KR960002982B1

KR960002982B1 - 브롬을 반응용매로 사용하여 폴리스티렌을 방향족 브롬화하기 위한 방법

Info

Publication number: KR960002982B1
Application number: KR1019880000660A
Authority: KR
Inventors: 씨. 샌더즈 데이비드; 엘. 샌즈 존; 제이. 스타할 로버트
Original assignee: 그래이트 래이크스 케미컬 코포레이션; 존 에스. 리틀
Priority date: 1987-01-28
Filing date: 1988-01-27
Publication date: 1996-03-02
Also published as: IL84940A0; EP0277429B1; CA1297628C; IL84940A; DE3779747D1; DE3779747T2; JPS63193904A; JP2509653B2; EP0277429A3; KR880009078A; EP0277429A2

Abstract

내용 없음.

Description

브롬을 반응용매로 사용하여 폴리스티렌을 방향족 브롬화하기 위한 방법

본 발명은 반응매질로 브롬, 브롬화재로 염화브롬을 사용하며 폴리스티렌에 대한 브롬화제의 몰비를 조절해 줌으로써 브롬화도를 제어할 수 있는 폴리스티렌 동종중합체 및 공중합체들의 브롬화 방법에 관한 것이다.

종래에는 다수의 방법들이 폴리스티렌을 브롬화하기 위해 이용되었었다. 그러나, 그들 방법중의 어느 것도 완전히 만족스럽지 못하며 그들 전부가 모두 결함을 지니고 있음이 발견되었다.

이미 알려져 있는 폴리스티렌 브롬화 방법들은 클로로탄화수소와 같은 반응매질을 이용한다. [예를 들어, Naarman 등의 미국특허 제4,074,032호 : Naarman 등의 미국특허 제4,143,221호 : Barda 등의 미국특허 제4,352,909호 : Diebel 등의 독일특허 제2800012호 참조]. 그러나 이들 특허 문헌들중의 어느 것도 반응매질로서 브롬을 사용하는 것을 발표하지 않았다.

또한, 종래의 방법을 이용한 폴리스티렌의 브롬화는 브롬화반응을 조절하기에는 부적당한 활성을 갖는 삼염화알루미늄 또는 염화제2철과 같은 촉매의 존재하에 대개 달성되었다. Diebel 등의 미국특허 제4,200,703호에는 폴리스티렌을 브롬화하기 위한 적당한 촉매로서 삼염화알루미늄 및 염화제2철의 사용이 발표되어 있으나, 거기에 수록된 방법은 중합체의 교차결합 피하기 위해 물과 같은 친핵성 물질을 첨가하여 촉매를 감속시킬 필요성을 갖고 있다. 참고문헌[예를들어, Barda의 미국특허 제4,223,169호(염화안티몬 촉매의 사용 및 물의 첨가에 의한 촉매의 감속 발표) : Diebel 등의 미국특허 제4,200,703호 : Barda의 미국특허 제4,352,909호(조절제없이 클로로탄화수소 반응매질에 함유된 염화안티몬의 사용 발표) : Jalics의 미국특허 제4,028,486호 그리고 Kainmuller 등의 캐나다 특허 제1,124,947호).

대개의 경우 종래의 방법들에 따른 폴리스티렌의 중합은 올레핀성 이중결합을 피하기 위해 폴리스티렌을 수소반응시켜 사전처리하거나(Naarman 등의 미국특허 제4,074,032호 참조), 또는 브롬화 촉매와 같은 촉매를 사용하여 현장에서 스티렌을 양이온 중합하여야 한다. (Naarman 등의 미국특허 제4,143,221호 : Lindenschmidt 등의 미국특허 제4,360,455호 참조).

앞서 언급한 종래의 폴리스티렌 브롬화 방법들외에도, 디페닐 에테르, 페놀, 톨루엔, 크실렌 및 나프틸에 테르와 같은 다른 방향족 화합물들을 브롬 반응매질에서 브롬화하기 위한 수많은 방법들이 과거에 이용되었다. 그러나 이들 방법들중의 어느 방법도 폴리스티렌의 브롬화를 위해서는 효과적이지 못했다.

Stepniczka의 미국특허 제3,965,197호에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 페놀 및 디페닐에테르와 같은 비융합 고리방향족 화합물들의 완전 브롬화 방법이 수록되어있다. 거기에 수록된 방법은 브롬화제와 더불어 반응매질로서 액체 브롬을 사용한다. 알루미늄, 철, 또는 이들의 해당하는 할라이드와 같은 촉매가 약 10℃ 내지 주위온도의 온도에서 브롬화를 달성하기 위해 사용된다. 이와 유사한 방법들은 영국특허공보 제1,411,524호 및 독일특허 제2,400,455호에 실려있다.

1985년 10월 8일자 간행된 Bay 등의 미국특허 제4,546,139호는 폴리브로모디나프틸 에테르의 사용을 수록한 조성물 특허문헌이다. 이 문헌은 반응용매로 액체브롬, 그리고 브롬화제를 사용하여 나프틸 에테르를 브롬화하기 위한 방법을 수록하고 있다. 브롬화를 달성하기 위한 반응과정에는 15℃의 반응온도에서 삼염화알루미늄과 같은 루이스산 촉매가 사용된다. 얻어지는 생성물은 약 75% 정도의 브롬을 함유한다.

Garman 등의 미국특허 제4,287,373호에는 액체 브롬을 반응매질로 사용하여 페놀 및 디페닐 에테르를 브롬화하기 위한 방법이 실려있다. 이 방법은 최소한 35℃ 이상 55℃ 이하의 높혀진 온도에서 할로겐화 알루미늄 또는 할로겐화철과 같은 루이스산 촉매를 사용하며 실제로 순수한 과브롬화 생성물을 생성한다.

Stepniczka, Bay, 그리고, Garman의 방법들은 폴리스티렌, 또는 폴리-(p-메틸스티렌) 또는 일부의 다른 스티렌 기초 중합체들의 방향족 고리들상의 브롬화도를 제어하기에는 효과적이지 못하다. 또한, 이들 특허에 수록된 방법들은 제시된 방향족 중합체들의 완전중합을 필요로한다. 원하는 부분적 수준의 브롬화를 달성하기 위해 반응을 조절하는 것이 발표되어 있지 않고 또 실제로 이들 방법에 의해서는 그것을 달성할 수 없다. Stepniczka, Bay 및 Garman의 방법들에 있어서의 브롬화제, 브롬은 비교적 약하므로, 삼염화알루미늄과 같은 해당하는 강한 촉매가 이용되어야 한다. 폴리스티렌 및 다른 스티렌 중합체들의 경우에, 이같은 촉매는 동시 중합체 분해량을 증가시켜 중합체 교차결합을 증진할 것이며, 이에따라 감소된 열안정성 및 증가된 가공처리상의 결점들을 갖는 덜 바람직한 생성물이 얻어질 것이다.

본 발명에 따라 제조된 브롬화 폴리스티렌 중합체들은 열가소성 및 열경화성 수지들과 같은 수많은 통상적인 가요성 재료들에 난연성을 주기 위해 사용될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 주목적은 열안정성, 내연성 첨가물을 제조하기 위한 폴리스티렌 브롬화 방법을 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 목적은 브롬화도가 폴리스티렌에 대한 브롬화제의 몰비 조절에 의해 제어되는 폴리스티렌의 브롬화 방법을 제공하는데 있다.

본 발명자들은 방향족 단위체당 약 1개 내지 5개의 브롬원자에 의해 평균 브롬치환될 수 있는 스티렌중합체들의 제어된 브롬화된 방법을 발견했다. 본 발명자들에 의해 발견된 방법에 따른 이점은 단독 반응용매로 액체 브롬, 촉매로 할로겐화 루이스산의 존재하에 폴리스티렌 단독중합체 또는 공중합체들을 브롬화제와 반응시킴으로써 달성된다.

바람직한 구체화로서, 본 발명에 따른 방법은 무수 조건하에서 수행되며 촉매로는 안티몬금속, 브롬화제로는 염화브롬을 사용한다. 바람직한 방법은 고체 폴리스티렌과 염소를 안티몬 금속촉매의 존재량에 과량에 액체브롬에 일제히 첨가하는 것으로 구성된다. 바람직한 촉매는, 이것을 함유하는 스티렌 단위체들의 양에 기초하여, 약 0.1 내지 약 10몰%의 양으로 존재하는 안티몬금속이며, 이것은 브롬화 반응하여 현장에서 브롬화안티몬을 생성한다. 염소와 브롬이 반응하여 바람직한 브롬화제인 염화브롬을 생성한다.

얻어지는 생성물중의 브롬 함량은 대표적으로 약 0 내지 4몰의 염소/1몰의 폴리스티렌 사이의 범위에 걸쳐있는 염소 대 폴리스티렌의 몰비를 조절해줌으로써 제어될 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 브롬화 폴리스티렌은 약 500내지 약 500,000의 폴리스티렌에 대한 최고 분자량(“MPS 분자량”) 및 약 40 내지 약 76%의 브롬 함량을 갖는다. 대표적으로 이 생성물은 1% 미만의 유기 염소를 함유한다. 이 생성물은 온수로부터 브롬의 블래시 증류에 의해 단리되어 쉽게 여과된 수성생성물 슬러리를 산출할 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 얻어진 브롬화 폴리스티렌은 각종 중합체들에 있어서의 난연성 첨가제로 특히 유용하다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체화는 아래와 같은 화학식으로 표시된다 :

본 발명에 따라, 폴리스티렌은 염화브롬을 브롬화제, 제어된 할로겐화 루이스산을 촉매로 사용하는 방향족 단위체들의 할로겐화 반응에 의해서 브롬화된다. 바람직한 방법은 촉매로서 안티몬금속, 단독반응매질로서 액상브롬, 그리고 약 -20℃ 내지 약 60℃의 반응온도, 바람직하게는 약 10℃ 내지 30℃의 반응온도를 사용한다. 본 발명에 따른 방법에 있어서의 부산물은 가스상 염화수소이다.

브롬화된 폴리스티렌은 브롬용액중의 브롬화된 폴리스티렌을 온수에 서서히 부가하고, 플래시 증류로 브롬을 제거하여 수성 생성물 슬러리를 생성하므로써 수성 슬러리로 단리된다. 이 생성물은 여과에 의해 회수되어 오븐에서 건조된다. 브롬화된 생성물은 출발 폴리스티렌의 분자량에 따라 약 500 내지 약 500,000의 범위내에서 분자량을 가질 수 있다.

본 발명의 방법에 사용된 폴리스티렌은 스티렌단량체의 이온 중합 또는 유리기 중합에 의해 얻어진다. 이들 중합반응은 과산화물, 아조화합물, 루이스산 촉매 또는 열수단에 의해 개시 될 수 있다. 스티렌 단량체 그 자체는 상업적으로 구득하며, 일반적으로 약 15 내지 약 70ppm의 t-부틸-카페콜안정화제를 함유한다. 그밖에, 상업적으로 구독 가능한 폴리스티렌도 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다.

브롬화시키게될 폴리스티렌은 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 것으로 약 300 내지 약 1,50,000의 범위내에서 MPS 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명자들은 약 300 내지 300,000의 바람직한 범위내에서 MPS 분자량을 갖는 폴리스티렌을 사용하여 본 발명의 방법을 수행하는 것을 성공적으로 입증했다. 이러한 MPS 분자량은 약 500 내지 약 300,000범위내에서 MPS 분자량을 갖는 브롬화된 폴리스티렌 생성물을 생성한다. 브롬화된 생성물의 분자량이 이와같이 명백히 변하지 않는 이유는 브롬화된 상태에서 중합체 사슬의 일부가 분해되었기 대문이라 여겨진다.

사용된 폴리스티렌은 적당하게 순수해야 한다. 예를들어, 스티렌 단량체 불순물들은 브롬 또는 염화브롬과 반응해 할로겐화 알킬을 형성하고 생성물을 오염시켜서 생성물에 열불안정성을 전달하여 생성물을 변색시킬 수 있다. 따라서, 폴리스티렌은 소량의 잔류 스티렌 단량체를 함유해야 한다. 약 0.1 중량% 미만의 잔류 스티렌 단량체를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 높은 %의 스티렌 이량체 또는 삼량체를 함유하는 폴리스티렌도 불순물을 많이 함유하면 마찬가지로 바람직하지 못하다. 올레핀외에도, 폴리스티렌은 낮은 수준의 유기 산소 하함유 화합물들 및 물을 함유해야 하지만, 약 300ppm을 넘지 않는 것이 바람직하다. 이와같은 산소 함유 불순물들은 방향족 브롬화 촉매를 불활성화 시켜서 최종 생성물중의 유기 브롬 함량을 감소시켜 반응을 지연시킨다.

또한, 본 발명에 따른 방법은 다른 스피렌 단독중합체 또는 공중합체를 브롬화시키는 데에도 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 브롬화될 수 있는 다른 스티렌 중합체들로는 폴리-(p-메틸스티렌), 폴리-(α-메틸스티렌), 폴리스티렌-말레산무수물 또는 아세토니트릴 공중합체등이 있다. 이들 중합체들의 혼합물 및 이들 중합체들과 다른 중합체들의 혼합물들도 본 발명의 방법에 의해 브롬화될 수 있다.

바람직하게, 폴리스티렌 단독중합체 또는 공중합체로부터 제조된 브롬화 중합체들은 약 10 내지 약 70중량%의 범위에 걸쳐 유기 브롬 함량을 갖는다. 본 발명에 따른 방법은 약 0 내지 약 80 중량%의 유기 브롬 함량으로서 사실상 어느 정도의 방향족 브롬화도를 갖는 브롬화된 폴리스티렌을 제조하기 위해 사용될 수 있다.

이것을 달성하기 위하여, 폴리스티렌을 고체 상태로 취급하고 고체중합체를 브롬화에 부가하는 것이 바람직하다. 폴리스티렌은 상업적으로 구독가능한 고체형태가 그대로 사용될 수 있고, 또는 사용에 앞서 분쇄될 수 있다. 역부가(즉, 폴리스티렌에 브롬의 부가)도 브롬화를 달성하기 위해서 사용될 수 있으나, 그렇게 하면 반응물의 교반에 방해가 되고 또 조기 브롬화 단계시의 적당한 온도 제어에 방해가 된다.

본 발명의 방법에 따라, 바람직하게 염화브롬 브롬화제는 염소 브롬 그리고 촉매의 혼합물에 염소를 표피 밑 부가하여 현장에서 제조된다. 또는 그렇지 않으면, 염화브롬은 염소와 브롬이 반응혼합물에 일제히 가해져서 직접 제조될 수 있다.

상업적으로 구득가능한 염화브롬도 유사한 방식으로 사용될 수 있다.

염소 및 폴리스티렌이 브롬 및 촉매에 일제히 첨가되는 바람직한 방법을 수행하기 위해서는, 원하는 브롬화도를 달성하는데 필요한 화학양론적 양보다는 약간 초과된 양, 바람직하게는 약 15% 정도 초과된 양의 염소를 사용하는 것이 바람직하다. 변형하여, 폴리스티렌 첨가에 이어 염소가 첨가될 수 있는데, 이때의 염소는 원하는 브롬화도를 달성하는데 필요한 이론상의 양보다는 초과된 양이지만 이 초과량은 일제히 첨가될때의 초과량보다는 더 적다. 본 발명의 방법에 따른 더욱더 변형된 구체화들에 있어서, 폴리스티렌의 첨가에 앞서 모든 염소가 브롬에 첨가될 수 있거나, 또는 상업적으로 구득가능한 염화브롬이 사용될 수도 있다.

그밖에, 오직 염소만이 브롬화제로 효과적이긴 하지만, 일반적으로 이럴 경우에는 낮은 유기 브롬 함량을 갖는 생성물이 생성된다. 염화브롬을 브롬화제로 사용할때 얻어진 고브롬화도를 달성하기 위하여 더 엄격한 반응조건 및 더 긴 반응시간을 사용하여 반응을 수행하면 열안정성을 갖는 생성물이 얻어진다.

약 300ppm 미만, 바람직하게는 약 50ppm 미만의 물을 함유하는 상업적으로 구득가능한 브롬이 반응용매로 및/또는 염화브롬의 제조를 위해 사용된다. 브롬의 경우에서와 마찬가지로 물함량을 갖는 상업적으로 구득가능한 염소도 사용될 수 있다. 물은 가수분해되어 촉매를 감속시키게 될 것이므로 상기의 수준 이하로 유지되어야 한다. 그러므로, 낮은 물 함량을 갖는 브롬, 염소, 및 중합체가 최대 촉매 작용의 보장을 위해 바람직하다.

할로겐화 루이스산 유형의 촉매가 브롬화를 달성하기 위해 사용된다. 이러한 촉매들은 상업적으로 구독해서 직접 사용될 수 있거나, 또는 해당하는 금속과 촉매의 반응에 의해 현장에서 제조될 수 있다. 본 발명에 따라 사용된 대표적인 촉매들로는 Sb, SbCl₃, SbCl₅, Fe, FeCl₃, Al, AlCl₃, SbBr₃, SbBr₅, FeBr₃및 AlBr₃또는 이들과 비교될 수 있는 촉매작용을 갖는 할로겐화 루이스산 또는, 덜 바람직하게, TiCl₄, SnCl₄, Zn 및 ZnBr₂가 있다.

반응을 위해 바람직한 촉매는 SbCl₃와 같은 할로겐화 안티몬이고, 또는 특히 브롬에 안티몬 금속을 첨가하여 생성될때에는 브롬화안티몬이다. 이들은 빈약한 활성을 지니므로, 할로겐화 안티몬은 중합체 사슬의 분열을 최소화시키게 된다.

물은 촉매작용을 억제하고 높은 유기브롬 함량의 도달을 방해하므로 무수상태인 것이 촉매를 위해 바람직하다. 중합체에 함유된 스티렌 단위체들에 기초하여 약 1/10내지 약 10몰%의 촉매 수준이 반응에 촉매 작용하기 위해 사용된다. 그렇지만, 1/10 몰% 정도 근처에서의 촉매량을 사용하는 것이 경제적이다. 바람직하게 촉매량은 약 1 내지 약 3몰%이다.

본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해 선택된 반응매질은 폴리스티렌 뿐만 아니라 브롬화된 폴리스티렌을 용해시킬 수 있는 액상 브롬이다. 그밖에 약 5℃ 또는 그 이하의 반응온도 때문에, 액상염화브롬이 반응용매를 위해 사용될 수 있다. 그렇지만, 이러한 상태에서 브롬화도를 제어하는 것은 어느정도 더 어렵다.

본 발명의 방법을 위해 사용된 브롬은 본질적으로 무수 상태이고, 바람직하게는 50ppm 또는 그 이하의 물을 함유한다. 브롬중에 있는 물의 작용은 시스템을 효과적으로 건조시키는 부가적인 양의 촉매를 사용하므로써 해결될 수 있다. 그렇지만, 이와같이 하는 것은 안티몬 금속과 같은 바람직한 촉매의 비용 때문에 경제적으로는 실행될 수 없다. 변형하여, 브롬은 진한 황산으로 건조시켜 무수상태로 될 수 있다. 대표적으로, 이렇게 하는 것은 본 발명을 위해 바람직한 수준인 약 50ppm 미만의 최종 물함량을 갖는 브롬을 생성한다. 약 50ppm 보다 상당히 초과된 물농도를 갖는 1 내지 3몰%의 안티몬 금속 규정 촉매 수준을 사용하면 촉매작용이 감소되어 최종 생성물중의 브롬함량이 감소된다.

본 발명의 방법은 약 -20℃ 이상 약 60℃ 이하의 폭넓은 온도범위에서 수행될 수 있다. 낮은 반응온도는 빙점 저하제의 부가에 의해서 달성될 수 있지만 감소된 반응속도를 가져오기 때문에 제시된 유지 브롬 함량을 달성하기 위해서는 긴 반응시간 및/또는 높은 촉매 수준이 필요하게 된다. 높은 반응온도는 증가된 반응속도를 가져오기 때문에 낮은 촉매 수준을 필요로 한다.

그렇지만, 높은 반응온도도 중합체 사슬의 지방족 탄화수소 분절에서 브롬화 속도를 증가시킨다. 이와같은 브롬화에 의해서 얻어진 생성물은 낮은 열안정성을 갖기 때문에 덜 바람직하다. 따라서, 본 발명의 방법을 수행하는데 바람직한 온도는 약 10℃ 이상 30℃ 이하 이다. 이와같이 바람직한 온도로 반응을 수행하면 바람직한 색상, 제시된 유기 브롬 함량, 그리고 수용가능한 가수분해성 할로겐 수준을 갖는 생성물이 생성된다.

바람직한 방법에 있어, 폴리스티렌과 염소는 일제히 부가된후, 반응물은 약 15℃의 바람직한 반응온도에서 교반된다. 이 기간동안에, 원하는 브롬화 수준을 달성하기 위한 이론적인 양의 염화수소가 방출될때까지 가스상 염화수소의 방출이 일어난다. 대표적으로 이러한 현상은 본질적인 무수시스템을 위해 약 한시간 또는 그 이하의 시간동안 일어난다.

교반이 종료되면, 필요에 따라, 브롬 및 브롬화된 폴리스티렌을 주로 함유하는 반응물에 함유된 촉매는 소량의 물을 첨가하므로써 불활성화 될 수 있다. 물은 활성촉매를 분해시켜서 방향족 브롬화가 더 진행되는 것을 멈추게 한다. 사용된 물의 양은 화학양론적인 양에서부터 이를 아주 초과하는 양에 이르기까지 다양할 수 있다.

브롬화된 폴리스티렌은 물과 같은 비용매를 사용하여 침전에 의해 반응물로부터 회수된다. 바람직하게 반응물은 온수(예를들어≥90℃)에서 서서히 첨가된다. 뜨거운 비용매는 증류로 브롬을 제거하여 물 슬러리와 같은 브롬화된 폴리스티렌을 일제히 단리시켜준다. 브롬에 대해 불활성인 유기 비용매들도 생성물의 단리를 위해 사용될 수 있다. 물은 브롬으로부터 쉽게 분리되어 브롬용매의 회수 및 재순환을 용이하게 할 수 있으므로 생성물 단리를 위해 바람직한 비용매이다.

그다음 바람직하게 침전생성물은 여과에 의해 수거된다. 변형하여, 수성중합체 슬러리는 존재할 수 있는 유리 브롬잔류물들의 제거를 돕기 위해 암모니아, 하드라진, 포름산나트륨, 포름산, 이산화황, 중아황산나트륨, 또는 아황산나트륨과 같은 브롬환원제로 처리될 수 있다. 그 밖에, 더 높은 순도를 갖는 생성물이 필요하다면, 침전된 습윤 여과 케이크를 탄화수소 또는 염소화된 탄화수소 용매에 녹여서 비용매중에 다시 침전시킬 수 있다.

[실시예 1]

[염소 및 안티몬 금속을 사용하는 브롬중에서 폴리스티렌(분자량 9000)의 브롬화]

기계적 젓개, 온도계, 그리고 염소가스도입용 디프 튜브(dip tabe)를 갖춘 1리터짜리 둥근 바닥 플래스크에 495ml(1545.3g, 9.67몰)의 액상브롬 및 5.3g(0.044몰)의 안티몬금속을 장입했다. 브롬화 혼합물을 15℃로 냉각하고 150g(1.44몰)의 고체상 폴리스티렌을 한시간에 걸쳐 연속적으로 가했다. 폴리스티렌 부터 첨가하기 시작하여, 138.4g(1.94몰)의 염소가스를 두시간에 걸쳐 디프 튜브를 통해 일제히 표피밑 부가했다. 폴리스티렌 및 염소를 첨가하는 동안에, 브롬화 혼합물의 온도는 15℃로 유지되었고, 염화수소 제거가스가 스크루버 중량 변화에 의해 감지된 흡수속도로 스크루버내에 흡수되었다. 염소의 첨가가 종료되면, 한시간동안 교반을 지속하면서 염화수소의 방출을 멈춘다. 브롬으로 포화된 전체 133.9g의 염화수소를 스크루버에 모았다. 반응물 5℃로 냉각했다.

[물을 사용하는 중합체 단리 과정.]

단순증류기 및 브롬화 혼합물 도입용 연동 펌프를 갖춘 5ℓ짜리 둥근 바닥 플래스크에 3002.2g 의 물을 장입했다. 95℃로 물을 가열하고 1681.7g의 브롬화된 폴리스티렌/브롬반응물을 ≥90℃의 포트온도가 유지될 정도의 속도로 증류 포트에 서서히 가했다. 브롬을 물과 함께 연속적으로 탑상 플래시증류시켜 브롬화 폴리스티렌을 물중의 슬러리로 단리했다. 브롬화된 폴리스티렌 슬러리를 한시간 동안 100℃로 유지시키면서 질소로 포트를 주기적으로 정화시켜주어 최종 브롬잔류물의 제거를 용이하게 했다. 전체 1852.6g의 브롬과 물을 브롬 증류시에 용기에 모았다. 브롬화된 폴리스티렌-물 슬러리를 여과하고, 645.2g의 물로 씻고 641.5g의 습윤 여과 케치크와 2745.2g의 수성모액을 얻었다. 습윤 케이크는 28%의 수분함량을 가지며, 이것을 건조시켰더니 464.5g의 생성물이 얻어졌다. 생성물을 분석해 보았더니 10,000의 MPS 분자량과 함께 67.5%의 유기 브롬이 함유되어 있었다.

[실시예 2]

[흡수된 브롬을 제거하기 위해 용매 반죽을 사용하는 폴리스티렌(분자량 9000)의 브롬화]

실시예 1과 유사한 방식으로, 3.5몰%의 안티몬 금속을 사용하여 브롬화 폴리스티렌을 제조했다. 1 : 18.6의 비율로서 폴리스티렌과 브롬이 장입되었다. 물로부터 플래시 증류시켜 브롬을 제거하고 생성물을 여과한 후, 일부의 습윤 여과 케이크를 220ml의 1,2-디클로로에탄에 녹여서 16.6중량%의 용액으로 만들었다. 브롬화된 폴리스티렌/1,2-디클로로에탄 용액을 50℃에서 3시간동안 105g의 4.7%중 아황산나트륨 수용액으로 침지시켰다. 이 용액을 기계적 젓개 및 단순증류기를 갖춘 반응기에 채워져 있는 물에 ≥90℃의 온도에서 서서히 연속적으로 부가했다. 탑상 공비 혼합물로 1,2-디클로로메탄을 일제히 플래시 증류시키고 생성물을 수성 슬러리로 침전시켰다. 여과건조시킨후, 54.5g의 브롬화된 폴리스티렌을 얻었으며, 이 생성물은 9900의 MPS 분자량과 함께 66.5%의 유기 브롬을 함유했다.

[실시예 3]

[흡수된 브롬을 제거하기 위한 테트라히드로푸란 반죽 및 메탄올 비용매 침전을 사용하는 폴리스티렌(분자량 9000)의 브롬화]

3.5몰%의 안티몬금속이 촉매로 사용되고 1 : 12.5의 폴리스티렌 : 브롬의 비율이 사용된다는 것을 제외하고 실시예 1에 따라 브롬화 폴리스티렌을 제조했다. 염소를 부가한지 한시간이 경과된후 브롬화 반응혼합물을 물로 식혔다. 실시예 1에서와 같이 수성슬러리로 생성물을 단리했다. 여과한후, 일부의 습윤 여과 케이크(33.8g)를 테트라히드로푸란에 녹였다. 브롬화된 폴리스티렌을 과량의 메탄올중에 다시 침전시켰다. 10,600의 분자량을 가지며 65.7%의 유기 브롬을 함유하는 건조 생성물을 얻었다.

[실시예 4]

폴리스티렌의 부가후에 부가된 염소화 함께 삼염화 안티몬을 사용하는 폴리스티렌(분자량 9000)의 브롬화 500ml짜리 둥근바닥플래스크에 200ml(624.0g, 3.90몰)의 액상브롬 및 4.38g(0.019몰)의 삼염화안티몬을 장입했다. 브롬화 혼합물의 온도를 25℃로 조절하고 33.4g(0.33몰)의 폴리스티렌을 한시간에 걸쳐 부가하면서 반응온도를 25±2℃로 유지했다. 폴리스티렌이 포트에 완전히 부가된후, 57.8g(0.82몰)의 염소를 한시간에 걸쳐 표피밑 부가하면서 반응온도를 25±2℃로 유지시켰다. 염소의 부가가 종료된후, 브롬화 혼합물을 2시간동안 25±2℃로 유지시키고, 염화수소가스의 방출이 없을때 반응을 종료했다. 50ml의 물로 브롬화 혼합물을 식혔다. 브롬을 생성물로부터 스트리핑하여 생성물을 실시예 1에서와 같은 수성슬러리로 단리했다. 이 생성물을 여과한 후, 156.4g의 습윤케이크를 얻었다. 습윤생성물을 750ml의 테트라히드로푸란에 녹였다. 이 테트라히드로푸란 용액을 1000ml의 메탄올에 가해서 침전시켰다.

건조된 브롬화 생성물은 119.7g의 중량 및 71.8%의 유기 브롬함량과 4400의 MPS 분자량을 갖는다.

[실시예 5]

[1몰%의 삼염화안티몬을 사용하는 폴리스티렌의 브롬화]

실시예 4에 유사한 방식으로 브롬화 폴리스티렌을 제조했는데, 단 1몰%의 삼염화안티몬이 촉매로 사용되었다. 69.1%의 유기 브롬 함량 및 7800의 MPS 분자량을 갖는 건조된 생성물을 얻었다.

[실시예 6]

[고분자량 폴리스티렌(MPS 분자량 203,000)의 브롬화]

실시예 4에 유사한 방식으로, 촉매로 4몰 %의 삼염화안티몬, 1몰의 폴리스티렌당 1.01몰의 염소를 사용하여 고분자량 폴리스티렌을 브롬화시켰다. 그밖에, 생성물을 침전시키고 온수(90-100℃)를 사용하여 용매를 플래시 증류시켰다. 66.5%의 유기 브롬 함량 및 117000의 MPS 분자량을 갖는 생성물을 얻었다.

[실시예 7]

[저분자량 폴리스티렌(MPS 분자량 400)의 브롬]

실시예 4에 유사한 방식으로 저분자량 폴리스티렌을 브롬화시켰다. 용액의 온도를 15±2℃로 유지하면서 60.0g(0.576몰)의 폴리스티렌 및 28.25g(0.398몰)의 염소를 한시간 동안에 걸쳐 가했다. 이어서 28.25g의 부가적인 염소를 한시간동안 걸쳐 표면밑 부가했다. 이 혼합물을 침전시키고 온수(90-100℃)를 사용하여 용매를 플래시 증류시켰다. 65.9%의 유기브롬 함량을 갖는 생성물을 얻었다.

[실시예 8]

[염소의 사용 여부에 따른 브롬중에서 보통 브롬화에 의한 각종 브롬화된 방향족 중합체들의 제조]

실시예 4에 유사한 방식으로, 다수의 단독중합체 및 공중합체들이 본 방법에 따라 브롬화되었다. 폴리스티렌에 대한 결과들은 다음 표 1에 제시되어 있고 각종 공중합체들에 대한 결과들은 다음 표 2에 제시되어 있다. 표 1에서 사용된 염소의 몰비는 각종 브롬함량의 브롬화 폴리스티렌의 제조를 입증하기 위해 변형되었다. 가장 바람직한 방법은 아니지만, 이 데이타는 중합체의 브롬화도를 제어하기 위한 방법을 입증한다.

[표 1]

[표 2]

[실시예 9]

[변형촉매를 사용하는 브롬 매질중에서 폴리스티렌의 브롬화]

응축기, 젓개 및 표피밑 염소가스 부가 수단을 갖춘 0.5ℓ짜리 사구 플래스크에 624g(3.9몰)의 액상브롬 및 다음 표 3에 주어진 양의 할로겐화금속 촉매를 장입했다. 브롬의 온도를 15℃로 조절하고 32.5g(0.31몰)의 분쇄된 폴리스티렌(13-16매시)을 한시간에 걸쳐 연속적으로 부가했다.

폴리스티렌을 부가하는 도중에 15±1℃의 온도를 유지하기 위해 냉각이 사용되었다. 각각의 경우에서, 폴리스티렌의 부가와 동시에 그리고 한시간동안 유지하면서, 31g(0.4몰)의 염소가 반응물에 연속적으로 표피밑 부가되었다. 염소가 부가된후 반응물은 15분간 15℃로 유지되고, 이어서 온소(90℃)의 느린 연속적 부가를 통해 브롬의 플래시 증류에 의해 수성슬러리로 생성물을 단리했다. 여과한후, 생성물을 115℃로 인공 통풍 오븐에서 건조시켰다. 이렇게 진행된 생성물에 대한 결과들은 다음 표 3에 주어져 있다.

[표 3]

1/반응물에 장입된 34.8g(0.5몰)의 염소.

[실시예 10]

[브롬중에서 폴리스티렌의 제어된 브롬화]

응축기, 젓개, 그리고 표피밑 염소가스 부가 수단을 갖춘 1리터짜리 사구 플래스크에 2060g(12.9몰)의 액상 브롬 및 13.6g의 (0.0596몰)의 삼염화안티몬을 부가했다. 브롬의 온도를 15℃로 조절하고 200.0g(1.923몰)의 폴리스티렌을 1시간 50분에 걸쳐 연속적으로 부가했다. 이와동시에, 105.6g(1.49몰)의 염소를 반응물에 연속적으로 표피밑 부가했다. 염소의 부가는 전체236.3g(3.33몰)의 염소가 부가될때까지 또다른 3시간동안 일정한 속도로 유지되었다. 폴리스티렌/염소 부가동안에, 15±1℃로 온도를 유지하기 위해 필요하므로 냉각이 사용되었다.

반응하는 동안 네번이 걸쳐, 반응혼합물중의 15 내지 20g의 시료를 취해 펌프 및 소구경 튜브를 사용하여 같은 양의 브롬으로 대체시켰다. 아래와 같은 양의 염소에 해당하는 시료들이 반응기에 부가되었다 :

시료로 선택된 5분 이내에, 각 시료는 150ml의 9.8중량% NaOH 및 11.5 중량% NaHSO₃수용액에서 중화되었다. 몇분간 용액을 교반한후, 브롬화된 폴리스티렌 침전물을 모르타르 및 막자에 옮겨서 브롬의 확실한 중화를 위해 30ml의 아황산염 용액으로 분쇄시켰다. 이어서 여과하여 고체를 단리하고, 250ml의 물로 세번씻고 120℃의 온도에서 건조시켰다.

이렇게 진행된 생성물들에 대한 데이터는 다음 표 4에 주어져 있다.

[표 4]

상기의 데이타는 브롬화가 시료채취 시간 이하로 가해진 BrCI 당량의 일차함수임을 입증해준다. 따라서, 브롬화된 폴리스티렌의 브롬화도는 반응중에 가해진 염소의 양을 제어함으로써 넓은 범위의 값으로 제어될 수 있다.

[실시예 11]

[브롬중에서 폴리스티렌 브롬화의 정밀 제어]

응축기, 젓개 그리고 표피밑 염소가스가 수단을 갖춘 0.5리터짜리 사구 플래스크에 624g(3.9몰)의 액상브롬 및 2.05g(0.0168몰)의 안티몬을 장입했다. 브롬의 온도를 15±2℃로 조절하고 50.58g(0.48몰)의 폴리스티렌을 한시간동안 연속적으로 가했다. 이와 동시에, 전체 원하는 염소 장입량중의 1/2을 표피밑 부가했다. 그 나머지 1/2의 염소는 다음 한시간 동안에 걸쳐 부가했다. 폴리스티렌/염소부가 과정중에, 용액의 온도를 15±2℃로 유지했다. 실시예 3에서와 같이 브롬화 폴리스티렌을 단리했다. 이렇게 진행된 생성물에 대한 데이터는 다음 표 5에 주어져 있다.

[표 5]

실시예 10에서와 같이, 상기의 데이터는 브롬화도가 부가된 염소량의 일차함수 이므로, 염소 장입량에 의해 브롬화도가 제어될 수 있음을 입증해준다.

Claims

단독 반응 용매로 액상 브롬, 촉매로 할로겐화 루이스산의 존재하에 폴리스티렌 단독 중합체 또는 공중합체를 브롬화제에 반응시키는 단계 ; 그리고 상기 단계를 통해 제조된 브롬화 스티렌 중합체를 회수하는 단계로 구성되는 브롬화된 스티렌 중합체들의 제조방법.
제1항에 있어서, 폴리스티렌 단독 중합체 또는 공중합체는 폴리스티렌, 폴리-(p-메틸스티렌), 폴리-(α-메틸스티렌), 폴리스티렌 말레산 무수물 공중합체, 폴리스티렌아세토니트릴 공중합체 및 이들의 혼합물들로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 촉매는 안티몬, 할로겐화 안티몬, 반응 상태에서 브롬화 안티몬을 형성하는 안티몬 화합물, 철, 할로겐화 철, 반응 상태에서 브롬화 철을 형성하는 철화합물, 알루미늄, 할로겐화 알루미늄, 반응 상태에서 브롬화 알루미늄을 형성하는 알루미늄 화합물, 티타늄, 할로겐화 티타늄, 반응 상태에서 브롬화 티타늄을 형성하는 티타튬 화합물, 주석, 할로겐화 제2주석, 반응 상태에서 브롬화 제2주석 화합물을 형성하는 제2주석 화합물, 아연, 할로겐화 아연 및 반응 상태에서 브롬화 아연을 형성하는 아연화합물들로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, -20℃ 이상 60℃ 이하의 온도에서 공정이 개시됨을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 촉매는 이것을 함유하는 폴리스티렌 단독 중합체 또는 공중합체에 기초하여 0.1내지 10몰%의 양으로 제공됨을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 브롬화제가 염화브롬임을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 염화브롬은 액상브롬 반응용매에 염소를 부가하여 자체내에서 형성된 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 반응 혼합물은 실질적으로 무수물임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 반응 혼합물을 브롬에 대해 불활성인 비용매와 접촉시켜 반응혼합물로 부터 브롬화스티렌 중합체를 침전시키고, 침전된 브롬화 스티렌 중합체를 여과하여 반응 혼합물로 부터 브롬화 스티렌 중합체를 회수함을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 비용매가 물임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서 스티렌 중합체는 300 내지 1,500,000의 MPS 분자량을 가짐을 특징으로 하는 방법.
1부의 폴리스티렌당 5 내지 100부의 액상 브롬 단독 반응 매질 및 할로겐화 안티몬 촉매의 존재하에 -20℃ 내지 60℃의 온도에서 300 내지 1,500,000의 MPS 분자량을 갖는 폴리스티렌을 실질적으로 무수상태에서 염화브롬과 반응시키는 단계 ; 그리고 상기 단계로부터 얻어진 브롬화 폴리스티렌을 회수하는 단계를 구성되는 72중량%이하의 브롬을 함유하는 브롬화된 폴리스티렌의 제조방법.
제12항에 있어서, 염화브롬은 액상 브롬 반응 용매에 염소를 부가하여 자체내에서 형성된 것임을 특징으로 하는 방법.
제13항에 있어서, 폴리스티렌의 브롬화도는 폴리스티렌에 대한 염소의 몰비 조절에 제어됨을 특징으로 하는 방법.