JPS61192705A - アミノ化高分子化合物の製造方法 - Google Patents
アミノ化高分子化合物の製造方法Info
- Publication number
- JPS61192705A JPS61192705A JP3350585A JP3350585A JPS61192705A JP S61192705 A JPS61192705 A JP S61192705A JP 3350585 A JP3350585 A JP 3350585A JP 3350585 A JP3350585 A JP 3350585A JP S61192705 A JPS61192705 A JP S61192705A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- polymer compound
- solution
- polymeric compound
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はアミノ化高分子化合物の製造方法に関するもの
であり、さらに詳しくは、導電処理剤、帯電防止剤等に
適した、性能が良く、水溶液の着色が少いアミノ化高分
子化合物を容易に製造する方法に関するものである。
であり、さらに詳しくは、導電処理剤、帯電防止剤等に
適した、性能が良く、水溶液の着色が少いアミノ化高分
子化合物を容易に製造する方法に関するものである。
第四級アミノ化ポリスチレン等のアミノ化高分子化合物
は、高分子材料、繊維、紙、合成紙等の導電処理剤、帯
電防止剤として用いられている。
は、高分子材料、繊維、紙、合成紙等の導電処理剤、帯
電防止剤として用いられている。
従来、この種のアミノ化高分子化合物は芳香核を有する
高分子化合物をクロロメチルエーテルを用いてクロロメ
チル化高分子化合物を得、ついで三級アミンと反応し、
第四級アミノ化ポリスチレンを得る方法が知られている
。
高分子化合物をクロロメチルエーテルを用いてクロロメ
チル化高分子化合物を得、ついで三級アミンと反応し、
第四級アミノ化ポリスチレンを得る方法が知られている
。
しかしながら上記の方法はクロロメチルエーテルの単価
が高く、又クロロメチル化率を高めるためにはクロロメ
チルエーテルを過剰に必要とし、製造コストの高い方法
であった。
が高く、又クロロメチル化率を高めるためにはクロロメ
チルエーテルを過剰に必要とし、製造コストの高い方法
であった。
これに代すクロロメチル化高分子化合物を安価に製造す
る方法として塩化水素とホルムアルデヒドをクロロメチ
ル化剤に用い、１）塩素系溶剤と塩化第二鉄の存在下に
クロロメチル化反応を行う方法（特公昭４９−１１６３
５ ”）、２）触媒および酸無水物の存在下にクロロメ
チル化反応を行う方法（特開昭５９−８９３０７ ）等
が提案されている。
る方法として塩化水素とホルムアルデヒドをクロロメチ
ル化剤に用い、１）塩素系溶剤と塩化第二鉄の存在下に
クロロメチル化反応を行う方法（特公昭４９−１１６３
５ ”）、２）触媒および酸無水物の存在下にクロロメ
チル化反応を行う方法（特開昭５９−８９３０７ ）等
が提案されている。
１）の方法は芳香族核を有する高分子化合物を塩素系溶
剤に溶解し、ホルムアルデヒドと塩化第二鉄を加え、塩
化水素をふきこみながら反応を行いクロロメチル化高分
子化合物を得る方法で、反応温度が低いと反応速度が遅
く、長時間を要し、かつ反応収率も低い。反応温度を上
げると高分子化合物とホルムアルデヒドとが同時に反応
系内に共存することにより、架橋反応が起るためと考え
られるゲル化が起り、溶剤に対する溶解性が低下し、そ
の後の四級アミノ化反応を行う上で支障がある。
剤に溶解し、ホルムアルデヒドと塩化第二鉄を加え、塩
化水素をふきこみながら反応を行いクロロメチル化高分
子化合物を得る方法で、反応温度が低いと反応速度が遅
く、長時間を要し、かつ反応収率も低い。反応温度を上
げると高分子化合物とホルムアルデヒドとが同時に反応
系内に共存することにより、架橋反応が起るためと考え
られるゲル化が起り、溶剤に対する溶解性が低下し、そ
の後の四級アミノ化反応を行う上で支障がある。
すなわち、上記の反応は制御が難かしく、また得られる
四級アミノ化高分子化合物はその水溶液の粘度が高いた
め繊維あるいは紙処理時の作業性が悪い等の欠点がある
。
四級アミノ化高分子化合物はその水溶液の粘度が高いた
め繊維あるいは紙処理時の作業性が悪い等の欠点がある
。
２）の方法は副反応による反応物の着色を防ぐため脂肪
族カルボン酸無水物の存在下に芳香族核を有する高分子
化合物、ホルムアルデヒド、触媒、溶媒を仕込み前者と
同様に反応を行う方法であり、反応系内に高分子化合物
とホルムアルデヒドが共存するため、■）の方法と同様
に架橋反応等の副反応が起り、反応の制御が難かしい等
の欠点があり、得られる四級アミノ化高分子化合物は、
その水溶液の粘度が高く、着色の問題点も十分改善され
ていない。
族カルボン酸無水物の存在下に芳香族核を有する高分子
化合物、ホルムアルデヒド、触媒、溶媒を仕込み前者と
同様に反応を行う方法であり、反応系内に高分子化合物
とホルムアルデヒドが共存するため、■）の方法と同様
に架橋反応等の副反応が起り、反応の制御が難かしい等
の欠点があり、得られる四級アミノ化高分子化合物は、
その水溶液の粘度が高く、着色の問題点も十分改善され
ていない。
また両者とも副反応、着色が起らないように反応を制御
しながら塩化水素を添加するので反応時間は長く、その
ため塩化水素の使用上の危険性が生じる。
しながら塩化水素を添加するので反応時間は長く、その
ため塩化水素の使用上の危険性が生じる。
このような点に着目して、本発明者らが鋭意検討を行っ
た結果、ハロアルキル化の反応が効率良く行われ、ゲル
化反応も起らず、ハロアルキル化高分子化合物が容易に
得られ、かつアミノ化反応後、水溶液の粘度が低く着色
の少い製品が得られる製造方法を見い出し、本発明に到
達した。
た結果、ハロアルキル化の反応が効率良く行われ、ゲル
化反応も起らず、ハロアルキル化高分子化合物が容易に
得られ、かつアミノ化反応後、水溶液の粘度が低く着色
の少い製品が得られる製造方法を見い出し、本発明に到
達した。
すなわち本発明は、芳香族核を有する高分子化合物をハ
ロアルキル化してハロアルキル化高分子化合物を得、つ
いでアミン類を反応しアミノ化高分子化合物を製造する
方法において、芳香族核を有する高分子化合物と、予め
アルデヒド類とハロゲン化水素とを反応して得られたる
反応生成物とを反応して得られるハロアルキル化高分子
化合物を用い、アミン化高分子化合物を製造する方法で
ある。
ロアルキル化してハロアルキル化高分子化合物を得、つ
いでアミン類を反応しアミノ化高分子化合物を製造する
方法において、芳香族核を有する高分子化合物と、予め
アルデヒド類とハロゲン化水素とを反応して得られたる
反応生成物とを反応して得られるハロアルキル化高分子
化合物を用い、アミン化高分子化合物を製造する方法で
ある。
本発明に用いる芳香族核を有する高分子化合物トシテハ
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−
エチルスチレン等のビニル芳香族単量体の重合体または
それらの共重合体、およびビニル芳香族単量体とその他
のビニル系単量体との共重合体が挙げられる。ビニル芳
香族単量体とその他のビニル系単量体との共重合体にお
いては、そのクロルアルキル化物から誘導される導電処
理剤、帯電防止剤等の性能を満たすために共重合体中に
ビニル芳香族単量体単位として少くとも３０モル％含有
することが好ましい。高分子化合物の重合度は特に限定
されないが、例えば目的とする用途が導電剤、帯電防止
剤では平均分子量５００〜３，０００，０００が好まし
く、より好ましくは５，０００〜３００，０００である
。その他のビニル系単量体としては、例えば、アクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル、ビニルピリジン、ア
クリルアミド、メタアクリルアミドまたは、マレイン酸
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびこれら
のうちの酸のエステルなどが挙げられる。
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−
エチルスチレン等のビニル芳香族単量体の重合体または
それらの共重合体、およびビニル芳香族単量体とその他
のビニル系単量体との共重合体が挙げられる。ビニル芳
香族単量体とその他のビニル系単量体との共重合体にお
いては、そのクロルアルキル化物から誘導される導電処
理剤、帯電防止剤等の性能を満たすために共重合体中に
ビニル芳香族単量体単位として少くとも３０モル％含有
することが好ましい。高分子化合物の重合度は特に限定
されないが、例えば目的とする用途が導電剤、帯電防止
剤では平均分子量５００〜３，０００，０００が好まし
く、より好ましくは５，０００〜３００，０００である
。その他のビニル系単量体としては、例えば、アクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル、ビニルピリジン、ア
クリルアミド、メタアクリルアミドまたは、マレイン酸
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびこれら
のうちの酸のエステルなどが挙げられる。
本発明のハロアルキル化高分子化合物を製造するには、
予めアルデヒド類とハロゲン化水素とを反応して得られ
たる反応生成物（以下このような反応生成物をハロゲン
化アルコールと称する）と芳香族核を有する高分子化合
物とを反応して得る。
予めアルデヒド類とハロゲン化水素とを反応して得られ
たる反応生成物（以下このような反応生成物をハロゲン
化アルコールと称する）と芳香族核を有する高分子化合
物とを反応して得る。
アルデヒド類とハロゲン化水素とを反応し、ハロケン化
アルコールを製造するには、アルデヒド類に、必要に応
じ塩素系溶剤、フリーゾルタラフッ型触媒を加え、１０
〜５０℃で用いたアルデヒド類と等モルあるいは若干過
剰量のハロゲン化水素を除々に添加し反応を行う。得ら
れるハロゲン化アルコールは精製して用いるのが好まし
いが、反応混合物をそのままハロアルキル化剤として用
いても良く、後者の方が精製によるロスが無く、経済的
である。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド等の低級アルデヒド及び、パラホルムア
ルデヒド、トリオキサン等の低級アルデヒドの重合体が
挙げられる。ハロゲン化水素としては、フッ化水素、塩
化水素、ブロム化水素、ヨウ化水素等が挙げられる。
アルコールを製造するには、アルデヒド類に、必要に応
じ塩素系溶剤、フリーゾルタラフッ型触媒を加え、１０
〜５０℃で用いたアルデヒド類と等モルあるいは若干過
剰量のハロゲン化水素を除々に添加し反応を行う。得ら
れるハロゲン化アルコールは精製して用いるのが好まし
いが、反応混合物をそのままハロアルキル化剤として用
いても良く、後者の方が精製によるロスが無く、経済的
である。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド等の低級アルデヒド及び、パラホルムア
ルデヒド、トリオキサン等の低級アルデヒドの重合体が
挙げられる。ハロゲン化水素としては、フッ化水素、塩
化水素、ブロム化水素、ヨウ化水素等が挙げられる。
芳香族核を有する高分子化合物とハロゲン化アルコール
とのハロアルキル化反応は、芳香族核を有する高分子化
合物を溶剤に溶解し、用いた高分子化合物の、その有す
る芳香族核単位１モルに対シ、ハロゲン化アルコールヲ
０．５〜４倍モル、好ましくは１〜２倍モル添加し、３
０〜１６０℃で２〜２０時間、好ましくは４〜１６時間
反応を行う。反応終了後、反応混合物を水洗し溶剤を除
去してハロアルキル化高分子化合物を得る。ハロアルキ
ル化反応は触媒の存在下で行うことが好ましく、触媒と
しては、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、無
水酢酸、無水硫酸、塩化スルフリル、塩化チオニル、ク
ロロ硫酸等が挙げられ、これらから選ばれた少くとも１
種を、ハロアルキル化反応に用いるハロゲン化アルコー
ルの０．５〜１モル倍量使用する。
とのハロアルキル化反応は、芳香族核を有する高分子化
合物を溶剤に溶解し、用いた高分子化合物の、その有す
る芳香族核単位１モルに対シ、ハロゲン化アルコールヲ
０．５〜４倍モル、好ましくは１〜２倍モル添加し、３
０〜１６０℃で２〜２０時間、好ましくは４〜１６時間
反応を行う。反応終了後、反応混合物を水洗し溶剤を除
去してハロアルキル化高分子化合物を得る。ハロアルキ
ル化反応は触媒の存在下で行うことが好ましく、触媒と
しては、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、無
水酢酸、無水硫酸、塩化スルフリル、塩化チオニル、ク
ロロ硫酸等が挙げられ、これらから選ばれた少くとも１
種を、ハロアルキル化反応に用いるハロゲン化アルコー
ルの０．５〜１モル倍量使用する。
ハロアルキル化反応に用いる溶剤としては、四塩化炭素
、エチレンジクロリド、テトラクロルエチレン、クロロ
ホルム、パークレン等の塩素系溶剤が挙げられ、芳香族
核を有する高分子化合物に対し０．５〜１０重量倍使用
する。
、エチレンジクロリド、テトラクロルエチレン、クロロ
ホルム、パークレン等の塩素系溶剤が挙げられ、芳香族
核を有する高分子化合物に対し０．５〜１０重量倍使用
する。
上記ハロアルキル化反応は、予めアルデヒド類とノ）ロ
ゲン化水素とを反応して得られる反応生成物を７１０ア
ルキル化剤として用いるが、アルデヒド類とハロゲン化
水素との反応はモル比でほぼ等モル迄容易に進行し、所
定量のハロゲン化水素が液状に固定され、その取り扱い
による危険性も少い。またノ・ａアルキル化剤が液状で
あるため、芳香族核を有する高分子化合物との反応比を
変えることにより、そのクロロメチル化率の調節が容易
で、用途に適した水溶性、導電性、帯電防止性等の性能
を有するアミノ化高分子化合物が得られる。さらに反応
系内でアルデヒド類が過剰に存在せず、架橋反応等の副
反応が少い。
ゲン化水素とを反応して得られる反応生成物を７１０ア
ルキル化剤として用いるが、アルデヒド類とハロゲン化
水素との反応はモル比でほぼ等モル迄容易に進行し、所
定量のハロゲン化水素が液状に固定され、その取り扱い
による危険性も少い。またノ・ａアルキル化剤が液状で
あるため、芳香族核を有する高分子化合物との反応比を
変えることにより、そのクロロメチル化率の調節が容易
で、用途に適した水溶性、導電性、帯電防止性等の性能
を有するアミノ化高分子化合物が得られる。さらに反応
系内でアルデヒド類が過剰に存在せず、架橋反応等の副
反応が少い。
以上のようにして得られたハロアルキル化高分子化合物
は、アミン類と反応せしめることによってアミノ化高分
子化合物が得られる。上記高分子化合物のアミノ化は、
通常のアミノ化反応と同様、ハロアルキル化高分子化合
物をテトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、エチ
レンジクロリド、四塩化炭素、バークロルエチレン、ト
リクロルエチレン、クロロホルム、トルエン、ベンゼン
、キシレン等の溶媒に溶解させてこの中にアミン類もし
くはアミン類の水溶液を添加し、３０〜１００℃好まし
くは４０〜７０℃に加熱撹拌する等の方法により行なわ
れる。前記溶媒は水を含んでいても良い。
は、アミン類と反応せしめることによってアミノ化高分
子化合物が得られる。上記高分子化合物のアミノ化は、
通常のアミノ化反応と同様、ハロアルキル化高分子化合
物をテトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、エチ
レンジクロリド、四塩化炭素、バークロルエチレン、ト
リクロルエチレン、クロロホルム、トルエン、ベンゼン
、キシレン等の溶媒に溶解させてこの中にアミン類もし
くはアミン類の水溶液を添加し、３０〜１００℃好まし
くは４０〜７０℃に加熱撹拌する等の方法により行なわ
れる。前記溶媒は水を含んでいても良い。
アミン類の添加量は導入されたハロゲンの高分子化合物
中における含有量を１当量としたとき、０．５〜１，５
当量、好ましくは０．８〜１．１当量である。上記アミ
ノ化反応に用いられるアミン類としてはエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、
メタキシレンジアミン、１．３−ジアミノプロパン、メ
チルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルア
ミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノ
プロビルアミン、Ｎ、ＮＳＮ’、Ｎ′−テトラメチル−
１，３−ジアミノプロパン、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジメチル
アミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−テトラメチル−１，２−ジアミノエ
タン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−ペンタメチルジエチレント
リアミン、Ｎ−メチルピペラジン、ピリジン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメ
チルエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールアミ
ン、ジメチルアミツブロバノールアミン、トリエタノー
ルアミン、１−ジメチルアミノ−２，３−プロパンジオ
ール、ポリエチレンイミン等が挙げられ、アミノ化高分
子化合物の用途に応じて適宜選択して用いられる。
中における含有量を１当量としたとき、０．５〜１，５
当量、好ましくは０．８〜１．１当量である。上記アミ
ノ化反応に用いられるアミン類としてはエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、
メタキシレンジアミン、１．３−ジアミノプロパン、メ
チルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルア
ミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノ
プロビルアミン、Ｎ、ＮＳＮ’、Ｎ′−テトラメチル−
１，３−ジアミノプロパン、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジメチル
アミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−テトラメチル−１，２−ジアミノエ
タン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−ペンタメチルジエチレント
リアミン、Ｎ−メチルピペラジン、ピリジン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメ
チルエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールアミ
ン、ジメチルアミツブロバノールアミン、トリエタノー
ルアミン、１−ジメチルアミノ−２，３−プロパンジオ
ール、ポリエチレンイミン等が挙げられ、アミノ化高分
子化合物の用途に応じて適宜選択して用いられる。
以上のようにして得られる親水性アミノ化高分子化合物
は着色が少く水溶液、水分散液として帯電防止剤、導電
処理剤、防錆剤、清缶剤、高分子凝集剤、重金属捕集剤
等の用途に用いられるが、水溶液の粘度が低いため処理
性、操作性に優れ、かつ本発明により得られるアミノ化
高分子化合物を用いて処理した紙、布等は溶媒や洗濯等
によって帯電防止性、導電性等が低下し難い等の優れた
耐溶媒性、耐洗濯性を有し、かつ色相の良い紙、布等を
得ることができる。
は着色が少く水溶液、水分散液として帯電防止剤、導電
処理剤、防錆剤、清缶剤、高分子凝集剤、重金属捕集剤
等の用途に用いられるが、水溶液の粘度が低いため処理
性、操作性に優れ、かつ本発明により得られるアミノ化
高分子化合物を用いて処理した紙、布等は溶媒や洗濯等
によって帯電防止性、導電性等が低下し難い等の優れた
耐溶媒性、耐洗濯性を有し、かつ色相の良い紙、布等を
得ることができる。
以下実施例、比較例により本発明を説明する。
実施例１
撹拌機、還流冷却器、温度計及びガス導入管を付した１
／の四ツ目フラスコにパラホルムアルデヒド（純度８６
％） ５０ｇ、四塩化炭素１５０ ｍｌ及び無水塩化第
二鉄１ｇを加え、撹拌下、２５〜３５℃で無水塩酸を導
入し、反応系から未反応の無水塩酸が流出し始めるまで
導入を継続した。反応系は、無水塩酸を導入するに従い
均一になった。無水塩酸の導入量は反応前後の重量差よ
り６１ｇであった。
／の四ツ目フラスコにパラホルムアルデヒド（純度８６
％） ５０ｇ、四塩化炭素１５０ ｍｌ及び無水塩化第
二鉄１ｇを加え、撹拌下、２５〜３５℃で無水塩酸を導
入し、反応系から未反応の無水塩酸が流出し始めるまで
導入を継続した。反応系は、無水塩酸を導入するに従い
均一になった。無水塩酸の導入量は反応前後の重量差よ
り６１ｇであった。
次に予め平均分子量１２０００のポリスチレン９８ｇを
四塩化炭素３７０ ｍｌに溶解し無水酢酸９６ｇ及び塩
化亜鉛５ｇを加えた溶液を調製しておき、これを前記反
応生成物の四塩化炭素溶液に加え３５〜４５℃で８時間
反応を行った。
四塩化炭素３７０ ｍｌに溶解し無水酢酸９６ｇ及び塩
化亜鉛５ｇを加えた溶液を調製しておき、これを前記反
応生成物の四塩化炭素溶液に加え３５〜４５℃で８時間
反応を行った。
得られたクロロメチル化反応物の溶液を５重量％炭酸ナ
トリウム水溶液２００ｍ１で２回洗浄し、溶液層を分離
した。５１のメタノールを撹拌しながら、この中に前記
溶液層を注ぎ込み、生成した沈殿をろ過し、乾燥して、
白色のクロロメチル化ポリスチレンを得た。その塩素含
有量は１８．２重量％であった。
トリウム水溶液２００ｍ１で２回洗浄し、溶液層を分離
した。５１のメタノールを撹拌しながら、この中に前記
溶液層を注ぎ込み、生成した沈殿をろ過し、乾燥して、
白色のクロロメチル化ポリスチレンを得た。その塩素含
有量は１８．２重量％であった。
上で得られたクロロメチル化ポリスチレン５０ｇを２０
０ｍ１のエチレンジクロライドに溶解し、その塩素含有
量の全部を置換するに必要なトリメチルアミン（以下ｒ
ＴＭＡＪと記す）量の１．１倍量を溶解する３０重量％
のＴＭＡ水溶液中に加え、４０〜５０℃で６時間反応し
、四級アミノ化反応を行った。
０ｍ１のエチレンジクロライドに溶解し、その塩素含有
量の全部を置換するに必要なトリメチルアミン（以下ｒ
ＴＭＡＪと記す）量の１．１倍量を溶解する３０重量％
のＴＭＡ水溶液中に加え、４０〜５０℃で６時間反応し
、四級アミノ化反応を行った。
反応終了後エチレンジクロライド及び過剰のＴＭＡを留
去し四級アミノ化ポリマー水溶液を得た。
去し四級アミノ化ポリマー水溶液を得た。
得られた四級アミノ化ポリマー水溶液は、３０重量％水
溶液の粘度が２５℃で１９０ｃｐであり、色相も１〜２
（ガードナーカラー）と低く、透明な液体で帯電防止剤
あるいは導電処理剤として優れた性状を有していた。
溶液の粘度が２５℃で１９０ｃｐであり、色相も１〜２
（ガードナーカラー）と低く、透明な液体で帯電防止剤
あるいは導電処理剤として優れた性状を有していた。
実施例２
実施例１と同様の装置にアセトアルデヒド３２．６ｇジ
クロルエタン１５０ｍ１及び無水塩化スス１．２ｍｌヲ
加え、撹拌しながら、２５〜３５℃で無水塩酸３３ｇを
実施例１と同様に導入した。この反応溶液に、平均分子
量２１０００のポリスチレン８７ｇ１無水塩化第二鉄８
ｇ、及び塩化スルフリル６５ｇをジクロルエタン４５０
ｍ１に溶解した溶液を加え、３５〜５０℃で１０時間反
応を行った。
クロルエタン１５０ｍ１及び無水塩化スス１．２ｍｌヲ
加え、撹拌しながら、２５〜３５℃で無水塩酸３３ｇを
実施例１と同様に導入した。この反応溶液に、平均分子
量２１０００のポリスチレン８７ｇ１無水塩化第二鉄８
ｇ、及び塩化スルフリル６５ｇをジクロルエタン４５０
ｍ１に溶解した溶液を加え、３５〜５０℃で１０時間反
応を行った。
得られたクロロメチル化物溶液を５重量％炭酸ナトリウ
ム水溶液２００ ｍｌで２回洗浄し、ジクロルエタン溶
液層を分離し、それを９．７１のメタノール中に撹拌下
に注ぎ込み、生成した沈殿を、ろ過し、乾燥して白色の
クロロエチル化ポリスチレン（塩素含有率１６．０重量
９６）を得た。ついでこのクロロエチル化ポリスチレン
を実施例１と同様にＴＭＡ水溶液で四級アミノ化反応を
行い、四級アミノ化ポリスチレン水溶液を得た。
ム水溶液２００ ｍｌで２回洗浄し、ジクロルエタン溶
液層を分離し、それを９．７１のメタノール中に撹拌下
に注ぎ込み、生成した沈殿を、ろ過し、乾燥して白色の
クロロエチル化ポリスチレン（塩素含有率１６．０重量
９６）を得た。ついでこのクロロエチル化ポリスチレン
を実施例１と同様にＴＭＡ水溶液で四級アミノ化反応を
行い、四級アミノ化ポリスチレン水溶液を得た。
得られた四級アミノ化ポリスチレンの３０重量％水溶液
の粘度は３３Ｑｃｐ （２５℃）、色相は１〜２（ガー
ドナーカラー）の透明な液体であった。
の粘度は３３Ｑｃｐ （２５℃）、色相は１〜２（ガー
ドナーカラー）の透明な液体であった。
実施例３
実施例１と同様の装置に、パラホルムアルデヒド（純度
９５ ％） ２７．２ｇ、無水塩化亜鉛２．６ｇ及びパ
ークロルエチレン２６０ｍ１を仕込み、２５〜３５℃で
無水塩酸３３．６ｇを４時間かけて導入した。この反応
溶液に、平均分子量１５０００のポリスチレン８９ｇ、
無水酢酸７８ｇ及び塩化アルミニウム０．８ｇをパーク
ロルエチレン２６０ｍ１に溶解した溶液を加え、２０〜
３５℃で９時間反応した。
９５ ％） ２７．２ｇ、無水塩化亜鉛２．６ｇ及びパ
ークロルエチレン２６０ｍ１を仕込み、２５〜３５℃で
無水塩酸３３．６ｇを４時間かけて導入した。この反応
溶液に、平均分子量１５０００のポリスチレン８９ｇ、
無水酢酸７８ｇ及び塩化アルミニウム０．８ｇをパーク
ロルエチレン２６０ｍ１に溶解した溶液を加え、２０〜
３５℃で９時間反応した。
得られたクロロメチル化物溶液を５重量％炭酸す） Ｉ
Ｊウム水溶液２００ ｍｌで３回洗浄し、溶液層を５．
３／のメタノール中に注ぎ込み、ろ過し乾燥して白色の
クロロメチル化ポリスチレン （塩素含有量１５．４重
量９６）を得た。
Ｊウム水溶液２００ ｍｌで３回洗浄し、溶液層を５．
３／のメタノール中に注ぎ込み、ろ過し乾燥して白色の
クロロメチル化ポリスチレン （塩素含有量１５．４重
量９６）を得た。
このクロロメチル化ポリスチレンを、その塩素含有量の
全部を置換するに゛必要なＴＭＡ量の１．１倍量を溶解
する１０重量５％ＴＭＡ溶液に加え、室温で一昼夜反応
して透明な溶液を得た。反応終了後過剰のＴＭＡを留去
し、四級アミノ化ポリマー水溶液を得た。
全部を置換するに゛必要なＴＭＡ量の１．１倍量を溶解
する１０重量５％ＴＭＡ溶液に加え、室温で一昼夜反応
して透明な溶液を得た。反応終了後過剰のＴＭＡを留去
し、四級アミノ化ポリマー水溶液を得た。
得られた四級アミノ化ポリマーは、３０重量％水溶液の
粘度２６０ｃｐ （２５°Ｃ）、色相１〜２（ガードナ
ーカラー）で粘度、色相とも良好であった。
粘度２６０ｃｐ （２５°Ｃ）、色相１〜２（ガードナ
ーカラー）で粘度、色相とも良好であった。
比較例１
実施例１と同様の装置で、平均分子量１２０００のポリ
スチレン９８ｇを四塩化炭素５２０ｍ１に溶解し、それ
にパラホルムアルデヒド（純度８６％）５０ｇ、 無水
塩化第二鉄１ｇ、無水酢酸９６ｇ及び塩化亜鉛５ｇを仕
込み、撹拌下３５〜４５℃で無水塩酸を反応系外に留出
し始める迄導入し、導入終了後同温度にて８時間反応を
行なった。
スチレン９８ｇを四塩化炭素５２０ｍ１に溶解し、それ
にパラホルムアルデヒド（純度８６％）５０ｇ、 無水
塩化第二鉄１ｇ、無水酢酸９６ｇ及び塩化亜鉛５ｇを仕
込み、撹拌下３５〜４５℃で無水塩酸を反応系外に留出
し始める迄導入し、導入終了後同温度にて８時間反応を
行なった。
反応終了後、実施例１と同様に反応溶液を５重量％炭酸
ナトリウム水溶液で洗浄し、メタノール処理した後生成
した沈殿をろ過乾燥してクロロメチル化ポリスチレン（
塩素含有率１０．５重量９６）を得た。ついでこのクロ
ロメチル化ポリスチレンを実施例１と同様にＴＭＡ水溶
液で四級アミノ化反応を行い、四級アミノ化ポリスチレ
ン水溶液を得た。
ナトリウム水溶液で洗浄し、メタノール処理した後生成
した沈殿をろ過乾燥してクロロメチル化ポリスチレン（
塩素含有率１０．５重量９６）を得た。ついでこのクロ
ロメチル化ポリスチレンを実施例１と同様にＴＭＡ水溶
液で四級アミノ化反応を行い、四級アミノ化ポリスチレ
ン水溶液を得た。
得られた四級アミノ化ポリスチレンの３０重量％水溶液
の粘度は２３５０ ｃｐ （２５°Ｃ）、色相８〜９（
ガードナーカラー）で濁りのある水溶液であった。
の粘度は２３５０ ｃｐ （２５°Ｃ）、色相８〜９（
ガードナーカラー）で濁りのある水溶液であった。
比較例２
実施例１と同様の装置で、平均分子量１５０００のポリ
スチレン８９ ｇ ヲパークロルエチレン５２０ｍ１に
溶解し、それにパラホルムアルデヒド（純度９５％）
２７．２ ｇ、無水塩化亜鉛２．６ｇ、無水酢酸７８ｇ
、無水塩化アルミニウム０．８ｇを仕込み、２５〜３５
℃で比較例１と同様に無水塩酸を導入し、同温度で８時
間熟成反応を行った。
スチレン８９ ｇ ヲパークロルエチレン５２０ｍ１に
溶解し、それにパラホルムアルデヒド（純度９５％）
２７．２ ｇ、無水塩化亜鉛２．６ｇ、無水酢酸７８ｇ
、無水塩化アルミニウム０．８ｇを仕込み、２５〜３５
℃で比較例１と同様に無水塩酸を導入し、同温度で８時
間熟成反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様に反応溶液を５重量％炭酸
ナトリウム水溶液で洗浄し、メタノール処理した後、生
成した沈殿をろ過乾燥してクロロメチル化ポリスチレン
（塩素含有率６重量％）を得た。
ナトリウム水溶液で洗浄し、メタノール処理した後、生
成した沈殿をろ過乾燥してクロロメチル化ポリスチレン
（塩素含有率６重量％）を得た。
ついでこのクロロメチル化ポリスチレンを実施例１と同
様にエチレンジクロライドに溶解し、ＴＭＡ水溶液で四
級化反応を行ったところ、反応終了後エチレンジクロラ
イドを留去するに従い、溶液の粘度は増加し、撹拌不能
となった。
様にエチレンジクロライドに溶解し、ＴＭＡ水溶液で四
級化反応を行ったところ、反応終了後エチレンジクロラ
イドを留去するに従い、溶液の粘度は増加し、撹拌不能
となった。
Claims (1)
- 芳香族核を有する高分子化合物をハロアルキル化しハロ
アルキル化高分子化合物を得、ついでアミン類を反応し
アミノ化高分子化合物を製造する方法において、芳香族
核を有する高分子化合物と、予めアルデヒド類とハロゲ
ン化水素とを反応して得られたる反応生成物とを反応し
て得られるハロアルキル化高分子化合物を用いることを
特徴とするアミノ化高分子化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3350585A JPH06808B2 (ja) | 1985-02-21 | 1985-02-21 | アミノ化高分子化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3350585A JPH06808B2 (ja) | 1985-02-21 | 1985-02-21 | アミノ化高分子化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61192705A true JPS61192705A (ja) | 1986-08-27 |
| JPH06808B2 JPH06808B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=12388403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3350585A Expired - Fee Related JPH06808B2 (ja) | 1985-02-21 | 1985-02-21 | アミノ化高分子化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06808B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2724958C1 (ru) * | 2019-08-16 | 2020-06-29 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук | Способ получения хлорметилированного полистирола |
-
1985
- 1985-02-21 JP JP3350585A patent/JPH06808B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2724958C1 (ru) * | 2019-08-16 | 2020-06-29 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук | Способ получения хлорметилированного полистирола |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06808B2 (ja) | 1994-01-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5637650A (en) | Brominated polysytrene having improved thermal stability and color and process for the preparation thereof | |
| JP2509653B2 (ja) | 臭素を反応溶剤として用いるポリスチレン芳香族環の臭素化 | |
| EP0201411A2 (en) | Brominated polymers of alkenyl aromatic compounds | |
| JPH07712A (ja) | 改良された性能を示す四級化されている第三級アミノメチルアクリルアミドポリマーのミクロエマルジヨン | |
| US6518368B2 (en) | Brominated polystyrene having improved thermal stability and color and process for the preparation thereof | |
| JPS61192705A (ja) | アミノ化高分子化合物の製造方法 | |
| US4649178A (en) | Process for producing brominated butyl rubber high in primary allylic bromine | |
| JPH051283B2 (ja) | ||
| KR950000298B1 (ko) | 염화비닐의 중합 | |
| JPH10130325A (ja) | ハロゲン化されたスチレン重合物の製法 | |
| US2788331A (en) | Anion exchange resins from cross-linked halogenated polyvinylaromatic polymers | |
| JPH04226129A (ja) | 芳香族ポリエステルとゴムとのインターポリマー | |
| JP2000003076A (ja) | トナ―用樹脂の製造方法 | |
| US2689833A (en) | Resinous quaternary ammonium alkoxides | |
| US3060164A (en) | Halogenated polymer and process for producing same | |
| JP3444894B2 (ja) | ポリ（４−ヒドロキシスチレン）製造方法 | |
| JPH0618811B2 (ja) | カチオン性ポリマ−の製造方法 | |
| US3296233A (en) | Process for introducing secondary amino-alkyl groups into cross-linked aromatic vinyl polymers | |
| JPH0649730B2 (ja) | カチオン性ポリマ−の製造方法 | |
| JPH0670130B2 (ja) | ポリフエニレンエ−テルの製造法 | |
| JP3147941B2 (ja) | 超純水製造用架橋アニオン交換体 | |
| JPS6058405A (ja) | クロロメチル化２−イソプロペニルナフタレン樹脂の製造方法 | |
| JPH08157530A (ja) | 臭素化ポリスチレンの製造方法 | |
| JPH0116243B2 (ja) | ||
| JPH07289919A (ja) | 超純水製造用アニオン交換体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |