JPH05255152A - トリブロモスチレン製品及びその製造方法 - Google Patents
トリブロモスチレン製品及びその製造方法Info
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- JPH05255152A JPH05255152A JP4208801A JP20880192A JPH05255152A JP H05255152 A JPH05255152 A JP H05255152A JP 4208801 A JP4208801 A JP 4208801A JP 20880192 A JP20880192 A JP 20880192A JP H05255152 A JPH05255152 A JP H05255152A
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- tribromostyrene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
- C07C25/02—Monocyclic aromatic halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
- C07C25/24—Halogenated aromatic hydrocarbons with unsaturated side chains
- C07C25/28—Halogenated styrenes
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 安定性の高いトリブロモスチレン製品を提供
する。 【構成】 β−ブロモエチルトリブロモベンゼン（β−
ＢｒＢｒ3)であるトリブロモスチレン（ＴＢＳ）前駆体
の製造及びその後の前記前駆体からの臭化水素の除去に
よるトリブロモスチレンン製品の製造方法であって、臭
化フェネチル（β−Ｂｒ）の選択的臭素化による前記前
駆体の製造を含み、(a) 臭化フェネチルに対する臭素の
モル比が 2.5〜 3.5であり、そして(b) 臭化フェネチル
のモルあたり２〜３モルのＢｒ2 が加えられた後、臭化
水素の放出のモル速度より速くない速度に調節されたモ
ル速度で残りの臭素を加えることを特徴とする方法。
する。 【構成】 β−ブロモエチルトリブロモベンゼン（β−
ＢｒＢｒ3)であるトリブロモスチレン（ＴＢＳ）前駆体
の製造及びその後の前記前駆体からの臭化水素の除去に
よるトリブロモスチレンン製品の製造方法であって、臭
化フェネチル（β−Ｂｒ）の選択的臭素化による前記前
駆体の製造を含み、(a) 臭化フェネチルに対する臭素の
モル比が 2.5〜 3.5であり、そして(b) 臭化フェネチル
のモルあたり２〜３モルのＢｒ2 が加えられた後、臭化
水素の放出のモル速度より速くない速度に調節されたモ
ル速度で残りの臭素を加えることを特徴とする方法。
Description
【０００１】本発明は、改良されたトリブロモスチレン
製品及びその製造方法に関する。より詳細には、本発明
は、高い融点及び長い保存寿命を有し、そして少なくと
も90重量％、好ましくはそれ以上のトリブロモスチレン
を含む製品に関する。本発明はさらに、臭化フェネチレ
ンの環臭素化による高純度のトリブロモスチレン前駆体
の製造方法、並びに前記前駆体を製造しそしてそれより
臭化水素を除去することによる前記トリブロモスチレン
製品の製造方法に関する。
製品及びその製造方法に関する。より詳細には、本発明
は、高い融点及び長い保存寿命を有し、そして少なくと
も90重量％、好ましくはそれ以上のトリブロモスチレン
を含む製品に関する。本発明はさらに、臭化フェネチレ
ンの環臭素化による高純度のトリブロモスチレン前駆体
の製造方法、並びに前記前駆体を製造しそしてそれより
臭化水素を除去することによる前記トリブロモスチレン
製品の製造方法に関する。
【０００２】トリブロモスチレンは、ポリスチレン、ス
チレン−ブタジエンコポリマー、ＡＢＳ等のようなその
分子構造の一部としてスチレンを有するポリマー用の、
所望により他の難燃剤と組み合わせて、難燃剤として用
いられている。環ハロゲン化スチレンによる所定量のス
チレンユニットのそのようなポリマーの分子内の置換は
得られるコポリマーに充分な難燃性を与える。
チレン−ブタジエンコポリマー、ＡＢＳ等のようなその
分子構造の一部としてスチレンを有するポリマー用の、
所望により他の難燃剤と組み合わせて、難燃剤として用
いられている。環ハロゲン化スチレンによる所定量のス
チレンユニットのそのようなポリマーの分子内の置換は
得られるコポリマーに充分な難燃性を与える。
【０００３】本明細書において、「トリブロモスチレ
ン」（簡単にＴＢＳと示す）は、異性体、特にベンゼン
環の２、４、５もしくは２、４、６位で臭素化された異
性体、の混合物を含む。製品内に異性体が存在する特定
の比は本発明に関係なく、考慮されない。
ン」（簡単にＴＢＳと示す）は、異性体、特にベンゼン
環の２、４、５もしくは２、４、６位で臭素化された異
性体、の混合物を含む。製品内に異性体が存在する特定
の比は本発明に関係なく、考慮されない。
【０００４】まず、β−ブロモエチルトリブロモベンゼ
ンである前駆体を製造し、その後、相転移触媒の存在
下、水相及び有機溶媒相を含む２相系内での水酸化アル
カリ金属との反応によって前駆体から臭化水素を除去す
ることによりＴＢＳを製造することは公知である。その
ような方法は、例えば米国特許第 4,292,453号及び 4,7
48,286号に記載されている。鉄触媒の存在下、臭素によ
りβ−ブロモエチルベンゼンを臭素化することにより前
駆体を製造することも公知である。そのような製造は、
例えば米国特許第 4,748,286号に記載されている。こう
して形成されたβ−ブロモエチルトリブロモベンゼン生
成物は三臭素化異性体２，４，５及び２，４，６、並び
に異なる臭素化度を有する化合物を含み、これらは最終
的に得られるＴＢＳの対応する混合物になる。
ンである前駆体を製造し、その後、相転移触媒の存在
下、水相及び有機溶媒相を含む２相系内での水酸化アル
カリ金属との反応によって前駆体から臭化水素を除去す
ることによりＴＢＳを製造することは公知である。その
ような方法は、例えば米国特許第 4,292,453号及び 4,7
48,286号に記載されている。鉄触媒の存在下、臭素によ
りβ−ブロモエチルベンゼンを臭素化することにより前
駆体を製造することも公知である。そのような製造は、
例えば米国特許第 4,748,286号に記載されている。こう
して形成されたβ−ブロモエチルトリブロモベンゼン生
成物は三臭素化異性体２，４，５及び２，４，６、並び
に異なる臭素化度を有する化合物を含み、これらは最終
的に得られるＴＢＳの対応する混合物になる。
【０００５】ＴＢＳは比較的低い温度で重合する傾向に
あり、これはその保存寿命を短くし、この製品の産業上
の使用における重大な欠点である。重合する傾向を制限
するため、例えば米国特許第 4,292,453号において、前
駆体をＴＢＳに添加するために用いられる触媒を除去す
ることが示唆されている。それにもかかわらず、従来の
方法により得られるＴＢＳ製品は低い融点を有し、比較
的低い温度で比較的速く重合する傾向にあるため、保存
寿命は適当でない。出願人は、これが異なる臭素化度を
有する臭素化スチレン、特にジブロモスチレン（ＤＢ
Ｓ）及びテトラブロモスチレン（ＴｅＢＳ）により主に
構成される多量の二次生成物の製品内の存在によるもの
であることを突き止めた。前記二次生成物の存在は前駆
体内の対応する二次生成物、特にβ−ブロモエチルジブ
ロモベンゼン及びβ−ブロモエチルテトラブロモベンゼ
ンより得られる。実際、このタイプの化合物の特定の臭
素化法は開示されていない。ＤＢＳは高い純度で製造で
きない。例えば米国特許第 4,276,186号及び4,633,026
号並びに欧州特許第291950号参照。これはＴＢＳの製造
には特に真実である。米国特許第 4,748,286号に記載の
ような前駆体は５％のβ−ブロモエチルジブロモベンゼ
ン（β−ＢｒＢｒ2)及び５％のβ−ブロモエチルテトラ
ブロモベンゼン（β−ＢｒＢｒ4)を含み、これはそれぞ
れ最終生成物にＤＢＳ及びＴｅＢＳを与え、従って、低
い融点を有する生成物を与える。エタノール中の脱臭化
水素（前記米国特許第 4,748,286号の例４）は55℃の融
点を有するＴＢＳ製品を形成し、イソプロパノール中の
脱臭化水素は64℃の融点を達成するためｎ−ヘキサンか
らの結晶化を必要とするＴＢＳ製品を形成する（例
１）。しかし、そのような不純物の作用に対する情報は
提供されていない。実際、ＤＢＳがＴＢＳよりも安定で
あることは示されている（米国特許第4,343,956 号）
が、ＴｅＢＳに起因する影響は示されていない。精製に
よりこの不純物の一部を除去することは可能であるが、
そのような方法は大規模である場合、費用がかかり、産
業上欠点である。
あり、これはその保存寿命を短くし、この製品の産業上
の使用における重大な欠点である。重合する傾向を制限
するため、例えば米国特許第 4,292,453号において、前
駆体をＴＢＳに添加するために用いられる触媒を除去す
ることが示唆されている。それにもかかわらず、従来の
方法により得られるＴＢＳ製品は低い融点を有し、比較
的低い温度で比較的速く重合する傾向にあるため、保存
寿命は適当でない。出願人は、これが異なる臭素化度を
有する臭素化スチレン、特にジブロモスチレン（ＤＢ
Ｓ）及びテトラブロモスチレン（ＴｅＢＳ）により主に
構成される多量の二次生成物の製品内の存在によるもの
であることを突き止めた。前記二次生成物の存在は前駆
体内の対応する二次生成物、特にβ−ブロモエチルジブ
ロモベンゼン及びβ−ブロモエチルテトラブロモベンゼ
ンより得られる。実際、このタイプの化合物の特定の臭
素化法は開示されていない。ＤＢＳは高い純度で製造で
きない。例えば米国特許第 4,276,186号及び4,633,026
号並びに欧州特許第291950号参照。これはＴＢＳの製造
には特に真実である。米国特許第 4,748,286号に記載の
ような前駆体は５％のβ−ブロモエチルジブロモベンゼ
ン（β−ＢｒＢｒ2)及び５％のβ−ブロモエチルテトラ
ブロモベンゼン（β−ＢｒＢｒ4)を含み、これはそれぞ
れ最終生成物にＤＢＳ及びＴｅＢＳを与え、従って、低
い融点を有する生成物を与える。エタノール中の脱臭化
水素（前記米国特許第 4,748,286号の例４）は55℃の融
点を有するＴＢＳ製品を形成し、イソプロパノール中の
脱臭化水素は64℃の融点を達成するためｎ−ヘキサンか
らの結晶化を必要とするＴＢＳ製品を形成する（例
１）。しかし、そのような不純物の作用に対する情報は
提供されていない。実際、ＤＢＳがＴＢＳよりも安定で
あることは示されている（米国特許第4,343,956 号）
が、ＴｅＢＳに起因する影響は示されていない。精製に
よりこの不純物の一部を除去することは可能であるが、
そのような方法は大規模である場合、費用がかかり、産
業上欠点である。
【０００６】本発明の目的は、高い保存寿命を有しかつ
自発的に重合する傾向が低いＴＢＳ製品を提供すること
である。
自発的に重合する傾向が低いＴＢＳ製品を提供すること
である。
【０００７】本発明の他の目的は、ＴＢＳの量が少なく
とも90％であるＴＢＳ製品を提供することである。本明
細書においてパーセントはすべて、特に示さない限り重
量基準である。
とも90％であるＴＢＳ製品を提供することである。本明
細書においてパーセントはすべて、特に示さない限り重
量基準である。
【０００８】本発明の他の目的は、製造された際、精製
する前に少なくとも純度89％のβ−ブロモエチルトリブ
ロモベンゼンでありかつβ−ＢｒＢｒ2 を５％未満含む
前駆体を製造し、その後この前駆体から臭化水素を除去
することによる、前記ＴＢＳ製品の製造方法を提供する
ことである。
する前に少なくとも純度89％のβ−ブロモエチルトリブ
ロモベンゼンでありかつβ−ＢｒＢｒ2 を５％未満含む
前駆体を製造し、その後この前駆体から臭化水素を除去
することによる、前記ＴＢＳ製品の製造方法を提供する
ことである。
【０００９】本発明のさらに他の目的は、不純物、特に
ＤＢＳ及びＴｅＢＳ及び／又はその前駆体を排除する費
用のかかる精製工程を行わず、ＴＢＳ製品を製造する方
法を提供することである。
ＤＢＳ及びＴｅＢＳ及び／又はその前駆体を排除する費
用のかかる精製工程を行わず、ＴＢＳ製品を製造する方
法を提供することである。
【００１０】前記目的は、臭化フェネチルの選択的臭素
化による、β−ブロモエチルトリブロモベンゼン（β−
ＢｒＢｒ3)であるＴＢＳ前駆体の製造及びその後の前記
前駆体からの臭化水素の連続除去により達成される。前
記選択的臭素化法は臭素化触媒の存在下で臭化フェネチ
ルを臭素と反応させることを含み、(a) 臭化フェネチル
に対する臭素のモル比が 2.5〜 3.5、好ましくは 3.1〜
3.3 であり、(b) 臭化フェネチルのモルあたり２〜３、
好ましくは 2.5〜2.7 モルのＢｒ2が加えられた後、臭
化水素の放出のモル速度より速くない速度、好ましくは
理論量の80〜 100％に調節されたモル速度で残りの臭素
を加えること、(c) 好ましくは、反応条件においてハロ
ゲン化溶媒を、臭化フェネチルの３ｇあたり少なくとも
0.5ml の量、好ましくは(b) の臭素添加調節の開始から
反応体に加えること、及び(d) 好ましくは、(b) の臭素
添加調節の開始から臭素を反応体に均一に分散させるこ
とを特徴とする。
化による、β−ブロモエチルトリブロモベンゼン（β−
ＢｒＢｒ3)であるＴＢＳ前駆体の製造及びその後の前記
前駆体からの臭化水素の連続除去により達成される。前
記選択的臭素化法は臭素化触媒の存在下で臭化フェネチ
ルを臭素と反応させることを含み、(a) 臭化フェネチル
に対する臭素のモル比が 2.5〜 3.5、好ましくは 3.1〜
3.3 であり、(b) 臭化フェネチルのモルあたり２〜３、
好ましくは 2.5〜2.7 モルのＢｒ2が加えられた後、臭
化水素の放出のモル速度より速くない速度、好ましくは
理論量の80〜 100％に調節されたモル速度で残りの臭素
を加えること、(c) 好ましくは、反応条件においてハロ
ゲン化溶媒を、臭化フェネチルの３ｇあたり少なくとも
0.5ml の量、好ましくは(b) の臭素添加調節の開始から
反応体に加えること、及び(d) 好ましくは、(b) の臭素
添加調節の開始から臭素を反応体に均一に分散させるこ
とを特徴とする。
【００１１】用いられるハロゲン化有機溶媒は、臭素化
工程において有効であることが公知の溶媒から選ばれ
る。好適な例は、塩化メチレン（ＭＣ）、ジブロモメタ
ン、1,2-ジクロロエタン（ＥＤＣ）、1,2-ジブロモエタ
ン（ＥＤＢ），ＣＣｌ4 、1,1,2-トリクロロエタン等で
ある。用いられる溶媒は、通常、臭化フェネチル（β−
Ｂｒ）１ｇあたり約 0.5mlの量で有効てあるが、より多
量が望ましく、しかしその量が臭化フェネチルのグラム
あたり 0.5ml以上であっても改良は通常みられない。反
応時間は広範囲にわたり、臭素添加速度により決定され
る。それは、本発明により、ＨＢｒの発生の速度により
決定される速度で必要な臭素を全て加えるため速度論に
より必要とされない時間が必要であるからである。例え
ば、90分又は数時間、例えば24時間以上である。好まし
くは、用いられる臭化フェネチルは水分を300ppm以上含
むべきではなく、その含量がそれ以上である場合、例え
ばＭＣの添加及びその蒸発により乾燥すべきである。
工程において有効であることが公知の溶媒から選ばれ
る。好適な例は、塩化メチレン（ＭＣ）、ジブロモメタ
ン、1,2-ジクロロエタン（ＥＤＣ）、1,2-ジブロモエタ
ン（ＥＤＢ），ＣＣｌ4 、1,1,2-トリクロロエタン等で
ある。用いられる溶媒は、通常、臭化フェネチル（β−
Ｂｒ）１ｇあたり約 0.5mlの量で有効てあるが、より多
量が望ましく、しかしその量が臭化フェネチルのグラム
あたり 0.5ml以上であっても改良は通常みられない。反
応時間は広範囲にわたり、臭素添加速度により決定され
る。それは、本発明により、ＨＢｒの発生の速度により
決定される速度で必要な臭素を全て加えるため速度論に
より必要とされない時間が必要であるからである。例え
ば、90分又は数時間、例えば24時間以上である。好まし
くは、用いられる臭化フェネチルは水分を300ppm以上含
むべきではなく、その含量がそれ以上である場合、例え
ばＭＣの添加及びその蒸発により乾燥すべきである。
【００１２】上記のように、好ましくは水素添加調節の
開始時から臭素を反応体に均一に分散させることが望ま
しい。これはどのような方法で行ってもよい。攪拌が都
合がよく、その強さは当業者により容易に決定されるで
あろう。さらに、反応を還流下で行う場合、臭素を還流
蒸気に加えてよい。また、臭素を分けて加えてもよい。
他の分散及び均一化法は公知である。２種以上の方法を
用いてもよい。
開始時から臭素を反応体に均一に分散させることが望ま
しい。これはどのような方法で行ってもよい。攪拌が都
合がよく、その強さは当業者により容易に決定されるで
あろう。さらに、反応を還流下で行う場合、臭素を還流
蒸気に加えてよい。また、臭素を分けて加えてもよい。
他の分散及び均一化法は公知である。２種以上の方法を
用いてもよい。
【００１３】反応の間の温度は室温、例えば30〜40℃、
又は還流温度であるべきであり、反応を還流下で行う場
合、温度を調節する。反応はかなり発熱であるため、臭
素の添加速度は温度に大きな影響を及ぼし、温度を所望
のレベルに保つには速すぎる場合、それを保つため冷却
が必要である。本発明により臭素の添加速度が調節され
ていても、臭素の添加には注意をすべきである。
又は還流温度であるべきであり、反応を還流下で行う場
合、温度を調節する。反応はかなり発熱であるため、臭
素の添加速度は温度に大きな影響を及ぼし、温度を所望
のレベルに保つには速すぎる場合、それを保つため冷却
が必要である。本発明により臭素の添加速度が調節され
ていても、臭素の添加には注意をすべきである。
【００１４】反応の最後において、未反応臭素が存在す
る場合、硫酸水素ナトリウム溶液により中和され、触媒
の残留物を除去するため生成物は洗浄され、溶媒が蒸発
される。
る場合、硫酸水素ナトリウム溶液により中和され、触媒
の残留物を除去するため生成物は洗浄され、溶媒が蒸発
される。
【００１５】こうして得られた前駆体は、例えば米国特
許第 4,292,453号及び 4,748,286号からの公知の方法に
より脱臭化水素され、ＴＢＳを与える。
許第 4,292,453号及び 4,748,286号からの公知の方法に
より脱臭化水素され、ＴＢＳを与える。
【００１６】例１ β−ＢｒＢｒ3 の製造 機械攪拌機、冷却器、添加漏斗及び温度計を備えた１リ
ットルの４口反応器に、100ppmの水分含量を有する0.6
モルの臭化フェネチル(111g)を加え、1.5gの鉄触媒を加
え、次いで室温において、0.06モルの臭素をゆっくり加
え、反応体を臭化水素が発生し始めるまで攪拌する。そ
の後、温度を40℃に調節し、維持し、ＨＢｒの発生が安
定するような速度で臭素を加える。加えた総臭素が1.6
モル（β−Ｂｒのモルあたり約2.7 モル）に達したら、
用いた臭化フェネチルのグラムあたり１mlの量、すなわ
ち110ml のＭＣを加える。総臭素が臭化フェネチルのモ
ルあたり3.2 モルに達するまで臭素の添加を調節する
が、発生するＨＢｒに実質的に等しい速度、即ちこの例
において0.2 〜0.5g/minの速度にする。ＭＣを還流し、
それにより温度を36℃に保つ。反応は210 分かかる。こ
の最後において、反応体を硫酸水素ナトリウム溶液で処
理し、未反応臭素を中和し、生成物をＨＣｌ水溶液で２
回洗浄し、鉄触媒の残留物を除去し、溶媒を蒸発させ
る。
ットルの４口反応器に、100ppmの水分含量を有する0.6
モルの臭化フェネチル(111g)を加え、1.5gの鉄触媒を加
え、次いで室温において、0.06モルの臭素をゆっくり加
え、反応体を臭化水素が発生し始めるまで攪拌する。そ
の後、温度を40℃に調節し、維持し、ＨＢｒの発生が安
定するような速度で臭素を加える。加えた総臭素が1.6
モル（β−Ｂｒのモルあたり約2.7 モル）に達したら、
用いた臭化フェネチルのグラムあたり１mlの量、すなわ
ち110ml のＭＣを加える。総臭素が臭化フェネチルのモ
ルあたり3.2 モルに達するまで臭素の添加を調節する
が、発生するＨＢｒに実質的に等しい速度、即ちこの例
において0.2 〜0.5g/minの速度にする。ＭＣを還流し、
それにより温度を36℃に保つ。反応は210 分かかる。こ
の最後において、反応体を硫酸水素ナトリウム溶液で処
理し、未反応臭素を中和し、生成物をＨＣｌ水溶液で２
回洗浄し、鉄触媒の残留物を除去し、溶媒を蒸発させ
る。
【００１７】こうして得られる生成物は250gであり、9
1.4％のβ−ＢｒＢｒ3 、トリブロモベンゼン、3.9 ％
のβ−ＢｒＢｒ2 及び4.2 ％のβ−ＢｒＢｒ4 から成っ
ている。これは脱臭化水素段階に直接送ることができる
ほどの純度である。
1.4％のβ−ＢｒＢｒ3 、トリブロモベンゼン、3.9 ％
のβ−ＢｒＢｒ2 及び4.2 ％のβ−ＢｒＢｒ4 から成っ
ている。これは脱臭化水素段階に直接送ることができる
ほどの純度である。
【００１８】例２ β−ＢｒＢｒ3 からのＴＢＳの製造 トリエチルブチル臭化アンモニウムの64％水溶液を0.4g
含む25mlのＭＣに溶解した50g(0.12モル）のβ−ＢｒＢ
ｒ3 を室温において0.5gの亜硝酸ナトリウムと共に攪拌
し、次いで47.5g の50％ＮａＯＨ水溶液を加える。この
混合物を30℃で３時間攪拌する。２相、水及び有機相、
が形成し、分離し、有機相を希酸でｐＨ５まで洗浄す
る。得られる溶液を冷却し、濾過する。濾過した生成物
は33g であり、94％ＴＢＳ、５％ＴｅＢＳ及び１％ＤＢ
Ｓを含んでいる。その融点は60〜64℃である。精製工程
を用いずにそのような純度の生成物が反応から直接得ら
れる事実は、ＭＣの使用がその溶媒特性の点で有害であ
ると従来（米国特許第 4,748,286号）が教示しているの
で驚くべきことである。
含む25mlのＭＣに溶解した50g(0.12モル）のβ−ＢｒＢ
ｒ3 を室温において0.5gの亜硝酸ナトリウムと共に攪拌
し、次いで47.5g の50％ＮａＯＨ水溶液を加える。この
混合物を30℃で３時間攪拌する。２相、水及び有機相、
が形成し、分離し、有機相を希酸でｐＨ５まで洗浄す
る。得られる溶液を冷却し、濾過する。濾過した生成物
は33g であり、94％ＴＢＳ、５％ＴｅＢＳ及び１％ＤＢ
Ｓを含んでいる。その融点は60〜64℃である。精製工程
を用いずにそのような純度の生成物が反応から直接得ら
れる事実は、ＭＣの使用がその溶媒特性の点で有害であ
ると従来（米国特許第 4,748,286号）が教示しているの
で驚くべきことである。
【００１９】例３ β−ＢｒＢｒ3 及びＴＢＳの製造 反応を250 分行い、臭素の総量が臭化フェネチルのモル
あたり3.3 モルであり、用いるＭＣの量が臭化フェネチ
ルのグラムあたり0.54mlであることを除き、例１の操作
を繰り返した。得られる生成物は91.9％のβ−ＢｒＢｒ
3 、1.3 ％のβ−ＢｒＢｒ2 及び6.6 ％のβ−ＢｒＢｒ
4 を含んでいる。これを例２のようにして処理し、94％
ＴＢＳ、６％ＴｅＢＳを有するＴＢＳを得る。
あたり3.3 モルであり、用いるＭＣの量が臭化フェネチ
ルのグラムあたり0.54mlであることを除き、例１の操作
を繰り返した。得られる生成物は91.9％のβ−ＢｒＢｒ
3 、1.3 ％のβ−ＢｒＢｒ2 及び6.6 ％のβ−ＢｒＢｒ
4 を含んでいる。これを例２のようにして処理し、94％
ＴＢＳ、６％ＴｅＢＳを有するＴＢＳを得る。
【００２０】例４〜６ β−ＢｒＢｒ3 の製造 前駆体β−ＢｒＢｒ3 を例１のようにして製造するが、
異なる溶媒及び臭化フェネチル（β−Ｂｒ）に対する臭
素の異なるモル比を用いる。反応条件及び生成物組成を
以下の表に示す。 表 β-BrBr4 β-Br3 β-BrBr2 Br2/β-Br 溶媒 ８ 92 − 3.3 ＥＤＣ ４ 95 １ 3.1 ＭＣ ７ 92 １ 3.2 ＥＤＢ
異なる溶媒及び臭化フェネチル（β−Ｂｒ）に対する臭
素の異なるモル比を用いる。反応条件及び生成物組成を
以下の表に示す。 表 β-BrBr4 β-Br3 β-BrBr2 Br2/β-Br 溶媒 ８ 92 − 3.3 ＥＤＣ ４ 95 １ 3.1 ＭＣ ７ 92 １ 3.2 ＥＤＢ
【００２１】安定性テスト 本発明により製造したＴＢＳの安定性を以下のテストに
より評価する。スチレンモノマー用の標準安定剤として
150ml のｔ−ブチルカテコールを加える固体ＴＢＳを室
温において保存する。各テストにおいて、８ｇのこのＴ
ＢＳを100ml のアセトンに溶解する。この溶液を濾過す
る。１％未満の不溶解物質を分離する。この溶液を５μ
の濾紙に通し濾過し、形成されたポリマーの量を重量測
定により決定する。１％未満であることがわかる。安定
剤を添加しないで、本発明により製造されたＴＢＳは、
数日後１％未満まで重合しない。
より評価する。スチレンモノマー用の標準安定剤として
150ml のｔ−ブチルカテコールを加える固体ＴＢＳを室
温において保存する。各テストにおいて、８ｇのこのＴ
ＢＳを100ml のアセトンに溶解する。この溶液を濾過す
る。１％未満の不溶解物質を分離する。この溶液を５μ
の濾紙に通し濾過し、形成されたポリマーの量を重量測
定により決定する。１％未満であることがわかる。安定
剤を添加しないで、本発明により製造されたＴＢＳは、
数日後１％未満まで重合しない。
【００２２】そのような高い安定性は新規であり、驚く
べきことである。従来、ＤＢＳはＴＢＳより安定性が低
く、安定化しても、数時間で重合することが教示されて
いる（例えば米国特許第 4,338,474号参照）。
べきことである。従来、ＤＢＳはＴＢＳより安定性が低
く、安定化しても、数時間で重合することが教示されて
いる（例えば米国特許第 4,338,474号参照）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル ペレド イスラエル国，ビア−シェバ，ハザブ ス トリート 17
Claims (17)
- 【請求項１】 β−ブロモエチルトリブロモベンゼン
（β−ＢｒＢｒ3)であるトリブロモスチレン（ＴＢＳ）
前駆体の製造及びその後の前記前駆体からの臭化水素の
除去によるトリブロモスチレンン製品の製造方法であっ
て、臭化フェネチル（β−Ｂｒ）の選択的臭素化による
前記前駆体の製造を含み、 (a) 臭化フェネチルに対する臭素のモル比が 2.5〜 3.5
であり、そして (b) 臭化フェネチルのモルあたり２〜３モルのＢｒ2 が
加えられた後、臭化水素の放出のモル速度より速くない
速度に調節されたモル速度で残りの臭素を加えることを
特徴とする方法。 - 【請求項２】 臭化フェネチルのモルあたり2.5 〜2.7
モルのＢｒ2 が加えられた後、ＨＢｒの放出のモル速度
の80〜 100％の調節されたモル速度で残りの臭素を加え
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 臭化フェネチルの選択的臭素化が、反応
条件において非反応性であるハロゲン化溶媒を反応体に
加えることをさらに特徴とする、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 溶媒の添加が、臭素の調節した添加の開
始時に始まる、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 ハロゲン化溶媒が、臭素化工程に有効な
溶媒から選ばれる、請求項３記載の方法。 - 【請求項６】 少なくともその調節した添加の開始後に
臭素を反応体に均一に分散させることを含む、請求項１
記載の方法。 - 【請求項７】 反応体をほぼ室温に保つことを含む、請
求項１記載の方法。 - 【請求項８】 反応体を約30〜約40℃の温度に保つこと
を含む、請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 反応体を溶媒の添加の開始後に還流に保
つことを含む、請求項３記載の方法。 - 【請求項１０】 溶媒を臭化フェネチルの１ｇあたり少
なくとも約0.5ml の量加える、請求項３記載の方法。 - 【請求項１１】 臭化フェネチルが、反応の開始時に30
0ppm以上の水分を含まない、請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 請求項１記載の選択的臭素化による、
β−ブロモエチルトリブロモベンゼン（β−ＢｒＢｒ3)
であるトリブロモスチレン（ＴＢＳ）前駆体の製造方
法。 - 【請求項１３】 請求項２記載の選択的臭素化による、
β−ブロモエチルトリブロモベンゼン（β−ＢｒＢｒ3)
であるトリブロモスチレン（ＴＢＳ）前駆体の製造方
法。 - 【請求項１４】 請求項３記載の選択的臭素化による、
β−ブロモエチルトリブロモベンゼン（β−ＢｒＢｒ3)
であるトリブロモスチレン（ＴＢＳ）前駆体の製造方
法。 - 【請求項１５】 純度が少なくとも89％であり、５％未
満のβ−ＢｒＢｒ2を含む、トリブロモスチレン製品。 - 【請求項１６】 少なくとも90％のトリブロモスチレン
を含み、少なくとも６０℃の融点及び高い保存寿命を有
するトリブロモスチレン製品。 - 【請求項１７】 請求項１記載の方法により製造される
トリブロモスチレン製品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IL99130 | 1991-08-08 | ||
| IL99130A IL99130A (en) | 1991-08-08 | 1991-08-08 | Preparation of tribromo (B) bromoethyl (benzene in a high degree of purity) |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05255152A true JPH05255152A (ja) | 1993-10-05 |
Family
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Family Applications (1)
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| JP4208801A Pending JPH05255152A (ja) | 1991-08-08 | 1992-08-05 | トリブロモスチレン製品及びその製造方法 |
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| JP (1) | JPH05255152A (ja) |
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| US4423262A (en) * | 1980-03-13 | 1983-12-27 | Ethyl Corporation | Preparation of dibromostyrene |
| US4633026A (en) * | 1983-02-22 | 1986-12-30 | Ethyl Corporation | Process for preparing ring-halogenated vinyl aromatic monomers |
| DE3337223A1 (de) * | 1983-10-13 | 1985-05-02 | Chemische Fabrik Kalk GmbH, 5000 Köln | Hochbromierte polystyrole, verfahren zu deren herstellung und anwendung |
| IL79499A0 (en) * | 1986-07-23 | 1986-10-31 | Yeda Res & Dev | Production of crystalline tribromostyrene |
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1991
- 1991-08-08 IL IL99130A patent/IL99130A/en not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-07-31 CA CA002075093A patent/CA2075093A1/en not_active Abandoned
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- 1992-08-03 DE DE69214750T patent/DE69214750T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-08-03 EP EP92113205A patent/EP0528247B1/en not_active Expired - Lifetime
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| IL99130A0 (en) | 1992-07-15 |
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