JPS6058405A - クロロメチル化２−イソプロペニルナフタレン樹脂の製造方法 - Google Patents
クロロメチル化２−イソプロペニルナフタレン樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JPS6058405A JPS6058405A JP16631383A JP16631383A JPS6058405A JP S6058405 A JPS6058405 A JP S6058405A JP 16631383 A JP16631383 A JP 16631383A JP 16631383 A JP16631383 A JP 16631383A JP S6058405 A JPS6058405 A JP S6058405A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はクロロメチル化２−インプロペニルナフタレン
樹脂の製造方法に関するものであり、より詳細にはゲル
化を起こさせないで２−インプロペニルナフタレン樹脂
をクロロメチル化して感光性樹脂原料などとして有用な
りロロメチル化２−イソプロペニルナフタレン樹脂を製
造する方法に関するものである。
樹脂の製造方法に関するものであり、より詳細にはゲル
化を起こさせないで２−インプロペニルナフタレン樹脂
をクロロメチル化して感光性樹脂原料などとして有用な
りロロメチル化２−イソプロペニルナフタレン樹脂を製
造する方法に関するものである。
従来、芳香核を有するビニル七ツマ−を重合させて得た
重合体の芳香核をクロロメチル化する場合、クロロメチ
ルメチルエーテル及びフリーデル−クラフッ触媒を用い
て行なう方法が一般的であった。
重合体の芳香核をクロロメチル化する場合、クロロメチ
ルメチルエーテル及びフリーデル−クラフッ触媒を用い
て行なう方法が一般的であった。
しかし、り四ロメチルメチルエーテルは高１曲であるこ
と、低沸点化合物であるために使用上の］ｌｌｖ扱いが
難しく、クロロメチル化工程が複＝ｉ＋ｂ ？こなるこ
となどのためにクロロメチル化のコストが下げに＜＜、
更に、クロロメチルメチルエーテルは溶媒としての役目
も兼ねるためその使用耽が多く、毒性が問題とされてい
た。
と、低沸点化合物であるために使用上の］ｌｌｖ扱いが
難しく、クロロメチル化工程が複＝ｉ＋ｂ ？こなるこ
となどのためにクロロメチル化のコストが下げに＜＜、
更に、クロロメチルメチルエーテルは溶媒としての役目
も兼ねるためその使用耽が多く、毒性が問題とされてい
た。
クロロメチルメチルエーテル使用に伴うＡｊＪ記の問題
点に鑑み、クロロメチルメチルエーテルを用いないクロ
ロメチル化方法が強く望ｉ ｔ＋でいた。
点に鑑み、クロロメチルメチルエーテルを用いないクロ
ロメチル化方法が強く望ｉ ｔ＋でいた。
一方、クロロメチル化反応は一般に架橋反応を極めて併
発し易く、例えばクロロメチルメチルエーテルを用いる
クロロメチル化方法においても架橋反応によりゲル化が
起こり易いことが知られている。イオン交換樹脂材料と
して使用されるクロロメチル化樹脂は、架橋体をクロロ
メチル化して得られるので、クロロメチル化反応中に架
橋反応が併発しても特に問題とはならないが、クロロメ
チル化樹脂を例えば感光性樹脂原料として使用する場合
、ゲル化を伴わない方法によって無架橋体としてクロロ
メチル化樹脂を得ることが必要である０ 本発明者らはクロロメチル化２−インプロペニルナフタ
レン樹脂が感光性樹脂材料として有用であることに着口
し、クロロメチルメチルエーテルを使用せず？こ、かつ
ゲル化を起こさせないで２−インプロペニルナフタレン
樹脂をクロロメチル化する方法について鋭意研究した結
果、本発明を完成するに至った。
発し易く、例えばクロロメチルメチルエーテルを用いる
クロロメチル化方法においても架橋反応によりゲル化が
起こり易いことが知られている。イオン交換樹脂材料と
して使用されるクロロメチル化樹脂は、架橋体をクロロ
メチル化して得られるので、クロロメチル化反応中に架
橋反応が併発しても特に問題とはならないが、クロロメ
チル化樹脂を例えば感光性樹脂原料として使用する場合
、ゲル化を伴わない方法によって無架橋体としてクロロ
メチル化樹脂を得ることが必要である０ 本発明者らはクロロメチル化２−インプロペニルナフタ
レン樹脂が感光性樹脂材料として有用であることに着口
し、クロロメチルメチルエーテルを使用せず？こ、かつ
ゲル化を起こさせないで２−インプロペニルナフタレン
樹脂をクロロメチル化する方法について鋭意研究した結
果、本発明を完成するに至った。
ＤＯち、本発明は、２−インプロペニルナフタレン樹脂
を１，２−ジクロロエタン中で、樹脂濃度１重量％以下
及び反応温度５０以下の条件で、塩化水素、ホルムアル
デヒド供与体及びフリーデル−クラフッ触媒を用いてク
ロロメチル化することを特徴とするクロロメチル化２−
インプロペニルナフタレン樹脂の製造方法を提供するも
のである。
を１，２−ジクロロエタン中で、樹脂濃度１重量％以下
及び反応温度５０以下の条件で、塩化水素、ホルムアル
デヒド供与体及びフリーデル−クラフッ触媒を用いてク
ロロメチル化することを特徴とするクロロメチル化２−
インプロペニルナフタレン樹脂の製造方法を提供するも
のである。
本発明において使用される２−インプロペニルナフタレ
ン樹；指としては、２−インプロペニルナフタレンのホ
モポリマーの外に、２−インプロペニルナフタレンと、
これと共重合可能な単量体との共重合体も挙げられる。
ン樹；指としては、２−インプロペニルナフタレンのホ
モポリマーの外に、２−インプロペニルナフタレンと、
これと共重合可能な単量体との共重合体も挙げられる。
共重合体の場合、前記共重合可能な単量体は１０重量％
以下、好ましくは５重量％以下の量で用いられる。
以下、好ましくは５重量％以下の量で用いられる。
ホモポリマーは辿常アニオン重合によってイｎられ、ま
た、前記共重合体はラジカル重合によって得ることがで
きる。
た、前記共重合体はラジカル重合によって得ることがで
きる。
前記共重合可能な単量体としては、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニ
ル化合物及びメチルメタクリレート、ナフチルメタクリ
レートなどのメタクリル酸エステル類が挙げられる。
−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニ
ル化合物及びメチルメタクリレート、ナフチルメタクリ
レートなどのメタクリル酸エステル類が挙げられる。
本発明のクロロメチル化反応で使用さＩ７る溶媒は、２
−インプロペニルナフタレン樹脂を溶解させ、かつ反応
を円滑に進めることのできるものでなければならない。
−インプロペニルナフタレン樹脂を溶解させ、かつ反応
を円滑に進めることのできるものでなければならない。
数多くの溶媒について脚立した結果、本発明者らは１，
２−ジクロロエタンが最適な溶媒であることを見出した
。同じくハロゲン化アルカリであり、かつ２−イソプロ
ペニルナフタレン樹脂を溶解することのできる溶媒であ
っても、１，２−ジクロロエタン以外の、例えばジクロ
ロメタン、１，１−ジクロロエタン、１．１．２．２−
テトラクロロエタンを溶媒として用いた場合、クロロメ
チル化反応が殆んど進行しないので不適当である。
２−ジクロロエタンが最適な溶媒であることを見出した
。同じくハロゲン化アルカリであり、かつ２−イソプロ
ペニルナフタレン樹脂を溶解することのできる溶媒であ
っても、１，２−ジクロロエタン以外の、例えばジクロ
ロメタン、１，１−ジクロロエタン、１．１．２．２−
テトラクロロエタンを溶媒として用いた場合、クロロメ
チル化反応が殆んど進行しないので不適当である。
本発明の方法において、１，２−ジクロロエタン中の２
−インプロペニルナフタレン樹脂の濃度は重要であり、
１重量％以下、好ましくは０．８重景係である。樹脂濃
度がこれより高くなるとゲル化が起こり易くなる。樹脂
濃度の下限には臨界値はないが、実用上０．０５重量％
以上の濃度が多く用いられる。
−インプロペニルナフタレン樹脂の濃度は重要であり、
１重量％以下、好ましくは０．８重景係である。樹脂濃
度がこれより高くなるとゲル化が起こり易くなる。樹脂
濃度の下限には臨界値はないが、実用上０．０５重量％
以上の濃度が多く用いられる。
クロロメチル化反応の温度もゲル化に関して重要な意味
をもっている。２−インプロペニルナフタレン樹脂の濃
度にも依存するが、反応温度が高くなるとゲル化が起こ
り易くなるので、本発明の方法では５Ｃ以下とする必要
があり、ＤＣ以下が好ましい。反応温度の下限は特に臨
界値はないが、温度が低くなると反応速度が低下し、か
つ重合体の溶解度も低下するので、実用上−２０Ｃ以上
が好ましい。
をもっている。２−インプロペニルナフタレン樹脂の濃
度にも依存するが、反応温度が高くなるとゲル化が起こ
り易くなるので、本発明の方法では５Ｃ以下とする必要
があり、ＤＣ以下が好ましい。反応温度の下限は特に臨
界値はないが、温度が低くなると反応速度が低下し、か
つ重合体の溶解度も低下するので、実用上−２０Ｃ以上
が好ましい。
本発明の方法において、塩素源としての塩化水素の導入
は種々の方法で行なうことができる。例えば、２−イン
プロペニルナフタレン樹脂を溶解した１、２−ジクロロ
エタン溶液中に塩化水素を直接バブリングする方法、塩
化水素を溶解した１、２−ジクロロエタン溶液に２−イ
ンプロペニルナフタレン樹脂を溶解させる方法、２−イ
ンプロペニルナフタレン樹脂を溶解した１、２−ジクロ
ロエタン溶液に、塩化水素を溶解した１、２−ジクロロ
エタン溶液を添加する方法などがあり、いずれの方法に
よってもクロロメチル化反応は良好に進行する。
は種々の方法で行なうことができる。例えば、２−イン
プロペニルナフタレン樹脂を溶解した１、２−ジクロロ
エタン溶液中に塩化水素を直接バブリングする方法、塩
化水素を溶解した１、２−ジクロロエタン溶液に２−イ
ンプロペニルナフタレン樹脂を溶解させる方法、２−イ
ンプロペニルナフタレン樹脂を溶解した１、２−ジクロ
ロエタン溶液に、塩化水素を溶解した１、２−ジクロロ
エタン溶液を添加する方法などがあり、いずれの方法に
よってもクロロメチル化反応は良好に進行する。
本発明の方法において使用さ２′するホルムアルデヒド
供与体としてはパラホルムアルデヒドが通當用いられる
が、ホルムアルデヒドを１．２−ジクロロエタンにｍ
１％させて用いることもできる。
供与体としてはパラホルムアルデヒドが通當用いられる
が、ホルムアルデヒドを１．２−ジクロロエタンにｍ
１％させて用いることもできる。
フリーデル−クラフッ触媒としては一般に多用されてい
る例えば四塩化スズ、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛な
どが用いられる。
る例えば四塩化スズ、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛な
どが用いられる。
本発明の方法において使用される塩化水素、ホルムアル
デヒド供与体、フリーデル−クラフッ触媒の各量は、目
的とするクロロメチル化の程度により異なる。一般に、
塩化水素は２−インプロペニルナフタレン樹脂に対して
過剰に用いられ（樹脂構成モノマー単位に対して等モル
以上が好ましい）、ホルムアルデヒド供与体はホルムア
ルデヒド単位でモル換算して樹脂構成モノマー単位当り
２〜５倍が好１しく、フリーチル−クラフッ触媒は樹脂
構成モノマー単位当り０．２〜０．８倍モルが好ましい
。
デヒド供与体、フリーデル−クラフッ触媒の各量は、目
的とするクロロメチル化の程度により異なる。一般に、
塩化水素は２−インプロペニルナフタレン樹脂に対して
過剰に用いられ（樹脂構成モノマー単位に対して等モル
以上が好ましい）、ホルムアルデヒド供与体はホルムア
ルデヒド単位でモル換算して樹脂構成モノマー単位当り
２〜５倍が好１しく、フリーチル−クラフッ触媒は樹脂
構成モノマー単位当り０．２〜０．８倍モルが好ましい
。
クロロメチル化２−インプロペニルナフタレン樹脂は機
目ヒ性旨分子の原料として、或いは感光性樹脂材料とし
て使用される。クロロメチル化の程度は使用目的によっ
て異なるが、一般に２−インプロペニルナフタレン樹脂
のナフタレン譲１個当りに導入されるクロロメチル基の
数（以後、クロロメチル化率と呼ぶ）は平均０．１以上
か好ましい。
目ヒ性旨分子の原料として、或いは感光性樹脂材料とし
て使用される。クロロメチル化の程度は使用目的によっ
て異なるが、一般に２−インプロペニルナフタレン樹脂
のナフタレン譲１個当りに導入されるクロロメチル基の
数（以後、クロロメチル化率と呼ぶ）は平均０．１以上
か好ましい。
クロロメチル化率は、樹脂０朋、反応温す［、塩化水素
、ホルムアルデヒド供与体及びフリーデル・クラフッ触
媒の種類、量などの各条件を変えることによって任意に
変えることができる。
、ホルムアルデヒド供与体及びフリーデル・クラフッ触
媒の種類、量などの各条件を変えることによって任意に
変えることができる。
以下、本発明を実施例について詳述する。
実施例１
アニオン重合によって得た分子ｔ１４ｘ１０’のポリ−
２−インプロペニルナフタレン０．３４ Ｆを１，２−
ジクロロエタン５０ｔｄ（６２，５１１）？こ溶解させ
た。得られた溶液の温度を−１０こ°に維持し、この溶
液にパラホルムアルデヒド０，１８．！ｉ’ｆ加え、攪
拌して分散させた後、塩化水素をバブリングさせた。分
散状態のパラホルムアルデヒドが溶解して溶液が透明に
なったきころで四塩化スズ０．１２ｙｚ加えた。引続き
塩化水素をバブリングさせながら２時間反応させた後、
析出した未反応のパラホルムアルデヒドをろ別し、ろ液
をメタノール中に注加して沈殿物を得た。この沈殿吻ソ
ろ過、回収し、真空乾燥して、ゲル化していない再溶解
可能なりロロメチル化ポリー２−インプｐベニルナフタ
レンを得た。クロ筒メチル基が導入されたことは１２６
叶「Ｊこおける特性的赤外線吸収によって確認した。ま
た、元素分析の結果から計算して、クロロメチル化率は
０．４であった。
２−インプロペニルナフタレン０．３４ Ｆを１，２−
ジクロロエタン５０ｔｄ（６２，５１１）？こ溶解させ
た。得られた溶液の温度を−１０こ°に維持し、この溶
液にパラホルムアルデヒド０，１８．！ｉ’ｆ加え、攪
拌して分散させた後、塩化水素をバブリングさせた。分
散状態のパラホルムアルデヒドが溶解して溶液が透明に
なったきころで四塩化スズ０．１２ｙｚ加えた。引続き
塩化水素をバブリングさせながら２時間反応させた後、
析出した未反応のパラホルムアルデヒドをろ別し、ろ液
をメタノール中に注加して沈殿物を得た。この沈殿吻ソ
ろ過、回収し、真空乾燥して、ゲル化していない再溶解
可能なりロロメチル化ポリー２−インプｐベニルナフタ
レンを得た。クロ筒メチル基が導入されたことは１２６
叶「Ｊこおける特性的赤外線吸収によって確認した。ま
た、元素分析の結果から計算して、クロロメチル化率は
０．４であった。
実施例２
アニオン重合によって得た分子量５×１０ のポリ−２
−イソプロペニルナフタレン１．００ ｇを１．２−ジ
クロロエタン２００ ｍｌ （２５０１）に溶解させた
。得られた溶液の温度をＯＣに維持し、この溶液にパラ
ホルムアルデヒド０．５４ ＩＩを加え、撹拌して分散
させた後、塩化水素をバブリングさせた。分散状態のパ
ラホルムアルデヒドが溶解して溶液が透明になったとこ
ろで四塩化スズ０．４８−を加えた。引続き塩化水素を
バブリングさせながら２時間２０分反応を行なわせた後
、析出した未反応のパラホルムアルデヒドをろ別し、ろ
液をメタノール中に注加して沈殿物ヲ得た。この沈殿物
をろ過、回収し、真空乾燥して、ゲル化していない再酵
解可能なりロロメチルｆとポリ−２−イソプロペニルナ
フタレンを得た。クロロメチル基が導入さねたことは１
２６０ｃｒｎ における特性的赤外線吸収によって確認
した。また、元素分析の結果から計算して、クロロメチ
ル化率は０．５であった。
−イソプロペニルナフタレン１．００ ｇを１．２−ジ
クロロエタン２００ ｍｌ （２５０１）に溶解させた
。得られた溶液の温度をＯＣに維持し、この溶液にパラ
ホルムアルデヒド０．５４ ＩＩを加え、撹拌して分散
させた後、塩化水素をバブリングさせた。分散状態のパ
ラホルムアルデヒドが溶解して溶液が透明になったとこ
ろで四塩化スズ０．４８−を加えた。引続き塩化水素を
バブリングさせながら２時間２０分反応を行なわせた後
、析出した未反応のパラホルムアルデヒドをろ別し、ろ
液をメタノール中に注加して沈殿物ヲ得た。この沈殿物
をろ過、回収し、真空乾燥して、ゲル化していない再酵
解可能なりロロメチルｆとポリ−２−イソプロペニルナ
フタレンを得た。クロロメチル基が導入さねたことは１
２６０ｃｒｎ における特性的赤外線吸収によって確認
した。また、元素分析の結果から計算して、クロロメチ
ル化率は０．５であった。
比較例１
溶媒として１，２−ジクロロエタンの代わりにジクロロ
メタンを用いた以外は実施例２と同じ姿件でポリ−２−
インプロペニルナフタレンのクロロメチル化を試みたと
ころ、反応は進行せず、赤外線吸収スペクトル分析の結
果からも、クロロメチル基の導入は認められなかった。
メタンを用いた以外は実施例２と同じ姿件でポリ−２−
インプロペニルナフタレンのクロロメチル化を試みたと
ころ、反応は進行せず、赤外線吸収スペクトル分析の結
果からも、クロロメチル基の導入は認められなかった。
比較例２
アニオン重合によって得た分子量１４ｘ１０’のポリ−
２−インプロペニルナフタレン０．３４ ＆を１，２−
ジクロロエタン５Ｏ−（６２，５ｇ）に溶解させた。こ
の溶液の温度を＋１０ｔｌ’に維持した以外は実施例１
と同様の操作を４−ｒなったところ、塩化水素によるバ
ブリングの間？こ、反応混合物はゲル化した。
２−インプロペニルナフタレン０．３４ ＆を１，２−
ジクロロエタン５Ｏ−（６２，５ｇ）に溶解させた。こ
の溶液の温度を＋１０ｔｌ’に維持した以外は実施例１
と同様の操作を４−ｒなったところ、塩化水素によるバ
ブリングの間？こ、反応混合物はゲル化した。
（自発）手続補正書
１．事件の表示
昭和５８年特許願第１６６３１３号
東京都中央区日本橋堀留町１丁目９番１１号゛（１１０
）呉羽化学工業株式会社−
）呉羽化学工業株式会社−
Claims (1)
- ２−インプロペニルナフタレン樹脂を１．２−ジクロロ
エタン中で、樹脂濃度１重量係以下及び反応温度５Ｃ以
下の条件で、塩化水素、ホルムアルデヒド供与体及びフ
リーデル−クラフッ触媒を用いてクロロメチル化するこ
とを特徴とするクロロメチル化２−イソプロペニルナフ
タレン樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16631383A JPS6058405A (ja) | 1983-09-09 | 1983-09-09 | クロロメチル化２−イソプロペニルナフタレン樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16631383A JPS6058405A (ja) | 1983-09-09 | 1983-09-09 | クロロメチル化２−イソプロペニルナフタレン樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6058405A true JPS6058405A (ja) | 1985-04-04 |
Family
ID=15829027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16631383A Pending JPS6058405A (ja) | 1983-09-09 | 1983-09-09 | クロロメチル化２−イソプロペニルナフタレン樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6058405A (ja) |
-
1983
- 1983-09-09 JP JP16631383A patent/JPS6058405A/ja active Pending
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