JPH06322022A - ポリスチレン臭素化反応溶液の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 有機溶媒中でフリーデルクラフツ反応触媒の
存在下ポリスチレンに臭素を反応させて得られるポリス
チレン臭素化反応溶液から、反応によって発生する臭化
水素及びフリーデルクラフツ反応触媒を完全に且つ容易
に除去し、難燃剤として有用な耐熱性に優れた臭素化ポ
リスチレンが得られるポリスチレン臭素化反応溶液の精
製方法を提供する。 【構成】 有機溶媒中でフリーデルクラフツ反応触媒の
存在下ポリスチレンに臭素を反応させて臭素化ポリスチ
レンを製造するに際し、臭素化反応溶液を該反応溶液の
０．３〜１０重量倍の水中に投入することを特徴とする
ポリスチレン臭素化反応溶液の精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリスチレン臭素化反応
溶液の精製方法に関する。更に詳しくは、ポリスチレン
臭素化反応溶液から、反応によって発生する臭化水素及
びフリーデルクラフツ反応触媒を完全に且つ容易に除去
し、難燃剤として有用な耐熱性に優れた臭素化ポリスチ
レンが得られるポリスチレン臭素化反応溶液の精製方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、臭素化ポリスチレンの製造法とし
て、有機溶媒中でフリーデルクラフツ触媒の存在下ポリ
スチレンに臭素を反応させる方法が知られている。この
反応においては臭化水素が発生する。従来は、例えば特
開平２−２１５８０７号公報に記載されているように、
反応後生成した反応溶液に所定量のアルカリ水溶液を添
加して中和することによって除去してきた。しかしなが
ら、この方法によるとフリーデルクラフツ反応触媒の中
和によって生成する金属水酸化物が水や有機溶媒に不溶
であるため製品中に混入するようになる。かかる金属水
酸化物が製品中に混入すると製品の耐熱性に多大な悪影
響を及ぼすためこれらを除去する工程が必要になる。し
かもこれらの除去は反応溶液の濾過や分液等では不十分
である。

【０００３】上記の課題を解決する方法として、反応溶
液に水を加えて触媒を失活させた後数回水洗を繰返すこ
とによって臭化水素及びフリーデルクラフツ触媒を除去
することが知られている。しかしながら、この方法では
水を加える際に触媒の失活による発熱と反応溶液中の臭
化水素の水への溶解熱とで急激な温度上昇が起こり、製
品の色相に悪影響を及ぼす。また、水相との分離が悪く
なるため、副生物の除去が困難となるという現象が生じ
る。それ故得られる製品は品質的に満足できるものでは
ない。加えてこの方法では反応容器中に水を加えるた
め、反応容器を一バッチ毎に乾燥させる必要があり、製
品を得るのに長時間を要するという問題もある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機溶媒中
でフリーデルクラフツ反応触媒の存在下ポリスチレンに
臭素を反応させて得られるポリスチレン臭素化反応溶液
から、反応によって発生する臭化水素及びフリーデルク
ラフツ反応触媒を完全に且つ容易に除去し、難燃剤とし
て有用な耐熱性に優れた臭素化ポリスチレンが得られる
ポリスチレン臭素化反応溶液の精製方法を提供すること
を目的とする。

【０００５】本発明者は上記目的を達成せんとして鋭意
検討した結果、特定量の水を仕込んだ容器中に生成した
反応溶液を注ぎ込むことによって短時間で触媒を失活さ
せることが可能になり、反応溶液の急激な温度上昇が回
避でき、反応溶液と水相との分離が非常に良好になり、
反応容器も連続して使用でき、しかも耐熱性に優れた臭
素化ポリスチレンが得られる等上記課題全てを解決し得
ることを見出し、本発明に到達した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、有機溶媒中で
フリーデルクラフツ反応触媒の存在下ポリスチレンに臭
素を反応させて得られるポリスチレン臭素化反応溶液
を、該反応溶液の０．３〜１０重量倍の水中に投入する
ことを特徴とするポリスチレン臭素化反応溶液の精製方
法である。

【０００７】本発明の精製方法で対象とするポリスチレ
ン臭素化反応に使用する有機溶媒としては、例えば塩化
メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラ
クロロエタン、ジクロロジブロモエタン、ジブロモエタ
ン、テトラブロモエタン、四塩化炭素等の飽和脂肪族ハ
ロゲン化炭化水素があげられる。これらは無水の溶媒だ
けでなく、工業的に通常行われるように回収し、水分を
含有する場合は脱水処理して実質的に無水状態の溶媒で
あってもよい。これらの溶媒のなかでは塩化メチレンが
特に好ましい。

【０００８】フリーデルクラフツ触媒としては、例えば
塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化鉄、臭化鉄
等があげられ、これらは単独で又は二種以上の混合物で
使用してもよい。これらの触媒のなかでも塩化アルミニ
ウムが特に好ましい。触媒の使用量はあまりに少ないと
反応時間が長くなり、あまりに多くすると得られる臭素
化ポリスチレンの着色が大きくなる傾向があるので、ポ
リスチレンのベンゼン環１モル当り通常１〜１０モル
％、好ましくは２〜６モル％である。

【０００９】ポリスチレンとしては、通常重量平均分子
量で１０，０００〜５００，０００程度のものが使用さ
れ、２０，０００〜２５０，０００のものが好ましい。
重量平均分子量が１０，０００以下のものを使用したの
では得られる臭素化ポリスチレンの耐熱性が低下するよ
うになり、重量平均分子量が高くなるほど耐熱性はよく
なるが、実用的に使用できるのは５００，０００程度ま
でである。

【００１０】臭素化剤として使用する臭素は原料ポリス
チレンのベンゼン環１モルに対し、１〜３．３モル使用
するのが好ましい。１モルよりも少ない場合は臭素化ポ
リスチレンの臭素含有量が不十分になり、３．３モルよ
り多くすると反応終了時に残余の臭素が多くなり、経済
的ではない。

【００１１】ポリスチレンに臭素を反応させるには、ま
ず前記脂肪族ハロゲン化炭化水素溶媒にポリスチレンを
完全に溶解し、次いで所定量のフリーデルクラフツ触媒
を加えた後臭素を添加する。臭素化反応は温度を０〜３
０℃、好ましくは５〜２０℃に保持して臭素を滴下する
ことによって行う。反応温度が０℃未満では反応速度が
遅くなり、３０℃より高いと得られる臭素化ポリスチレ
ンの着色が大きくなる傾向がある。滴下終了後更に５〜
１５℃に保持して１〜２時間攪拌を継続し反応を完結さ
せる。

【００１２】本発明にあっては、反応終了後得られる反
応溶液を、所定量の水に投入して触媒を失活させ、水相
を分離した後更に有機溶媒相を洗浄して不純物を除去す
る。反応溶液を投入する水量は反応溶液重量に対して
０．３〜１０重量倍であり、０．７〜３重量倍が好まし
い。水量が反応溶液量の０．３重量倍未満では反応溶液
中に含まれている触媒及び副生物である臭化水素の溶解
熱によって反応溶液が局部的に加熱され、臭素化ポリス
チレンの品質を損ねたり、水相との分離が悪化するよう
になり、１０重量倍より多くするのは経済的ではない。
水温は０℃〜３０℃であるのが好ましい。

【００１３】なお、反応溶液に臭素が残存している場合
には、例えばチオ硫酸ナトリウムや亜硫酸ナトリウムの
如き還元剤を添加した水を用いて洗浄することが好まし
い。洗浄後の有機溶媒相に含まれる臭素化ポリスチレン
を単離するには任意の方法、例えばメタノール等の低級
アルコール類又は炭素数５〜８の飽和脂肪族炭化水素に
有機溶媒相を注ぎ析出させてもよいし、スプレー乾燥の
如き真空下で溶媒を留去する方法によってもよい。

【００１４】本発明の方法で得られる臭素化ポリスチレ
ンは、ベンゼン環１個当り１〜３個の臭素原子を有し、
耐熱性に優れているので例えばポリカーボネート、ポリ
エステル、ポリプロピレン、スチレン系樹脂、ポリアミ
ド等のプラスチックの難燃剤として極めて有用なもので
ある。

【００１５】

【実施例】以下に実施例をあげて更に説明する。なお、
実施例中の部及び％は重量部及び重量％であり、耐熱性
は強化ポリエチレンテレフタレート樹脂［帝人（株）製
C−３０３０］１００部に各実施例及び比較例で得た臭
素化ポリスチレンを１０部及び三酸化アンチモン［日本
精鉱（株）製 ATOX-S ］５部をドライブレンドして押出
してペレット化し、このペレットを射出成形機によりシ
リンダー温度２９０℃で厚さ３．２mmの試験片を成形
し、成形中成形を一旦停止し、２９０℃で１５分間滞留
させた後成形を再開し、滞留前後の試験片のｂ値をカラ
ーメーターで測定した。滞留前後のｂ値の差が大きい
程、またｂ値が大きい程耐熱性が悪いことを示す。

【００１６】

【実施例１】反応釜に塩化メチレン２６０部及びポリス
チレン［大日本インキ（株）製エラスチレン２００、重
量平均分子量５５，０００］１７部を仕込み、１０℃に
保持して攪拌下塩化アルミニウム０．７部を投入し、次
いで臭素５５部を２時間かけて滴下し、滴下終了後更に
１時間攪拌して反応を完結させた。得られた反応溶液
を、４００部の水を仕込んだ容器に攪拌下１５分かけて
注入して触媒を失活させた。水相を除去し、有機溶媒相
を４００部の水で２回洗浄した。除去した水相は透明で
あった。有機溶媒相を６００部のメタノールに攪拌下３
時間かけて滴下して析出した固体を遠心分離機によって
分離し、乾燥して白色の臭素化ポリスチレン（臭素含有
量６３％）４０．２部を得た。その耐熱性の評価結果を
表１に示した。

【００１７】

【実施例２】反応釜に塩化メチレン２６０部及びポリス
チレン［大日本インキ（株）製エラスチレン２００、重
量平均分子量５５，０００］１７部を仕込み、１０℃に
保持して攪拌下塩化アルミニウム０．７部を投入し、次
いで臭素６６部を２時間かけて滴下し、滴下終了後更に
１時間攪拌して反応を完結させた。得られた反応溶液
を、４００部の水を仕込んだ容器に攪拌下１５分かけて
注入して触媒を失活させた。水相を除去し、有機溶媒相
を４００部の水で２回洗浄した。除去した水相は透明で
あった。有機溶媒相を６００部のメタノールに攪拌下３
時間かけて滴下して析出した固体を遠心分離機によって
分離し、乾燥して白色の臭素化ポリスチレン（臭素含有
量６６％）４８．７部を得た。その耐熱性の評価結果を
表１に示した。

【００１８】

【実施例３】容器に仕込む水量を１０００部にする以外
は実施例１と同様にして白色の臭素化ポリスチレン（臭
素含有量６３％）３８．９部を得た。

【００１９】

【比較例１】反応釜に塩化メチレン２６０部及びポリス
チレン［大日本インキ（株）製エラスチレン２００、重
量平均分子量５５，０００］１７部を仕込み、１０℃に
保持して攪拌下塩化アルミニウム０．７部を投入し、次
いで臭素５５部を２時間かけて滴下し、滴下終了後更に
１時間攪拌して反応を完結させた。得られた反応溶液に
５０部の水を９０分かけて加えて触媒を失活させた。水
相を除去し、有機溶媒相を１０％水酸化ナトリウム水溶
液２００部で１回、水２００部で３回順次洗浄した。除
去した水相は白色半透明であった。有機溶媒相を６００
部のメタノールに攪拌下３時間かけて滴下し、析出した
固体を遠心分離機によって分離し、乾燥して白色の臭素
化ポリスチレン（臭素含有量６２％）３９．１部を得
た。その耐熱性の評価結果を表１に示した。

【００２０】

【比較例２】反応釜に塩化メチレン２６０部及びポリス
チレン［大日本インキ（株）製エラスチレン２００、重
量平均分子量５５，０００］１７部を仕込み、１０℃に
保持して攪拌下塩化アルミニウム０．７部を投入し、次
いで臭素５５部を２時間かけて滴下し、滴下終了後更に
１時間攪拌して反応を完結させた。得られた反応溶液に
水５０部を１５分かけて滴下して触媒を失活させた。水
相を除去し、有機溶媒相を４００部の水で３回洗浄し
た。除去した水相は白色半透明であり、中間層の存在が
認められた。有機溶媒相を６００部のメタノールに攪拌
下に３時間かけて滴下し、析出した固体を遠心分離機に
よって分離し、乾燥して白色の臭素化ポリスチレン（臭
素含有量６２％）３９．６部を得た。その耐熱性の評価
結果を表１に示した。

【００２１】

【比較例３】反応釜に塩化メチレン２６０部及びポリス
チレン［大日本インキ（株）製エラスチレン２００、重
量平均分子量５５，０００］１７部を仕込み、１０℃に
保持して攪拌下塩化アルミニウム０．７部を投入した。
次いで臭素６６部を２時間かけて滴下し、滴下終了後更
に１時間攪拌して反応を完結させた。得られた反応溶液
を、８０部の水を仕込んだ容器に攪拌下１５分かけて注
入して触媒を失活させた。水相を除去し、有機溶媒相を
２００部の水で５回洗浄した。除去した水相は透明であ
った。有機溶媒相を６００部のメタノールに攪拌下３時
間かけて滴下して析出した固体を遠心分離機によって分
離し、乾燥して黄色の臭素化ポリスチレン（臭素含有量
６６％）４７．８部を得た。その耐熱性の評価結果を表
１に示した。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【発明の効果】本発明の方法によれば、短時間で反応触
媒を失活させることが可能になり、反応溶液の急激な温
度上昇が回避でき、反応溶液と水相との分離が非常に良
好になり、反応容器を連続して使用でき、しかも耐熱性
に優れた難燃剤として有用な臭素化ポリスチレンが得ら
れ、本発明の奏する効果は格別なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 門利 昌則 東京都港区西新橋１丁目６番21号 帝人化 成株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機溶媒中でフリーデルクラフツ反応触
   媒の存在下ポリスチレンに臭素を反応させて臭素化ポリ
   スチレンを製造するに際し、臭素化反応溶液を該反応溶
   液の０．３〜１０重量倍の水中に投入することを特徴と
   するポリスチレン臭素化反応溶液の精製方法。