JP3876464B2 - ジフェニルエタン臭素化物の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成樹脂の難燃剤として有用な1分子当たりの平均臭素化数が5〜7個のジフェニルエタン臭素化物を製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来より、ジフェニルエタン臭素化物は難燃剤として使用されており、特に1分子当たりの平均臭素化数が5〜7個のジフェニルエタン臭素化物は、高難燃性能を維持しながら高機械物性能を発現できることが明らかとされている。この化合物の製造方法としては、ジフェニルエタンを臭化メチレン溶媒中、三塩化アルミニウム、臭化第2鉄、又は四塩化ジルコニウムと三塩化アルミニウムの混合触媒の存在下において臭素により臭素化する方法が知られており、反応で得られるジフェニルエタン臭素化物はペンタブロモ体からデカブロモ体までの混合物である(特開平4−211623号公報、特開平5−246912号公報、及び特開平5−85946号公報)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の製造法で得られるジフェニルエタン臭素化物は、1分子当たりの平均臭素化数にもよるが灰色から黄色に着色にする問題があり、また、このジフェニルエタン臭素化物は有機溶媒に対して難溶なため、再結晶等の精製も難しかった。このため、従来法は高品質なジフェニルエタン臭素化物を得るための工業的な製造プロセスとしては、必ずしも未だ満足できるものではなかった。
【0004】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、着色が改善されたジフェニルエタン臭素化物の工業的な製造方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、着色が改善された、1分子当たりの平均臭素化数で5〜7個のジフェニルエタン臭素化物を製造する方法について鋭意検討を重ねた結果、有機溶媒中ルイス酸触媒の存在下において、ジフェニルエタンの臭素化試剤に塩化臭素を用いて反応を行うと得られるジフェニルエタン臭素化物の着色度が著しく改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
すなわち、本発明はジフェニルエタンを臭素化させて平均臭素化数が5〜7個のジフェニルエタン臭素化物を製造する方法において、ルイス酸触媒存在下、ジフェニルエタンと塩化臭素を反応させることを特徴とするジフェニルエタン臭素化物の製造方法である。
【0007】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0008】
本発明の方法で行われる反応方法としては、特に限定するものではないが、一般的な方法として、先ず反応溶媒に原料であるジフェニルエタン及びルイス酸触媒を溶解させた後、臭素化試剤である塩化臭素を滴下して反応を行う方法が挙げられる。反応液は、塩化臭素の滴下途中よりジフェニルエタン臭素化物が析出し、最終的にスラリー溶液として得られる。
【0009】
本発明の方法で臭素化試剤として使用する塩化臭素は、通常臭素と塩素を5℃以下で混合する事で調製が可能であるが、予め臭素を反応で使用する有機溶媒に溶解した後、塩素と混合しても良い。臭素と塩素の仕込み比は、本質的には等モル比でも問題ないが製品中の塩素含有量を少なくするため、臭素を理論量よりも1.1〜1.5モル比過剰に使用しても問題ない。尚、塩化臭素は市販のものを使用しても差支えない。
【0010】
塩化臭素の添加量は、目的とする1分子当たりの平均臭素化数に対して等モル比〜1.5倍モル比を使用するが、好ましくは1.02モル比〜1.2モル比であり、使用する触媒の種類、反応条件により決める。尚、目的とする平均臭素化数は、反応後に得られる臭素化ジフェニルエタンの難燃性能及び機械物性能を考慮して1分子当たり5〜7個の範囲である。
【0011】
本発明で反応に使用される反応溶媒としては、ジフェニルエタンを溶解させ、かつ塩化臭素に対し不活性であるか、又は極めて低い反応性を有するものが適用可能である。一般的にはハロゲン化炭化水素系溶剤が使用され、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、エチレンジクロライド、1,1,1−トリクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、臭化メチレン、ブロモホルム、エチレンジブロマイド等が挙げられる。有機溶媒の使用量としては、特に限定するものではないが、反応時のスラリー粘度、経済性等により反応に具するジフェニルエタンに対して重量比で3〜50倍量用いるのが望ましい。
【0012】
本発明の方法で使用されるルイス酸触媒としては、特に限定するものではないが、一般的には塩化第2鉄,臭化第2鉄等のハロゲン化鉄類、三塩化アンチモン,五塩化アンチモン,三臭化アンチモン等のハロゲン化アンチモン類、三塩化チタン,四塩化チタン等のハロゲン化チタン類、三塩化硼素,三臭素化硼素等のハロゲン化硼素類、及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体等のハロゲン化硼素錯体等が挙げられ、これらのうち特に好ましくは三塩化アンチモン,五塩化アンチモン,三臭化アンチモン等のハロゲン化アンチモン類である。これらのルイス酸触媒は、単独又は混合して使用しても差支えない。
【0013】
触媒の使用量は、通常、仕込みのジフェニルエタンに対して0.5〜30モル%の範囲であり、好ましくは5〜20モル%の範囲である。0.5モル%以下では臭素化反応速度が低く、30モル%以上加えた場合では経済的でない。
【0014】
反応温度は、通常−30〜20℃の範囲であり、好ましくは−5〜10℃の範囲である。
【0015】
塩化臭素の滴下時間は、触媒の種類及び添加量、そして反応時の反応熱の発生状態により調整するため特に限定するものではないが、通常1〜12時間程度である。塩化臭素滴下後、直ちに後処理を行っても良いが所定の温度で1〜12時間熟成を行っても良い。
【0016】
反応終了後、得られたスラリー溶液中の余剰の塩化臭素を、例えば、ヒドラジン、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を添加して還元した後、濾過、酸洗浄、水洗及び乾燥を行って目的物のジフェニルエタン臭素化物を白色粉末として得る。
【0017】
以上の方法により得られたジフェニルエタン臭素化物は、著しく着色が改善された白色粉末であり、そのまま高品質なジフェニルエタン臭素化物としてポリオレフィン樹脂、エンジニアプラスチック樹脂等の難燃剤として使用できる。
【0018】
【発明の効果】
本発明の方法で得られるジフェニルエタン臭素化物は、従来の方法に比べ白色度が著しく向上した粉末として得ることができるため、本製法は高品質なジフェニルエタン臭素化物の工業的な製造法として極めて有用な技術と言える。
【0019】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【0020】
尚、得られた生成物について以下の方法により組成分析、融点測定、元素分析及びハンター白色度測定を行った。
【0021】
(1)組成分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。以下に測定条件を示す。
装置 ;島津社製GC−9A
カラム ;DB−1(J&W Scientific社製)0.25mm×15m,膜圧=0.25μm
カラム温度 ;150℃→300℃(5℃/min.)
注入温度 ;320℃
注入量 ;1μl(試料20mg/CS2 25ml)
(2)融点測定は、Yanaco社製融点測定装置を用い、10℃/min.の昇温速度で公知の方法により行った。
【0022】
(3)元素分析は、炭素及び水素元素についてヤナギモト社製CHMコーダー (MT−3型)を用いて公知の方法で行った。また、臭素及び塩素元素は試料を酸素フラスコで燃焼させた後、ガスの吸収溶液をイオンクロマトグラフィー(東ソー社製イオンクロマトグラフィーシステム)を用いて公知の方法により行った。
【0023】
(4)ハンター白色度の測定は、日本電色工業社製測色色差計(ND−1001DP型)を用いて公知の方法により行った。
【0024】
実施例1
温度計、撹拌翼及び冷却管を備えた300mlの四つ口丸底フラスコに、臭素95.9g(0.60mol)及び臭化メチレン150gを仕込み、撹拌しながら0℃に冷却した。次いで、塩素ガス42.5g(0.60mol)をその温度を維持しながら、撹拌下、この臭素溶液に約2時間かけて吹き込み、塩化臭素溶液の調製を行った。尚、塩化臭素の仕込み比は、ジフェニルエタンの仕込み量に対して6モル比であり、また臭素と塩素の仕込み比は等モル比に設定した。
【0025】
続いて、500mlの四つ口丸底フラスコに、ジフェニルエタン36.5g (0.20mol)、三塩化アンチモン4.6g(0.020mol)及び臭化メチレン250gを仕込み、室温下、撹拌しながら溶解させた。尚、三塩化アンチモンの仕込み比は、ジフェニルエタンの仕込み量に対して10モル%に相当する。溶解後、この溶液に撹拌しながら、先ほどの塩化臭素溶液を0℃で約3時間かけて滴下し、滴下後、その温度を維持しながら2時間熟成を行った。塩化臭素溶液の滴下途中より、反応液はスラリー状態となった。滴下反応後、得られたスラリー溶液中の残存塩化臭素を20%ヒドラジン水溶液で還元し、濾過を行った。得られた湿結晶を、5%塩酸水溶液で酸洗浄を行い、水洗を行って最後に120℃の温度で乾燥してジフェニルエタン臭素化物の白色粉末112gを得た。
【0026】
この得られたジフェニルエタン臭素化物について、ガスクロマトグラフィーによる組成分析を行ったところ、ペンタブロモ体を11.9面積%、ヘキサブロモ体を77.5面積%、及びヘプタブロモ体を5.4面積%、オクタブロモ体を1.7面積%、及び塩素化物等の不純物を3.5面積%含んでいた。一方、元素分析の結果は炭素が25.9%、水素が1.2%、臭素が70.9%及び塩素が1.2%であり、この元素分析の結果から算出した1分子当たりの平均臭素化数は5.8個であった。また、融点を測定した結果では155〜195℃の範囲であり、更に色差計による色相分析を行った結果ではハンター白色度が93であった。反応条件を表1に、結果を表2に示す。
【0027】
【表1】
【0028】
【表2】
【0029】
実施例2〜実施例5
表1に示す反応条件以外は実施例1と同様な反応で行い、次いで実施例1と同様な後処理を行って、ジフェニルエタン臭素化物の白色粉末を得た。更に、得られたジフェニルエタン臭素化物について実施例1と同様の方法により組成分析、元素分析、融点測定及びハンター白色度の測定を行った。反応条件を表1に、結果を表2にあわせて示す。
【0030】
比較例1
温度計、撹拌翼及び冷却管を備えた300mlの四つ口丸底フラスコに、ジフェニルエタン36.5g(0.20mol)、臭化第2鉄1.8g(0.006mol)及び臭化メチレン200gを仕込み、20℃の温度で撹拌しながら溶解させた。尚、臭化第2鉄の仕込み比は、ジフェニルエタンの仕込み量に対して3.0モル%に相当する。
【0031】
次ぎに、臭素191.8g(1.20mol)を、先ほどの溶液に30℃の反応温度のもと撹拌しながら1時間かけて滴下し、次いで50℃の温度で1時間熟成を行った。尚、臭素の仕込み比は、ジフェニルエタンの仕込み量に対して6モル比に相当する。反応液は臭素の滴下途中より、スラリー状態となった。反応後、得られたスラリー溶液中の残存塩化臭素を20%ヒドラジン水溶液で還元し、濾過を行った。得られた湿結晶を、5%塩酸水溶液で酸洗浄を行い、水洗を行って最後に120℃の温度で乾燥してジフェニルエタン臭素化物の灰色粉末118gを得た。
【0032】
この得られたジフェニルエタン臭素化物について、ガスクロマトグラフィーによる組成分析を行ったところ、ペンタブロモ体を14.6面積%、ヘキサブロモ体を78.9面積%、ヘプタブロモ体を2.5面積%、及び不純物を4.0面積%含んでいた。一方、元素分析の結果は炭素が25.8%、水素が1.2%及び臭素が72.0%であり、この元素分析の結果から算出した1分子当たりの平均臭素化数は5.9個であった。また、融点を測定した結果では158〜190℃の範囲であり、更に色差計による色相分析を行った結果ではハンター白色度が74であった。反応条件を表3に、結果を表4に示す。
【0033】
【表3】
【0034】
【表4】
【0035】
比較例2〜比較例3
表3に示す反応条件以外は比較例1と同様な反応で行い、次いで比較例1と同様な後処理を行って、ジフェニルエタン臭素化物の粉末を得た。更に、得られたジフェニルエタン臭素化物について比較例1と同様の方法により組成分析、元素分析、融点測定及びハンター白色度の測定を行った。反応条件を表3に、結果を表4にあわせて示す。
Claims (2)
- ハロゲン化鉄類、ハロゲン化アンチモン類、ハロゲン化チタン類、ハロゲン化硼素類及びハロゲン化硼素錯体からなる群より選ばれるルイス酸触媒存在下、ジフェニルエタンと塩化臭素を反応させることを特徴とする、ハンター白色度が90以上であって、かつ1分子当たりの平均臭素化数が5〜7個のジフェニルエタン臭素化物の製造方法。
- 塩化臭素の添加量が、目的とする1分子当りの平均臭素化数に対して等モル比〜1.5倍モル比であることを特徴とする請求項1に記載のジフェニルエタン臭素化物の製造方法。
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