CN115582076A

CN115582076A - 一种固体酸催化酯化连续生产癸二酸二甲酯的装置及生产方法

Info

Publication number: CN115582076A
Application number: CN202211277185.1A
Authority: CN
Inventors: 陆向红; 薛蒋焱; 应安琪; 徐雅婷
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2022-10-19
Filing date: 2022-10-19
Publication date: 2023-01-10

Abstract

本发明公开了一种固体酸催化酯化连续生产癸二酸二甲酯的装置及生产方法，本发明装置包括癸二酸熔融釜、甲醇汽化釜和固体酸催化酯化反应器，固体酸催化酯化反应器采用板式塔的结构，板式塔内设有若干塔板，塔板上下交错设置，每块塔板上都放置有一定厚度的固体酸催化剂颗粒床层，塔板上均匀分布有筛孔，筛孔的孔径小于固体酸催化剂的粒径，每块塔板的出口端设置有溢流堰和降液管；癸二酸熔融釜通过进料泵与所述板式塔的顶部进液口连接，甲醇汽化釜通过管路与板式塔的底部进气口连接，板式塔的顶部设有气体出口、底部设有液体出口。本发明连续生产癸二酸二甲酯时，反应器床层压降小，气液传质充分，酯化率和产品纯度高。

Description

一种固体酸催化酯化连续生产癸二酸二甲酯的装置及生产方法

技术领域

本发明涉及一种固体酸催化酯化连续生产癸二酸二甲酯的装置及生产方法。

背景技术

癸二酸二甲酯作为一种二元酸酯，因其特殊的理学性质，被广泛用于合成多种化工产品，如润滑剂，稀释剂等，同时，癸二酸二甲酯也是一种重要的有机合成中间体。制备癸二酸二甲酯的方法主要有两种，一是以蓖麻油为原料，经过多次物理和化学变化合成，二是以癸二酸和甲醇为原料，通过催化剂催化酯化合成。

在癸二酸和甲醇为原料催化酯化生产癸二酸二甲酯的工艺中，催化剂对提高产品酯化率有着重要的作用。酯化工艺中用到的催化剂主要包括均相酸催化剂、酶催化剂、固体酸催化剂。酯化反应中常用的均相酸催化剂有浓硫酸、对甲苯磺酸等液体酸。液体酸催化剂虽然活性高、成本低，但是在反应过程中容易腐蚀设备、分离回收困难、易产生“三废”、不利于工业生产。在酯化反应中，酶催化剂相比均相催化剂有反应温度低、能耗低、产品选择性高、对环境友好等优点。但酶催化剂的稳定性不高，反应时间较长，导致催化效率不高。此外，酶催化剂的价格昂贵，成本高，也进一步限制了酶催化剂在工业化生产中的应用。相较于均相催化剂和酶催化剂，固体酸催化剂是一种催化活性高、对环境友好的非均相酸催化剂，固体酸催化剂因具有容易分离、良好的催化活性、污染少、不会引起副反应等优点，在酯化反应的生产癸二酸二甲酯的过程中获得了越来越多的重视。

固体酸催化癸二酸与甲醇制备癸二酸二甲酯是一个可逆反应，反应会生成水。体系内水不及时排除会降低醇的浓度，不利于反应向正向进行。因此，可以通过选择有效的反应器和改变反应条件来及时除去体系中的水，保证酯化反应向正向进行，从而提高癸二酸的酯化率和反应速率。

常见的制备癸二酸二甲酯的反应器有搅拌釜式反应器和固定床式反应器两种。搅拌釜式反应器具有结构简单，操作方便，成本低等优势。大多数搅拌釜式反应器是从实验室的规模试验中发展而来的，主要是通过优化进料速率、物料比例、反应温度和搅拌系统提高癸二酸的酯化率，虽然搅拌釜式反应器具有反应设备和流程简单，但搅拌釜式反应器存在换热面积小，反应温度不易控制，并且生产效率低，不适合大量生产。且在固体酸作为催化剂合成癸二酸二甲酯的反应中，搅拌釜式反应器易造成固体酸催化剂颗粒的破裂，影响反应进行。所以常见固体酸催化酯化反应器一般选用固定床式反应器，与搅拌釜式反应器相比，固定床式反应器可以在化工生产过程中实现大批生产，且具有产品质量稳定、生产周期短、容易实现程序自动化控制等优点，但在酯化反应过程中，固定床反应塔内压降较大，易发生液泛现象和流动相不均匀，出现壁流效应等问题。

发明内容

针对固体酸催化酯化生产癸二酸二甲酯生产过程中生产装置的不足，克服传统酯化反应器存在的问题，提高癸二酸二甲酯的收率，本发明的目的在于提供一种固体酸催化酯化连续生产癸二酸二甲酯的装置及生产方法。

所述的一种固体酸催化酯化连续生产癸二酸二甲酯的装置，其特征在于包括癸二酸熔融釜、甲醇汽化釜和固体酸催化酯化反应器，所述固体酸催化酯化反应器采用板式塔的结构，板式塔内设有若干塔板，所述塔板上下交错设置，每块塔板上都放置有一定厚度的固体酸催化剂颗粒床层，塔板上均匀分布有筛孔，筛孔的孔径小于固体酸催化剂的粒径，每块塔板的出口端设置有溢流堰和降液管；所述癸二酸熔融釜通过进料泵与所述板式塔的顶部进液口连接，甲醇汽化釜通过管路与板式塔的底部进气口连接，板式塔的顶部设有气体出口、底部设有液体出口。

所述的一种固体酸催化酯化连续生产癸二酸二甲酯的装置，其特征在于所述板式塔底部的液体出口通过管路连接醇水蒸发器，用于脱除产品中的甲醇和水，醇水蒸发器上设有液体出口和气体出口，醇水蒸发器的液体出口通过管路连接产品储罐，板式塔顶部的气体出口以及醇水蒸发器的气体出口均通过管路与醇水冷凝器连接，冷凝未反应的甲醇和反应生成的水。

所述的一种固体酸催化酯化连续生产癸二酸二甲酯的装置，其特征在于进料泵与板式塔的顶部进液口之间的管路上，以及甲醇汽化釜与板式塔的底部进气口之间的管路上，均设置有流量计和调节阀；所述板式塔的侧部外侧设置有换热夹套，以便通入热源流体用于调节控制反应温度。

所述的一种固体酸催化酯化连续生产癸二酸二甲酯的装置，其特征在于板式塔内的塔板数量为3~10块，优选为5块；固体酸催化剂颗粒在塔板上的填充厚度为溢流堰高度的30~60%。

所述的一种固体酸催化酯化连续生产癸二酸二甲酯的装置，其特征在于溢流堰高度为15~30cm，优选为20cm。

一种固体酸催化酯化连续生产癸二酸二甲酯的生产方法，其特征在于具体包括如下步骤：

1）甲醇的汽化：将液体甲醇原料输入甲醇汽化釜，加热使甲醇汽化，将甲醇蒸汽从固体酸催化酯化反应器的底部进气口输入；

2）癸二酸的熔融：将固体癸二酸加入癸二酸熔融釜，加热癸二酸至体系反应温度，利用进料泵，将熔融的癸二酸液体从固体酸催化酯化反应器的顶部进液口输入；

3）酯化反应：调节换热夹套内热源流体的温度，控制固体酸催化酯化反应器内的体系温度，癸二酸从顶部进液口进入放有固体酸催化剂的塔板上，癸二酸在塔板上横向流动，当癸二酸液层高度超过塔板溢流堰，癸二酸沿降液管进入下一层塔板，逐层向下流动；甲醇经汽化塔汽化后，甲醇蒸汽从底部进气口进入固体酸催化酯化反应器，反应器内甲醇蒸汽自下而上流动，经筛孔穿过固体酸催化剂床层，与癸二酸液体整体呈现逆向流动，气液两相充分接触，在固体酸催化剂的催化作用下，甲醇和癸二酸发生酯化反应生成癸二酸二甲酯；

4）醇水混合物的收集：固体酸催化酯化反应器的顶部出气口连接醇水冷凝器，冷凝未反应的甲醇蒸汽和酯化反应生成的水；固体酸催化酯化反应器底部出料口流出产物经醇水蒸发器脱除少量甲醇和水后，得到癸二酸二甲酯产品，输送至产品储罐。

所述的一种固体酸催化酯化连续生产癸二酸二甲酯的生产方法，其特征在于癸二酸加热熔融的温度为110-150℃，所用固体酸催化剂为强酸性离子交换树脂或磺化碳。

所述的一种固体酸催化酯化连续生产癸二酸二甲酯的生产方法，其特征在于固体酸催化酯化反应器内床层温度设置为110-150℃，通过单位塔板面积的癸二酸的进料流速为550-1320（mL/min）/m²，通过单位塔板面积的甲醇蒸汽的进料流速为550-1790（mL/min）/m²。

所述的一种固体酸催化酯化连续生产癸二酸二甲酯的生产方法，其特征在于反应液在固体酸催化酯化反应器内的总的停留时间为45-90min，反应器内压降为0.1~0.5KPa/m。

所述的一种固体酸催化酯化连续生产癸二酸二甲酯的生产方法，其特征在于板式塔内的塔板数量为3~10块，优选为5块；固体酸催化剂颗粒在塔板上的填充厚度为溢流堰高度的30~60%，塔板上的溢流堰高度为15~30cm，优选为20cm。

本发明的有益效果在于：固体酸催化酯化反应器内，催化剂床层压降小，反应过程中不易发生液泛；液体癸二酸自上而下，甲醇蒸汽自下而上，在反应器内总体呈逆向流动，气液逆流传质推动力大，可提高反应速率，整体装置可以实现固体酸催化酯化制备癸二酸二甲酯的连续型生产，癸二酸转化率高。

附图说明

图1为本发明固体酸催化酯化连续生产癸二酸二甲酯的装置的结构示意图；

图1中：1-固体酸催化酯化反应器，2-癸二酸熔融釜，3-进料泵，4-甲醇汽化釜，5-醇水蒸发器，6-产品收集罐，7-醇水冷凝器，8-塔板。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例：

一种固体酸催化酯化连续生产癸二酸二甲酯的装置，对照图1，包括癸二酸熔融釜2、甲醇汽化釜4和固体酸催化酯化反应器1，固体酸催化酯化反应器1采用板式塔的结构，板式塔内设有若干塔板8，所述塔板8上下交错设置，每块塔板8上都放置有一定厚度的固体酸催化剂颗粒床层，塔板上均匀分布有筛孔，筛孔的孔径小于固体酸催化剂的粒径，每块塔板8的出口端设置有溢流堰和降液管；所述癸二酸熔融釜2通过进料泵3与所述板式塔的顶部进液口连接，甲醇汽化釜4通过管路与板式塔的底部进气口连接，板式塔的顶部设有气体出口、底部设有液体出口。

板式塔底部的液体出口通过管路连接醇水蒸发器5，用于脱除产品中的甲醇和水，醇水蒸发器5上设有液体出口和气体出口，醇水蒸发器5的液体出口通过管路连接产品储罐6，板式塔顶部的气体出口以及醇水蒸发器5的气体出口均通过管路与醇水冷凝器7连接，冷凝未反应的甲醇和反应生成的水。

进料泵3与板式塔的顶部进液口之间的管路上，以及甲醇汽化釜4与板式塔的底部进气口之间的管路上，均设置有流量计和调节阀；所述板式塔的侧部外侧设置有换热夹套，以便通入热源流体用于调节控制反应温度。

实施例1：

一种固体酸催化酯化连续生产癸二酸二甲酯的生产方法（装置结构如图1），具体包括如下步骤：

实施例1中的实验条件为：

固体酸催化酯化反应器内设置5块塔板，每块塔板上的溢流堰高度为20cm，每块塔板上均铺有10cm厚的固体酸催化剂颗粒，其粒径为40-60目，具体为大孔强酸性苯乙烯性阳离子交换树脂，购自于陕西蓝深特种树脂有限公司。固体酸催化酯化反应器的加热夹套内通入导热油，维持反应器内体系温度为140℃。

原料癸二酸的酸值为555 mgKOH/g，癸二酸加热的温度为140℃使其熔融。调节癸二酸流量调节阀，让癸二酸通过单位塔板面积的进料流速为790（mL/·min）/m²，癸二酸反应液在固体酸催化酯化反应器内的停留时间为90min，调节甲醇蒸汽通过单位塔板面积的的进料流速为1470（mL/·min）/m²，反应器内压降为0.29KPa/m。

按照上述操作条件运行稳定后，实验结果为：产品酸值为22mgKOH/g，出口处癸二酸转化率为96%。

实施例2：

一种固体酸催化酯化连续生产癸二酸二甲酯的生产方法，实验条件重复实施例1中，不同之处仅在于“调节甲醇蒸汽通过单位塔板面积的进料流速为550（mL/·min）/m²，反应器内压降变化为0.15KPa/m”，其余条件不变。

按照操作条件运行稳定后，实验结果为：产品酸值为118.17mgKOH/g，出口处癸二酸转化率为78.6%。

实施例3：

一种固体酸催化酯化连续生产癸二酸二甲酯的生产方法，实验条件重复实施例1中，不同之处仅在于“癸二酸加热温度120℃熔融，维持反应器内体系温度为120℃”，其余条件不变。

按照操作条件运行稳定后，实验结果为：产品酸值为27.8mgKOH/g，出口处癸二酸转化率为95%。

实施例4：

一种固体酸催化酯化连续生产癸二酸二甲酯的生产方法，实验条件重复实施例1中，不同之处仅在于“调节癸二酸流量调节阀，让癸二酸通过单位塔板面积的的进料流速为925（mL/·min）/m²，癸二酸反应液在固体酸催化酯化反应器内的停留时间为75min，反应器内压降变化为0.25KPa/m”，其余条件不变。

按照操作条件运行稳定后，实验结果为：产品酸值为62.7mgKOH/g，出口处癸二酸转化率为94%。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims

1.一种固体酸催化酯化连续生产癸二酸二甲酯的装置，其特征在于包括癸二酸熔融釜（2）、甲醇汽化釜（4）和固体酸催化酯化反应器（1），所述固体酸催化酯化反应器（1）采用板式塔的结构，板式塔内设有若干塔板（8），所述塔板（8）上下交错设置，每块塔板（8）上都放置有一定厚度的固体酸催化剂颗粒床层，塔板上均匀分布有筛孔，筛孔的孔径小于固体酸催化剂的粒径，每块塔板（8）的出口端设置有溢流堰和降液管；所述癸二酸熔融釜（2）通过进料泵（3）与所述板式塔的顶部进液口连接，甲醇汽化釜（4）通过管路与板式塔的底部进气口连接，板式塔的顶部设有气体出口、底部设有液体出口。

2.如权利要求1所述的一种固体酸催化酯化连续生产癸二酸二甲酯的装置，其特征在于所述板式塔底部的液体出口通过管路连接醇水蒸发器（5），用于脱除产品中的甲醇和水，醇水蒸发器（5）上设有液体出口和气体出口，醇水蒸发器（5）的液体出口通过管路连接产品储罐（6），板式塔顶部的气体出口以及醇水蒸发器（5）的气体出口均通过管路与醇水冷凝器（7）连接，冷凝未反应的甲醇和反应生成的水。

3.如权利要求1所述的一种固体酸催化酯化连续生产癸二酸二甲酯的装置，其特征在于进料泵（3）与板式塔的顶部进液口之间的管路上，以及甲醇汽化釜（4）与板式塔的底部进气口之间的管路上，均设置有流量计和调节阀；所述板式塔的侧部外侧设置有换热夹套，以便通入热源流体用于调节控制反应温度。

4.如权利要求1所述的一种固体酸催化酯化连续生产癸二酸二甲酯的装置，其特征在于板式塔内的塔板数量为3~10块，优选为5块；固体酸催化剂颗粒在塔板上的填充厚度为溢流堰高度的30~60%。

5.如权利要求1所述的一种固体酸催化酯化连续生产癸二酸二甲酯的装置，其特征在于溢流堰高度为15~30cm，优选为20cm。

6.一种固体酸催化酯化连续生产癸二酸二甲酯的生产方法，其特征在于具体包括如下步骤：

7.如权利要求6所述的一种固体酸催化酯化连续生产癸二酸二甲酯的生产方法，其特征在于癸二酸加热熔融的温度为110-150℃，所用固体酸催化剂为强酸性离子交换树脂或磺化碳。

8.如权利要求6所述的一种固体酸催化酯化连续生产癸二酸二甲酯的生产方法，其特征在于固体酸催化酯化反应器内床层温度设置为110-150℃，通过单位塔板面积的癸二酸的进料流速为550-1320（mL/min）/m²，通过单位塔板面积的甲醇蒸汽的进料流速为550-1790（mL/min）/m²。

9.如权利要求6所述的一种固体酸催化酯化连续生产癸二酸二甲酯的生产方法，其特征在于反应液在固体酸催化酯化反应器内的总的停留时间为45-90min，反应器内压降为0.1~0.5KPa/m。

10.如权利要求6所述的一种固体酸催化酯化连续生产癸二酸二甲酯的生产方法，其特征在于板式塔内的塔板数量为3~10块，优选为5块；固体酸催化剂颗粒在塔板上的填充厚度为溢流堰高度的30~60%，塔板上的溢流堰高度为15~30cm，优选为20cm。