帽罩可上下滑动，可以适应一定范围内的气体负荷。

b)水以液相形式从反应器顶部液体进料口4进入液体分配器8均匀喷淋，少量未反应的气相形式的环氧乙烷也被吸收到水中，通过溢流堰10由降液管9进入下一级导向筛板2，在持液层与吸收的环氧乙烷在催化剂作用下生成乙二醇，液相通过溢流堰10经降液管9逐级到反应器底部，乙二醇及其副产多缩乙二醇的水溶液从液体出口13出反应器，按常规精馏分离方法就可以得到纯乙二醇。该常规精馏分离方法是该领域技术人员熟悉的，如采用多效蒸发脱水系统及真空精馏系统等。

c)导向筛板2、溢流堰10上及升气构件3上设有拦截催化剂颗粒的拦截网，催化剂被限定在各级筛板上的液层中。催化剂颗粒密度与反应液相混合物密度接近，在上升的气相环氧乙烷通过导向筛板孔鼓泡的作用下呈悬浮态。在这种状态下，即使催化剂发生适量的溶胀也不会发生催化剂挤碎的情况。而在固定床反应器中，当催化剂溶胀率达2～5％时就会观察到部分催化剂被挤压破碎，造成床层压降快速升高，进而导致无法继续进行反应。

d)各级上升气体最后经液体分配器8喷淋降温，剩余部分从反应器顶部气体出口6出反应器，按常规方法全部冷凝后返回液体进料口4。

所用的悬浮床反应器的级数并没有进行限定，关键是控制总反应停留时间来控制环氧乙烷的转化率，并均匀分配各级的停留时间。反应的停留时间与所用催化剂的反应条件有关。级数越多，总体反应的效果越接近活塞流，乙二醇的选择性也越高，这与活塞流反应器分段进料可以提高乙二醇选择性的原理是一致的。

采用本发明的技术方案，可以达到以下技术效果：(1)充分利用反应热蒸发反应物料，在所用压力范围内可以很好地控制反应液相的温度，不易形成热点，与固定床的间接换热相比，直接利用潜热有效地移出了反应热，使反应区温度始终保持在催化剂的最佳操作区，延长了催化剂寿命。(2)采用升气构件达到了活塞流反应器分段进料提高乙二醇选择性的效果，同时分配各级反应量也分散了反应热，更不容易形成局部过热，进一步延长了催化剂的寿命。(3)催化剂与反应液相形成悬浮液，即使催化剂发生溶胀也不至于相互挤压而破碎，同时可使用细颗粒催化剂，提高了反应活性。(4)采用菱形网孔的拦截网，结合导向筛板，离子交换树脂类催化剂不易堵塞网孔，溶胀性低，减小了因溶胀导致反应器堵塞的可能性。

附图说明

图1为本发明的悬浮床反应器示意图。

图2为升气构件剖视图。

图3为导向筛板示意图。

图4为反应物料气液相在悬浮床反应器中一级上的流动路径示意图。

图5为所用筛网的菱形网孔示意图。

图1和图2中，1为壳体，2为导向筛板，3为升气构件，4为液体进料口，5为封头，6为气体出口，7为法兰，8为液体分配器，9为降液管，10为溢流堰，11为气体分配器，12为气体进口，13为液体出口，14为帽罩，15为小孔。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

采用图1所示的悬浮床反应器。不锈钢材料反应器内径280mm，设置16级，级间距300mm，每一级液固比2∶1。不锈钢材料的导向筛板冲制有48个直径0.6mm的孔，上铺有不锈钢拦截网。导向筛板中心设一升气构件，升气孔直径为36mm，帽罩侧壁孔直径为3mm，共30个。为了不让催化剂进入帽罩，在帽罩外设有不锈钢拦截网。溢流堰高度为50mm，长为182mm，其上另外围有30mm高的不锈钢拦截网。不锈钢拦截网的菱形网孔最小对角线长为0.09mm，每个菱形网孔的相邻两边的所夹的最小角α为22°，网孔材料外壁表面粗糙度为0.5。

在每一实施例中，反应器顶部气体出口6和底部液体出口13物料均用气相色谱分析其中的乙二醇、二乙二醇、多缩乙二醇、水和环氧乙烷的量。

【实施例1】

催化剂采用有机/无机复合树脂催化剂(CN1721472)，球形催化剂粒径为0.15～0.3mm，催化剂湿真密度1050kg/m³。每一级装填催化剂1kg，共计16kg。环氧乙烷进料量9kg，气态进料。水进料量14.6kg/h，液态进料。控制反应器压力0.1MPa，各级温度均一，反应温度116℃。反应器顶部出料6.9kg/h，底部出料16.7kg/h。环氧乙烷转化率98.2％，乙二醇选择性95.5％。

【实施例2】

催化剂采用有机/无机复合树脂催化剂(CN1721472)，球形催化剂粒径为0.15～0.3mm，催化剂湿真密度1050kg/m³。每～级装填催化剂1kg，共计16kg。环氧乙烷进料量9kg，气态进料。水进料量25.6kg/h，液态进料。控制反应器压力0.1MPa，各级温度均一，反应温度105℃。反应器顶部出料6.2kg/h，底部出料28.4kg/h。环氧乙烷转化率99.5％，乙二醇选择性97.8％。

【实施例3】

催化剂采用有机/无机复合树脂催化剂(CN1721472)，球形催化剂粒径为0.15～0.3mm，催化剂湿真密度1050kg/m³。每一级装填催化剂1kg，共计16kg。环氧乙烷进料量9kg，气态进料。水进料量25.6kg/h，液态进料。控制反应器压力0.15MPa，各级温度均一，反应温度117℃。反应器顶部出料5.6kg/h，底部出料29.0kg/h。环氧乙烷转化率99.7％，乙二醇选择性96.1％。

实施例1～3反应后卸出催化剂体积未发生明显变化。

【实施例4】

催化剂采用碳酸氢根为阴离子的苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂催化剂，球形催化剂粒径为0.15～0.3mm，催化剂湿真密度1042kg/m³。每一级装填催化剂1kg，共计16kg。环氧乙烷进料量9kg，气态进料。水进料量25.6kg/h，液态进料。控制反应器压力0.1MPa，各级温度均一，反应温度117℃。反应器顶部出料5.8kg/h，底部出料28.8kg/h。环氧乙烷转化率99.3％，乙二醇选择性97.4％。

反应后卸出催化剂体积增加9.4％。相比固定床反应方式，当催化剂体积增加2～5％时，反应就有可能因催化剂受挤压破碎而无法继续进行。显示出本发明可以延长催化剂的使用寿命。

Claims (6)

1.一种环氧乙烷水合生产乙二醇的方法，以环氧乙烷和水为原料，在反应温度为85～120℃、反应压力为0.05～0.15MPa、水与环氧乙烷的进料摩尔比为2～15∶1条件下，气态环氧乙烷和液态水分别进入悬浮床催化反应器，与反应器中的催化剂接触反应生成乙二醇；其特征在于所用的悬浮床催化反应器包括壳体(1)、导向筛板(2)、升气构件(3)、液体进料口(4)、封头(5)、气体出口(6)、法兰(7)、液体分配器(8)、降液管(9)、溢流堰(10)、气体分配器(11)、气体进口(12)、液体出口(13)，其中位于法兰(7)之间的壳体(1)内部从上到下依次安装有液体分配器(8)、导向筛板(2)和气体分配器(11)；导向筛板(2)中心开有圆形升气孔，升气孔上设有浮阀式升气构件(3)，包括一个圆柱体帽罩，帽罩顶盖呈倒锥形，帽罩侧壁开有均匀分布的小孔，开孔率为0.2～0.4％；导向筛板(2)在弦长为筛板直径的0.6～1倍处开有降液管(9)，降液管(9)上方设置溢流堰(10)；导向筛板(2)、溢流堰(10)和升气构件(3)上设有带菱形网孔的拦截网。

2.根据权利要求1所述的环氧乙烷水合生产乙二醇的方法，其特征在于所述菱形网孔的最小对角线长为催化剂最小粒径的0.30～0.75倍，每个菱形网孔相邻两边所夹的最小角α为15～45°；拦截网网孔的材料外壁表面粗糙度为0.5～5。

3.根据权利要求1所述的环氧乙烷水合生产乙二醇的方法，其特征在于导向筛板(2)的开孔率为0.1～5％，开孔方向与流过筛板的流体流向相反；相邻筛板的间距为0.2～0.8米。

4.根据权利要求1所述的环氧乙烷水合生产乙二醇的方法，其特征在于所用催化剂为离子交换树脂类催化剂或有机/无机复合树脂类催化剂。

5.根据权利要求4所述的环氧乙烷水合生产乙二醇的方法，其特征在于催化剂在反应相中的堆密度为反应相物料流密度的0.8～1.2倍，颗粒的平均直径为0.005～0.8mm。

6.根据权利要求1所述的环氧乙烷水合生产乙二醇的方法，其特征在于水与环氧乙烷的进料摩尔比为4～8∶1。

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